CN113265055B - 梳状聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳状聚合物，其包括由1‑乙烯基‑2,3,4,5,6‑五氟苯单体和/或1‑烯丙基‑2,3,4,5,6‑五氟苯单体形成的主链和在五氟苯基基团的对位上接枝的聚合侧链，其中，所述聚合侧链通过氧原子与所述主链连接，所述聚合侧链的摩尔接枝率大于或等于50％。本发明还涉及用于制备这种梳状聚合物的方法。

Description

梳状聚合物
技术领域
本发明涉及一种新的梳状聚合物及其制备方法。
与碱金属或碱土金属的盐结合的这种梳状聚合物可用于形成固体聚合物电解质、特别是用于电化学体系或装置、尤其是用于锂电池的固体聚合物电解质。
背景技术
通常，电化学发生器的操作原理基于碱金属离子或质子插入到正极中以及从正极抽出(也称为“去插入”)，以及该离子沉积在负极上或从负极引出。
主体系使用锂阳离子作为离子传输物质。例如，在锂蓄电池的情况下，在电池充电期间从正极脱出的锂阳离子沉积在负极上，并且反之，在放电期间从负极脱出锂阳离子以便嵌入正极中。
质子或者碱金属阳离子或碱土金属阳离子(尤其是锂阳离子)通过离子导电电解质在正极和负极之间迁移。
所使用的电解质的配方基本上决定了电化学体系的性能，特别是当电化学体系在非常低或非常高的温度下使用时。考虑到电解质的离子导电性影响正极和负极之间离子的移动性，电解质的离子导电性尤其决定了电化学体系的效率。
其他参数也涉及所用电解质的选择。这些参数尤其是在电化学体系中的热稳定性、化学稳定性或电化学稳定性，以及经济、安全和环境影响标准，尤其包括电解质的毒性。
通常，电化学体系的电解质呈液体、胶状或固体的形式。
关于液体形式的电解质，在存在或不存在添加剂的情况下，电化学发生器中具有来自元素周期表的前两列中的一者的金属阳离子(例如锂)的常规电解质由溶解在有机介质或水性介质中(对于锂电池，通常在碳酸酯溶剂或乙腈中)的该阳离子的盐组成。
例如，常规的超级电容器电解质由溶解在乙腈中的有机盐(通常为四乙基四氟硼酸铵Et4N-BF4的盐)组成。
然而，在完整的电化学存储体系(例如在锂离子电池)中使用它们，需要增加隔膜以在正极和负极之间提供电绝缘体。同样，尽管这些电解质确实具有良好的离子导电性，但在使用有机溶剂(低的热稳定性)的情况下，它们呈现出安全性和成本的问题，且在使用水性介质的情况下，它们呈现出电化学稳定性的问题。
胶状电解质是例如如前文所描述的液体电解质，被束缚在“宿主(host)”聚合物中。液体电解质的一种或多种溶剂必须对宿主聚合物具有亲和力，该亲和力既不能太高(聚合物溶解)也不能太低(渗出)。宿主聚合物必须允许最大程度地并入液体，同时仍保持机械性能，以确保两个电极之间的物理分隔。
最后，为了解决与溶剂存在有关的安全性问题，已经提出使用不包含溶剂的固体聚合物电解质。这些包含在电解质组成中的聚合物必须表现出良好的离子导电性能，以便在电化学发电和存储体系中令人满意地使用。
用于含有锂的电化学装置的最广泛的电解质聚合物基于聚醚、尤其是基于聚氧乙烯(POE)，其中溶解有碱金属或碱土金属的盐(取决于电极化学过程)。然而，由于聚合物结晶，在低于60℃的温度下，这些电解质在离子导电性(<0.1mS·cm-1)和电化学稳定性(相对于Li/Li+约为4V)方面性能有限。因此，它们需要高的使用温度(60℃至80℃)，且因此在熔融物理状态下是导电的。
为了改善聚合物电解质的离子导电性能，已经进行了各种研究。相应地，已经提出了基于聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)的聚合物电解质。PTMC呈现出更好的导电性和良好的电化学稳定性(相对于Li/Li+至多5V)，并且在使用温度下没有因结晶而导致任何性能损失。然而，这些聚合物确实具有有限的机械性能。
为了弥补这些局限性，已经提出了合成包括刚性嵌段和离子导电嵌段的共聚物，所述刚性嵌段提供适合于其用作电解质的机械性能。
例如，Bates等[2]描述了一种由A-B-A三嵌段梳状聚合物形成的电解质，该三嵌段梳状聚合物的主链为聚降冰片烯，而A嵌段和B嵌段分别由接枝聚苯乙烯和POE的降冰片烯单元形成。这些聚合物使得在105℃达到约10-3S/cm的离子电导率成为可能。另一方面，将聚苯乙烯与降冰片烯连接的三氮杂环戊烯官能团就高电势差而言内在地限制了电解质的电化学稳定性。
也提及了Li等[3]的出版物，其提出了一种具有聚(2-(2-溴丙酰氧基)甲基)丙烯酸叔丁酯)(PtBBMA)骨架和聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)侧链(pendant chain)的构造。然而，丙烯酸酯链也给电化学稳定性带来问题。
因此，不断地做出努力来改善基于离子导电聚合物的电解质的性能。
发明内容
本发明恰恰旨在提出可以有利地用于形成固体聚合物电解质的新的聚合物。
更具体地，根据本发明的第一方面，本发明涉及一种梳状聚合物，其包括由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的主链和在五氟苯基基团的对位上接枝的聚合侧链，其中，所述聚合侧链通过氧原子与所述主链连接，所述聚合侧链的摩尔接枝率大于或等于50％。
在本文的其余部分中，由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的聚合物链(或聚合物)被更简单地称为“PPFS型”主链(或聚合物)。
更特别地，如本文其余部分所述，聚合侧链可更特别地是基于碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物(其也被称为“溶剂化”聚合物)的链。
更特别地，聚合侧链可以是聚亚烷基二醇型、特别是聚(亚乙基氧)(写成POE或PEO)型。
它仍然可以是一种具有聚合侧链的梳状聚合物，该聚合侧链由至少一种选自五元至八元内酯和环状碳酸酯的环状单体形成，特别是聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)或聚(ε-己内酯)(PCL)型的侧链。
已经合成具有带有侧链的PPFS型链的构造的梳状聚合物。例如，Ott等[5]描述了在链末端用具有胺官能团的聚乙二醇链修饰低重均分子量的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)聚合物。POE接枝产生通过胺官能团与PPFS型主链连接的侧链。
Cai等[6]还描述了PCL-b-(PPFS-g-PEO)接枝的嵌段共聚物的合成，其中通过接枝具有硫醇型末端基团的聚乙二醇聚合物获得PEO接枝。在完成氟原子取代反应后获得的侧链通过硫醚官能团接枝到PPFS型主链上。
还可提及Powell等[7]和Pollack等[8]的出版物，其描述了不同于梳状结构的“超支化”聚合物结构。
而且，在这些文献中描述的梳状聚合物和超支化聚合物结构的目的绝不在于用于形成固体聚合物电解质。
本发明还涉及一种用于制备如先前定义的根据本发明的梳状聚合物的方法，该方法包括至少以下步骤：
(i)提供一种被称为PPFS型聚合物的由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的聚合物，其旨在形成梳状聚合物的主链；和
(ii)在PPFS型聚合物的单体单元的一部分五氟苯基基团的对位上形成聚合侧链。
特别地，聚合侧链基于碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物。
有利地，如在本文其余部分中详细阐述的，用于形成根据本发明的梳状聚合物的主链的PPFS型聚合物可以预先通过包含催化剂和助催化剂的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化体系和1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体的混合物聚合而合成。
如本文其余部分中详细阐述的，可以通过对用于形成所述聚合侧链的聚合物、特别是预先合成的溶剂化聚合物在PPFS型聚合物的单体单元的一部分五氟苯基基团的对位上进行接枝来形成侧链；或者替选地，通过在PPFS型聚合物的水平直接进行侧链的聚合而形成。
根据本发明的梳状聚合物(其中所述聚合侧链基于碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物)在与碱金属或碱土金属的盐结合形成固体聚合物电解质方面具有特别有利的应用。
因此，本发明还涉及根据本发明的梳状聚合物或通过根据本发明的方法获得的梳状聚合物的用途，其中，所述聚合侧链基于碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物，以便与碱金属或碱土金属的至少一种盐结合形成电化学体系、尤其是锂电池中的固体聚合物电解质。
“固体电解质”是指一种电解质，其排除了液体形式的组分的存在，且同时还充当电化学体系中的隔膜和离子导体。
由根据本发明的梳状聚合物形成的固体聚合物电解质、特别是具有基于溶剂化聚合物的聚合侧链的梳状聚合物形成的固体聚合物电解质，可以用在许多电化学体系(例如发电机、特别是锂电池中)中。
由根据本发明的梳状聚合物形成的固体聚合物电解质在许多方面是有利的。
如以下实施例所示，即使在没有添加剂的情况下，根据本发明的固体聚合物电解质在离子导电性方面因此表现出优异的性能。特别地，它表现出在60℃测得的大于或等于10-6S·cm-1的Li+离子电导率，特别是大于或等于10-5S·cm-1的Li+离子电导率，有利地大于或等于5·10-5S·cm-1的Li+离子电导率。
