CN114644741B - 一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性膦膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用。本发明所述减水剂具有聚醚侧链，其主链同时含有带正电的季铵盐吸附基团及带负电的膦酸盐吸附基团；所述两性膦酸盐减水剂通过季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体在酸催化下与醛类单体通过酚醛缩合反应得到。本发明反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定；制得的两性膦酸盐减水剂具有很好抗黏土性能、分散性能及保坍性能。此膦酸盐减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。

Description

一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种抗黏土性能好的两性膦酸盐减水剂及其制备方法与应用。
背景技术
混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。减水剂是应用最为广泛的混凝土外加剂，减水剂的加入能降低混凝土拌合过程中水的用量，改善混凝土的工作性能，提高混凝土的强度和耐久性能。聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂，通过含羧基的主链吸附于带正电荷的水泥组分及水化产物的表面，聚醚长侧链提供空间阻力，使得水泥颗粒分散。具有掺量低、减水率高，分子结构与设计灵活、绿色环保等优点，成为目前混凝土外加剂市场最重要的产品。
然而随着近年来随着砂石骨料等材料变差，机制砂的大量使用，使得聚羧酸在应用过程中也面临着许多技术难题，其中最突出的问题是对黏土的敏感性。蒙脱土是粘土矿物中对水泥砂浆流动度影响最大的组分，蒙脱土与水泥竞争吸附聚羧酸减水剂是减水剂性能下降的根本原因。蒙脱土是一类层状硅酸盐非金属纳米矿物，聚羧酸的长聚醚侧链易吸附于蒙脱土的层状结构中，且吸附作用强，导致水泥对聚羧酸减水剂的吸附量少，减水剂的分散性能变差。当砂石骨料中含泥量较高时，会严重影响聚羧酸的分散性和保坍性，最终对混凝土的强度造成不利影响。
为此，很多研究人员对具有抗黏土性能的减水剂进行了研究。授权专利CN201810069085.7公布了一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，该多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂由聚醚大单体A、不饱和羧酸/不饱和羧酸酐B、不饱和抗泥型单体C在水溶液下聚合而成，其中不饱和抗泥型单体C由不饱和羟基酯与四乙烯五胺的盐酸溶液反应制得。本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂在碱性条件下能水解释放出多阳离子型长链有机物，能改变黏土矿物的理化性质，抑制膨胀型黏土矿物的膨胀，减少矿物表面和晶层对聚羧酸和水的消耗，从而保证聚羧酸减水剂在高含泥量材料下的使用性能，达到抗泥的效果，解决高含泥量砂石材料中的黏土矿物对聚羧酸减水剂使用性能的影响的问题。
专利CN201710271003.2公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法和在混凝土中的应用。往碱性木质素磺酸盐溶液中加入季铵化试剂、碱，加热反应，得到季铵化木质素磺酸盐。通过季铵化的木质素磺酸盐和聚羧酸减水剂复配，能显著提高含泥水泥净浆流动度，如坍落度或扩展度，有明显的抗泥特性，且分散性能优异，成本低廉，可应用于混凝土领域。其中的季铵化木质素磺酸盐抗泥牺牲助剂与聚羧酸协同发挥作用，在相同掺量下，加入牺牲剂后的产品分散性能更佳。
专利CN201610486558.4提供一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法。具体步骤如下：1)含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化？还原自由基聚合反应得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体；2)将含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体与烷基膦酸酯进行Arbuzov反应得到含膦酸酯基的共聚产物，反应完成后调整pH值，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明制备的抗泥保坍型含膦酸酯基聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响，并且合成工艺简单，易于控制，生产成本低。
通过研究发现，将带正电的季铵盐基团引入到减水剂中可以赋予减水剂抗黏土性能。还有一部分研究表明，含有膦酸盐吸附基团的减水剂其抗黏土性能较佳。本发明结合两者，合成出一种全新的两性膦酸盐结构的减水剂，通过带正电的季铵盐吸附基团和带负电的膦酸盐吸附基团，在水泥颗粒和黏土表面吸附，可以抑制蒙脱土对减水剂的层间吸附，提高减水剂的抗黏土性能。
发明内容
为解决现有聚羧酸减水剂对劣质砂石骨料及机制砂适应性差问题，本发明提供了一种两性膦酸盐减水剂及其制备方法，所述两性膦酸盐减水剂同时含有带正电荷的季铵盐基团和带负电荷的膦酸盐基团，能同时吸附于带正电荷及负电荷的水泥及蒙脱土颗粒表面，抑制减水剂在蒙脱土层间吸附，本发明所述减水剂的抗黏土性能、分散性能及保坍性能好。
本发明提供了一种两性膦膦酸盐减水剂，所述减水剂具有聚醚侧链，其主链同时含有带正电的季铵盐吸附基团及带负电的膦酸盐吸附基团；其主链由季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚通过酚醛缩合得到。
