CN110885409A - 一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法，其由乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酸、改性甜菜碱、不饱和酯、链转移剂、引发剂、还原剂自由基聚合而成。在聚羧酸侧链中引入了适当的新型功能单体改性甜菜碱和含多羟基或多羧基的不饱和酯，提高了聚羧酸分散水泥的速度，解决了高标号混凝土起始反应慢的问题，改善混凝土工作性能，同时发挥了乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚单体的优势。

Description

一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
社会经济的飞速发展为建筑业创造了更加广阔的市场，同时也要求混凝土向高强度、超强度方向发展，混凝土高强度可以通过适当降低水胶比，适当使用减胶剂实现，但是主要还是依靠胶凝材料。胶凝材料用量高，水用量少就会导致混凝土粘度高，泵送困难，这是高标号混凝土经常遇到的问题。最近技术员在验证高标号混凝土配方中又遇到了一个难题，通常高标号混凝土在预拌的时候大生产搅拌60-90s就完全可以出机，但是有些地材的水泥大生产延长搅拌时间到120s还是无法放料，提高外加剂用量也改善不了，后期又容易出现泌水离析情况，这样就无形中延长了混凝土生产时间，影响工地正常施工，加重了拌合楼人员的工作量等。
专门针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的相关专利及文献还未报道过。面对这种高标号混凝土起始反应慢的情况，通常会提高用水量和使用降粘剂来解决。用水量的提高必然会对强度造成一定程度的影响，降粘剂的使用只是对于泵送性有所改善，但对于初始减水反应慢的情况还是不能改善，最终问题还是要归结于减水剂与水泥的适应性，从减水剂本质出发，从减水剂的结构设计上出发，激发减水剂与水泥的快速作用。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是，针对现有技术的不足之处而提供一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所制备的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂与各种水泥和各种高标号的混凝土都有很好的适应性，搅拌时间控制在60～80s，出机时混凝土流动性都有改善，后期不会出现反增长现象。在提高乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚单体转化率的同时提高减水性能和保持性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其结构式为：
Figure BDA0002321058210000021
式中，a，b，c，d为相应单体单元的摩尔数，a：b：c：d＝3.5～4.5：0.8～1.2：1～1.5：0.8～1.2；n为重复单元的摩尔数，n为50～70的整数。式中，R1选自-H，-CH3或-COOH；R2选自-COOH，-CONH(CH3)2CH2SO3H或苯磺酸基；R3选自-H或-COOH；R4选自柠檬酸、萄萄糖、糖蜜、白糖或水杨酸。
进一步地，所述的一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂结构式由乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酸、改性甜菜碱、不饱和酯、链转移剂、引发剂、还原剂自由基聚合而成；所述的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酸、改性甜菜碱、不饱和酯、链转移剂、引发剂、还原剂的摩尔比为1～1.5：3.5～4.5：0.8～1.2：0.8～1.2：0.02～0.5：0.1～1：0.01～0.2。
进一步地，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的单体活性高，所制备的减水剂的减水率及保持性都是目前市面上最好的，转化率也很高，但是最大的弊端就是初始反应慢。
进一步地，所述的不饱和酸为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种；
进一步地，所述的改性甜菜碱为甜菜碱与丙烯酰氯摩尔比为1:1进行酰氯化反应的产物；
进一步地，所述的不饱和酯为柠檬酸、萄萄糖、糖蜜、白糖、水杨酸与丙烯酰氯摩尔比为1:1进行酰氯化反应的产物；
进一步地，所述的链转移剂是巯基乙醇、巯基乙酸、十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙醇中的一种或者几种；
进一步地，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种或几种；
进一步地，所述的还原剂为吊白块、维生素C、次磷酸钠、E51、硫酸亚铁中的一种或几种；
