CN115745457A - 一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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CN115745457A CN202111025409.5A CN202111025409A CN115745457A CN 115745457 A CN115745457 A CN 115745457A CN 202111025409 A CN202111025409 A CN 202111025409A CN 115745457 A CN115745457 A CN 115745457A
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刘金芝
冉千平
刘加平
舒鑫
李申振
王涛
赵红霞
赵德强
吴洲
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Bote New Materials Taizhou Jiangyan Co Ltd
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Bote Building Materials Tianjin Co Ltd
Bote New Materials Taizhou Jiangyan Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及其应用。本发明所述混凝土超塑化剂是由单体A、单体B、单体C和和单体D共缩聚得到；所述单体A为同时含有苯基和磷酸/亚磷酸基团的单体，所述单体B为含苯基的支化结构单体，所述单体C为含有芳环和羟基、氨基、羧基、磺酸四种基团中任意一种的单体，所述单体D为醛类单体。本发明制备成的超塑化剂具有良好的减水能力，对水泥和砂石材料敏感性低，抗粘土能力强，能够满足多种混凝土的性能需求。

Description

一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，大量的重点工程兴起，混凝土用量越来越多，天然的砂石材料被大量消耗，导致优质的材料越来越少，由于掺合料的使用，水泥的成分也越来越复杂，因此混凝土外加剂与材料的适应性问题日益严峻。
我国地区幅员广阔，材料地域性差异大，砂石材料以及水泥种类繁多，单一的减水剂很难满足不同种类材料的需求，加之砂石材料的匮乏，机制砂以及砂石材料含泥等都会对混凝土的性能产生严重的影响。常规聚羧酸减水剂对粘土比较敏感，通常认为聚羧酸减水剂的分散性能被粘土严重削弱的原因是粘土可以与水泥竞争吸附聚羧酸分子，使聚羧酸减水剂的分散性能严重下降，流动性变差，坍落度损失增大，可运输的时间大大缩短，难以满足混凝土运输、泵送和施工的需求，会降低水泥和骨料间的粘结强度，从而导致混凝土抗压、收缩、抗折及耐久性等性能下降，还有可能在混凝土形成薄弱区域，使强度降低。
目前缓解或改善泥对混凝土带来的不利影响，采用的方法有a)对砂石进行清洗，但这种方法耗时耗力，另外清洗的水如何处理也是问题；b)通过提高聚羧酸的掺量提高分散性能，不仅要增加混凝土的生产成本，而且有可能增加混凝土凝结时间或者产生离析泌水等问题；c)加入小分子的粘土改性剂，让小分子吸附到粘土表面，占据活性位点，使减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，采用的有聚乙二醇，季铵盐、阳离子聚合物、乙酸盐，三聚磷酸钠和沸石等，这种会额外增加外加剂的成本；d)加入抗泥型的分散剂，通过对分散剂分子结构进行改性，调整吸附能力从而改善分散剂和粘土的适应性。
专利202010407729.6开发了一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，由不饱和羧酸、苯基不饱和酸酯、酚类和醛类进行自由基聚合与缩聚反应制得，该减水剂无传统聚羧酸减水剂的PEO侧链，侧链间由酚醛结构连接，形成独特棒状结构，具有一定的疏水性，可限制黏土对聚羧酸减水剂的吸附，但是聚合物的水溶性较差，进而导致侧链不能很好的发挥空间位阻作用，样品的减水能力受限。
专利201811610837.2开发了一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂，采用小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成。该减水剂采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体,来降低侧链在粘土硅氧层间的插层作用，提高了对黏土的抗吸附能力。但是侧链短且电荷密度高的聚羧酸分子结构，样品的分散性能较差，极限减水能力不足。
专利201611236904.X开发了一种低相对分子量抗粘土磷酸基超塑化剂，以多元胺为起始剂合成支化聚醚多元胺中间体，之后将端羟基进行磷酸酯化制的样品，具有优异的抗粘土性能，但是其减水能力非常低，不能单独使用在混凝土中，还需要与减水剂复配使用，因此就增加了外加剂的使用成本。
