CN107151294A - 早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。本发明所提供的减水剂由不饱和聚醚单体等多种不同结构的单体共聚制得，能够有效提高水泥及其制品以及混凝土早期强度，同时还能够避免现有混合制剂中组分间相容性差的技术问题，并降低减水剂的配置难度，提高产品使用的灵活性；同时，本发明方法中，无需高温反应，能够显著降低生产能耗、有利于节能减排。

Description

早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体而言，本发明涉及早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。本发明产品可提高水泥及其制品、混凝土的早期强度，并提高模具周转效率、提高生产效率、节省工期，且制备过程能耗更低，有助于节能减排。
背景技术
高强、高性能混凝土技术不断发展主要得益于矿物掺合料和聚羧酸减水剂技术的发展，然而如何改善高掺矿物掺合料混凝土早期强度偏低的现实状况成为重要课题。冬季低温施工混凝土的强度发展缓慢，会受冻害的困扰，如何避免无机盐类早强剂对其工作性能、长期力学性能和耐久性能的影响，并有效提高其早期强度，减少冻害发生也是国内外学者持续关注的热点。预制构件混凝土需要经过长时间持续的高温蒸压养护，达到预期强度后方可脱模，如何减少蒸养时间、提高模具周转效率是预制构件混凝土生产面临的必然课题。
以上是三类重点关注混凝土早期强度的典型案例，由此可见，研究具有早强功能的聚羧酸减水剂能够提高混凝土施工效率、减少混凝土冬季施工冻害的发生，同时还能够节约能源、降低成本，具有显著的社会、经济和环境效益。
目前，国内市场上成熟的早强型聚羧酸系减水剂产品还很少，常见的技术途径是聚羧酸减水剂与常规早强剂复配，从而达到加快水泥水化、缩短凝结时间、提高混凝土早期强度的目的。
然而，由于需要首先将聚羧酸减水剂与常规早强剂混合，才能够进一步与水泥等混合使用，因而现有的复配试剂在实际施工过程使用过程中所需步骤较多，操作也较为复杂；同时，由于聚羧酸减水剂与常规早强剂之间存在相容性问题，从而导致了即使将二者复合使用，但也无法达到预期的提高早期强度的技术效果，同时还可能对混凝土长期抗压强度产生负面影响等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种早强型聚羧酸减水剂，所述的减水剂能够有效提高水泥及其制品以及混凝土早期强度，同时还能够避免现有混合制剂中组分间相容性差的技术问题，降低减水剂的配置难度，提高产品使用的灵活性。
本发明的第二目的在于提供一种所述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，本发明方法中，通过使用催化剂，并配合原料混合、滴加等加工工艺，从而使得本发明反应无需高温条件或者长时间进行，而这也能够明显降低生产能耗、有利于节能减排。
本发明第第三个目的在于提供一种所述早强型聚羧酸减水剂在低温施工制备水泥、砂浆、混凝土、高矿物掺合混凝土，或混预制构件凝土中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种早强型聚羧酸减水剂，所述减水剂由以下单体组分共聚制成：
(a)不饱和聚醚单体
其中，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1-C12的烷基，条件是R1、R2、R3不同时为氢；R4为氢、C1-C6的烷基或者酰胺基；X1为C1-C12的饱和烃基或者酰亚胺基；n为50～200间任意整数，m为0～100间任意整数；
(b)不饱和一元羧酸及其衍生物
其中，R5、R6、R7分别独立的为氢或C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；X2为单键或C1-C20的饱和烃基；R8为M1或(Y1)kOM2，其中，M1、M2分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y1为C1-C12的饱和烃基，k为1～10间任意整数；
(c)不饱和二元羧酸及其衍生物
其中，R9、R10、R13、R14分别独立的为氢，或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；R11、R12、R15、R16分别独立的为M3或者(Y2)tOM4，其中M3、M4分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y2为C1-C12的饱和烃基，，t为1～10间任意整数，X3为C1-C12的饱和烃基，X4为单键或C1-C12的饱和烃基；
(d)不饱和酰胺及其衍生物
其中，R17、R18、R19、R21、R22、R23分别独立的为氢，或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；R20、R25分别独立的为氢、C1-C12的烷基、一价金属、铵、胺基，或者羟基；X5、X6分别独立的为单键或C1-C12的饱和烃基；