进一步地，所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的制备步骤为：
1)将所述的甜菜碱溶解于DMF，降温至0℃，加入丙烯酰氯恒温搅拌2h，除去DMF后即得改性甜菜碱；
2)将所述的柠檬酸、萄萄糖、糖蜜、白糖或水杨酸溶解于DMF，降温至0℃，加入丙烯酰氯恒温搅拌2h，除去DMF后即得不饱和酯；
3)室温下，将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、改性甜菜碱、不饱和酯、部分不饱和酸、引发剂溶于去离子水中配置成A溶液；
4)将链转移剂、部分不饱和酸溶于去离子水中配置成B溶液；
5)将还原剂溶于去离子水中配成C溶液；
6)将B溶液和C溶液分别滴加入搅拌的A溶液中，B液滴加的时间为2h，C液滴加的时间为2.5h。滴加结束后继续保温搅拌1h，即得针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂。
进一步地，所述的A溶液浓度为40～60％，B溶液的浓度为20～40％，C溶液的浓度为0.01～0.03％。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂能很好的改善高标号混凝土初始反应慢的问题，与水泥具有很好的适应性，在提高单体的转化率的同时提高减水率和保持性。甜菜碱是一种新型功能材料，近年来被广泛运用在生物材料中，甜菜碱由于特殊的分子结构，对聚羧酸减水剂有很好的修饰作用。在聚羧酸侧链引入环境友好型的甜菜碱，甜菜碱的两性结构特征使得它能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，在高标号混凝土中用水量很少，提高聚羧酸分散水泥的速度。另一个方面，甜菜碱在与聚羧酸体系中呈现直链状态，加快了与水泥的作用，而在慢慢接近水泥的过程中，水泥的偏碱性使得甜菜碱的正电荷变弱，呈现环状结构，起到了空间位阻效应，同时聚羧酸中的-COOH、-SO3H、-O-、-OH的发挥功能，使水泥分散。葡萄糖、柠檬酸、糖蜜等在复配时能激发减水剂的初始减水，将其引入聚羧酸侧链，多羟基以及多羧基提高了水泥的分散能力。
2、本发明制备的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂能在改善高标号混凝土初始反应慢的问题的同时提高聚羧酸减水率及保持性，改善混凝土粘度，同时不影响混凝土强度，后期不会出现反增现象。
具体实施案例
以下结合具体实施案例对本发明作更详细的说明，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本发明所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)将100g甜菜碱和77g丙烯酰氯溶于100mL DMF中，于冰水浴中(0℃)恒温反应2h，除去溶剂，得到改性甜菜碱。
2)将100g葡萄糖和50g丙烯酰氯溶解于90mL DMF中，于冰水浴中(0℃)恒温反应2h，除去溶剂，得到丙烯酸葡萄糖酯。
3)室温下，将260g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、22g改性甜菜碱、5g丙烯酸葡萄糖酯、20g甲基丙烯酸、3.8g过硫酸钾溶解于366g去离子水，配置成A1溶液；
4)将20g甲基丙烯酸、3.2g巯基乙醇溶于溶于60g去离子水中，配置成B1溶液；
5)将1.7g吊白块溶解于70g去离子水中，配置成C1溶液；
6)将B1和C1分别匀速滴加入A1溶液中，B1滴加的时间为2h，C1滴加的时间为2.5h，滴加结束后保温1h，即得针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂。
实施例2
本发明所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)将100g柠檬酸和47g丙烯酰氯溶解于90mL DMF中，于冰水浴中(0℃)恒温反应2h，除去溶剂，得到柠檬酸丙烯酸酯。
2)室温下，将260g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、5g改性甜菜碱、30g柠檬酸丙烯酸酯、20g富马酸、0.7g过硫化氢、2.0g过硫酸铵，溶解于384g去离子水，配置成A2溶液；
3)将20g丙烯酸、3.2g巯基乙酸溶于溶于60g去离子水中，配置成B2溶液；
4)将1.5g维生素C溶于70g去离子水中，配置C2溶液；
5)将B2和C2分别匀速滴加入A2溶液中，B2滴加的时间为2h，C2滴加的时间为2.5h，滴加结束后保温1h，即得针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂。
实施例3
本发明所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)将100g糖蜜和50g丙烯酰氯溶解于90mL DMF中，于冰水浴中(0℃)恒温反应2h，除去溶剂，得到丙烯酸糖蜜酯。