专利201511029555.X报道了一种含亚磷酸基团聚合物的制备方法，将特定结构的聚醚大单体、胺类单体和醛在催化剂和亚磷酸的作用下，进行缩聚反应和曼尼希反应合成含亚磷酸基团聚合物，由于有磷酸结构，其粘土适应性较好。单纯的磷酸结构确实可以比羧酸的吸附能力强，但是其聚合物侧链仍然为常规的线性长侧链结构，因此不可避免的会有插层作用的发生。
因此，对水泥适应性好，且能适应机制砂以及品质较差的砂石材料的混凝土超塑化剂，将有广泛的应用前景。
发明内容
针对常规的超塑化剂对水泥以及砂石材料的适应性较差的难题，本发明提供一种具有良好的减水能力，对水泥和砂石材料敏感性低，抗粘土能力强的高适应性混凝土超塑化剂及其制备方法。
本发明提供了一种高适应性混凝土超塑化剂，其主链主要由亚甲基单元相连的苯基组成且主链含有磷酸或亚磷酸基团，其侧链为带苯基的梳型结构支化侧链。
本发明所述混凝土超塑化剂是由单体A、单体B、单体C和和单体D共缩聚得到；
所述(单体A+单体C)/单体B的摩尔比为1.0～8.0，其中单体C/A的摩尔比为0～1/3，而单体D/(A+B+C)的摩尔比为1.0～1.5；
该混凝土超塑化剂的重均分子量为15000-50000；
所述单体A为同时含有苯基和磷酸/亚磷酸基团的单体；
所述单体B为含苯基的支化结构单体，为超塑化剂提供空间位阻；
所述单体C为含有芳环和羟基、氨基、羧基、磺酸四种基团中任意一种的单体，调节聚合物的分子构象及吸附能力；
所述单体D为醛类单体。
所述单体A的结构式如式(1)或(2)所示
Figure BDA0003243178540000031
其中，R1和R3均独立地选自H、OH、C1-C5烷基或OR7，R2和R4均独立地选自C1-C10的烷基，Q选自N(CH2-PO3H2)2、NR7-CH2PO3H2、C(OH)(PO3H2)2、CH(OPO3H2)CH2-OPO3H2、OPO3H2中任意一种，R7为C1-C5的烷基。
所述单体B的结构式如(3)所示：
Figure BDA0003243178540000032
其中，R5为H、OH或C1-C5烷基，R6为C1-C5的烷基，m、n为整数，其中n＝2～18，m＝1-5。
所述单体C选自苯酚、苯胺、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠、对羟基苯乙醇、对苯二酚、苯氧基乙酸甲酯、苯氧基乙酸乙酯中任意一种。
所述单体D的结构式为R8CHO，其中R8为H、COOH或C1-C10烷基。
所述单体A含有磷酸或亚磷酸基团，提供吸附基团，可吸附在水泥颗粒表面，可以采用含有氨基、羟基和羧基的对应的底物采用已知的方法进行制备。制备单体所用的底物选自但不限于苯氧基乙酸，对甲基苯氧基乙酸，3-甲基苯氧基乙酸，2-(4-羟基苯氧基)丙酸，2-苯氧基丙酸，3-苯氧基丙酸，2-甲基-2苯氧基丙酸，1-苯氧基-2-丙醇，苯氧基乙醇，2-(3-甲基苯氧基)-乙醇，3-苯氧基-1，2-丙二醇，1-苯氧基-2，3-丁二醇，对羟基苯乙胺，对甲基苯乙胺、苯氧基乙胺，2-(4-甲基苯氧基)乙胺，1-甲基-2-苯氧基乙胺，N-甲基-2-苯氧基乙胺中任意一种。
对于含有氨基底物的单体，采用曼尼希反应合成单体A，对于含有羟基底物的单体，采用与磷酸反应的方法制备单体A，而对于含有羧基底物的单体，采用与三氯化磷反应制备单体，这些都是已知的合成方法。
所述单体B由卤素化合物、催化剂、配体以及单体E在氮气保护下，升温至85-120℃，聚合反应3-5h，过滤除去生成的铜盐得到；所述卤素化合物、催化剂、配体和单体E的摩尔比为1：1：1～2：2～18；
所述卤素化合物为带有苯基的卤素化合物；选自1-氯-1-苯乙烷、1-氯-2-苯乙烷、氯苯甲烷、4-甲基苄基氯、3-甲基苄基氯、4-羟基苄基溴、3-羟基苄基溴、1-溴-1-苯乙烷、1-溴-2-苯乙烷、溴苯甲烷、4-甲基苄基溴、3-甲基苄基溴、4-羟基苄基氯、3-羟基苄基氯、氯代叔丁基苯中任意一种。
所述催化剂为氯化亚铜或者溴化亚铜；
所述配体选自2,2-联吡啶、4,4-二壬基-2,2-联吡啶、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、N,N,N,N-四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、三(N，N-二甲基氨基乙基)胺中的任意一种；
所述单体E的结构式如式(4)所示
Figure BDA0003243178540000051
其中，m＝1～5。
所述单体E的制备方法为在金属钠或甲醇钠催化剂及2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶自由基和苯醌组合成的复合型阻聚剂下，用对氨基苯乙烯为头子与环氧乙烷进行烷氧基化反应制备，通过调整环氧乙烷的用量制备不同分子量的单体E；反应结束后采用有机酸对产品进行中和，以便于保存。
所述单体D为烷基醛或乙醛酸，其中烷基醛选自甲醛、乙醛、丙醛中任意一种，优选甲醛。