(e)不饱和磺酸及其衍生物
其中R26、R27、R28分别独立的为氢,或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；X8为C1-C12的饱和烃基；M5为氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、C1-C10的烷基铵基，或羟基取代的C1-C10的烷基铵基。
可选的，本发明中，所述减水剂由分别符合各通式结构的单体(a)和(b)、(c)、(d)、(e)中的一种或多种化合物共聚而成；优选的，所述单体(a)为高侧链聚合度，和/或，含有带有酰胺/酰亚胺结构的不饱和聚醚单体。
可选的，本发明中，单体(b)为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物；
和/或，单体(c)为马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、衣康酸、衣康酸酯、柠康酸、柠康酸酯、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐，或者柠康酸酐中的一种或几种的混合物；
和/或，单体(d)为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
和/或，单体(e)为烯丙基磺酸或其盐、甲代烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐中的一种或几种的混合物。
同时，本发明还提供了所述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将不饱和聚醚单体(a)配制为A溶液，还原剂和催化剂混合配制为B溶液，其余单体混合配置为C溶液，氧化剂配置为D溶液；
然后，向B溶液中分别滴加A、C，以及D溶液，并搅拌混合共聚；或者将部分或全部A、C、D溶液混合后，向混合溶液中滴加剩余溶液和/或B溶液，并搅拌混合共聚；或者，向A溶液中分别滴加D、B以及C溶液，并搅拌混合共聚；
然后，在体系中加入碱性溶液，调节体系pH至5～7，得到早强型聚羧酸减水剂；优选的，所用溶剂为水；优选的，共聚反应的温度为0～50℃，共聚反应的时间为1～5h。
可选的，本发明中，按照重量百分数计，各原料用量如下：单体(a)25～60％、单体(b)1～20％、单体(c)0.1～20％、单体(d)0.1～15％、单体(e)0.1～10％，以及溶剂40～60％。
可选的，本发明中，所述引发剂为氧化-还原型引发剂；优选的，所述氧化-还原类引发剂中氧化剂包括：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物中的任一种或多种的混合物；所述氧化剂的用量占所用单体总重量的0.1～15％；
和/或，所述氧化-还原类引发剂中还原剂包括：硫的低价化合物、L-抗坏血酸、L-天门冬氨酸、吊白块中的任一种或多种的混合物；所述还原剂的用量为所用单体总重量的0.1～5％。
可选的，本发明中，所述催化剂为次磷酸钠、乙二胺、N,N-二甲基苯胺中的任一种或多种的混合物；优选的，所述催化剂的用量为所用单体总重量的0.1～5％。
可选的，本发明中，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、三异丙醇胺中的任一种或多种的混合物。
同样的，本发明还提供了所述早强型聚羧酸减水剂在低温施工制备水泥、砂浆、混凝土、高矿物掺合混凝土，或混预制构件凝土中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过丰富原材料种类、改变传统合成工艺，进一步完善聚羧酸分子结构设计，直接合成具有早强功能的聚羧酸减水剂母液，有效避免了现有的早强剂与聚羧酸减水剂相容性问题，简化了早强型聚羧酸减水剂使用步骤，减少水泥及其制品、混凝土对常规早强剂的依赖，避免早强剂对混凝土长期耐久性能产生的负面影响；
(2)传统的早强型聚羧酸减水剂合成多采用大单体置于釜底、滴加活性单体的传统聚合工艺，且合成温度多在40～80℃，部分产品甚至需要先进行酯化反应，合成工艺复杂、能耗高；而本发明方法通过调整所用单体，并改进现有合成工艺，实现了早强型聚羧酸减水剂母液的常温合成。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
鉴于目前所用早强型聚羧酸系减水剂在制备和使用过程中所存在的种种问题，本发明中通过将多种单体复合共聚，所得共聚型减水剂不仅具有较强的早强功能，而且也避免了现有的复配型试剂所存在的种种问题，具体的：
本发明早强型聚羧酸减水剂是由不饱和聚醚大单体(a)、不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)、不饱和二元羧酸及其衍生物单体(c)、不饱和酰胺及其衍生物单体(d)，以及不饱和磺酸或其衍生物单体(e)，这五类不同结构的单体在引发剂和催化剂的作用下于水中共聚制得；