本发明所述两性膦酸盐减水剂通过季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体在酸催化下与醛类单体通过酚醛缩合反应得到；
所述季铵盐单体：膦酸盐单体：聚醚单体的摩尔比为1：(1-5)：(0.5-3)；
所述酸催化剂含量为总反应物质量的3％-15％；
所述醛类单体：(季铵盐单体+膦酸盐单体+聚醚单体)的摩尔比为1:0.8-1.1；
所述两性膦酸盐减水剂的数均分子量Mn范围为10000-30000。
所述季铵盐单体具有如下结构：
其中R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为卤素原子，优选Cl或Br。
所述季铵盐单体由苯酚、甲醛、胺类单体通过曼尼希反应得到曼尼希碱中间体，然后再将曼尼希碱中间体与卤代烷烃进行反应得到；
所述胺类单体选自二甲胺、二乙胺、二丙胺中任意一种；
所述卤代烷烃选自一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷，一溴甲烷、一溴乙烷、一溴丙烷中的任意一种。
所述可缩聚的膦酸单体具有以下结构：
其中R3选自-H，-OH，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3中任意一种，R3表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，R4为-NH-或-O-，R5为m、n为1-15的自然数。
所述膦酸单体可以通过羟基化合物与膦酸的常规酯化反应得到。
所述聚醚单体具有如下结构：
其中R8选自-H，-OH，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3中的任意一种，R6为-NH-或-O-，R7为中任意一种或两种任意比例聚合，x、y为10-100的自然数；
所述聚醚单体的数均分子量Mn在1000-4000之间。
所述聚醚单体合成为常规反应，包括：在反应釜中加入起始剂、催化剂氢化钠反应除去氢气，抽真空后依次通入相应摩尔量的环氧乙烷、环氧丙烷，在一定条件下反应，得到聚醚单体。
所述酸催化剂选自硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸中任意一种。
所述醛可选自甲醛、乙醛、苯甲醛中任意一种。
本发明提供了上述膦酸盐减水剂的制备方法，具体包括：在反应装置中按比例加入季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，之后加入酸催化剂和醛类单体升温至一定温度进行酚醛缩合反应，反应一段时间后得到所述膦酸盐减水剂；
所述酚醛缩合反应的温度为90-150℃，反应时间为3-8h。
所述膦酸盐减水剂加水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂成品。
本发明还提供了所述两性膦酸盐减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。
本发明所得到的两性膦酸盐减水剂作为水泥基材料分散剂对水泥和掺合料的适应性好，抗黏土性能强，保坍性能优越，使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的0.8‰-4‰，具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于0.8‰时，其分散性不好，不能满足工程要求，掺量超过4‰时，性价比不高，过高掺量还会出现离析泌水。
本发明通过苯酚、甲醛、胺类单体之间的曼尼希反应得到曼尼希碱中间体，然后再与卤代烷进行反应得到季铵盐单体，再通过与膦酸盐单体，聚醚单体缩合，得到两性膦酸盐减水剂。此反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定。由于膦酸基对水泥和矿物掺合料成分不敏感，季铵盐结构可以吸附在带负电的蒙脱土表层，使得聚醚支链不易被蒙脱土的层间结构吸附，抗黏土性能强，并且具有很好的缓凝效果，因此两性膦酸盐减水剂具有很好抗黏土性能、分散性能及保坍性能。此膦酸盐减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。
本发明实施例中，缩合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
洗涤液：0.1M NaNO3溶液；
流动相速度：1.0mL/min；
注射：20uL 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,826,232)。
所采用的水泥为小野田42.5R.P.∥、鹤林42.5R.P.O、海螺42.5R.P.O、基准水泥PⅠ42.5。砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5-20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，添加剂掺量为折固掺量。
(一)季铵盐单体合成
向四口烧瓶中加入一定量的苯酚、二乙胺，搅拌均匀，并滴入一定量的37wt％甲醛水溶液，滴加完毕后,80℃下反应2h，再回流反应4h，得到中间体，再将溴乙烷加入烧瓶中，回流反应12h时间即可得到季铵盐单体N1。同样的方法可以得到季铵盐单体N2-N5。
(二)膦酸单体结构
膦酸单体可以通过羟基化合物与膦酸的酯化反应得到。膦酸单体的结构如下表所示。
(三)聚醚单体合成
在反应釜中加入起始剂、催化剂氢化钠反应除去氢气，抽真空10min，依次通入相应摩尔量的环氧乙烷、环氧丙烷，在130℃，0.5Mpa下反应，通完后保温反应30min即得所要求的聚醚PE-1。改变起始剂和环氧乙烷、环氧丙烷的配比，同样的方法可以得到聚醚PE-2至PE-7。