此外，由根据本发明的梳状聚合物形成的固体聚合物电解质表现出良好的电化学循环稳定性。
由根据本发明的梳状聚合物形成的固体聚合物电解质、特别是具有基于溶剂化聚合物的聚合侧链的梳状聚合物形成的固体聚合物电解质，因此能够实现高的离子导电性能，而不损害电解质的机械完整性。
由根据本发明的固体电解质制成的电化学体系(例如锂电池)能够在宽的温度范围(优选20℃至100℃、更优选40℃至80℃)上起作用。
有利地，基于根据本发明的梳状聚合物(该梳状聚合物具有由至少一种选自五元至八元内酯和环状碳酸酯中的环状单体形成的聚合侧链、特别是聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)或聚(ε-己内酯)(PCL)型的侧链)的固体聚合物电解质可以有利地与“高”电势正极(即在相对于Li/Li+大于4V的电势差下工作，例如Li0 vs.LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电池)结合用在高功率密度电池中，而对电解质的热稳定性和电化学稳定性没有影响。
附图说明
图1示出根据实施例1制备的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(PPFS)和具有聚(亚乙基氧)接枝的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(“PPFS49k-g-POE0.35k”)各自的红外光谱；
图2示出对于基于根据实施例1制备的梳状聚合物PPFS49k-g-POE0.35k的固体电解质的离子电导率(以S·cm-1表示)随温度(以℃表示的T，和T以开氏度表示的1,000/T)的变化；
图3示出使用基于根据实施例1制备的PPFS49k-g-POE0.35k梳状聚合物的电解质在对称的Li0/电解质/Li0电池中的循环曲线；
图4示出在不同电流密度下通过阻抗光谱法获得的根据实施例1制备的纽扣电池的尼奎斯特线图(Im(Z)作为Re(Z)的函数)；
图5示出针对基于实施例1和实施例2中制备的PPFS-g-POE型梳状聚合物的根据本发明的各种电解质的离子电导率(以S·cm-1表示)随温度的变化；
图6示出针对基于实施例1和实施例2中制备的PPFS-g-PTMC型梳状聚合物的根据本发明的各种电解质的Li+离子对离子电导率的贡献；
图7示出针对基于实施例3中制备的PPFS-g-PTMC型梳状聚合物的根据本发明的各种电解质以及针对基于不是根据本发明的PTMC2.4k和PTMC5k的电解质的离子电导率(以S·cm-1表示)随温度的变化；
图8示出针对基于实施例3中制备的PPFS-g-PTMC型梳状聚合物的根据本发明的各种电解质以及针对基于不是根据本发明的PTMC2.4k和PTMC5k的电解质的Li+离子对离子电导率的贡献；
图9表示针对基于实施例4中制备的PPFS-g-PEO型梳状聚合物的根据本发明的各种电解质的离子电导率(以S·cm-1表示)随温度的变化；
图10表示对于在实施例4中制备的电解质PPFS170k-g-PEO0.35k/LiTFSI(20质量％，60℃)，在对称的纽扣电池(Li/Li)中进行的恒电流循环特性(GCPL)以及相关的EIS监测(尼奎斯特线图)；
图11表示对于在实施例4中制备的电解质PPFS170k-g-PEO0.55k/LiTFSI(20质量％，60℃)，在对称的纽扣电池(Li/Li)中进行的恒电流循环特性(GCPL)以及相关的EIS监测(尼奎斯特线图)；
图12表示对于在实施例4中制备的电解质PPFS170k-g-PEO0.75k/LiTFSI(20质量％，60℃)，在对称的纽扣电池(Li/Li)中进行的恒电流循环特性(GCPL)以及相关的EIS监测(尼奎斯特线图)；
图13表示电解质PPFS170k-g-PEO0.75k/LiTFSI([LiTFSI]＝20质量％)在60℃的Li/LFP循环行为；
图14表示针对基于实施例5中制备的PPFS-g-PTMC型梳状聚合物的根据本发明的各种电解质的离子电导率(以S·cm-1表示)随温度的变化；
图15表示针对在实施例5中制备的电解质PPFS33k-g-PTMC1.5k/LiTFSI(20质量％，60℃)，在对称的纽扣电池(Li/Li)中进行的恒电流循环特性(GCPL)以及相关的EIS监测(尼奎斯特线图)；
图16表示电解质PPFS33k-g-PTMC1.5k/LiTFSI([LiTFSI]＝20质量％)在60℃的Li-NMC循环行为。
在本文的其余部分，表述“在……和……之间”、“从……至……”和“从……至……变化”是等同的，除非另有说明，否则应理解为包括端点值。
具体实施方式
根据本发明的梳状聚合物
本发明使用梳状聚合物，该梳状聚合物包括1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的主链、或甚至由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的主链形成，该主链的一部分单体单元具有聚合侧链，所述聚合侧链接枝在五氟苯基基团的对位上。
在本文的其余部分中，根据本发明使用的梳状聚合物将被更简单地称为“梳状聚合物”。
“梳状聚合物”也表示为支化的共聚物，是指具有线性的聚合物主链和至少两条侧链或侧链(pendant chain)的聚合物，所述侧链或侧链(pendant chain)在位于主链的两个末端之间的被称为支化点的点处附接至主链。与包含非聚合侧基团或侧(pendant)基团的线性聚合物不同，梳状聚合物的侧链为低聚物、聚合物或共聚物。
特别地，梳状聚合物不同于“超支化”聚合物网络。特别地，由根据本发明的梳状聚合物的主链承载的聚合侧链本身不具有聚合侧链。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语“聚合物”将在广义上用于不仅表示均聚物，而且表示共聚物。“共聚物”是指衍生自至少两种不同的单体种类的聚合物。
出于本发明的目的，“单体单元”是指最小的构成单元，重复的单体单元产生聚合物链。
如前所述，根据本发明的梳状聚合物的主链由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成。
1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯型的单体还更通常称为2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(PFS)和1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯(IUPAC名称1,2,3,4,5-五氟-6-丙-2-烯基苯)，具有下式(M1)：
[化学式1]
Figure BDA0002943942910000081
其中，e的值为0(在五氟苯乙烯的情况下)或e的值为1(在1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯的情况下)。
根据本发明的梳状聚合物的主链优选由均聚物形成。
根据第一实施方式，根据本发明的梳状聚合物的主链由聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(PPFS)形成。
根据另一个实施方式，根据本发明的梳状聚合物的主链由聚(1,2,3,4,5-五氟-6-丙-2-烯基苯)形成。
为了简单起见，在本文的其余部分中，根据本发明的梳状聚合物的主聚合物链、特别是聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)或聚(1,2,3,4,5-五氟-6-丙-2-烯基苯)型的主聚合物链，将更简单地用名称“五氟苯乙烯型链”或替选地“PPFS型链”表示。
特别地，根据本发明使用的梳状聚合物的主聚合物链可具有对应于大于或等于50、特别是50至4,200、更特别是50至520的构成主聚合物链的单体单元的数目的数均聚合度。
根据本发明使用的梳状聚合物的主聚合物链的数均分子量Mn可以是5,000g·mol-1至1,000,000g·mol-1、特别是10,000g·mol-1至200,000g·mol-1、尤其是10,000g·mol-1至100,000g·mol-1、更特别是20,000g·mol-1至50,000g·mol-1。
特别地，所述主链的数均分子量Mn可以是9,700g·mol-1至814,800g·mol-1、特别是9,700g·mol-1至100,880g·mol-1、更特别是12,000g·mol-1至50,000g·mol-1。
数均分子量可以通过空间排阻色谱法(SEC)确定。
根据本发明使用的梳状聚合物可以具有或可以不具有低分散度的PPFS型主链。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物具有由聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)形成的主链，特别是数均分子量是9,700g·mol-1至814,800g·mol-1、特别是9,700g·mol-1至200,000g·mol-1、尤其是9,700g·mol-1至100,880g·mol-1、更特别是12,000g·mol-1至50,000g·mol-1的主链。
优选地，如本文其余部分所述，根据本发明的梳状聚合物的主链的长度(即根据本发明的梳状聚合物的主链的聚合度)足够高，使得根据本发明形成的梳状聚合物的摩尔质量大于“临界缠结”摩尔质量。
