CN106220791A - 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含磷酸基的聚羧酸减水剂，由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚大单体70~80份、双氧水0.3~1.0份、羧酸2~10份、羧酸酯0~18份、链转移剂0.5~1.5份、制备料液A用的去离子水X9~28份、还原剂0.1~0.2份、制备B液用的去离子水Y18~26份，用于溶解不饱和聚醚大单体的去离子水Z45~80份。本发明含磷酸基的聚羧酸减水剂，因在分子链上引入了磷酸基，减水率高，保坍性能好，具有很好的抗硫酸盐能力和抗泥能力；本发明制备方法简单，常温下合成，能耗低，使用的无机磷酸盐做链转移剂，价格低廉，材料成本低而且可以取代传统工艺中其他价格较高的链转移剂，易于工业化生产。

Description

一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体是一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术
掺入聚羧酸减水剂的混凝土具有高减水、高保坍、高增强以及高耐久等显著优良特性，因而聚羧酸减水剂被越来越广泛地应用于混凝土工程中，特别是铁路行业中。大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸盐系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，主要表现为聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差、硬化混凝土强度降低。近年来，由于高性能混凝土的大规模推广使用，已经几乎消耗掉了质量较好的天然砂，现阶段用砂基本为机制砂或质量较差的天然砂，其含泥量或者粘土质石粉含量较高，这严重影响了传统的梳型结构聚羧酸减水剂优异性能的发挥。当骨料含泥量较高时，虽然提高聚羧酸减水剂的掺量可以缓解这种情况，但随之带来的是混凝土凝结时间显著延长、抗压强度比降低等一系列问题，并且大大增加了混凝土的单方成本。因此，目前迫切需要解决泥土对聚羧酸减水剂的不利影响。
目前应对混凝土含泥除了在减水剂中复配一些有效的泥牺牲剂之外，主要是在传统的聚羧酸减水剂中引入功能性官能团。专利CN 104177561A中公布了一种分子结构中含酯基和酰胺基的聚羧酸减水剂，该类减水剂在水泥强碱环境下水解产生多种小分子使浆体分散，其中酰胺基团水解产生的胺阳离子对带有负电荷的泥土有封闭作用，达到耐泥效果。基于同样的原理专利CN 103467670A中公布了一种季铵盐低聚物的制备方法，并将该低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基磷酸、不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到一种抗泥型的聚羧酸减水剂。也有在减水剂分子结构中引入硅烷基增强减水剂分子与水泥颗粒表面的吸附能力来提高减水剂的抗泥能力，专利CN 103011680A公开了一种抗硫酸盐型有机改性聚羧酸超塑化剂，采用甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、有机硅类单体、羧酸类单体、羧酸酯类单体、磺酸类单体等为原料进行自由基聚合，制备的产品通过引入硅烷键与硅酸盐形成强的化学键，抵抗硫酸盐离子的竞争吸附作用。
上述两种方法的关键在于需要有含有季铵结构或含硅烷结构的可聚合单体，而目前工业化合成可聚合的季铵盐的技术还不成熟，市售的常见的有丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氯乙基三甲基氯化铵，但其高昂的价格以及分子自带的氯离子限制了其在聚羧酸减水剂中的应用推广；市售硅烷偶联剂比较常见，但聚羧酸减水剂对引入的硅烷偶联剂的量敏感，有文献中报道随着硅烷偶联剂比例的增加，相应合成的减水剂的减水率会明显降低。
磷酸根能够和水泥中的钙离子形成络合物，延缓水泥水化起到缓凝的作用，同时能够与聚羧酸减水剂中的羧基的硫酸盐产生竞争吸附，降低粘土对聚羧酸减水剂的吸附，增加其抗泥型。专利104774293 A公开了一种以二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠为共聚单体，与不饱和聚氧乙烯醚和不饱和羧酸共聚合成的抗泥型聚羧酸减水剂，解决了聚羧酸减水剂与混凝土原材料的适应问题，特别是在混凝土原材料含泥量大的情况下，可获得良好的保坍效果，减少混凝土的坍落度损失。专利CN 105236806 A公开了一种由异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、丙烯酸、不饱和磷酸单体、去离子水、还原剂、链转移剂合成的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，该减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力。专利CN105418857 A中公开了一种先用不含羟基的聚醚大单体与不饱和羧酸酯剂不饱和醇在有机溶剂中进行共聚得到聚羧酸减水剂预聚体，然后再用足够的磷酸类酯化试剂将预聚体酯化，再在酸性条件下，是磷酸化改性后的产物上的羧酸酯基，除去有机溶剂中和得到一种含磷酸酯基的聚羧酸减水剂。