(四)减水剂的制备
实施例1
在500mL三口烧瓶中加入PE1聚醚168.5g，N1季铵盐单体29g，P1膦酸单体60g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入硫酸20g，温度升至130℃，滴加37wt％甲醛水溶液32.4g，反应5h；用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S1，其分子量为Mn＝16865。
实施例2
在500mL三口烧瓶中加入PE2聚醚211.8g，N2季铵盐单体24.4g，P2磷酸单体43.6g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入硫酸42g，温度升至120℃，滴加苯甲醛42.5g，反应8h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S2，其分子量为Mn＝15668。
实施例3
在500mL三口烧瓶中加入PE3聚醚185.6g，N3季铵盐单体16.5g，P1膦酸单体63.8g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入磷酸26.6g，温度升至90℃，滴加甲醛水溶液(37wt％)32.7g，反应5h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S3，其分子量为Mn＝13492。
实施例4
在500mL三口烧瓶中加入PE4聚醚115g，N4季铵盐单体20.2g，P3膦酸单体46.8，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入对甲基苯磺酸7.7g，温度升至150℃，滴加甲醛水溶液(37wt％)25.9g，反应3h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S4，其分子量为Mn＝11337。
实施例5
在500mL三口烧瓶中加入PE5聚醚228g，N5季铵盐单体11g，P2膦酸单体36.33g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入硫酸13.77g，温度升至110℃，滴加甲醛水溶液(37wt％)24.32g，反应6h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S5，其分子量为Mn＝14232。
实施例6
在500mL三口烧瓶中加入PE6聚醚185.8g，N1季铵盐单体29g，P5膦酸单体83.4g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入硫酸8.9g，温度升至120℃，滴加甲醛水溶液(37wt％)24.32g，反应5h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S6，其分子量为Mn＝16323。
实施例7
在500mL三口烧瓶中加入PE7聚醚189.5g，N3季铵盐单体24.8g，P1膦酸单体63.8g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入磷酸19.5g，温度升至140℃，滴加甲醛水溶液(37wt％)29.19g，反应4h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S7，其分子量为Mn＝17329。
实施例8
在500mL三口烧瓶中加入PE8聚醚264.4g，N2季铵盐单体48.8g，P4膦酸单体52g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入硫酸11g，温度升至130℃，滴加乙醛22g，反应5h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S8，其分子量为Mn＝21593。
实施例9
在500mL三口烧瓶中加入PE1聚醚168.5g，N5季铵盐单体33.2g，P4膦酸单体52g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入对甲基苯磺酸25.3g，温度升至120℃，滴加乙醛17.8g，反应5h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S9，其分子量为Mn＝17654。
实施例10
在500mL三口烧瓶中加入PE1聚醚168.5g，N1季铵盐单体29g，P5膦酸单体83.4g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入硫酸16.8g，温度升至100℃，滴加甲醛水溶液(37wt％)26.7g，反应7h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S10，其分子量为Mn＝20226。
对比例1
在500mL三口烧瓶中加入PE1聚醚168.5g，P2膦酸单体43.6g，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，加入硫酸20g，温度升至120℃，滴加甲醛水溶液(37wt％)26.7g，反应7h。用水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂S11，其分子量为Mn＝19532。
对比例2
将市售的不含膦酸基的聚羧酸减水剂作为对比样，命名为S12。
应用实施例
应用实施例1