对于给定的聚合物，Mc表示的临界缠结摩尔质量通常定义为聚合物动力学处于蠕变模式的质量。该临界缠结摩尔质量可以通过本领域技术人员已知的方法凭经验确定。
控制根据本发明的梳状聚合物的平均分子量使得可以控制所获得的梳状聚合物的机械性能、特别是其粘弹性性能。
根据本发明的梳状聚合物由于聚合物链的缠结而有利地能够形成三维网络，并且具有橡胶状平台区(rubbery plateau)，该平台区例如可以通过对所产生的聚合物进行流变学测量(例如通过多频动态力学分析测量得到的杨氏模量和剪切模量)来确定。
举例来说，被聚(亚乙基氧)型侧链接枝的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)主链形成的根据本发明的梳状聚合物的玻璃化转变温度(以Tg表示)为60℃；被聚(三亚甲基碳酸酯)型侧链接枝的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)主链形成的根据本发明的梳状聚合物的Tg为-40℃。
]根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的摩尔接枝率优选小于或等于99％、优选是25％至95％、尤其是50％至95％。
“聚合侧链”(或“基于聚合物的侧链”)是指与主链附接的侧链或侧链(pendantchain)的至少一部分是由聚合物(或所述聚合物)形成。不能排除该侧链具有其他官能团，例如将侧链连接至主链的一个官能团或一系列官能团，或者替选地在侧链的自由末端的官能团，例如由已用于所述侧链聚合物的合成的引发剂产生的官能团。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物包括至少部分地由碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物(也称为溶剂化聚合物)形成的聚合侧链。
出于本发明的目的，“溶剂化”聚合物是能够溶解碱金属或碱土金属的一种或多种盐(例如锂盐、钠盐、镁盐或钙盐，特别是锂盐)的聚合物。更特别地，溶剂化聚合物包含杂原子、优选氧原子。
溶剂化聚合物是包括能够使金属盐离子解离(或使碱金属或碱土金属的盐的阳离子溶剂化)的溶剂化单元的聚合物，所述溶剂化单元特别是包含至少一个杂原子的单元，该杂原子尤其是选自硫、氧和氮，优选氧。
因此，形成根据本发明的梳状聚合物的所述侧链的溶剂化聚合物可以与碱金属或碱土金属的盐结合为离子导体。“离子导电聚合物”是指能够传导离子、更特别地阳离子、特别是质子H+和碱金属和碱土金属的阳离子的聚合物，并且更特别地能够传导锂阳离子的聚合物。根据本发明使用的所述聚合物链的离子导电机制可以是各种种类的。
聚合侧链优选由均聚物形成。
根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链更特别地包含氧原子，特别是醚、酯或碳酸酯官能团。
聚合侧链通过氧原子、更特别地通过醚官能团在PPFS型主链的五氟苯基基团的对位上连接。换句话说，在根据本发明的梳状聚合物的接枝的单体单元中的五氟苯乙烯基团的对位碳原子带有氧原子。
特别地，根据本发明的梳状聚合物可以包含具有下式(I)的接枝的单体单元：
[化学式2]
Figure BDA0002943942910000111
其中：
e的值为0或1；
x的值为0或1；
E代表C1至C6亚烷基、特别是C1至C3亚烷基、尤其是C1或C2亚烷基基团；
Pn代表聚合物链、特别是至少部分地由碱金属或碱土金属的盐、特别是锂盐的溶剂聚合物形成的聚合物链，所述聚合物链更特别地包含氧原子、特别是醚、酯或碳酸酯的官能团，其中Pn优选具有下式(C)：
[化学式3]
Figure BDA0002943942910000121
其中，A代表线性或支化的C2至C11亚烷基基团，特别是线性的C2至C11亚烷基基团且特别是C2至C5亚烷基基团(换句话说，-(CH2)p-基团，其中p是2至11的整数，尤其是2至5的整数)；
q的值为0或1；
Q代表氧羰基-OC(O)-或羰基-C(O)-基团；
n是对应于聚合物链Pn的聚合度的正整数，特别是n大于或等于4，特别是5至1,000、尤其是5至500、更特别是5至100；
○代表聚合侧链至主链的单体单元的键，(如果通过-O-E-基团是适用的)，□表示与OR基团的键；
R代表“非反应性”基团(或链末端)。
“非反应性”基团用于表示在制备和使用梳状聚合物的条件下为非反应性的基团。更特别地，基团R不具有对构成PPFS型主链的单体单元和构成所形成的梳状聚合物中的侧链的聚合物链具有反应性的官能团；也不具有对碱金属或碱土金属(特别是金属锂)、对碱金属或碱土金属的盐(特别是对锂盐)、以及对根据本发明的各种活性物质具有反应性的官能团。基团R因此必须尤其不包含羟基官能团、胺官能团、硫醇官能团或实际上不包含氟以外的卤素原子。
R基团可以更特别地是：
-可以被稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、或芳族或非芳族的单环或多环或单杂环基团或多取代的线性或支化的烷基；或者
-稠合或非稠合的、饱和或不饱和的、或芳族或非芳族的单环或多环或单杂环基团或多杂环基团；
烷基和/或一个或多个所述单(杂)环基团或多(杂)环基团任选地可能被一个或多个氟原子取代。
出于本发明的目的：
-“Ct-z”，其中t和z为整数，是指可具有t至z个碳原子的含碳链；例如C1-4是可具有1至4个碳原子的含碳链；
-“烷基”是指线性或支化的饱和脂族基团；例如C1-4烷基代表具有1至4个碳原子的线性或支化的含碳链，更特别地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
-“多环基团”是指具有两个或更多个彼此稠合(邻位稠合或邻位和迫位稠合)的核(环)的基团，即成对地具有至少两个共有的碳。
-“杂环”是指包含一个或多个杂原子(特别是选自氧、硫和氮)的优选为4元、5元或6元的环状基团。根据本发明的单(杂)环基团或多(杂)环基团可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。芳香环可以尤其是苯。
特别地，根据本发明的多环基团由两个至六个环形成，所述环彼此独立地包含4元至6元。多环基团可包括一个或多个杂原子。这然后被称作“多杂环基团”。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物因此包含具有下式(I’)的接枝的单体单元：
[化学式4]
Figure BDA0002943942910000131
其中e、E、x、A、Q、q、n和R如先前定义。
更特别地，根据本发明的梳状聚合物可以包含具有式(I”)的接枝的单体单元：
[化学式5]
Figure BDA0002943942910000141
其中e、p、Q、q、n和R如先前定义。
在侧链的自由末端的R基团可更特别地由ROH引发剂产生，该ROH引发剂用于合成所述接枝的聚合物链、特别是用于内酯或环状碳酸酯型的环状单体的开环合成(也称为“开环聚合”)(ROP))，如在本文其余部分中更详细地描述的。ROH引发剂的实例更特别地在本文的其余部分给出。
R基团的摩尔质量优选小于或等于500g·mol-1、特别是30g·mol-1至300g·mol-1、优选小于或等于260g·mol-1、尤其是小于或等于250g·mol-1。
R基团优选代表：
-C1至C20的烷基，任选地被苯基取代；或者
-苯基基团；
一个或多个所述烷基和苯基基团任选地被一个或多个氟原子取代。
举例来说，R可以是甲基或3-苯基丙基。
根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链优选具有大于或等于4、特别是5至1,000、更特别是5至500、更特别是5至100的对应于构成聚合侧链的单体单元的数目的数均聚合度。
特别地，根据本发明的梳状聚合物可以包含具有上述式(I’)的接枝的单体单元，其中n大于或等于4、特别是5至1,000、更特别是5至500、且更特别是5至100。
根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的数均分子量Mn优选是200g·mol-1至120,000g·mol-1、特别是200g·mol-1至60,000g·mol-1、且更特别是200g·mol-1至12,000g·mol-1。
尤其是在合成构成侧链的聚合物的过程中，可以通过一种或多种所述单体与引发剂的摩尔比来控制数均分子量。
根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链优选具有低分散度，其显示出大致相同的侧链长度。特别地，表示为Dw的质量分散度优选是1至2.5、特别是1.01至1.5。根据本发明的梳状聚合物的侧链的低分散度有利地使得当将其用于形成根据本发明的固体聚合物电解质时，可以实现在包含氟化芳香环的主链和侧链(pendant chain)之间的相的更好的纳米分离，从而在基于溶剂化聚合物的侧链的情况下改善机械性能和离子导电性。
质量分散度Dw可以根据等式Dw＝Mw/Mn来计算，其中Mw代表重均分子量且Mn代表数均分子量。
根据本发明使用的梳状聚合物优选具有式(II)：
[化学式6]
Figure BDA0002943942910000151
其中e、E、x、A、Q、q、n和R如先前定义；
g对应于根据本发明的具有聚合侧链的单体单元的平均数目；和
m对应于未接枝的单体单元的平均数目；