优选的，可以各自独立的选择一种、两种或者更多种分别符合不同类型单体通式结构的具体单体化合物作为反应原料进行共聚；
进一步的，本发明中作为原料的五类单体具体如下：
(a)不饱和聚醚大单体，其通式结构如下：
其中，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1-C12的烷基，条件是R1、R2、R3不同时为氢；R4为氢、C1-C6的烷基或酰胺基；X1为C1-C12的饱和烃基或酰亚胺基；n为50～200间任意整数，m为0～100间任意整数；
优选的，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1-C6的烷基，条件是R1、R2、R3不同时为氢；例如，R1、R2、R3可以分别独立的为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基，或者异己基等；
优选的，R4为氢、C1-C3的烷基或酰胺基；例如，R4可以为氢、甲基、乙基、丙基，，异丙基或者酰胺基等；
优选的，X1为C1-C5的饱和烃基或酰亚胺基；例如，X1可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基等；
进一步优选的，作为原料的单体(a)可以为符合通式(I)结构的一种单体化合物，或者为两种或更多种单体化合物的混合物；
更优选的，单体(a)为高侧链聚合度(m+n≥70)，和/或含有酰胺基/酰亚胺基的不饱和聚醚大单体；
(b)不饱和一元羧酸及其衍生物单体
其中，R5、R6、R7分别独立的为氢或C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；X2为单键或C1-C20的饱和烃基；R8为M1或(Y1)kOM2，其中，M1、M2分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y1为C1-C12的饱和烃基，k为1～10间任意整数；
优选的，R5、R6、R7分别独立的为氢或C1-C6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，R5、R6、R7可以分别独立的为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基，异己基、环戊二烯基、苯基，或者甲基环戊二烯基等；
优选的，X2为单键(即不饱和碳与酯/羧基碳以单键直接连接)或C1-C10的饱和烃基；例如X2可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基，亚异己基、亚辛基、或者亚异辛基等；
优选的，R8为M1或(Y1)kOM2，其中，M1、M2分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y1为C1-C6的饱和烃基，k为1～10间任意整数；
进一步的，所述一价金属可以为Li、Na、K等碱金属离子；所述铵结构为NH4；所述胺基结构为NR2，其中两个R基分别独立的为氢，或C1-C6的烷基，条件是两个R基不同时为氢；
进一步优选的，作为原料的单体(b)可以为符合通式(II)结构的一种单体化合物，或者为两种或更多种单体化合物的混合物；
更优选的，单体(b)为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物；
(c)不饱和二元羧酸及其衍生物单体
其中，所述不饱和二元羧酸衍生物可以为不饱和二元羧酸对应的酯、羧酸酯或者酸酐化合物；
其中，R9、R10、R13、R14分别独立的为氢，或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；R11、R12、R15、R16分别独立的为M3或者(Y2)tOM4，其中M3、M4分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y2为C1-C12的饱和烃基，，t为1～10间任意整数，X3为C1-C12的饱和烃基，X4为单键或C1-C12的饱和烃基；
优选的，R9、R10、R13、R14分别独立的为氢，或者C1-C6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，R9、R10、R13、R14可以分别独立的为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基，异己基、环戊二烯基、苯基，或者甲基环戊二烯基等；
优选的，R11、R12、R15、R16分别独立的为M3或者(Y2)tOM4，其中M3、M4分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y2为C1-C6的饱和烃基，t为1～10间任意整数；