分别采用海螺、小野田、基准、鹤林水泥进行净浆实验，测试所合成低分子膦酸基减水剂对水泥的适应性，从表1可以看出，本发明制得的两性膦酸盐减水剂在掺量为0.09％时，具有很好的分散性，初始流动度大，对水泥的适应性好，保坍性好，1h后，流动度损失小。而对比例S11在不同水泥中流动度表现不稳定，基准水泥中的初始流动度与所合成的减水剂相差不大，在小野田水泥中流动性要差，而且流动度损失较快。主要原因是引入膦酸基吸附基团后，对Ca2+的络合作用增强，从而使得膦酸基减水剂对水泥的适应性增强，而膦酸基的缓凝效果，使得减水剂具有更好的保坍性能。
表1水泥净浆流动度评价表
分别加入水泥质量0.5％、1.0％、1.5％的蒙脱土，对S1、S11和S12进行抗黏土实验，分别进行净浆砂浆测试，结果如表2所示，可以看出，加入蒙脱土后，减水剂的分散性和保坍性均会下降，但S1的分散性较S11和S12的更好，保坍性也更好，即使掺1.5％的蒙脱土，两性膦酸基减水剂S1净浆扩展度达到199mm左右，砂浆扩展度达到236mm左右，仅采用膦酸盐的减水剂S11当蒙脱土掺量为1.5％时，净浆扩展度下降至110mm，砂浆流动度下降至180mm。而聚羧酸减水剂S12加入蒙脱土后，流动性能迅速下降，在1.5％蒙脱土掺量下基本丧失净浆砂浆流动度，说明两性膦酸基减水剂具有更好的抗黏土性能。
*基准水泥，净浆水灰比0.29，减水剂掺量0.10％；
砂浆水泥240g，粉煤灰80g，水155g，砂750g，减水剂掺量0.09％。
表2不同蒙脱土掺量的净浆流动度对比表
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试方法，所采用的水泥均为小野田525.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为5-10mm粒径小石子和10-20mm粒径大石子连续级配碎石为材料，按照表3规定的配比测试缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表4。实施例的掺量均为0.23％。
表3测试用混凝土配合比
表4混凝土的性能评价表
表4混凝土流动性数据表明，两性膦酸基减水剂具有好的分散性和保坍性，而单膦酸吸附基团减水剂S11和聚羧酸减水剂S12保坍性更差。

Claims (8)

1.一种两性膦酸盐减水剂，其特征在于：所述减水剂具有聚醚侧链，其主链同时含有带正电的季铵盐吸附基团及带负电的膦酸盐吸附基团；其主链由季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚通过酚醛缩合得到；
所述两性膦酸盐减水剂通过季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体在酸催化剂下与醛类单体通过酚醛缩合反应得到；
所述季铵盐单体具有如下结构：
其中R1为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3，R2为卤素原子；
所述膦酸盐单体具有以下结构：
其中R3选自-H，-OH，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3中任意一种，R3表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，R4为-NH-或-O-，R5为m、n为1-15的自然数；
所述聚醚单体具有如下结构：
其中R8选自-H，-OH，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3中的任意一种，R6为-NH-或-O-，R7为中任意一种或两种任意比例聚合，x、y为10-100的自然数；所述聚醚单体的数均分子量Mn在1000-4000之间。
2.根据权利要求1所述的一种两性膦酸盐减水剂，其特征在于，所述季铵盐单体：膦酸盐单体：聚醚单体的摩尔比为1：(1-5)：(0.5-3)；
所述酸催化剂含量为总反应物质量的3％-15％；
所述醛类单体与季铵盐单体、膦酸盐单体及聚醚单体三者摩尔量之和的摩尔比为1:0.8-1.1
所述两性膦酸盐减水剂的数均分子量Mn范围为10000-30000。
3.根据权利要求2所述的一种两性膦酸盐减水剂，其特征在于，所述季铵盐单体由苯酚、甲醛、胺类单体通过曼尼希反应得到曼尼希碱中间体，然后再将曼尼希碱中间体与卤代烷烃进行反应得到。
4.根据权利要求3所述的一种两性膦酸盐减水剂，其特征在于，R2为Cl或Br；所述卤代烷烃选自一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷，一溴甲烷、一溴乙烷、一溴丙烷中的任意一种；
所述胺类单体选自二甲胺、二乙胺、二丙胺中任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种两性膦酸盐减水剂，其特征在于，所述酸催化剂选自硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸中任意一种；
所述醛类单体选自甲醛、乙醛、苯甲醛中任意一种。
6.权利要求1至5任一项所述的一种两性膦酸盐减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括：在反应装置中按比例加入季铵盐单体、膦酸盐单体和聚醚单体，加热至80℃，聚醚融化后搅拌均匀，之后加入酸催化剂和醛类单体升温至一定温度进行酚醛缩合反应，反应一段时间后得到所述膦酸盐减水剂；
所述酚醛缩合反应的温度为90-150℃，反应时间为3-8h。
7.根据权利要求6所述的一种两性膦酸盐减水剂的制备方法，其特征在于，所述膦酸盐减水剂加水稀释后用30wt％氢氧化钠水溶液中和至pH＝5.0，得到减水剂成品。
8.权利要求1至5任一项所述的一种两性膦酸盐减水剂的应用方法，其特征在于，所述两性膦酸盐减水剂作为水泥基材料分散剂应用，使用时其折固掺量为胶凝材料质量的0.8‰-4‰。
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