其中，代表聚合侧链的摩尔接枝率的g/(g+m)小于或等于0.99、特别是0.25至0.99、优选地大于或等于0.50且小于或等于0.99、尤其是0.5至0.95；
形成式(II)的聚合物的两种类型的单体单元的依次顺序是完全无规的。
根据本发明使用的梳状聚合物可以特别地具有式(II’)：
[化学式7]
Figure BDA0002943942910000161
其中e、p、q、Q、n、R、g和m如先前所定义，形成式(II’)的聚合物的两种类型的单体单元的依次顺序是完全无规的。
在上述式(II)和(II’)中未显示的PPFS型主聚合物链的链端或末端可以是例如甲基、乙基、丁基或烯基基团。这些末端的性质尤其取决于用于合成PPFS型主链的齐格勒-纳塔型催化剂的类型，如本文的其余部分中详细所述。
根据第一变型实施方式，根据本发明的梳状聚合物具有聚亚烷基二醇型的侧链(例如聚乙二醇型和/或聚丙二醇型的侧链)、或其共聚物。根据本发明的梳状聚合物可优选具有聚乙二醇(也称为聚(亚乙基氧)或POE)型的侧链。
换句话说，根据本发明的梳状聚合物可以更特别地包含上述式(I’)的单体单元，其中x的值为0或1且特别是x的值为0；q＝0，A代表-(CH2)p-，其中p为2至5，且特别是p的值为2；R代表CH3。
因此，根据本发明的梳状聚合物的PPFS型主链的单体单元可以具有下式(I’-a)：
[化学式8]
Figure BDA0002943942910000171
其中e和n如先前所定义，特别是e的值为0。
特别地，梳状聚合物可以具有上述式(II’)，其中q＝0，p＝2且R代表CH3。
根据本发明的梳状聚合物的聚(亚烷基二醇)型的侧链、特别是聚(亚乙基氧)型的侧链的聚合度为4至1,000、特别是大于或等于5、优选大于或等于6，且特别是8至100。
特别地，接枝的聚(亚乙基氧)型链的重均摩尔质量可以为200g·mol-1至50,000g·mol-1、优选是350g·mol-1至5,000g·mol-1。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物由具有聚(亚乙基氧)型侧链的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)主链形成。
根据另一变型实施方式，根据本发明的梳状聚合物具有由选自五元至八元内酯和环状碳酸酯中的至少一个环状单体形成的聚合侧链、特别是聚(三亚甲基碳酸酯)(表示为PTMC)或聚(ε-己内酯)(表示为PCL)型的侧链。
如在本文的其余部分中更详细地描述的，根据本发明的梳状聚合物的用作侧链的聚合物链可以在至少一个具有羟基官能团(表示为ROH)的有机分子(称为“引发剂”)存在下，通过一个或多个选自五元至八元内酯和环状碳酸酯的环状单体的开环聚合而获得。
环状单体更特别地具有下式：
[化学式9]
Figure BDA0002943942910000181
其中：
-X代表碳原子或氧原子；
-n1的值为0或者是1至9、特别是1至3的整数；
所述单体任选地在一个或多个环碳原子上被一个或多个取代基R1取代。
环状单体取代基R1可以更特别地选自线性或支化的烷基、特别是C1至C5烷基。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物具有由五元至八元的环状碳酸酯型单体形成的聚合侧链。
环状碳酸酯可以更特别地具有下式(M3)：
[化学式10]
Figure BDA0002943942910000182
m1是1至3的整数，并且m1的值优选为1或2；
所述单体任选地在一个或多个环碳原子上被一个或多个如先前所定义的取代基R1取代。
三亚甲基碳酸酯及其衍生物(特别是三亚甲基碳酸酯)可例如提及环状碳酸酯单体。
根据本发明的梳状聚合物可以更特别地包含具有上述式(I’)的单体单元，其中x的值为0或1，且优选x＝0；q＝1；A代表–(CH2)p-，其中p为2至4、特别是p＝3；Q代表-O-C(O)-，并且R如先前所定义，特别地，R是由ROH引发剂衍生的基团，该ROH引发剂用于从环状碳酸酯型的单体合成聚合侧链。
根据本发明的梳状聚合物的接枝的单体单元可以具有下式(I’-b)：
[化学式11]
Figure BDA0002943942910000191
其中e和n如先前所定义；R代表源自ROH引发剂的基团，该ROH引发剂用于合成聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)聚合侧链。
由根据本发明的梳状聚合物的环状碳酸酯型、特别是聚(三亚甲基碳酸酯)型的单体形成的侧链的聚合度为5至500、特别是5至200、优选是5至75。
特别地，接枝的聚(三亚甲基碳酸酯)型链的重均摩尔质量可以为510g·mol-1至51,000g·mol-1、优选为510g·mol-1至20,400g·mol-1、并且优选为510g·mol-1至7,650g·mol-1。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物由具有(特别如先前定义的)聚(三亚甲基碳酸酯)型侧链的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)主链形成。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物具有由内酯型单体形成的聚合侧链。
内酯更特别地是指具有下式的单体：
[化学式12]
Figure BDA0002943942910000192
其中n1是1至9的整数、特别是1至3的整数。
所述单体任选地在一个或多个环碳原子上被一个或多个如先前所定义的取代基R1取代。
ε-己内酯可以例如提及内酯型单体。
根据本发明的梳状聚合物可以更特别地包含具有上述式(I’)的单体单元，其中x的值为0或1，且优选x＝0；q＝1；A代表-(CH2)p-，其中p为4至12、特别是4至6、特别是p＝5；Q代表-O-C(O)-，并且R如先前所定义，特别地，R是由ROH引发剂衍生的基团，该ROH引发剂用于从内酯型的单体合成聚合侧链。
根据本发明的梳状聚合物的接枝的单体单元可以具有下式(I’-c)：
[化学式13]
Figure BDA0002943942910000201
其中e和n如先前所定义；R表示源自ROH引发剂的基团，该ROH引发剂用于合成聚(己内酯)(PCL)聚合侧链。
由根据本发明的梳状聚合物的内酯型、特别是聚(ε-己内酯)型的单体形成的侧链的聚合度为5至500、特别是5至200、优选是5至75。
特别地，接枝的聚(ε-己内酯)型链的重均摩尔质量可以为570g·mol-1至57,000g·mol-1、优选是570g·mol-1至22,800g·mol-1、并且优选是570g·mol-1至8,550g·mol-1。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的梳状聚合物由具有(特别如先前定义的)聚(ε-己内酯)型侧链的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)主链形成。
不言而喻，根据本发明的梳状聚合物可以包括不同种类的聚合侧链，特别是选自聚(亚乙基氧)、聚(三亚甲基碳酸酯)和/或聚(ε-己内酯)型的侧链。根据本发明的梳状聚合物优选具有相同种类的侧链。
根据本发明的梳状聚合物的合成
本发明还涉及一种制备(特别如先前定义的)根据本发明的梳状聚合物的方法，所述方法导致在由1-乙烯基-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的PPFS型聚合物的水平上形成聚合侧链。
更特别地，本发明涉及一种用于合成如先前定义的根据本发明的梳状聚合物的方法，该方法包括至少以下步骤：
(i)提供一种被称为PPFS型聚合物的由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的聚合物，其旨在形成梳状聚合物的主链；和
(ii)在所述PPFS型聚合物的单体单元的一部分五氟苯基基团的对位上形成聚合侧链。
特别地，聚合侧链基于碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物。
(i)PPFS型聚合物
如前所述，根据本发明的梳状聚合物由先前合成的并且旨在形成(特别是如先前所述的)根据本发明的梳状聚合物的主链的PPFS型聚合物形成。
PPFS型聚合物源自具有如先前定义的式(M1)的1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体的聚合。
因此，PPFS型聚合物具有下式(III)：
[化学式14]
Figure BDA0002943942910000211
其中e的值为0或1；
s代表PPFS型聚合物的单体单元的数目(对应于聚合度)，特别地s是25至5,155、特别是50至4,200、特别是51至510、优选是100至520、特别是100至258。
PPFS型聚合物优选为均聚物，且优选为聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)。
旨在形成主链的PPFS型聚合物、特别是聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)型的PPFS型聚合物的数均分子量Mn可以是5,000g·mol-1至1,000,000g·mol-1、特别是10,000g·mol-1至100,000g·mol-1、更特别是20,000g·mol-1至50,000g·mol-1。
