CN106008593B - 一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯 - Google Patents

一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯。先以不饱和酸和不饱和酸酐中的一种或一种以上的混合物与醇进行酯化反应，然后以制备的不饱和酸酯与磷化剂进行磷酸化反应得到不饱和磷酸酯，最后以制备的磷酸酯与异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚、链转移剂、不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物，在常温下进行自由基聚合反应，即得到本发明的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。本发明不饱和磷酸酯引用于合成减水剂中，使减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。

Description

一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯。
背景技术
混凝土是现代使用量最大、应用最为广泛的建筑材料。混凝土外加剂是混凝土向高科技领域发展的关键材料，而减水剂是使用量最大、应用面最广的一种混凝土外加剂。减水剂掺入到混凝土中，能改善混凝土和易性、提高混凝土强度、在同等用水量的情况下节约水泥。
聚羧酸系减水剂是继以木钙、木镁为代表的普通减水剂和以萘系、三聚氰胺系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低和绿色无污染等优点。同时，聚羧酸系减水剂还具有可根据要求设计分子结构而使产品多样化和功能化的优点，能适应不同的应用条件。聚羧酸系高性能减水剂可以有效的降低水灰比，使得在混凝土中掺入各种矿物掺合料成为可能，此举不仅能减少水泥消耗量，节约成本；还可以消耗粉煤灰、矿渣等工业废料，减少环境污染；更重要的是，混凝土中掺入矿物掺合料后，混凝土的耐久性得到了提高。
近年来，我国的各种基础设施建设规模正在不断扩大，混凝土的工程量也日益增大。在这种环境下，聚羧酸系高性能减水剂无疑会成为今后我国混凝土外加剂主流的发展方向。
在水泥浆体中，由于磷酸酯型聚羧酸系减水剂中的磷酸根带有两个负电荷，因此可迅速吸附到带有正电荷的水泥颗粒和水泥水化颗粒表面，同种电荷的静电斥力作用使水泥颗粒和水泥水化颗粒分散得更加均匀。随着水泥水化的进程，在浆体碱性的条件下，磷酸酯键的水解能持续释放出游离的磷酸根离子和含有两个羟基的小分子二醇。其中磷酸根离子与水泥颗粒和水泥水化颗粒表面的矿物或水化产物形成了致密难溶的磷酸盐薄层，阻碍了水泥的正常水化作用，延长了水泥水化的诱导期，使C3S的水化速度减缓，并使钙矾石的形成和C3A的水化被延缓从而起到了保坍作用。同时，水解释放出的小分子二醇对水泥水化也具有一定的延缓作用。另外，减水剂分子水解产生大量的羧基，会持续吸附到水泥水化颗粒表面起到分散作用，使减水剂的保坍性能大大提升。通过上述三种协同作用，磷酸酯型聚羧酸系减水剂的保坍能力能得到大幅度的改善。因此，考虑将磷酸基基团通过磷酸酯的形式引入到聚羧酸系高性能减水剂中以提高混凝土的和易性。而常用的磷化剂主要有P2O5、焦磷酸以及POCl3等。其中P2O5由于价格低廉，所以成为了工业上最为常用的磷化剂，而且以P2O5为磷化剂的工艺一般而言反应条件都相对较温和，且不需要特殊的反应设备，最重要的是，反应过程中并无HCl生成，对环境污染小，因此应用最为广泛。目前，在聚羧酸系减水剂的合成中引入磷酸基基团还鲜少有人研究。
另外，本发明的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。
CN104231182A公开了一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：酯化大单体溶液100重量份、不饱和单体2-6重量份、不饱和磷酸酯1.5-4重量份、氧化剂1-4重量份、还原剂0.9-3.5重量份、链转移剂1-3重量份、水108重量份和工业氢氧化钠溶液20重量份，其中酯化单体溶液的浓度为75-85％，且其溶质为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。该技术公开了一种不饱和磷酸酯，并将不饱和磷酸酯参与合成聚羧酸减水剂，但本申请中的不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯，这两种磷酸酯参与聚合反应中游离的羧基很少，应用减水剂效果欠佳。
CN104261719A公开了一种聚羧酸减水剂，并公开了其结构通式，其结构通式由三部分组成，不饱和羧酸单体、不饱和磷酸酯单体和聚醚大单体，其公开的不饱和磷酸酯单体的两个碳原子上没有羧基，其羧基在减水剂中的含量较低，其应用在水泥中的保坍能力还不能达到最佳效果。