进一步的，所述一价金属可以为Li、Na、K等碱金属离子；所述铵结构为NH4；所述胺基结构为NR2，其中两个R基分别独立的为氢，或C1-C6的烷基，两个R基不同时为氢；
优选的，X3为C1-C6的饱和烃基；例如，X3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基，或者亚异己基等；
优选的，X4为单键(即不饱和碳与酯/羧基碳以单键直接连接)或C1-C6的饱和烃基；例如，X4可以为氢、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基，或者亚异己基等；
进一步的，作为原料的单体(c)可以为符合通式(III)、(III')、(IV)、(IV')中任意一种通式结构的一种单体化合物，或者符合任意一种通式结构的两种或更多种单体化合物的混合物，也可以是分别符合两种或者多种通式结构的多种单体化合物的混合物；
更优选的，单体(c)为马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯(例如富马酸二甲酯、二乙酯、而丙酯、二丁酯等)、衣康酸、衣康酸酯(例如衣康酸二甲酯、二乙酯、而丙酯、二丁酯等)、柠康酸、柠康酸酯(例如柠康酸二甲酯、二乙酯、而丙酯、二丁酯等)、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐，或者柠康酸酐中的一种或几种的混合物；
(d)不饱和酰胺及其衍生物单体
其中，R17、R18、R19、R21、R22、R23分别独立的为氢，或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；R20、R25分别独立的为氢、C1-C12的烷基、一价金属、铵或胺基；X5、X6分别独立的为单键或C1-C12的饱和烃基；
优选的，R17、R18、R19、R21、R22、R23分别独立的为氢，或者C1-C6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，R17、R18、R19、R21、R22、R23可以分别独立的为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基，异己基、环戊二烯基、苯基，或者甲基环戊二烯基等；
优选的，R20、R25分别独立的为氢、C1-C6的烷基、一价金属、铵、胺基，或者羟基；进一步的，所述一价金属可以为Li、Na、K等碱金属离子；所述铵结构为NH4；所述胺基结构为NR2，其中两个R基分别独立的为氢，或C1-C6的烷基，两个R基不同时为氢；
优选的，X5、X6分别独立的为单键(即不饱和碳与酰胺碳以单键直接连接)或C1-C6的饱和烃基；例如，X5、X6可以分别独立的为氢、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基，亚异己基；
进一步的，作为原料的单体(d)可以为符合通式(V)、(VI)中任意一种通式结构的一种单体化合物，或者符合任意一种通式结构的两种或更多种单体化合物的混合物，也可以是分别符合两种通式结构的多种单体化合物的混合物；
更优选的，单体(d)为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
(e)
其中，R26、R27、R28分别独立的为氢,或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；X8为C1-C12的饱和烃基；M5为氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、C1-C10的烷基铵基，或羟基取代的C1-C10的烷基铵基；
优选的，R26、R27、R28分别独立的为氢,或者C1-C6的烷基、芳基或烷基芳基；例如，R26、R27、R2可以分别独立的为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基，异己基、环戊二烯基、苯基，或者甲基环戊二烯基等；
优选的，X8为C1-C6的饱和烃基；例如，X8可以为氢、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚己基，亚异己基；
优选的，M5为氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、C1-C5的烷基铵基，或羟基取代的C1-C5的烷基铵基；
进一步优选的，作为原料的单体(e)可以为符合通式(VII)结构的一种单体化合物，或者为两种或更多种单体化合物的混合物；
更优选的，单体(e)为烯丙基磺酸或其盐(例如可以为，但不限于烯丙基磺酸钠、钾、镁、钙盐等)，甲代烯丙基磺酸或其盐(例如可以为，但不限于甲代烯丙基磺酸钠、钾、镁、钙盐等)、苯乙烯磺酸或其盐(例如可以为，但不限于苯乙烯磺酸钠、钾、镁、钙盐等)中的一种或几种的混合物。