以上这些技术对于如何提高聚羧酸减水剂的抗硫酸盐能力和抗泥能力具有很好的指导意义，不饱和磷酸酯类单体种类繁多，但是大多价格昂贵，对传统聚羧酸减水剂先合成后磷酸酯化的工艺又比较复杂，因此从成本和性能两方面综合考虑。开发使用价格相对低廉的含磷物质及简化工艺对含磷酸基聚羧酸减水剂的工业化生产及应用具有很大帮助。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及制备方法，该聚羧酸减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，解决了聚羧酸减水剂与混凝土原材料的适应性问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚大单体70～80份、双氧水0.3～1.0份、羧酸2～10份、羧酸酯0～18份、链转移剂0.5～1.5份、制备料液A用的去离子水X9～28份、还原剂0.1～0.2份、制备B液用的去离子水Y18～26份，用于溶解不饱和聚醚大单体的去离子水Z45～80份；
上述料液A的制备方法是将羧酸、羧酸酯、去离子水X按上述重量配比混合即得；上述料液B是将还原剂与去离子水Y按上述重量配比混合即得；
所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂制备方法包括以下步骤：将不饱和聚醚大单体加入带搅拌装置的反应容器中，用去离子水Z水溶解，升温至20～25℃，不饱和聚醚大单体完全溶解后加入链转移剂，搅拌至溶解，保温10min后加入双氧水，保温10min，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5～3h，料液B的滴加时间控制在3～3.5h，在料液A、B滴加完毕后继续保温反应1～1.5h，自然冷却至室温，所得产物用碱性溶液调节pH至5～6，即得到含磷酸基聚羧酸减水剂。
所述不饱和聚醚大单体是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的一种或两种。
所述羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种或两种。
所述羧酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、马来酸二甲酯中的一种或多种。
所述链转移剂为磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸中的一种或两种。
所述还原剂为L-抗坏血酸。
本发明还公开一种含磷酸基的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备料液A：将羧酸、羧酸酯、去离子水X按上述重量配比混合得料液A；
(2)制备料液B：将将还原剂与去离子水Y按上述重量配比混合得料液B；
(3)将不饱和聚醚大单体加入带搅拌装置的反应容器中，用去离子水Z水溶解，升温至20～25℃，不饱和聚醚大单体完全溶解后加入链转移剂，搅拌至溶解，保温10min后加入双氧水，保温10min，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5～3h，料液B的滴加时间控制在3～3.5h，在料液A、B滴加完毕后继续保温反应1～1.5h，自然冷却至室温，所得产物用碱性溶液调节pH至5～6，即得到含磷酸基聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果：本发明含磷酸基的聚羧酸减水剂，因在分子链上引入了磷酸基，该产品的不仅减水率高，保坍性能好，而且具有很好的抗硫酸盐能力和抗泥能力，解决了聚羧酸减水剂与混凝土原材料的适应性问题；本发明制备方法简单，在常温下合成，能耗低，且使用的无机磷酸盐做链转移剂，价格低廉，与用不饱和磷酸酯单体合成的工艺相比，不仅材料成本低而且可以取代传统工艺中其他价格较高的链转移剂，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在四口烧瓶中加入75份的烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，52.5份的水搅拌溶解，并加热升温至20℃，烯丙基聚氧乙烯醚溶解完全后，加入0.23份的磷酸钠，搅拌溶解，再加入0.98份的次磷酸钠，待固体溶解完全后保温10min，加入0.7份(质量浓度为30％)的双氧水，搅拌5min后，同时滴加事先配置好的料液A、料液B；其中料液A是由10份的丙烯酸和9.5份的水混合而成，滴加时间为3h，料液B是由0.2份的L-抗坏血酸与22.5份的水混合溶解而成，滴加时间为3.5h。两种物料滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