特别地，聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)聚合物的数均分子量可以是9,700g·mol-1至814,800g·mol-1、特别是9,700g·mol-1至100,880g·mol-1、更特别是12,000g·mol-1至50,000g·mol-1。
特别地，它可以具有低的质量分散度、尤其是如先前针对根据本发明的梳状聚合物的主聚合物链所定义的。
PPFS型聚合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法获得。例如，它可以通过自由基聚合方法合成，特别是通过受控的自由基聚合合成，例如由Jankova等[9]所述。
作为文献中描述的方法的替选，根据一个特别有利的变型实施方式，通过齐格勒-纳塔催化合成旨在形成根据本发明的梳状聚合物的主链的PPFS型聚合物。
有利地，该合成变型使得可以产生具有可调节的平均分子量和分散度的聚合物的良好产率。
因此，PPFS型聚合物可以通过由包含催化剂和助催化剂的齐格勒-纳塔型催化体系与1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体的混合物聚合而形成。
这种合成方法更特别地包括：
-使包含催化剂和助催化剂的齐格勒-纳塔型催化体系与具有上述式(M1)的单体接触；
-将所得的混合物暴露于有利于所述单体聚合的搅拌和加热条件下。
齐格勒-纳塔型催化体系已经描述例如用于聚烯烃的合成([10]-[12])。齐格勒-纳塔型催化体系的类型可以是任何代的，即第一代、第二代、第三代、第四代或后来的代。所述催化体系可以是负载的、均相的或非均相的。
用于合成PPFS型聚合物的齐格勒-纳塔型催化体系可以包括：
-含有元素周期表第IV、V或VI族过渡金属的衍生物、尤其是卤化物或烷氧化物的催化剂，该过渡金属优选地选自钛、锆、钒、钴、铬和镍；和
-包含元素周期表第1、2或13列的元素的氢化物或烷基化衍生物的助催化剂，并且优选是包含铝的氢化物或烷基化衍生物的助催化剂。
根据该实施方式的一个特定变型，包含元素周期表的第IV、V或VI族过渡金属的衍生物的催化剂选自TiCl4、TiCl3、VCl3、VCl4、CoCl2、Ti(OBu)4和Cr(acac)3。
特别地，包含元素周期表的第1、2或13列的元素的氢化物或烷基化衍生物的助催化剂选自AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl、AlEtCl2、AlBu3、GaEt3和BeEt2。优选地，根据该实施方式，催化体系选自TiCl4/AlEt3、TiCl3/AlEt2Cl、TiCl3/GaEt3、TiCl3/BeEt2、VCl4/AlEt2Cl、CoCl2/AlEtCl、VCl3/AlEt3、Ti(OBu)4/AlEt3、Cr(acac)3/AlEt3，更优选为TiCl4/AlEt3。
例如，可以通过将三乙基铝添加到氯化钛中，然后使混合物稳定30分钟来制备这种齐格勒-纳塔型催化体系。
替选地，齐格勒-纳塔型催化体系可包括：
-负载在MgCl2上的TiCl4作为催化剂；和
-AlEt3作为助催化剂。
替选地，齐格勒-纳塔型催化体系可包括：
-选自茂金属的催化剂；和
-选自甲基铝氧烷(MAO)、Ph3C+B(C6F5)4 -和B(C6F5)3的助催化剂。
优选地，根据该实施方式，催化体系选自ZrCp2Cl2/MAO、ZrCp2Cl2/B(C6F5)3、ZrCp2Cl2/Ph3C+B(C6F5)4 -、CpTiCl3/MAO；和
[化学式15]
Figure BDA0002943942910000241
根据一个优选的实施方式，催化剂/助催化剂的摩尔比为0.3至10、优选为0.5至2。
齐格勒-纳塔型催化体系、特别是如先前所定义的齐格勒-纳塔型催化体系与具有上述式(M1)的单体的接触可以在存在或不存在溶剂(例如氟苯或四氢呋喃)的情况下通过简单混合来进行。单体(M1)/催化体系的摩尔比可以为10至1,000、特别是10至250。
然后将混合物暴露于有利于单体(M1)聚合的搅拌和加热条件下。特别地，混合物可以暴露于在60℃至80℃的温度平台区，特别是持续至少10小时的时间。搅拌可以手动或机械地进行，特别是在常规搅拌装置的辅助下进行。
优选地，PPFS型聚合物的合成之后是催化剂中和步骤(例如用乙醇中和)，然后是催化体系的过滤。所得的PPFS型聚合物可以(在例如甲醇中)沉淀。
(ii)聚合侧链的形成
在步骤(ii)中形成(特别是如先前针对根据本发明的梳状聚合物所定义的)聚合侧链。
根据第一变型实施方式，可以通过对旨在形成所述聚合侧链的聚合物、特别是预先合成的碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物(溶剂化聚合物)在PPFS型聚合物的单体单元的一部分五氟苯基基团的对位上进行接枝来形成侧链。
在该第一变型实施方式中，可以在本发明的方法的步骤(ii)中，通过在有利于在五氟苯基基团的对位上对所述聚合物进行接枝的条件下，使PPFS型聚合物与至少一种聚合物接触形成聚合侧链，该至少一种聚合物旨在形成梳状聚合物的聚合侧链且在其一个末端具有游离羟基官能团(-OH)。
旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的聚合物可以具有下式(IV)：
[化学式16]
Figure BDA0002943942910000251
其中A、Q、q、n和R如先前定义。
特别地，旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的聚合物可以具有下式(IV’)：
[化学式17]
Figure BDA0002943942910000252
其中p、Q、q、n和R如先前定义。
旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的聚合物可以商购获得，或者替选地根据本领域技术人员已知的方法合成。
旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的聚合物优选具有低分散度。特别地，表示为Dw的质量分散度优选为1至2.5、特别是1.01至1.5。
如先前所述，根据第一变型实施方式，旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的聚合物可以是具有单个末端羟基官能团(链端)的聚亚烷基二醇、优选聚乙二醇，另一末端官能团是对PPFS型聚合物非反应性的官能团、优选C1-C4烷基、特别是甲基。
此类聚合物可以根据本领域技术人员已知的方法合成，或者替选地可商购，例如从Sigma-Aldrich购得。
如先前所述，聚乙二醇的重均摩尔质量是200g·mol-1至50,000g·mol-1、优选是350g·mol-1至5,000g·mol-1。
根据另一变型实施方式，旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的聚合物可以是选自五元至八元内酯和环状碳酸酯的至少一种环状单体的聚合物，其特别是如先前所定义的并且具有单个的游离末端羟基官能团。特别地，它可以是聚(三亚甲基碳酸酯)(PTMC)或聚(ε-己内酯)。
这些聚合物可以在至少一个带有羟基官能团的有机分子(称为“引发剂”)存在下，任选在至少一种聚合反应催化剂的存在下，通过开环聚合(ROP)由环状单体合成，例如按照Makiguchi等描述的方案[4]。
由内酯或环状碳酸酯型的环状单体合成聚合物的引发剂更特别地具有式ROH，其中R如前所述。
用于合成旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链的聚合物的ROH引发剂可以例如选自以下分子。
[化学式18]
Figure BDA0002943942910000261
举例来说，引发剂可以是醇3-苯基-1-丙醇。
如先前所述，引发剂将整合在旨在形成根据本发明的梳状聚合物的侧链的聚合物的链端。
内酯或碳酸酯环状类型的单体的开环聚合反应可以有利地被催化，例如通过选自经取代的磷化合物(例如磷酸二苯酯(DPP))的催化剂或替选地通过金属类型的化合物(例如二乙基己酸锡(Sn(Oct)2))被催化。
本领域技术人员能够调节聚合反应的操作条件以获得所期望的聚合物，所述聚合物旨在形成根据本发明的梳状聚合物的聚合侧链且在其一个末端具有游离的羟基官能团。ROP反应可以例如在20℃至110℃的温度、特别是在40℃至80℃的温度下进行。该反应可以在溶剂介质中(例如在一种或多种非极性和非质子溶剂(例如甲苯)中)在搅拌下进行，或在没有溶剂的情况下进行。
用于合成聚合物并且使用醇3-苯基-1-丙醇作为引发剂的ROP反应在下文通过举例示出，所述聚合物旨在由三亚甲基碳酸酯和ε-己内酯型的环状碳酸酯单体形成聚(三亚甲基碳酸酯)和聚(ε-己内酯)型的根据本发明的梳状聚合物的侧链。
[化学式19]
Figure BDA0002943942910000271
[化学式20]
Figure BDA0002943942910000272
旨在形成所述聚合侧链的聚合物、特别是具有上述式(IV)或(IV’)的聚合物，通过所述聚合物所带有的羟基官能团与PPFS型链的单体单元的五氟苯基基团的对位上的氟原子之间的亲核取代反应(也称为“对位点击(para click)”型反应)，能够接枝在PPFS型链的单体单元的五氟苯基基团的对位上。亲核取代反应是区域选择性的，即仅五氟苯基基团对位的氟原子被取代。
例如，Delaittre等[1]描述了对位点击型的这些亲核取代反应。