本发明所述一种高适应性混凝土超塑化剂的具体制备方法如下：将单体A、单体B和单体C置于反应容器底部，加入水(加水量使单体全部溶解就即可)待完全溶解后，并加入硫酸酸化，之后将单体D滴加到上述反应容器中进行聚合反应，得到本发明所述高适应性混凝土超塑化剂聚合物，聚合结束调整聚合物的pH值为5-6，并将合成聚合物的最终质量浓度加水调整在30-60％之间；
所述硫酸用量为单体B摩尔量的1-2倍；
所述单体D滴加时间为1h～6h；
所述聚合反应温度为90-120℃，反应时间为2～8h。
本发明还提供了该混凝土超塑化剂在水硬性胶结剂或潜在的水硬性胶结剂中作为分散剂的应用，本发明所述高适应性超塑化剂在水硬性胶结剂或潜在的水硬性胶结剂中可以单独使用，也可与其他超塑化剂，如减水剂、保坍剂、早强剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节综合性能；其常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～5％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种高适应性混凝土超塑化剂的制备及其应用，制备成的超塑化剂具有良好的减水能力，对水泥和砂石材料敏感性低，抗粘土能力强，能够满足多种混凝土的性能需求；
本发明的超塑化剂含磷酸或亚磷酸基团，具有较强的配位和吸附能力，更容易吸附在水泥颗粒表面，具有较好的减水能力，并能够改善聚合物与砂石材料和水泥的适应性；
本发明的聚合物超塑化剂主链是由苯基相连，降低了聚合物分子的卷曲能力，增加了聚合物的分子尺寸，与此同时引入梳型结构的聚合物侧链增加聚合物的分子尺寸，主链和侧链双重作用能减少插层作用的发生，提高聚合物的抗粘土能力以及降低对砂石材料的敏感性。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备超塑化剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明实施例中，聚合物的分子量均指重均分子量，所有分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：1.0ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
(一)单体A的制备
单体A-1的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入11.3g(0.75mol)的2-(4-甲基苯氧基)乙胺，12.6g(0.15mol)亚磷酸，3.6g(0.37mol)硫酸，反应混合物升温到120℃反应3h，加入37％的甲醛水溶液12.8g(0.16mol)，加热回流反应20h，反应粗产物用甲醇洗涤多次，蒸馏除掉甲醇和水，最终得到产物，反应产率为96％。(R1＝CH3，R2＝CH2CH2,Q＝N(CH2-PO3H2)2)
单体A-2的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入30.2g(0.2mol)的N-甲基-2-苯氧基乙胺，16.4g(0.2mol)亚磷酸，1.9g(0.05mol)硫酸，反应混合物升温到105℃反应2h，加入37％的甲醛水溶液17.1g(0.21mol)，加热回流反应20h，反应粗产物用甲醇洗涤，蒸馏除掉甲醇和水，最终得到产物，反应产率为95％。(R1＝H，R2＝CH2CH2,Q＝N(CH3)(CH2-PO3H2))
单体A-3的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入15.1g(0.1mol)的苯氧基乙酸，向溶液中缓慢滴加三氯化磷42.57g(0.31mol)，升温至75℃反应8h，加入90g水，升温至100℃水解反应2h，降温冷却后，用甲醛洗涤多次，除掉多余的甲醇和水，即得到最终产物，产率为85％。(R1＝H，R2＝CH2,Q＝C(OH)(PO3H2)2)
单体A-4的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入18.0g(0.1mol)的2-(4-甲基苯氧基)-丙酸，向溶液中缓慢滴加三氯化磷42.8g(0.31mol)，升温至100℃反应12h，加入120g水，升温至120℃水解反应3h，降温冷却后，用甲醛洗涤多次，除掉多余的甲醇和水，即得到最终产物，产率为82％。(R1＝CH3，R2＝CH(CH3),Q＝C(OH)(PO3H2)2)
单体A-5的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入16.8g(0.1mol)的2-(3-甲基苯氧基)-乙醇，接着加入13.5g磷酸(0.11mol,80％aq),加入甲苯50ml后，瓶上装好分水器，将温度升至120℃左右至溶液回流起来，反应20h左右，至分水器中没有水继续增加为止，反应完成后，除掉多余的甲苯，即得到最终产物，产率为93％。(R1＝CH3O，R2＝CH2CH2,Q＝OPO3H2)