于连林等人发表了《含磷酸官能团的聚羧酸减水剂的研究》论文中报道了以小分子不饱和磷酸单体为第三单体，与丙烯酸和端烯基聚氧乙烯基醚共聚和，合成一种含有磷酸官能团的聚羧酸减水剂，其中不饱和磷酸单体的机构式如下：
其中R代表1至2个碳原子的烷基，X代表含2至6个碳原子的烷基或烷氧基，该结构参与合成减水剂对于混凝土的保坍能力具有一定的效果，但是效果还有一定的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于克服以往不饱和磷酸酯的不足，在不饱和碳上引入羧基，合成不饱和磷酸酯，进而用于合成高保坍型聚羧酸系减水剂，该产品具有掺量低，减水率高且粘聚性能好，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点；另外本发明还提供了其制法。
本发明提供一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯，其具有如下结构式：
其中，R1、R2为以下基团组合中的一种：
1)R1＝-COOH，R2＝-H；
2)R1＝-H，R2＝-CH2COOH；
优选的，所述R1＝-COOH，R2＝-H。
优选的，所述R1＝-H，R2＝-CH2COOH。
优选的，所述不饱和磷酸酯是由不饱和酸酯和五氧化二磷制备而成，所述不饱和酸酯和五氧化二磷的摩尔比为n(不饱和酸酯)：n(磷化剂)＝1.5～2.5：1；
所述不饱和酸酯的制备原料如下：
不饱和酸和不饱和酸酐中的一种或两种(Ⅰ)；
二元醇；
其中，摩尔比为n(不饱和酸和不饱和酸酐中的一种或两种(Ⅰ))：n(二元醇)＝1:1；
所述不饱和酸和不饱和酸酐中的两种(Ⅰ)是选自马来酸酐和马来酸中的一种或两种；所述二元醇为乙二醇。
优选的，所述不饱和磷酸酯是由不饱和酸酯和五氧化二磷制备而成，所述不饱和酸酯和五氧化二磷的摩尔比为n(不饱和酸酯)：n(磷化剂)＝1.5～2.5：1；
所述不饱和酸酯的制备原料如下：
不饱和酸和不饱和酸酐中的一种或两种(Ⅰ)；
二元醇；
其中，摩尔比为n(不饱和酸和不饱和酸酐中的一种或两种(Ⅰ))：n(二元醇)＝1:1；
所述不饱和酸和不饱和酸酐中的两种(Ⅰ)是选自衣康酸酐和衣康酸中的一种或两种；所述二元醇为乙二醇。
优选的，所述不饱和磷酸酯的具体制备方法如下：
酯化反应：先向洁净无残留水的反应釜中通氮气5min，加入乙二醇，再向釜底投入不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物，将釜口封好，打开搅拌，温度保持在40～70℃之间持续0.5～2h后，打开冷凝水降温，加水，搅拌5min后打料，关闭氮气和循环水，得到不饱和酸酯；
磷酸化反应：将不饱和酸酯缓慢加入反应釜中，搅拌器低速搅拌，水浴温度控制在40～60℃；待反应物恒温以后，搅拌器高速搅拌，迅速分批加入磷化剂，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入磷化剂的同时升高温度并保持在65℃以下；加料结束后再次升高温度，调节至70～80℃，反应2～5h，然后加入适量的水，同时再将温度升至85～100℃左右，水解0.5～2.5h后，移开水浴使反应物冷却至20～30℃，缓慢滴加碱溶液并调节产物的pH为6.5～7.5，时间控制在0.5～2h左右，即得最终不饱和磷酸酯。
本发明还提供一种根据上述不饱和酸酯制备的高保坍型聚羧酸系减水剂，所述高保坍型聚羧酸系减水剂的原料包括如下组分：
异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚(A)；
链转移剂(B)；
不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物(C)；
不饱和磷酸酯(D)
氧化剂(E)；
还原剂(F)；
所述组分的摩尔比A：B：C：D：E：F为1：0.08～0.3：2.5～7：0.1～2：0.05～0.3：0.03～0.15。
优选的，所述不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物(C)是选自马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
优选的，所述异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚(A)的平均分子量为1000～3300。
优选的，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为吊白块、L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
上述高保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