反应可以更特别地在碱性溶剂介质中进行，该介质通常由一种或多种极性非质子溶剂形成，特别是选自四氢呋喃(THF)；酰胺，例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；甲基乙基酮(MEK)，N-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物，优选在四氢呋喃(THF)中，向其中添加至少一种强碱，例如碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。
本领域技术人员的职责是调节用于进行“对位点击”型反应的操作条件以接枝聚合侧链、特别是关于所期望的接枝率。
特别地，接枝反应可以在50℃至150℃的温度、特别是66℃至100℃的温度下进行。反应的持续时间可以是12小时至72小时、特别是24小时至48小时。
举例来说，可以在搅拌下在碱性溶剂介质中回流混合物，该混合物包括旨在形成根据本发明的梳状聚合物的侧链的聚合物和旨在形成根据本发明的梳状聚合物的主链的PPFS型聚合物。
根据另一变型实施方式，可以通过在PPFS型聚合物的水平上直接进行侧链的聚合来形成聚合侧链。
出于该变型实施方式的目的，在本发明的方法的步骤(ii)中形成聚合侧链可包括至少以下步骤：
(a)用具有游离羟基官能团(-OH)的基团取代PPFS型聚合物的一部分单体单元的五氟苯乙烯基团的对位上的氟原子；和
(b)使以该方式通过侧羟基官能团而官能化的所述PPFS型聚合物在有利于聚合侧链的前体单体聚合的条件下与所述前体单体接触。
更特别地，在第一步骤(a)中，对PPFS型聚合物的一部分单体单元进行修饰，以便在五氟苯乙烯基团的对位上接枝侧羟基官能团(-OH)。
通过如前所述的“对位点击”型亲核取代反应、特别是通过使旨在形成根据本发明的梳状聚合物的主链的PPFS型聚合物与碱金属氢氧化物(尤其是钠或钾的氢氧化物、优选与氢氧化钾(KOH))反应、或者替选地与具有两个游离的羟基官能团(-OH)的二醇型化合物反应，可以更特别地用羟基官能团使单体单元官能化。
二醇型化合物具有式HO-E-OH，其中E代表C1至C6亚烷基。例如，二醇型化合物可以是甲二醇或乙二醇。
在第二步骤(b)中，在有利于所述单体聚合的条件下，通过在聚合侧链的前体单体的存在下放置步骤(a)完成时获得的经修饰的聚合物，将所述聚合侧链直接聚合在通过侧羟基官能团而对位官能化的五氟苯乙烯基团的对位上。
本领域技术人员的职责是调节用于进行所期望的侧链的聚合的操作条件。因此，聚合通常在至少一种催化剂的存在下进行，所述催化剂例如为碱性型的(例如氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠)用于POE链的生长，或者替选地在磷催化剂(例如DPP)的存在下用于内酯或环状碳酸酯型单体的开环聚合(例如用于形成PTMC或PCL型的侧链)。
然后使所得的侧链经受终止反应，特别是如前所述用R基团终止接枝链。
不言而喻，本领域技术人员能够调节合成条件，特别是根据上述变型中的一个或另一个来调节，以获得具有所期望的性能的梳状聚合物、尤其是如前所述的梳状聚合物。
特别地，旨在形成根据本发明的梳状聚合物的主链的所述PPFS型聚合物和旨在形成所述聚合侧链的聚合物或所述前体单体的比例优选地被调节，以获得所期望的聚合侧链的摩尔接枝率(优选是50％至95％)。
在旨在形成聚合侧链的聚合物、特别是溶剂化聚合物在PPFS型聚合物的单体单元上的接枝反应完成后获得的梳状聚合物可以进行一个或多个纯化步骤，例如在乙醚中、然后在水中沉淀。
由根据本发明的梳状聚合物形成的所获得的聚合材料有利地在环境温度下呈现固体弹性形式。更特别地，根据本发明的梳状聚合物以缠结的聚合物的三维网络的形式排列，并且表现出粘弹性行为，其通过存在橡胶状平台区来揭示，特别是在高于-50℃的温度下。
固体电解质
如前所述，根据本发明的梳状聚合物、特别是具有基于碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物(溶剂化聚合物)的侧链的梳状聚合物，可以与至少一种离子盐结合以形成固体电解质，特别是在电化学体系中，尤其是在锂电池中。
因此，本发明的另一个方面涉及一种固体聚合物电解质，其包括至少一种如先前所定义的根据本发明的梳状聚合物、特别是具有基于溶剂化聚合物的侧链的梳状聚合物以及碱金属或碱土金属的至少一种盐。特别地，根据本发明的聚合物电解质可以由至少一种根据本发明的梳状聚合物和碱金属或碱土金属的至少一种盐形成。
特别地，由根据本发明的梳状聚合物形成的聚合物网络占所述固体电解质的总质量的大于50质量％，特别地大于75质量％。
有利地，根据本发明的固体聚合物电解质膜不包含增塑剂(例如碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯)。
特别地，根据本发明的固体电解质膜不同于包含大比例的增塑剂的胶凝型电解质。
根据本发明的固体电解质的制备
根据本发明的另一方面，本发明还涉及一种用于制备固体电解质膜的方法，该方法包括至少以下步骤：
(i)在存在或不存在溶剂介质的情况下，混合至少一种如先前所述的根据本发明的梳状聚合物、特别是具有基于溶剂化聚合物的聚合侧链的梳状聚合物和碱金属或碱土金属的至少一种盐；和
(ii)由所述混合物形成膜，特别是在基底的表面上形成膜。
所述膜更特别地在合适的基底的表面上形成、特别地在形成固体电解质膜的条件下是惰性的合适基底的表面上形成，然后任选地从所述基底上剥离以便用于其旨在用于的电化学体系中，特别是要将其转移到至少一个电极上。
基底可以是各种类型。它可以是玻璃、氧化铝、硅树脂、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅树脂或替选地聚丙烯。
将碱金属或碱土金属的盐与根据本发明的梳状聚合物一起使用以确保离子导电。
出于本发明的目的：
-“碱金属”是指元素周期表第一列中的化学元素，更特别地是选自锂、钠、钾、铷和铯的化学元素。碱金属优选为锂、钠或钾，更优选为锂；
-“碱土金属”是指元素周期表第二列中的化学元素，更特别地是选自铍、镁、钙、锶、钡和镭的化学元素。碱土金属优选为镁或钙。
碱金属盐可以是例如锂盐或钠盐；碱土金属盐可以是例如镁盐。
可以提及的锂盐的实例是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(C2F5SO2)2、锂双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺LiN[SO2CF3]2(已知缩写为LiTFSI)、锂双(氟磺酰基)酰胺(已知缩写为LiFSI)LiN[SO2F]2、锂4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(已知缩写为LiTDI)、锂双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺(已知缩写为LiBETI)、锂双(草酸)硼酸盐(已知缩写为LiBOB)和锂二氟(草酸)硼酸盐(已知缩写为LiFOB)及其混合物。
优选地，所述电解质包括LiTFSI或LiFSI，并且优选地LiTFSI。
本领域技术人员的职责是调节碱金属或碱土金属的盐的量，特别是关于梳状聚合物的种类，尤其是由根据本发明使用的梳状聚合物承载的聚合侧链的种类。
在使用具有聚亚烷基二醇、特别是聚乙二醇型的侧链的梳状聚合物的情况下，根据本发明的梳状聚合物和锂盐的量可以有利地被调节，以使O/Li摩尔比为6至24、有利地是8至16、特别是14至16、更特别地约为16。
在使用具有由内酯、特别是聚(己内酯)型的单体形成的侧链的梳状聚合物的情况下，根据本发明的梳状聚合物和一种或多种锂盐的量可以是有利地被调节，以使CO2/Li摩尔比为在0.5至20、有利地是1至5、特别是1至3、更特别地大约为1。
在使用具有由环状碳酸酯、特别是聚三亚甲基碳酸酯型的单体形成的侧链的梳状聚合物的情况下，根据本发明的梳状聚合物和一种或多种锂盐的量可以是有利地被调节，以使CO3/Li摩尔比为0.5至20、有利地是1至5、特别是1至3、更特别地大约为1。
根据本发明的梳状聚合物与所述碱金属或碱土金属的盐的混合更特别地在使得所述碱金属或碱土金属的盐在根据本发明的梳状聚合物形成的聚合物网络的水平上良好分散的条件下进行。混合可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。
因此，根据本发明的固体电解质膜可以通过使用溶剂介质的路径(以下称为“溶剂路径”)或通过使用处于熔融状态且在没有溶剂的情况下的聚合物的路径(以下称为“熔融路径”)来制备。
根据第一变型实施方式，通过“溶剂”路径制备固体电解质膜。
出于该变型的目的，更特别地在溶剂介质中进行根据本发明的所述梳状聚合物与步骤(i)中的碱金属或碱土金属的盐的混合。溶剂介质可以由一种或多种极性有机溶剂形成。
举例来说，它们可以选自丙酮、四氢呋喃(THF)及其混合物。
优选在步骤(i)中将混合物加热至小于100℃的温度。特别地，在大于或等于25℃的温度且特别是在40℃至60℃的温度下进行混合。
然后在步骤(ii)中通过至少以下步骤形成固体电解质膜：(ii-a)(例如通过涂覆)将步骤(i)的制剂沉积在基底的表面上，和(ii-b)在有利于形成干燥固体膜的条件下蒸发所述溶剂。
“干燥”是指膜包含少于5质量％的溶剂，特别是少于2质量％和更特别地少于1质量％的溶剂。
该合成路径的优点是使用简单并且不需要复杂的设备。然而，当打算进行大规模生产时，该路径引起关于使用的溶剂量的管理问题以及溶剂蒸气固有的安全性问题。
根据另一变型实施方式，使用“熔融”路径、尤其是通过挤出，在不存在溶剂的情况下制备固体电解质膜。