单体A-6的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入16.8g(0.1mol)的3-苯氧基-1,2-丙二醇，接着加入27.0g磷酸(0.22mol,80％aq),加入甲苯80ml后，瓶上装好分水器，将温度升至120℃左右至溶液回流起来，反应24h左右，至分水器中没有水继续增加为止，反应完成后，除掉多余的甲苯，即得到最终产物，产率为92％.(R3＝H，R4＝CH2,Q＝CH(OPO3H2)CH2(OPO3H2))
单体A-7的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入13.7g(0.1mol)的对羟基苯乙胺，16.8g(0.205mol)亚磷酸，4.9g(0.05mol)硫酸，反应混合物升温到120℃反应4h，加入37％的甲醛水溶液17.8g(0.22mol)，加热回流反应24h，反应粗产物用甲醇洗涤多次，蒸馏除掉甲醇和水，最终得到产物，反应产率为96％。(R3＝OH，R4＝CH2CH2,Q＝N(CH2-PO3H2)2)
单体A-8的合成
向装有搅拌器的三口烧瓶中加13.5g(0.1mol)的对甲基苯乙胺，17.2g(0.21mol)亚磷酸，4.9g(0.05mol)硫酸，反应混合物升温到105℃反应6h，加入37％的甲醛水溶液17.0g(0.21mol)，加热回流反应24h，反应粗产物用甲醇洗涤多次，蒸馏除掉甲醇和水，最终得到产物，反应产率为98％。(R3＝CH3，R4＝CH2CH2,Q＝N(CH2-PO3H2)2)
(二)单体B的制备
表1单体的分子信息表
单体B 卤素化合物 单体E n Mn 单体C
B-1 4-羟基苄基氯 207 12 2591 C-1 苯氧基乙酸乙酯
B-2 氯代叔丁基苯 295 18 5443 C-2 邻氨基苯甲酸
B-3 1-氯-2-苯乙烷 383 9 3552 C-3 对羟基苯乙醇
B-4 氯苯甲烷 471 4 1975 C-4 对氨基苯磺酸钠
B-5 4-甲基苄基氯 559 2 1223 C-5 对苯二酚
聚醚单体B-1的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入4-羟基苄基氯0.1mol，单体E(M＝207，m＝1)1.2mol，CuCl 0.1mol，五甲基二亚乙基三胺0.2mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至100℃并反应3h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体B-1，样品的分子量为2591。
聚醚单体B-2的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入氯代叔丁基苯0.1mol，单体E(M＝295,m＝2)1.8mol，CuCl 0.1mol，三(N，N-二甲基氨基乙基)胺0.1mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至110℃并反应3h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体B-2，样品的分子量为5443。
聚醚单体B-3的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入1-氯-2-苯乙烷0.1mol，单体E(M＝383,m＝3)0.9mol，CuBr 0.1mol，2,2-联吡啶0.2mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至120℃并反应3h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体B-3，样品的分子量为3552。
聚醚单体B-4的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入氯苯甲烷0.1mol，单体E(M＝471,m＝4)0.4mol，CuCl 0.1mol，2,2-联吡啶0.1mol,用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至85℃并反应4h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体B-4，样品的分子量为1975。
聚醚单体B-5的制备
向装有搅拌器的三口烧瓶中加入4-甲基苄基氯0.1mol，单体E(M＝559,m＝5)0.2mol，CuCl 0.1mol，4,4-二壬基-2,2-联吡啶0.1mol，用N2置换瓶中的空气后，将反应体系密封好，在氮气保护范围下，搅拌升温至100℃并反应5h，反应结束后，过滤除去铜盐，得到聚醚单体B-5，样品的分子量为1223。
(三)混凝土超塑化剂的制备