聚合反应：按原料配比称取各组分，将氧化剂与水混合制得氧化剂水溶液，记作A料；将制备的不饱和磷酸酯、还原剂、链转移剂及不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上与水混合制得水溶液，记作B料；将异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入聚合反应釜中，搅拌至异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚完全溶解，控制聚合温度在20～30℃温度范围内，同时开始加入A料和B料，加入时间控制在2～4h，加入完毕后保温1～6h，聚合反应结束，用水调整聚合物质量浓度在20％～40％之间，再用碱溶液中和至pH值到7～9，得到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
本发明与同类产品相比，具有显著的有益效果：
(1)本发明提供的不饱和磷酸酯在不饱和碳上引入羧基，用于合成聚羧酸减水剂中，可提高减水剂中羧基的含量，在本发明配比下合成的减水剂应用在混泥土中具有高分散能力和高保坍能力；
(2)本发明根据分子设计原理，引入磷酸基基团和高含量的羧基，并可充分调节聚羧酸分子的主链和侧链结构，使减水剂在水泥浆体中水解时产生大量磷酸根离子、羧基和小分子二醇，并且选用不饱和酸或不饱和酸酐作为不饱和磷酸酯的合成单体，使聚羧酸分子中的羧基含量大大增加，可大大延缓水泥的水化进程，从而解决了传统的聚羧酸系减水剂对混凝土材料敏感、和易性不好、坍落度损失快的缺点，实现了聚羧酸系高性能减水剂高减水高保坍的双重功能；
(3)本发明各组分的配比以及工艺方法对于合成减水剂性能具有重要影响；本发明酯化反应工艺简单，且酯化和磷酸化反应过程中无溶剂，以P2O5为磷化剂，反应过程中无HCl生成，绿色无污染；
(4)本发明所涉及的聚羧酸系高性能减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感，大大提高混凝土的和易性和耐久性等突出优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限下面的实施例。
实施例1
按下述原料量及工艺制备不饱和磷酸酯，具体为：
(1)酯化反应：确保反应釜内洁净无残留水，先向釜中通氮气5min，加入乙二醇15g，再向釜底投入马来酸酐23.7g，将釜口封好，打开搅拌，温度保持在55℃持续1h后，打开冷凝水降温，加去离子水9.7g，搅拌5min后打料，关闭氮气和循环水，得到乙二醇马来酸酯；
(2)磷酸化反应：将制备的乙二醇马来酸酯42.3g缓慢加入反应釜中，搅拌器低速搅拌，水浴温度控制在40℃；待反应物恒温以后，搅拌器高速搅拌，迅速分4批加入共计15g五氧化二磷，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同时升高温度并保持在65℃以下；加料结束后再次升高温度，调节至75℃，反应3h，然后加入19.8g水，同时再将温度升至95℃左右，水解1h后，移开水浴使反应物冷却至30℃，缓慢滴加碱溶液并调节产物的pH为7左右，时间控制在0.5h左右，即得乙二醇马来酸酯磷酸酯UP-1，其固含量约为80％，其中乙二醇马来酸酯磷酸酯UP-1的结构式如下：
将乙二醇马来酸酯磷酸酯UP-1参与聚合反应制备高保坍型减水剂，具体为：
聚合反应：过硫酸铵1.09g，加入30g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为A料；丙烯酸22.5g，乙二醇马来酸酯磷酸酯10g，巯基丙酸0.8g，L-抗坏血酸0.82g，加入90g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水150g，异丁烯醇聚氧乙烯醚(MW＝2400)150g，搅拌至异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚完全溶解后，恒温到25℃，同时开始加入A料和B料，A料滴加2.5h，B料滴加2h，A料滴加完毕后保温1.5h，补水，用碱溶液中和至pH值到7～9，得到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂PC-1，其固含量约为20％。
实施例2
按下述原料量及工艺制备磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
(1)酯化反应：确保反应釜内洁净无残留水，先向釜中通氮气5min，加入乙二醇18g，再向釜底投入衣康酸酐39g，将釜口封好，打开搅拌，温度保持在60℃持续2h后，打开冷凝水降温，加去离子水10.1g，搅拌5min后打料，关闭氮气，循环水，得到乙二醇衣康酸酯。
(2)磷酸化反应：将制备的乙二醇衣康酸酯28.8g缓慢加入反应釜中，搅拌器低速搅拌，水浴温度控制在43℃。待反应物恒温以后，搅拌器高速搅拌，迅速分2批加入共计10g五氧化二磷，且每次加入需要间隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同时升高温度并保持在65℃以下。加料结束后再次升高温度，调节至76℃，反应3.5h，然后加入10.8g水，同时再将温度升至88℃左右，水解2.5h后，移开水浴使反应物冷却至23℃，缓慢滴加碱溶液并调节产物的pH为7左右，时间控制在2h左右，即得乙二醇衣康酸酯磷酸酯UP-2，其固含量约为85％，其中乙二醇衣康酸酯磷酸酯UP-2的结构式如下：