出于该变型实施方式的目的，更特别地可以通过加热至高于Tg+30℃的温度来进行混合，其中Tg是梳状聚合物的玻璃化转变温度。
]特别地，在大于或等于-40℃的温度、特别是在20℃至80℃的温度下进行混合。
然后可以通过本领域技术人员已知的任何熔融路径挤出技术将处于熔融状态的混合物转化为膜形式，其由基底支撑或自支撑。
电化学体系
根据本发明的固体电解质可用于电化学体系，例如用于锂电池。
根据本发明的另一方面，本发明还涉及一种包括根据本发明的固体电解质的电化学体系。
电化学体系可以是电化学的发电、转换或存储体系。它可以更特别地是燃料电池，例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)；一次电池或二次电池，例如锂电池、钠电池、镁电池、钾电池或钙电池；或锂空气或锂硫蓄电池。
根据一个特定的实施方式，固体电解质用于电池(特别是锂电池、尤其是锂离子或锂金属电池)。
根据本发明的固体电解质可以更特别地用作电化学体系内的隔膜电解质。“隔膜电解质”是指位于电化学体系的正极和负极之间且同时充当离子导体和正极和负极之间的隔膜的固体电解质膜。
生产期望的含有根据本发明的隔膜电解质的电化学体系在本领域技术人员的能力范围内。特别地，可以通过组装各种元件并且例如在25℃至150℃的温度下热压来获得由电极和固体隔膜电解质的膜形成的组件。
固体电解质膜的厚度可以是1μm至100μm、特别是5μm至50μm、更特别地约为15μm。
例如，可以以常规方式通过以下形成锂蓄电池：
-两个电极，即正极和负极。
正极通常包括作为电化学活性材料的层状化合物，例如LiCoO2、LiNiO2和混合的化合物Li(Ni、Co、Mn、Al)O2或具有接近于LiMn2O4和磷酸锂的组成的尖晶石结构的化合物、特别是LiFePO4。
负极通常在一次蓄电池的情况下包含金属锂作为电化学活性材料，或者在基于锂离子技术的蓄电池的情况下包含插层材料(例如石墨碳)或锂化二氧化钛(Li4Ti5O12)作为电化学活性材料。
-集电器，通常用于负极的铜集电器或用于正极的铝集电器，可以使电子在外部电路中循环，从而实现电子导电。
优选地，用于正极的集电器由铝制成，该铝被保护免受由于锂盐引起的腐蚀，例如由覆盖有碳填充的聚合物层的铝制成。
-根据本发明的固体聚合物电解质是离子导电的位置，确保锂离子从一个电极通过到另一个电极，并且还起着防止正极和负极之间的接触的隔膜的部分的作用。
特别地，这可以是锂金属电池，其包括锂金属阳极和包括至少一种正极活性物质的阴极，根据本发明的固体电解质位于该阳极和阴极之间。
现在将通过以下的实施例和附图来描述本发明，当然，这些实施例和附图是用来举例说明而不是限制本发明。
实施例
实施例1
具有聚(亚乙基氧)接枝的梳状聚合物聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(“PPFS49k-g- POE0.35k”)的制备
将495mg的数均分子量为49kg·mol-1的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(表示为PPFS)、5.078g的350g·mol-1的POE单甲基醚和380mg的KOH添加到20ml的四氢呋喃(THF)中。将该介质搅拌并回流24小时。然后将介质在乙醚中、然后在水中沉淀，以获得粘稠的紫色聚合物。
NMR 1H:(400MHz；THF-d8；298K):δppm 2.1；2.5；2.9；3.3；3.5；3.8
NMR 19F:(400MHz；THF-d8；298K):δppm-144；-158；-164
基于氟NMR光谱，POE侧链的接枝率大于75％。
图1示出PPFS和PPFS49k-g-POE0.35k梳状聚合物的红外光谱。
电解质的制备和电化学性能
将粘稠的聚合物(201.9mg)与锂盐LiTFSI(46.1mg)在无水丙酮中于56℃混合。
在蒸发接着干燥之后，将固体电解质沉积在金属锂片上，并掺入到对称的Li/电解质/Li钮扣电池中以确定其电化学性能。针对三个相同的纽扣电池重复实验。
图2示出离子电导率随温度的变化。
电化学测试通过在40℃的温度下、每4小时平台区以不同的电流密度恒电流循环进行。
图3示出使用基于PPFS49k-g-POE0.35k梳状聚合物的电解质获得的循环曲线。
电化学行为也通过阻抗光谱法评估。图4示出针对可变电流密度循环后获得的尼奎斯特线图。它们表明在循环过程中固体电解质/锂界面具有良好的稳定性，并且在循环过程中均质金属锂在电极表面上的可逆电沉积。
实施例2
具有聚(亚乙基氧)接枝的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)梳状聚合物(“PPFS-g- POE”)的制备
2.1.梳状聚合物PPFS49k -g-POE0.75k的合成
将1.5mg的PPFS(49kg·mol-1)、11.5g的POE单甲醚(750g·mol-1)和500mg的KOH添加到50ml THF中。将该介质搅拌并回流48小时。然后将介质先在乙醚中然后在水中沉淀，以获得具有橡胶状粘弹性行为的固体。
2.2.梳状聚合物PPFS39k-g-POE0.35k的合成
将1.504g的PPFS(39kg·mol-1)、5.460g的POE单甲醚(350g·mol-1)和583mg的KOH添加到50ml THF中。将该介质搅拌并回流48小时。然后将介质在水中沉淀，以获得呈现出橡胶状粘弹性行为的紫色聚合物。
2.3.梳状聚合物PPFS39k -g-POE0.75k的合成
将1.5006g的PPFS(39kg·mol-1)、11.712g的POE单甲醚(750g·mol-1)和562mg的KOH添加到70ml THF中。将该介质搅拌并回流48小时。然后将介质先在乙醚中然后在水中沉淀，以获得呈现出橡胶状粘弹性行为的紫色聚合物。
电解质的制备和电化学性能
在将这些聚合物(在玻璃小瓶中)与LiTFSI(172.6mg的PPFS49k-g-POE0.75k+32.1mg的LiTFSI；203.2mg的PPFS39k-g-POE0.35k+41.3mg的LiTFSI；198.3mg的PPFS39k-g-POE0.75k+38.3mg的LiTFSI)在热丙酮中(56℃)物理混合、溶剂蒸发、然后干燥后，将获得的电解质成型(在固体的情况下使用热压机(100℃))，然后引入到对称的垫片(不锈钢)/电解质/垫片(不锈钢)纽扣电池中，以通过EIS(“电化学阻抗光谱”)确定其电导率。
图5示出在实施例1和实施例2中制备的电解质的离子电导率随温度的变化。
图6示出Li+离子对离子电导率的贡献。可以根据等式σLi+＝σx tLi+，基于表示为tLi+的Li+离子迁移数来评估此贡献，其中σLi+是Li+离子的电导率和σ是总电导率。
可以使用从布鲁斯和文森特(Bruce and Vincent)已知的方法来确定电解质的锂迁移数。这尤其取决于本发明的梳状聚合物中使用的聚合侧链的种类。
实施例3
具有聚(三亚甲基碳酸酯)接枝的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)梳状聚合物(“PPFS- g-PTMC”)的制备
3.1.梳状聚合物PPFS49k -g-PTMC5k的合成
将100mg的PPFS(49kg·mol-1)、3g的PTMC(5g·mol-1)和380mg的KOH添加到20ml的THF中。将该介质搅拌并回流24小时。然后将介质沉淀，之后通过半制备空间排阻色谱法进行纯化。
3.2.梳状聚合物PPFS39k -g-PTMC2.2k的合成
将495mg的PPFS(39kg·mol-1)、PTMC(2,200g·mol-1)、380mg的KOH添加到20ml的THF中。将该介质搅拌并回流24小时。然后将介质沉淀，之后通过半制备空间排阻色谱法进行纯化。
电解质的制备和电化学性能
将这些聚合物(在玻璃小瓶中)与LiTFSI(641mg的PPFS49k-g-PTMC5k+136.3mg的LiTFSI；275.5mg的PPFS39k-g-PTMC2.2k+55.4mg的LiTFSI)在热丙酮中(56℃)物理混合、蒸发、然后干燥后，将获得的电解质引入对称的垫片(不锈钢)/电解质/垫片(不锈钢)纽扣电池中，以通过EIS(“电化学阻抗光谱”)确定其电导率。
图7示出基于根据本发明的PPFS49k-g-PTMC5k和PPFS39k-g-PTMC2.2k梳状聚合物的电解质的离子电导率随温度的变化。相比较而言，还示出基于PTMC2.4k和PTMC5k的离子电导率随温度的变化。图8示出基于Li+离子迁移数评估的Li+离子对离子电导率的贡献。
实施例4
具有聚(亚乙基氧)接枝的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)梳状聚合物(“PPFS-g- PEO”)的制备
4.1.PPFS170k-g-PEO0.35k的制备
将PPFS(Mn＝170kg·mol-1，Dw＝5.2，1当量的PFS单元)、PEO甲基醚(350g·mol-1，1.1当量)和KOH(1.1当量)溶解在THF中；将该介质在回流下搅拌48小时。反应结束时，将反应介质从水中沉淀出来。在旋转蒸发仪上蒸发掉THF，以限制产物在沉淀介质中的溶解度。随后将溶液冷却，然后离心以将水与产物分离。然后丢弃上清液。重复该操作3次。在干燥后(在一级动态真空(P≈10-1毫巴)下于100℃持续最少48小时)，得到橡胶状紫色固体形式的梳状共聚物。