制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-1 129.55g(0.05mol)，单体C-5 4.4g(0.04mol)，A-1 122g(0.36mol)以及100g水，硫酸5.0g，加热至120℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液54.7g(37％,0.675mol)4h，滴加完毕后反应8h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，用水稀释浓度至45％，所得样品的重均分子量为29800。
制备实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-2 326.6g(0.06mol)，单体C-4 10.29g(0.0525mol)，A-2 89.67g(0.3675mol)以及90g水，硫酸6.0g，加热至110℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液46.7g(37％,0.576mol)3h，滴加完毕后反应5h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至30％，所得样品的重均分子量为46900。
制备实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-3 284.2g(0.08mol)，单体C-3 10.96g(0.08mol)，A-3 95.0g(0.32mol)以及100g水，硫酸12.0g，加热至100℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液40.86g(37％,0.504mol)2h，滴加完毕后反应5h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至40％，所得样品的重均分子量为37200。
制备实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-4 177.75g(0.09mol)，单体C-1 10.8g(0.06mol)，A-7 177.75g(0.30mol)以及80g水，硫酸13.5g，加热至105℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液40.1g(37％,0.495mol)2h，滴加完毕后反应4h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至50％，所得样品的重均分子量为22500。
制备实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-5 110g(0.09mol)，单体C-2 8.22g(0.06mol)，A-5 29.8g(0.12mol)以及70g水，硫酸12.0g，加热至80℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液21.9g(37％,0.27mol)5h，滴加完毕后反应6h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至50％，所得样品的重均分子量为21200。
制备实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-5 97.8g(0.08mol)，单体A-8 25.8g(0.08mol)以及90g水，硫酸8.0g，加热至110℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液13.62g(37％,0.168mol)1h，滴加完毕后反应2h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至60％，所得样品的重均分子量为15960。
制备实施例7
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-3 213.1g(0.06mol)，单体A-4 117.36g(0.36mol)以及100g水，硫酸10.0g，加热至105℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液39.2g(37％,0.483mol)2h，滴加完毕后反应4h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至50％，所得样品的重均分子量为32400。
制备实施例8
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入单体B-4 118.5g(0.06mol)，单体A-6 59.0g(0.18mol)以及100g水，硫酸7.5g，加热至115℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加乙醛酸19.5g(0.264mol)2h，滴加完毕后反应5h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至50％，所得样品的重均分子量为23600。