实施例2
在四口烧瓶中加入75份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，52.5份的水搅拌溶解，并加热升温至20℃，聚醚溶解完全后，加入0.23份的磷酸钠，搅拌溶解，再加入0.98份的次磷酸钠，待固体溶解完全后，加入0.7份(质量浓度为30％)的双氧水，搅拌5min后，同时滴加事先配置好的料液A、料液B；其中料液A是由8.7份的丙烯酸和9.5份的水混合而成，滴加时间为3h，料液B是由0.2份的L-抗坏血酸与22.5份的水混合溶解而成，滴加时间为3.5h。两种物料滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
对比例1
在四口烧瓶中加入75份的烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，84.64份的水搅拌溶解，并加热升温至20℃，聚醚溶解完全后，加入0.5份的过硫酸铵，搅拌15min后开始滴加单体，滴加时间为3h。滴加单体是由10份的丙烯酸、31.5份的水、0.63份的巯基丙酸和0.38份的L-抗坏血酸混合均匀制得。单体滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
实施例3
在四口烧瓶中加入75份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，70份的水搅拌溶解，并加热升温至25℃，聚醚溶解完全后，加入0.2份的磷酸钠，搅拌溶解，再加入0.87份的次磷酸钠，待固体溶解完全后，加入1份(质量浓度为30％)的双氧水，搅拌5min后，同时滴加事先配置好的料液A、料液B；其中料液A是由6份的丙烯酸、11.8份的丙烯酸羟乙酯和28份的水混合而成，滴加时间为2.5h，料液B是由0.16份的L-抗坏血酸与25.8份的水混合溶解而成，滴加时间为3h。两种物料滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
实施例4
在四口烧瓶中加入75份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，70份的水搅拌溶解，并加热升温至25℃，聚醚溶解完全后，加入0.21份的磷酸钠，搅拌溶解，再加入0.88份的次磷酸钠，待固体溶解完全后，加入1份(质量浓度为30％)的双氧水，搅拌5min后，同时滴加事先配置好的料液A、料液B；其中料液A是由4.7份的丙烯酸、11.8份的甲基丙烯酸羟乙酯和28份的水混合而成，滴加时间为2.5h，料液B是由0.16份的L-抗坏血酸与25.8份的水混合溶解而成，滴加时间为3h。两种物料滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
对比例2
在四口烧瓶中加入75份的烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)，72份的水搅拌溶解，并加热升温至25℃，聚醚溶解完全后，加入0.66份的双氧水(质量浓度为30％)，搅拌15min后开始滴加单体，滴加时间为3h。滴加单体是由6份的丙烯酸、16.6份的丙烯酸羟乙酯、12.6份的水、0.36份的巯基丙酸和0.13份的L-抗坏血酸混合均匀制得。单体滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
实施例5
在四口烧瓶中加入75份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，3份的富马酸，52份的水搅拌溶解，并加热升温至25℃，聚醚和富马酸溶解完全后，加入0.16份的磷酸钠，搅拌溶解，再加入0.72份的次磷酸钠，待固体溶解完全后，加入0.4份(质量浓度为30％)的双氧水，搅拌5min后，同时滴加事先配置好的料液A、料液B；其中料液A是由2.4份的丙烯酸、14份的甲基丙烯酸羟乙酯和13份的水混合而成，滴加时间为3h，料液B是由0.14份的L-抗坏血酸与26份的水混合溶解而成，滴加时间为3.5h。两种物料滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
实施例6