本发明中，所用单体(d)中所含有的两性基团酰胺基可以吸附在带不同电性的水泥矿物表面进而提高水泥的分散性能，促进水泥的水化，且酰胺基分子结构中氮原子上带有的孤对电子可以与水泥浆体中的钙、铁离子等发生络合反应生成具有较高水溶性的络合物，能促进铝酸三钙的水化和钙矾石的生成，从而加快了水泥的水化进程，对混凝土的早期强度起到增强的作用。进一步的，通过将单体(a)-(e)这五种不同结构和类型的单体复合共聚的作用效果，也使得所制备的减水剂既能够提高水泥或混凝土的早期强度，也能够有效保证制件的长期抗压强度。
本发明早强型聚羧酸系减水剂的制备方法较为简易，具体步骤可参考如下：
将不饱和聚醚单体(a)配制为A溶液，还原剂和催化剂混合配制为B溶液，其余单体混合配置为C溶液，氧化剂配置为D溶液；优选的，各溶液配制中所用溶剂为水；
本发明中所用引发体系为氧化-还原体系，因而，在制备中所用氧化剂、还原剂均为氧化-还原体系中所应用的氧化剂和还原剂；进一步的，通过加入催化剂，也可以进一步提高不饱和聚醚大单体(a)以及竟聚率较低的活性单体的转化率；
然后，具体的加料混合方法可以为以下几种方法之一：
方法(i)向B溶液中分别滴加A、C，以及D溶液，并搅拌混合共聚；即将B溶液置于釜底，然后滴加A、C、D三种溶液；
方法(ii)或者将部分或全部A、C、D溶液混合后，向混合溶液中滴加剩余溶液和/或B溶液，并搅拌混合共聚；即将A、C、D三种溶液的部分或全部原料在釜底混合后，再向其中滴加剩余的A、C、D溶液，和/或B溶液；
方法(iii)，向A溶液中分别滴加D、B以及C溶液，并搅拌混合共聚；即将A溶液置于釜底，然后滴加D溶液，B溶液以及C溶液；优选的，B溶液采用匀速滴加，C溶液的滴加为先快后慢；
然后，向体系中加入碱性溶液，调节体系pH至5～7，得到早强型聚羧酸减水剂。优选的，按照重量百分数计，本发明所述方法中，各原料用量如下：
不饱和聚醚大单体(a)25～60％，例如可以为，但不限于30、35、40、45、50，或者55％等；不饱和一元羧酸及其衍生物单体(b)1～20％，例如可以为，但不限于5、10，或者15％等；不饱和二元羧酸及其衍生物单体(c)0.1～20％，例如可以为，但不限于0.5、1、3、5、10，或者15％等；不饱和酰胺及其衍生物单体(d)，0.1～15％，例如可以为，但不限于0.5、1、3、5、10，或者12％等；不饱和磺酸或其衍生物单体(e)0.1～10％，例如可以为，但不限于0.5、1、2、3、5、7、8，或者9％等；水40～60％，例如可以为，但不限于45、50，或者55％等；条件是，以上各原料的百分数之和为100％；
优选的，共聚反应的温度为0～50℃，例如可以为，但不限于5、10、15、20、25、30、35、40或者45℃等；优选的，共聚反应的温度为0～30℃；由于本发明中使用了催化剂，并调整了原料的滴加反应顺序，因而使得本发明方法能够在常温，特别是在低温下也能够有效的进行单体的聚合反应，而这也进一步使得本发明减水剂能够在低温条件下的施工使用；
优选的，共聚反应的时间为1～5h；
优选的，所述氧化剂包括：过氧化氢、过硫酸盐(例如可以为过硫酸钠、过硫酸钾等)、氢过氧化物中的任一种或多种的混合物；
优选的，所述还原剂包括：硫的低价化合物(例如可以为，但不限于硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾，或者硫代硫酸钠等)、L-抗坏血酸、L-天门冬氨酸、吊白块中的任一种或多种的混合物。
本发明方法中，通过氧化-还原体系引发剂需配合催化剂使用，从而可以在实现0～50℃生产，即无需热源，常温下即可生产，对反应温度的波动不敏感。
由于本发明早强型聚羧酸系减水剂具有良好的实用性以及优异的使用性能，因而可以进一步用于水泥或混凝土构件的制备中，从而有效提高构件的早期强度。
实施例1
按照质量百分数，单体(a)30％；单体(b)10％；单体(c)10％；单体(d)5％；单体(e)5％，以及水40％，分别称取适量各原料；
其中，单体(a)为R1＝甲基、R2＝乙基、R3＝丙基、R4＝甲基，X1＝酰亚胺基，n＝100，m＝30通式结构(I)(即)；
单体(b)为丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物，混合物中二者的质量比为1:1；
单体(c)为马来酸；
单体(d)为丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的质量比为3:1；
单体(e)为烯丙基磺酸钠；
以水为溶剂，将单体(a)配制为A溶液，将硫氢化钠和乙二胺混合配制为B溶液，将单体(b)、(c)、(d)、(e)混合配制为C溶液，将过氧化氢配制为D溶液；
将B溶液置于反应釜釜底，然后分别依次滴加A、C，以及D溶液，然后搅拌聚合反应；滴加和反应的温度控制在10℃，聚合反应的时间控制在3.5h；
然后加入氢氧化钠性溶液，调节体系pH至6左右，得到实施例1的早强型聚羧酸减水剂；
其中，过氧化氢的用量为单体总重量的0.5％；硫氢化钠的用量为单体总重量的0.5％；乙二胺的用量为单体总重量的0.3％。