对比例1
专利CN106749962B一种抗泥型减水剂及其制备方法的实施例3。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗的玻璃反应器中，加入等质量的苯氧乙基聚乙二醇醚(重均分子量2400)110g(0.09mol)，单体C-2 8.22g(0.06mol)，A-539.12g(0.12mol)以及70g水，硫酸15.0g，加热至80℃，搅拌待完全溶解后，缓慢滴加甲醛溶液21.9g(37％,0.27mol)5h，滴加完毕后反应6h,反应结束后，用液碱调整溶液的pH至为5-6，冷却至室温后，用水稀释浓度至60％，所得样品的分子量为20600。
应用实施例
应用实施例1
选取了多种不同的水泥，小野田水泥P·II 52.5，鹤林水泥P·O 42.5，海螺水泥P·O 42.5以及中联水泥P·O 42.5，按照GB/T8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，结果见表2。
表2样品的净浆流动度性能表
Figure BDA0003243178540000121
由表2中可以发现，本发明实施例制备的超塑化剂在小野田、鹤林、海螺和中联水泥中的流动度均比较平稳，水泥适应性良好，而对比样品在不同水泥中净浆流动度波动比较大，水泥适应性差。
应用实施例2
砂石资源消耗量大，优质的资源减少，目前常用的砂石中会含有粘土，粘土会严重裂化外加剂对混凝土的分散性和分散保持能力。实验采用鹤林水泥P·O42.5，蒙脱土等质量取代水泥后，采用净浆流动度测试其分散性能和分散保持性能。市售PCA为科之杰市售的聚羧酸减水剂样品，蒙脱土为购买的工业品，其内掺掺量为5％，水灰比为0.29，测试样品的分散性能的结果如表3。
表3样品净浆流动度性能
Figure BDA0003243178540000122
Figure BDA0003243178540000131
掺加蒙脱土后，提高超塑化剂的掺量后，当对比例1和市售PCA与本发明各实施例制备的样品的初始分散性能基本相当时，样品的后期保坍能力较差，对比样是采用异戊烯醇聚氧乙烯基醚、丙烯酸、亚磷酸三丙烯酸酯和二甲氨基丙基丙烯酰胺合成的样品，其虽然含有磷酸类单体，但是其主要吸附基团为羧基，且聚醚为单链结构，抗泥土的能力较差，后期保坍能力也不足，而市售PCA为常规的聚羧酸产品，提高掺量后，其分散和保坍能力仍然不佳。
应用实施例3
应用实施例中，水泥：鹤林水泥P·O42.5；粉煤灰：II级灰，砂：机制砂，细度模数2.6，含泥量3.0％；石子：5～25mm连续级配碎石。混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。采用的配合比(kg/m3)为：水泥:粉煤灰:砂:石子:水＝250:120:830:1060:160,混凝土实验结果如表4。
表4混凝土实验结果表
Figure BDA0003243178540000132
Figure BDA0003243178540000141
表4中混凝土数据可以看出：在针对机制砂及含泥的情况下，本发明实施例的超塑化剂与对比样1和2相比，其分散保持能力均有一定的优势，与PCA相比，实施例样品具有相当的减水能力和较好的保坍能力，对材料的适应性优异。

Claims (15)

1.一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于：其主链主要由亚甲基单元相连的苯基组成且主链含有磷酸或亚磷酸基团，其侧链为带苯基的梳型结构支化侧链。
2.根据权利要求1所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述混凝土超塑化剂是由单体A、单体B、单体C和和单体D共缩聚得到；
所述(单体A+单体C)/单体B的摩尔比为1.0～8.0，其中单体C/A的摩尔比为0～1/3，而单体D/(A+B+C)的摩尔比为1.0～1.5；
该混凝土超塑化剂的重均分子量为15000-50000；
所述单体A为同时含有苯基和磷酸/亚磷酸基团的单体；
所述单体B为含苯基的支化结构单体；
所述单体C为含有芳环和羟基、氨基、羧基、磺酸四种基团中任意一种的单体；
所述单体D为醛类单体。
3.根据权利要求2所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，根据所述单体A的结构式如式(1)或(2)所示
Figure FDA0003243178530000011
其中，R1和R3均独立地选自H、OH、C1-C5烷基或OR7，R2和R4均独立地选自C1-C10的烷基，Q选自N(CH2-PO3H2)2、NR7-CH2PO3H2、C(OH)(PO3H2)2、CH(OPO3H2)CH2-OPO3H2、OPO3H2中任意一种，R7为C1-C5的烷基。
4.根据权利要求2所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体B的结构式如(3)所示：