在四口烧瓶中加入75份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，2.4份的富马酸，52份的水搅拌溶解，并加热升温至25℃，聚醚和富马酸溶解完全后，加入0.22份的磷酸钠，搅拌溶解，再加入1份的次磷酸钠，待固体溶解完全后，加入0.4份(质量浓度为30％)的双氧水，搅拌5min后，同时滴加事先配置好的料液A、料液B；其中料液A是由14份的丙烯酸羟乙酯和13份的水混合而成，滴加时间为3h，料液B是由0.14份的L-抗坏血酸与26份的水混合溶解而成，滴加时间为3.5h。两种物料滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
对比例3
在四口烧瓶中加入75份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，2.4份的富马酸，52份的水搅拌溶解，并加热升温至25℃，聚醚和富马酸溶解完全后，加入0.4份(质量浓度为30％)的双氧水，搅拌5min后，同时滴加事先配置好的料液A、料液B；其中料液A是由14份的丙烯酸羟乙酯和13份的水混合而成，滴加时间为3h，料液B是由0.14份的L-抗坏血酸与26份的水混合溶解而成，滴加时间为3.5h。两种物料滴加完成后以最终温度保温1～1.5h后，用32％的氢氧化钠溶液调节pH至7±1，即得到聚羧酸减水剂产品。
实施效果：
净浆流动度测试：参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1～6及对比例1，2，3所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，水泥为海螺水泥P.O.42.5，其中，通过将水泥质量的1％等质量替换成钠基膨润土来测试产品的抗泥能力，减水剂掺量为折固掺量。
表1不含泥水泥净浆流动度测试结果对比
表2含1％钠基膨润土水泥净浆流动度测试结果对比
从表1和表2的数据可以看出，将磷酸盐作为链转移剂合成出的含磷酸基的聚羧酸减水剂在不加泥时的性能略高于用常规链转移剂合成的聚羧酸减水剂，但当水泥中含有1％的钠基膨润土后，实施例1～6含磷酸基的初始分散能力和保坍能力均明显优于对比例合成的减水剂，因此可以证明适当的在减水剂分子结构中引入磷酸基团，是可以提高减水剂的减水和保坍能力，尤其是可以提高其抗泥能力。
本发明的以上各实施例具有良好的抗泥能力，从而满足了工程上的需要。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制成：不饱和聚醚大单体70~80份、双氧水0.3~1.0份、羧酸2~10份、羧酸酯0~18份、链转移剂0.5~1.5份、制备料液A用的去离子水X9~28份、还原剂0.1~0.2份、制备B液用的去离子水Y18~26份，用于溶解不饱和聚醚大单体的去离子水Z45~80份；
上述料液A的制备方法是将羧酸、羧酸酯、去离子水X按上述重量配比混合即得；上述料液B是将还原剂与去离子水Y按上述重量配比混合即得；
所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂制备方法包括以下步骤：将不饱和聚醚大单体加入带搅拌装置的反应容器中，用去离子水Z水溶解，升温至20~25℃，不饱和聚醚大单体完全溶解后加入链转移剂，搅拌至溶解，保温10min后加入双氧水，保温10min，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5~3h，料液B的滴加时间控制在3~3.5h，在料液A、B滴加完毕后继续保温反应1~1.5h，自然冷却至室温，所得产物用碱性溶液调节pH至5~6，即得到含磷酸基聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、马来酸二甲酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、次磷酸钠、亚磷酸中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为L-抗坏血酸。
7.一种制备如权利要求1所述的含磷酸基的聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备料液A：将羧酸、羧酸酯、去离子水X按上述重量配比混合得料液A；
（2）制备料液B：将还原剂与去离子水Y按上述重量配比混合得料液B；
（3）将不饱和聚醚大单体加入带搅拌装置的反应容器中，用去离子水Z水溶解，升温至20~25℃，不饱和聚醚大单体完全溶解后加入链转移剂，搅拌至溶解，保温10min后加入双氧水，保温10min，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5~3h，料液B的滴加时间控制在3~3.5h，在料液A、B滴加完毕后继续保温反应1~1.5h，自然冷却至室温，所得产物用碱性溶液调节pH至5~6，即得到含磷酸基聚羧酸减水剂。
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