CN109776740A - 一种含脂肪族磺酸盐的早强型聚羧酸系减水剂及制备方法 - Google Patents
一种含脂肪族磺酸盐的早强型聚羧酸系减水剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于混凝土外加剂领域，公开了一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法,该早强型聚羧酸系减水剂以含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚、脂肪族不饱和双键的磺酸盐、不饱和羧酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺五种单体为主要原料,在引发剂和链转移剂的作用下,通过自由基引发进行水溶液共聚而得到。本发明制备的早强型聚羧酸系减水剂减水率高，早期强度提高显著,产品稳定性好，制备工艺简单，无环境污染,适用于较低温度条件下大掺量矿物掺合料混凝土的施工和预制混凝土构件的生产等方面。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，这种聚羧酸系减水剂不仅减水率高，而且缩短了混凝土的凝结时间，提高了混凝土的早期强度。
背景技术
随着建筑业的蓬勃发展，国内外的混凝土配制和施工技术取得了长足的进步，减水剂作为混凝土化学外加剂中最重要成员之一，对现代混凝土的发展起到了不可替代的作用。
早强型聚羧酸减水剂具有加快水泥水化、缩短凝结时间、明显提高混凝土早期强度等特点，能够解决低温条件下混凝土早期强度偏低给施工上带来的一系列影响，降低生产能耗，因而受到了国内外研究者的广泛关注。提高聚羧酸系减水剂早强性能的技术途径主要有两个：一是将早强组分与普通型聚羧酸系减水剂进行复配；二是通过分子结构设计，合成本身具有早强效果的聚羧酸系减水剂。与早强组分复配而成的聚羧酸系减水剂产品存在稳定性、适应性差及掺量大等问题，较难推广应用，而真正从聚合物分子结构设计上实现早强型聚羧酸系减水剂的合成研究还处于起步探索阶段，成熟产品很少。因此，通过研究聚羧酸系减水剂分子结构与性能的关系，合成出高减水、高早强性能的更优异的聚羧酸减水剂，将具有重大的经济、环境和社会意义。
专利CN101289292A提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，该发明以接枝共聚羧酸系聚合物为基础，并与早强组分三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙复配，达到提高混凝土早期强度的目的。使用复配的方法提高混凝土早期强度，减水剂产品的稳定性和适应性相对较差，且掺量一般较大。
专利CN101205128A提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，该发明以烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠五种单体共聚制备。烯丙基聚氧乙烯醚的活性相对较低，聚合反应结束后，聚合溶液中会有部分残留，进而降低了聚合物的减水性。
专利CN104628293A报道了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，将不饱和聚醚DD-406、丙烯酸、丙烯磺酸钠、二一丙烯酰胺一甲基丙磺酸、丙烯酰胺五种单体在分子量调节剂存在条件下共聚制备。该专利使用的不饱和磺酸盐为丙烯磺酸钠，该原料聚合活性较低，链转移效应明显，制得的聚羧酸减水剂分子量偏低，实际应用过程中易出现保坍性能不足、综合性能失衡等问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法在聚合物分子结构中引入了一定量的磺酸基团、羧酸基团、酰胺基团等特殊基团，并通过控制聚合物的聚合度和侧链密度，优化梳形共聚物分子结构，加快水泥水化，得到了一种减水率高，混凝土凝结时间短、早期强度高、工作性能和适应性优良的新型早强型聚羧酸系减水剂。
本发明采用的技术方案如下：
1.一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：以含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚、脂肪族不饱和双键的磺酸盐、不饱和羧酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺五种单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基引发进行水溶液共聚，得到了一种早强型聚羧酸系减水剂。
2.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚为烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚及其衍生物中的一种或几种间的组合，对应分子量为2000～6000，占不饱和单体总质量65％～95％。
3.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：脂肪族不饱和双键的磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种间的组合，占不饱和单体总质量1％～20％。
4.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)单体中的一种或几种间的组合，占不饱和单体总质量1％～20％。
5.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：丙烯酸羟乙酯的用量为所用单体总质量的1％～15％，丙烯酰胺的用量为所用单体总质量的1％～15％。
6.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、抗坏血酸、异抗坏血酸中的一种或几种间的组合，其用量为所用单体总质量的0.5％～5％。
7.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种间的组合，其用量为所用单体总质量的0.1％～4％。
8.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：通过双管滴加的方式向含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚溶液中滴加A料(脂肪族不饱和双键磺酸盐、不饱和羧酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺的混合溶液)和B料(链转移剂溶液)，所述溶液A于1～5小时内滴完，所述溶液B于1～4小时内滴完。
9.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：采用的聚合工艺的参数为聚合温度30℃～80℃,聚合浓度20％～60％,聚合时间为单体滴加时间，滴加完毕后，恒温1h～3h。
10.所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：早强型聚羧酸系减水剂固含量为20％～60％。
本发明的原理：
聚羧酸系减水剂主要是通过不饱和单体在引发剂的作用下共聚，将带有侧链活性基团接枝到聚合物主链上而获得的。具有适中的聚氧乙烯基侧链密度，较高的磺酸根及带负电的羧酸根极性基团含量，较低的相对分子质量的聚羧酸分子能使空间位阻作用增大，水泥分散性增强，早期水化速度加快，所以具有较好的早强性能。由于溶剂体系合成的减水剂不能直接用于混凝土的生产，脱除溶剂的工艺复杂、成本高，因此，本发明的聚合方法是水溶液聚合法，该步反应是决定分子结构的关键反应，控制参数为共聚反应单体的比例、分子量调节剂用量及反应的温度。