Figure FDA0003243178530000021
其中，R5为H、OH或C1-C5烷基，R6为C1-C5的烷基，m、n为整数，其中n＝2～18，m＝1-5。
5.根据权利要求2所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体C选自苯酚、苯胺、对氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对氨基苯磺酸钠、邻氨基苯磺酸钠、对羟基苯乙醇、对苯二酚、苯氧基乙酸甲酯、苯氧基乙酸乙酯中任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体D的结构式为R8CHO，其中R8为H、COOH或C1-C10烷基。
7.根据权利要求3所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体A采用含有氨基、羟基和羧基的对应的底物制备；对于含有氨基底物的单体，采用曼尼希反应合成单体A；对于含有羟基底物的单体，采用与磷酸反应的方法制备单体A；而对于含有羧基底物的单体，采用与三氯化磷反应制备单体。
8.根据权利要求7所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，制备单体A所用的底物选自苯氧基乙酸，对甲基苯氧基乙酸，3-甲基苯氧基乙酸，2-(4-羟基苯氧基)丙酸，2-苯氧基丙酸，3-苯氧基丙酸，2-甲基-2苯氧基丙酸，1-苯氧基-2-丙醇，苯氧基乙醇，2-(3-甲基苯氧基)-乙醇，3-苯氧基-1，2-丙二醇，1-苯氧基-2，3-丁二醇，对羟基苯乙胺，对甲基苯乙胺、苯氧基乙胺，2-(4-甲基苯氧基)乙胺，1-甲基-2-苯氧基乙胺，N-甲基-2-苯氧基乙胺中任意一种。
9.根据权利要求4所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体B由卤素化合物、催化剂、配体以及单体E在氮气保护下，升温至85-120℃，聚合反应3-5h，过滤除去生成的铜盐得到；所述卤素化合物、催化剂、配体和单体E的摩尔比为1：1：1～2：2～18；
所述卤素化合物为带有苯基的卤素化合物；
所述催化剂为氯化亚铜或者溴化亚铜；
所述配体选自2,2-联吡啶、4,4-二壬基-2,2-联吡啶、三[2-(二甲氨基)乙基]胺、N,N,N,N-四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三亚乙基四胺、三(N，N-二甲基氨基乙基)胺中的任意一种；
所述单体E的结构式如式(4)所示
Figure FDA0003243178530000031
其中，m＝1～5。
10.根据权利要求9所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述卤素化合物选自1-氯-1-苯乙烷、1-氯-2-苯乙烷、氯苯甲烷、4-甲基苄基氯、3-甲基苄基氯、4-羟基苄基溴、3-羟基苄基溴、1-溴-1-苯乙烷、1-溴-2-苯乙烷、溴苯甲烷、4-甲基苄基溴、3-甲基苄基溴、4-羟基苄基氯、3-羟基苄基氯、氯代叔丁基苯中任意一种。
11.根据权利要求9所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体E的制备方法为在金属钠或甲醇钠催化剂及2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶自由基和苯醌组合成的复合型阻聚剂下，用对氨基苯乙烯为头子与环氧乙烷进行烷氧基化反应制备，通过调整环氧乙烷的用量制备不同分子量的单体E；反应结束后采用有机酸对产品进行中和，以便于保存。
12.根据权利要求6所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体D为烷基醛或乙醛酸，其中烷基醛选自甲醛、乙醛、丙醛中任意一种。
13.根据权利要求12所述的一种高适应性混凝土超塑化剂，其特征在于，所述单体D为甲醛。
14.权利要求2至13任一项所述的一种高适应性混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：将单体A、单体B和单体C置于反应容器底部，加入水待完全溶解后，并加入硫酸酸化，之后将单体D滴加到上述反应容器中进行聚合反应，得到所述高适应性混凝土超塑化剂聚合物，聚合结束调整聚合物的pH值为5-6，并将合成聚合物的最终质量浓度加水调整在30-60％之间；
所述硫酸用量为单体B摩尔量的1-2倍；
所述单体D滴加时间为1h～6h；
所述聚合反应温度为90-120℃，反应时间为2～8h。
15.权利要求2至13任一项所述的一种高适应性混凝土超塑化剂的应用方法，其特征在于，所述混凝土超塑化剂在水硬性胶结剂或潜在的水硬性胶结剂中作为分散剂应用，其常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～5％。
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