1H NMR(THF-d5):δ＝2.0ppm(s,2H,(Ar)CH-CH2-)；2.5-2.8ppm(1H,(Ar)CH-CH2-)；1.9ppm(s,3H,O-CH3)；3.6ppm(4H,O-CH2CH2-O)；3.8ppm(2H,CH2CH2-O-CH3)；4.3ppm(2H,Ar-O-CH2)
19F NMR(THF-d5)：δ＝-144ppm(邻芳烃；-158ppm(接枝单元的对位+间位芳烃)；-164ppm(未接枝单元的间位芳烃)
4.2.PPFS170k-g-PEO0.55k的合成
将PPFS(Mn＝170kg·mol-1，Dw＝5.2，1当量的PFS单元)、PEO甲基醚(550g·mol-1，1.1当量)和KOH(1.1当量)溶解在THF中；将该介质在回流下搅拌48小时。在反应结束时，将反应介质从水中沉淀出来。在旋转蒸发仪上蒸发掉THF，以限制产物在沉淀介质中的溶解度。随后将溶液冷却，然后离心以将水与产物分离。然后丢弃上清液。重复此操作3次。在干燥后(在一级动态真空(P≈10-1毫巴)下于100℃持续最少48小时)，得到橡胶状紫色固体形式的梳状共聚物。
4.3.PPFS170k-g-PEO0.75k的合成
将PPFS(Mn＝170kg·mol-1，Dw＝5.2，1当量的PFS单元)、PEO甲基醚(750g·mol-1，1.1当量)和KOH(1.1当量)溶解在THF中；将该介质在回流下搅拌48小时。在反应结束时，将反应介质从水中沉淀出来。在旋转蒸发仪上蒸发掉THF，以限制产物在沉淀介质中的溶解度。随后将溶液冷却，然后离心以将水与产物分离。然后丢弃上清液。重复此操作3次。在干燥后(在一级动态真空(P≈10-1毫巴)下于100℃持续最少48小时)，得到橡胶状紫色固体形式的梳状共聚物。
基于PPFS-g-PEO/LiTFSI的电解质的制备和电化学性能
在手套式操作箱中制备电解质。以所期望的比例([LiTFSI]＝20质量％)称量聚合物和盐，然后溶解在丙酮中并混合。然后蒸发掉丙酮，然后在一级动态真空(P≈10-1毫巴)下于100℃干燥最少48小时。为了提取最后痕量的水，将电解质在氩气流下于110℃干燥一小时。
将所获得的电解质成型(在固体的情况下使用热压机)，然后引入到纽扣电池中(呈封闭状态)，以通过EIS(“电化学阻抗光谱”)确定其电导率。
图9表示基于根据本发明的梳状聚合物PPFS170k-g-PEO0.35k、PPFS170k-g-PEO0.55k和PPFS170k-g-PEO0.75k的电解质PPFS-g-PEO/LiTFSI的电导率随温度的变化。
]图10、图11和图12示出在对称的纽扣电池(Li/Li)中对PPFS-g-PEO/LiTFSI电解质进行的恒电流循环特性(GCPL)和相关的EIS监测。
图13示出在完整的Li/LFP电池中的循环，其正极的配方在表1中详述。
Figure BDA0002943942910000381
表1
实施例5
具有聚(三亚甲基碳酸酯)接枝的聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)梳状聚合物(“PPFS- g-PTMC”)的制备
5.1.PPFS33k-g-PTMC1.5k的合成
将PTMC(Mn＝1.5kg·mol-1，Dw＝1.1，1.1当量)溶解在THF中，接着添加KOH(1.1当量)，然后添加PPFS的THF溶液(Mn＝33kg·mol-1，Dw＝1.9，1当量)。将反应介质回流48小时。在反应结束时，第一时间将反应介质从水中沉淀出来以除去盐(KF)、即反应副产物。制备SEC用于纯化产品。在干燥后(在一级动态真空(P≈10-1毫巴)于80℃持续最少48小时)，得到白色固体形式的梳状共聚物。
5.2.PPFS33k-g-PTMC1.9k的合成
将PTMC(Mn＝1.9kg·mol-1，Dw＝1.1，1.1当量)溶解在THF中，随后加入KOH(1.1当量)，然后加入PPFS(Mn＝33kg·mol-1，Dw＝1.9，1当量)的THF溶液。将反应介质回流48小时。在反应结束时，第一时间将反应介质从水中沉淀出来以除去盐(KF)、即反应副产物。制备SEC用于纯化产品。在干燥后(在一级动态真空(P≈10-1毫巴)下于80℃持续最少48小时)后，获得透明熔融聚合物形式的梳状共聚物，该聚合物随时间(在室温下)缓慢结晶)。
电解质PPFS-g-PTMC/LiTFSI的制备
在手套式操作箱中制备电解质。以所期望的比例([LiTFSI]＝20质量％)称量聚合物和盐，然后溶解在丙酮中并混合。然后蒸发掉丙酮，然后在一级动态真空(P≈10-1毫巴)下于80℃干燥至少48小时。为了提取最后痕量的水，将电解质在氩气流下于110℃干燥一小时。
PPFS-g-PTMC/LiTFSI电化学表征
在干燥后，将所获得的电解质成型(在固体的情况下使用热压机)，然后引入到纽扣电池中(呈封闭状态)，以通过EIS(“电化学阻抗光谱”)确定其电导率。
图14表示电解质PPFS-g-PTMC/LiTFSI([LiTFSI]＝20质量％)的电导率随温度的变化。
图15示出在对称的纽扣电池(Li/Li)中对电解质PPFS33k-g-PTMC1.5k/LiTFSI进行的GCPL表征以及相关的EIS监测。
图16示出在完整的Li/NMC622电池中的循环，其正极的配方在表2中详细说明。
Figure BDA0002943942910000401
表2
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Claims (10)

1.一种梳状聚合物，包括由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的主链和在五氟苯基基团的对位上接枝的聚合侧链，其中，所述聚合侧链通过氧原子连接至所述主链，所述聚合侧链的摩尔接枝率大于或等于50％，
所述聚合侧链是聚亚烷基二醇链、或者由选自五元至八元内酯和环状碳酸酯的至少一个环状单体形成；并且所述聚合侧链具有大于或等于4的数均聚合度，所述主链具有大于或等于50的数均聚合度。
2.根据权利要求1所述的梳状聚合物，其中，所述聚合侧链的摩尔接枝率小于或等于99％。
3.根据权利要求1所述的梳状聚合物，其中，所述主链由聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)形成。
4.根据权利要求1所述的梳状聚合物，其中，所述聚合物具有下式(I’)的接枝的单体单元：
Figure FDA0003836353130000011
其中：
e的值为0或1；
x的值为0或1；
E代表C1至C6亚烷基；
A代表线性或支化的C2至C11亚烷基；
Q代表氧羰基-OC(O)-或羰基-C(O)-基团；
q的值为0或1；
n是正整数；和
R代表非反应性基团。
5.根据权利要求1所述的梳状聚合物，其中，所述聚合物具有下式(II’)：
Figure FDA0003836353130000021
其中e、q、Q、n和R如权利要求4中限定，p是2至11的整数，
g对应于具有聚合侧链的单体单元的平均数目；并且m对应于未接枝的单体单元的平均数目；
代表聚合侧链的摩尔接枝率的g/(g+m)大于或等于0.50且小于或等于0.99；
形成具有式(II’)的聚合物的两种类型的单体单元的依次顺序是完全无规的。
6.一种用于制备如权利要求1至5中任一项所限定的梳状聚合物的方法，包括至少以下步骤：
(i)提供由1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体形成的聚合物，其被称作PPFS型聚合物并且旨在形成所述梳状聚合物的主链；和
(ii)在所述PPFS型聚合物的单体单元的一部分五氟苯基基团的对位上形成聚合侧链，
其中，在步骤(ii)中，通过对预先合成的旨在形成所述梳状聚合物的聚合侧链的聚合物在所述PPFS型聚合物的单体单元的一部分五氟苯基基团的对位上进行接枝来形成所述聚合侧链；或
在步骤(ii)中，通过在所述PPFS型聚合物的水平直接进行所述聚合侧链的聚合来形成所述聚合侧链。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(i)中的所述PPFS型聚合物由包含催化剂和助催化剂的齐格勒-纳塔型催化体系和1-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟苯单体和/或1-烯丙基-2,3,4,5,6-五氟苯单体的混合物的聚合来形成。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(ii)中，通过在有利于在五氟苯基基团的对位上对所述聚合物进行接枝的条件下，使所述PPFS型聚合物与旨在形成所述梳状聚合物的聚合侧链且在其一个末端带有游离的羟基官能团的至少一种聚合物接触来形成所述聚合侧链。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(ii)中，在所述PPFS型聚合物的水平直接形成所述聚合侧链包括至少以下步骤：
(a)用具有游离的羟基官能团的基团取代在所述PPFS型聚合物的一部分单体单元的五氟苯乙烯基团的对位上的氟原子；和
(b)使以该方式通过侧羟基官能团而官能化的所述PPFS型聚合物在有利于所述聚合侧链的前体单体的聚合的条件下与所述前体单体接触。
10.如权利要求1至5中任一项所限定的梳状聚合物或通过权利要求6至9中任一项所述的方法获得的梳状聚合物与碱金属或碱土金属的至少一种盐结合来形成电化学体系中的固体聚合物电解质的用途，其中，所述聚合侧链基于碱金属或碱土金属的盐的溶剂聚合物。
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