将乙二醇衣康酸酯磷酸酯UP-2参与聚合反应制备高保坍型减水剂，具体为：
聚合反应：过硫酸钾1.17g，加入25g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为A料；马来酸23.7g，丙烯酰胺12.1g，乙二醇衣康酸酯磷酸酯8.7g，巯基乙酸1.24g，亚硫酸氢钠0.88g，加入85g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水150g，异戊烯醇聚氧乙烯醚(MW＝2200)150g，搅拌至异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚完全溶解后，恒温到30℃，加入甲基丙烯磺酸钠1.08g，搅拌10min后，开始加入A料和B料，A料滴加3.5h，B料滴加3h，A料滴加完毕后保温1h，补水，用碱溶液中和至pH值到7～9，得到高保坍型聚羧酸系减水剂PC-2，其固含量约为30％。
对比实施例
对比例1：与实施例1相比，用现有的丙烯酸不饱和磷酸酯直接参与聚合反应，聚合反应工艺方法与实施例1中的聚合方法相同，制备得到减水剂D1；
对以上2个实施例和1个对比例中合成的高保坍型聚羧酸系减水剂分别进行以下效果试验：
效果试验1：本发明产品与国内外产品净浆实验对比
本实验按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。水泥为华润P.II42.5R；水泥用量为300g，钠基膨润土2g，水用量为70g，具体实验数据见表1。
表1水泥净浆实验对比数据
从表1可以看出，在一定的含泥量中，普通聚羧酸高性能减水剂比较敏感，净浆流动度有明显减小，而本发明的高保坍型聚羧酸系减水剂则有很好的抗泥性，流动度基本不损失。
效果试验2：本发明产品与国内外产品混凝土实验对比
本实验水泥为华润P.II42.5R；矿粉为首钢S95级矿粉；粉煤灰为南宁二级灰；砂为河砂，含泥量为3％，细度模数2.6的中砂；石子含泥量1％，粒径5～25。搅拌时间为180秒，振捣时间15秒。配合比为水泥：矿粉：粉煤灰：砂：石子：水＝150：90：90：830：1040：155。
表2混凝土性能实验结果
从表2可以看出，本发明的2个实施例在较低掺量下减水效果好，具有较长时间的保坍能力，混凝土强度较高，综合性能优异，在引入本发明中的不饱和磷酸酯的条件下，实现了聚羧酸减水剂的高保坍功能。
从上述两个效果实施例表格可以看出，在引入含有羧基的不饱和磷酸酯的条件下，并且在本发明组分比例和工艺方法下，制备的减水剂效果性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种用于生产高保坍型聚羧酸系减水剂的不饱和磷酸酯，其特征在于，其具有如下结构式：
其中，R1、R2为以下基团组合中的一种：
1)R1＝-COOH，R2＝-H；
2)R1＝-H，R2＝-CH2COOH。
2.根据权利要求1所述的不饱和磷酸酯，其特征在于，所述R1＝-COOH，R2＝-H。
3.根据权利要求1所述的不饱和磷酸酯，其特征在于，所述R1＝-H，R2＝-CH2COOH。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述不饱和磷酸酯制备的高保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述高保坍型聚羧酸系减水剂的原料包括如下组分：
异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚(A)；
链转移剂(B)；
不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物(C)；
权利要求1-3任一项所述不饱和磷酸酯(D)；
氧化剂(E)；
还原剂(F)；
所述组分的摩尔比A：B：C：D：E：F为1：0.08～0.3：2.5～7：0.1～2：0.05～0.3：0.03～0.15。
5.根据权利要求4所述的高保坍型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物(C)是选自马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的减水剂，其特征在于，所述异丁烯醇或异戊烯醇聚氧乙烯醚(A)的平均分子量为1000～3300。
7.根据权利要求4或5任一项所述的减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂为吊白块、L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
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