本发明具有以下优点：
1.早强性能优异，低温条件下，可明显提高混凝土各个龄期的强度，适用于较低温度条件下大掺量矿物掺合料混凝土的施工和预制混凝土构件的生产等方面，提高了施工效率；
2.减水率高，可大幅降低水灰比，确保混凝土强度；
3.各种组分间相容性较好,可确保较长时间储存均匀稳定；
4.保坍效果好,很好的满足了混凝土的施工性能要求；
5.组分中不含氯离子,避免了对钢筋的锈蚀作用；
6.掺量低,综合成本优势明显；
7.原料来源丰富，制备工艺操作简便、易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
第一步：配制A料：用去离子水将2.64份甲基丙烯磺酸钠、2.34份丙烯酸羟乙酯、9.60份丙烯酸和3.23份丙烯酰胺溶解，搅拌均匀备用；
第二步：配制B料：用去离子水将0.54份巯基丙酸溶解；
第三步：用去离子水将分子量为3800的95份异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解，后加入1.07份过硫酸铵，升温至60±2℃，匀速滴加A、B料，A料滴加时间为1.5h，B料滴加时间为2h；
第四步：恒温2.5h，得到本发明的早强型聚羧酸系减水剂。
实施例2
第一步：配制A料：用去离子水将2.15份甲基丙烯磺酸钠、1.96份丙烯酸羟乙酯、9.82份丙烯酸和2.78份丙烯酰胺溶解，搅拌均匀备用；
第二步：配制B料：用去离子水将0.54份巯基丙酸溶解；
第三步：用去离子水将分子量为3800的95份异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解，后加入1.07份过硫酸铵，升温至60±2℃，匀速滴加A、B料，A料滴加时间为1.5h，B料滴加时间为2h；
第四步：恒温2.5h，得到本发明的早强型聚羧酸系减水剂。
实施例3
第一步：配制A料：用去离子水将3.51份甲基丙烯磺酸钠、3.23份丙烯酸羟乙酯、12.80份丙烯酸和3.86份丙烯酰胺溶解，搅拌均匀备用；
第二步：配制B料：用去离子水将0.56份巯基丙酸溶解；
第三步：用去离子水将分子量为3800的95份异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解，后加入1.11份过硫酸铵，升温至60±2℃，匀速滴加A、B料，A料滴加时间为1.5h，B料滴加时间为2h；
第四步：恒温2.5h，得到本发明的早强型聚羧酸系减水剂。
实施例4
第一步：配制A料：用去离子水将2.87份甲基丙烯磺酸钠、2.54份丙烯酸羟乙酯、13.09份丙烯酸和3.32份丙烯酰胺溶解，搅拌均匀备用；
第二步：配制B料：用去离子水将0.55份巯基丙酸溶解；
第三步：用去离子水将分子量为3800的95份异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解，后加入1.11份过硫酸铵，升温至60±2℃，匀速滴加A、B料，A料滴加时间为1.5h，B料滴加时间为2h；
第四步：恒温2.5h，得到本发明的早强型聚羧酸系减水剂。
本发明给出的上述早强型聚羧酸系减水剂，按照净浆流动度测试(GB/T8077-2000)：采用基准水泥，按照GB/T8077-87测试水泥净浆流动度，检测结果如下1所示：
表1：性能检测结果
参照《混凝土外加剂》(GB/T 8076-2008)进行减水率和抗压强度比试验。
本发明给出的上述早强型聚羧酸系减水剂，与常规的普通型聚羧酸系减水剂5S试验对比结果如下表2所示。
表2：混凝土性能检测结果
注：混凝土配比为：水泥275，粉煤灰85，砂884，碎石1034，外加剂5.87，水170；试验环境：温度21℃、湿度60％。
由上述试验数据可知，本发明所合成的早强型聚羧酸系减水剂在减水、和易性、保坍方面较优于普通型聚羧酸减水剂，且能显著提高混凝土的早期强度，对混凝土的施工性能有保障，具有十分明显的综合优势。
虽然本发明列举了部分实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，例如对某份原料组分或工艺时间作增加或减少，但对产品的效果可能不会产生实质性影响，那么这种改动同样属于本申请的权利要求保护范围所界定的范围之内。
Claims (10)
1.一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：以含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚、脂肪族不饱和双键的磺酸盐、不饱和羧酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺五种单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基引发进行水溶液共聚，得到了一种早强型聚羧酸系减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚为烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚及其衍生物中的一种或几种间的组合，对应分子量为2000～6000，占不饱和单体总质量65％～95％。
3.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：脂肪族不饱和双键的磺酸盐为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种间的组合，占不饱和单体总质量1％～20％。
4.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸(酐)单体中的一种或几种间的组合，占不饱和单体总质量1％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：丙烯酸羟乙酯的用量为所用单体总质量的1％～15％，丙烯酰胺的用量为所用单体总质量的1％～15％。
6.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、抗坏血酸、异抗坏血酸中的一种或几种间的组合，其用量为所用单体总质量的0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种间的组合，其用量为所用单体总质量的0.1％～4％。
8.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：通过双管滴加的方式向含有不饱和双键的改性烯醇基聚氧乙烯醚溶液中滴加A料(脂肪族不饱和双键磺酸盐、不饱和羧酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺的混合溶液)和B料(链转移剂溶液)，所述溶液A于1～5小时内滴完，所述溶液B于1～4小时内滴完。
9.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：采用的聚合工艺的参数为聚合温度30℃～80℃,聚合浓度20％～60％,聚合时间为单体滴加时间，滴加完毕后，恒温1h～3h。
10.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，其特征在于：早强型聚羧酸系减水剂固含量为20％～60％。
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