实施例2
按照质量百分数，单体(a)25％；单体(b)5％；单体(c)5％；单体(d)10％；单体(e)10％，以及水50％，分别称取适量各原料；
其中，单体(a)为R1＝丁基、R2＝氢、R3＝甲基、R4＝乙基，X1＝亚甲基，n＝150，m＝0通式结构(I)
(即)；
单体(b)为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的混合物，混合物中三者的质量比为1:1：2；
单体(c)为柠康酸和衣康酸的混合物，混合物中二者的质量比为3:1；
单体(d)为N-异丙基丙烯酰胺；
单体(e)为甲代烯丙基磺酸和苯乙烯磺酸的混合物，混合物中二者的质量比为1:2；
以水为溶剂，将单体(a)配制为A溶液，将L-抗血酸和N,N-二甲基苯胺混合配制为B溶液，将单体(b)、(c)、(d)、(e)混合配制为C溶液，将过硫酸钠配制为D溶液；
将B溶液置于反应釜釜底，然后分别依次滴加A、C，以及D溶液，然后搅拌反应；滴加和反应的温度控制在20℃，聚合反应的时间控制在5h；
然后加入氢氧化钾溶液，调节体系pH至6左右，得到实施例2的早强型聚羧酸减水剂；
其中，过硫酸钠的用量为单体总重量的0.3％；L-抗血酸的用量为单体总重量的0.3％；N,N-二甲基苯胺的用量为单体总重量的0.5％。
实施例3
按照质量百分数，单体(a)40％；单体(b)5％；单体(c)2％；单体(d)2％；单体(e)3％，以及水48％，分别称取适量各原料；
其中，单体(a)为R1＝乙基、R2＝乙基、R3＝氢、R4＝丙基,X1＝亚丁基，n＝100，m＝0通式结构(I)(即)
与R1＝氢、R2＝丁基、R3＝丙基、R4＝异丙基，X1＝亚乙基，n＝50，m＝80通式结构(I)的混合物，混合物中二者的质量比为1:1；
单体(b)为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸的混合物，混合物中二者的质量比为1:1；
单体(c)为马来酸酐和衣康酸酐的混合物，混合物中二者的质量比为3:1；
单体(d)为N-烯丙基甲酰胺与N,N-二甲基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的质量比为1:1；
单体(e)为甲代烯丙基磺酸钠和苯乙烯磺酸钾的混合物，混合物中二者的质量比为2:1；
以水为溶剂，将单体(a)配制为A溶液，将L-天门冬氨酸和三乙醇胺混合配制为B溶液，将单体(b)、(c)、(d)、(e)混合配制为C溶液，将过硫酸钾配制为D溶液；
将B溶液置于反应釜釜底，然后分别依次滴加A、C，以及D溶液，然后搅拌反应；滴加和反应的温度控制在15℃，聚合反应的时间控制在4.5h；
然后加入氢氧化钠溶液，调节体系pH至6左右，得到实施例3的早强型聚羧酸减水剂；
其中，过硫酸钾的用量为单体总重量的0.3％；L-天门冬氨酸的用量为单体总重量的0.3％；三乙醇胺的用量为单体总重量的0.5％。
实施例4
按照质量百分数，单体(a)35％；单体(b)1％；单体(c)14％；单体(d)4.5％；单体(e)0.5％，以及水45％，分别称取适量各原料；
其中，单体(a)为R1＝己基、R2＝丙基、R3＝甲基、R4＝氢,X1＝亚甲基，n＝80，m＝70通式结构(I)(即)，
与R1＝甲基、R2＝戊基、R3＝乙基、X1＝亚丙基，n＝120，m＝30通式结构(I)，以及R1＝乙基、R2＝氢、R3＝丁基、X1＝亚异丁基，n＝150，m＝70通式结构(I)；三种化合物的混合物，混合物中三者的质量比为1:1:1；
单体(b)为丙烯酸羟乙酯；
单体(c)为柠康酸、富马酸和马来酸的混合物，混合物中三者的质量比为1:1:1；
单体(d)为N,N-二甲基丙烯酰胺；
单体(e)为烯丙基磺酸钾；
以水为溶剂，将单体(a)配制为A溶液，将吊白块和三异丙醇胺混合配制为B溶液，将单体(b)、(c)、(d)、(e)混合配制为C溶液，将过硫酸钾配制为D溶液；
将B溶液置于反应釜釜底，然后分别依次滴加A、C，以及D溶液，然后搅拌反应；滴加和反应的温度控制在15℃，聚合反应的时间控制在4.5h；
然后加入氢氧化钠溶液，调节体系pH至6左右，得到实施例4的早强型聚羧酸减水剂；
其中，过硫酸钾的用量为单体总重量的0.3％；吊白块的用量为单体总重量的0.3％；三异丙醇胺的用量为单体总重量的0.5％。
实施例5
按照质量百分数，单体(a)35％；单体(b)2.5％；单体(c)1.0％；单体(d)0.5％；单体(e)1.5％，以及水59.5％，分别称取适量各原料；
其中，单体(a)为R1＝丙基、R2＝氢、R3＝丙基、R4＝甲基,X1＝亚甲基，n＝150，m＝0通式结构(I)(即)；
单体(b)为丙烯酸和丙烯酸甲酯的混合物，混合物中二者的质量比为1:1；
单体(c)为富马酸二甲酯、衣康酸二丙酯以及柠康酸二乙脂的混合物，混合物中三者的质量比为1:1:1；
单体(d)为丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的质量比为1:1；
单体(e)为苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠的混合物，混合物中二者的质量比为2:1；
以水为溶剂，将单体(a)配制为A溶液，将硫代硫酸钠和次磷酸钠胺混合配制为B溶液，将单体(b)、(c)、(d)、(e)混合配制为C溶液，将过硫酸钾配制为D溶液；
将B溶液置于反应釜釜底，然后分别依次滴加A、C，以及D溶液，然后搅拌反应；滴加和反应的温度控制在15℃，聚合反应的时间控制在4.5h；
然后加入氢氧化钾溶液，调节体系pH至6左右，得到实施例5的早强型聚羧酸减水剂；
其中，过硫酸钾的用量为单体总重量的0.3％；硫化钾的用量为单体总重量的0.3％；次磷酸钠的用量为单体总重量的0.5％。
实施例6
按照质量百分数，单体(a)30％；单体(b)8％；单体(c)5％；单体(d)3％；单体(e)5％，以及水59.5％，分别称取适量各原料；
其中，单体(a)为R1＝新戊基、R2＝异丙基、R3＝乙基、R4＝酰胺基，X1＝亚乙基，n＝50，m＝0通式结构(I)(即)；
单体(b)为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯的混合物，混合物中二者的质量比为2:1；
单体(c)为马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐的混合物，混合物中三者的质量比为1:2:2；
单体(d)为丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺的混合物，混合物中二者的质量比为1:1；
单体(e)为甲代烯丙基磺酸钾；
以水为溶剂，将单体(a)配制为A溶液，将硫代硫酸钠和次磷酸钠胺混合配制为B溶液，将单体(b)、(c)、(d)、(e)混合配制为C溶液，将过硫酸钾配制为D溶液；
将A溶液置于反应釜釜底，然后添加D溶液，接着匀速滴加B溶液，最后以先快后慢的方法滴加C溶液，然后搅拌反应；滴加和反应的温度控制在5℃，聚合反应的时间控制在5h；
然后加入氢氧化钾溶液，调节体系pH至6左右，得到实施例6的早强型聚羧酸减水剂；
实验例1
按照0.1％的添加量，分别将本发明实施例1-6的早强型聚羧酸减水剂与水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土；
同时，将市售聚羧酸减水剂与市售早强剂混合，制得复合减水剂，然后按照0.1％的添加量，将所得复合减水剂与水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土，作为对照组1；
参考实施例1方法制备减水剂，并按照0.1％的添加量与水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土，作为对照组2；其中，对照组2中不使用催化剂乙二胺，其余原料与制备方法均参照实施例1；
参考实施例1的方法制备减水剂，并按照0.1％的添加量与水泥、石子、沙子以及水混合，制得混凝土，作为对照组3；其中，对照组3中滴加以及聚合反应的温度为50℃；
分别对添加有实施例1-6复合减水剂的混凝土，以及对照组1-3的混凝土进行抗压强度测试(测试标准GB8076-2008)，结果如下表所示：
由如上的对比试验结果可知，添加有本发明早强型聚羧酸减水剂所制备的混凝土在早期具有较高的早期强度，同时也不会影响混凝土的长期抗压强度；而使用市售复合减水剂的混凝土虽然具有较高的早期强度，但长期抗压强度较差，难以满足实际使用的要求。
同时，由实施例1与对照组2的数据对比可知，催化剂的添加能够有效提高所制备减水剂的使用性能，其原因主要在于催化剂的添加能够提高带有酰胺基的不饱和聚醚单体(a)的共聚转化率，进而促进水泥水化，提高混凝土的早期强度。
进一步的，由实施例1与对照组3的数据对比可知，在10℃和50℃条件下所制备的减水剂的使用性能基本一致。由此可见，即使在低温条件下，按照本发明方法，所制备的减水剂也具有良好的性能。因而，本发明早强型聚羧酸减水剂能够在低温条件下施工应用。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (9)

1.一种早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂由以下单体组分共聚制成：
(a)不饱和聚醚单体
其中，R1、R2、R3分别独立的为氢或C1-C12的烷基，条件是R1、R2、R3不同时为氢；R4为氢、C1-C6的烷基或者酰胺基；X1为C1-C12的饱和烃基或者酰亚胺基；n为50～200间任意整数，m为0～100间任意整数；
(b)不饱和一元羧酸及其衍生物
其中，R5、R6、R7分别独立的为氢或C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；X2为单键或C1-C20的饱和烃基；R8为M1或(Y1)kOM2，其中，M1、M2分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y1为C1-C12的饱和烃基，k为1～10间任意整数；
(c)不饱和二元羧酸及其衍生物
其中，R9、R10、R13、R14分别独立的为氢，或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；R11、R12、R15、R16分别独立的为M3或者(Y2)tOM4，其中M3、M4分别独立的为氢、一价金属、铵或胺基，Y2为C1-C12的饱和烃基，，t为1～10间任意整数，X3为C1-C12的饱和烃基，X4为单键或C1-C12的饱和烃基；
(d)不饱和酰胺及其衍生物
其中，R17、R18、R19、R21、R22、R23分别独立的为氢，或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；R20、R25分别独立的为氢、C1-C12的烷基、一价金属、铵、胺基或者羟基；X5、X6分别独立的为单键或C1-C12的饱和烃基；
(e)不饱和磺酸及其衍生物
其中，R26、R27、R28分别独立的为氢,或者C1-C12的烷基、芳基或烷基芳基；X8为C1-C12的饱和烃基；M5为氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、C1-C10的烷基铵基，或羟基取代的C1-C10的烷基铵基。
2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述减水剂由分别符合各通式结构的单体(a)和(b)、(c)、(d)、(e)中的一种或多种化合物共聚而成；
优选的，所述单体(a)为高侧链聚合度，和/或，含有带有酰胺/酰亚胺结构的不饱和聚醚单体。
3.根据权利要求2所述早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，单体(b)为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物；
和/或，单体(c)为马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯、衣康酸、衣康酸酯、柠康酸、柠康酸酯、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐，或者柠康酸酐中的一种或几种的混合物；
和/或，单体(d)为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-烯丙基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
和/或，单体(e)为烯丙基磺酸或其盐、甲代烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐中的一种或几种的混合物。
4.权利要求1-3中任一项所述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将不饱和聚醚单体(a)配制为A溶液，还原剂和催化剂混合配制为B溶液，其余单体混合配置为C溶液，氧化剂配置为D溶液；
然后，向B溶液中分别滴加A、C，以及D溶液，并搅拌混合共聚；或者将部分或全部A、C、D溶液混合后，向混合溶液中滴加剩余溶液和/或B溶液，并搅拌混合共聚；或者，向A溶液中分别滴加D、B以及C溶液，并搅拌混合共聚；
然后，向体系中加入碱性溶液，调节体系pH至5～7，得到早强型聚羧酸减水剂；
优选的，所用溶剂为水；
优选的，共聚反应的温度为0～50℃，共聚反应的时间为1～5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按照重量百分数计，各原料用量如下：
单体(a)25～60％、单体(b)1～20％、单体(c)0.1～20％、单体(d)0.1～15％、单体(e)0.1～10％，以及溶剂40～60％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物中的任一种或多种的混合物；所述氧化剂的用量占所用单体总重量的0.1～15％；
和/或，所述还原剂包括：硫的低价化合物、L-抗坏血酸、L-天门冬氨酸、吊白块中的任一种或多种的混合物；所述还原剂的用量为所用单体总重量的0.1～5％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为次磷酸钠、乙二胺、N,N-二甲基苯胺中的任一种或多种的混合物；
优选的，所述催化剂的用量为所用单体总重量的0.1～5％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、三异丙醇胺中的任一种或多种的混合物。
9.权利要求1-3中任一项所述早强型聚羧酸减水剂在低温施工制备水泥、砂浆、混凝土、高矿物掺合混凝土，或混预制构件凝土中的应用。
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