2)室温下，将260g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、18g改性甜菜碱、24g丙烯酸糖蜜酯、20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3.6g过硫酸铵，溶解于395g去离子水，配置成A3溶液；
3)将20g甲基丙烯酸、3.2g巯基丙酸溶于溶于60g去离子水中，配置成B3溶液；
4)将1.5g E51溶于70g去离子水中，配置C3溶液；
5)将B3和C3分别匀速滴加入A2溶液中，B2滴加的时间为2h，C2滴加的时间为2.5h，滴加结束后保温1h，即得针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂。
实施例4
本发明所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂及其制备方法，包括以下步骤：
1)将100g白糖和50g丙烯酰氯溶解于90mL DMF中，于冰水浴中(0℃)恒温反应2h，除去溶剂，得到丙烯酸白糖酯。
室温下，将260g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、10g改性甜菜碱、20g丙烯酸白糖酯、3.6g过硫酸铵，溶解于377g去离子水，配置成A4溶液；
将40g丙烯酸、3.2g巯基丙醇溶于60g去离子水中，配置成B4溶液；
将1g次磷酸钠、0.2g硫酸亚铁溶于70g去离子水中，配置C4溶液；
将B4和C4分别匀速滴加入A4溶液中，B4滴加的时间为2h，C4滴加的时间为2.5h，滴加结束后保温1h，即得针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂。
针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的性能测试
为了检测本发明实例1～4所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的性能，采用华兴P.O 42.5普通硅酸盐水泥，按照GB 8076-2008《混凝土外加剂规范》进行试验。采用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚合成的聚羧酸减水剂(PCE)作为对照样。
表1：混凝土配合比
表1
Figure BDA0002321058210000061
表2：针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的性能测试数据
表2
Figure BDA0002321058210000062
从表1和表2可知，对于相同等级的混凝土，在用水量、外加剂、搅拌时间相同的情况下，在聚羧酸侧链中引入改性甜菜碱能改善混凝土反应时间，尤其是对C50以上的混凝土效果比较明显，但是过量会影响聚羧酸减水率；在侧链引入不饱和酯，能改善混凝土反应时间和经时损失，对流速也有所改善，同时不影响混凝土强度甚至对强度有所帮助。
表3：针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的保持性能
表3
Figure BDA0002321058210000071
表3数据显示，在聚羧酸侧链引入适当的改性甜菜碱和不饱和酯能提高乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的减水率和保持性。

Claims (10)

1.一种针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure FDA0002321058200000011
式中，a，b，c，d为相应单体单元的摩尔数，a：b：c：d＝3.5～4.5：0.8～1.2：1～1.5：0.8～1.2；n为重复单元的摩尔数，n为50～70的整数。式中，R1选自-H，-CH3或-COOH；R2选自-COOH，-CONH(CH3)2CH2SO3H或苯磺酸基；R3选自-H或-COOH；R4选自柠檬酸、萄萄糖、糖蜜、白糖或水杨酸。
2.根据权利要求1所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的结构式由乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酸、改性甜菜碱、不饱和酯、链转移剂、引发剂、还原剂自由基聚合而成；所述的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酸、改性甜菜碱、不饱和酯、链转移剂、引发剂、还原剂的摩尔比为1～1.5：3.5～4.5：0.8～1.2：0.8～1.2：0.02～0.5：0.1～1：0.01～0.2。
3.根据权利要求2所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的不饱和酸为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的改性甜菜碱为甜菜碱与丙烯酰氯摩尔比为1:1进行酰氯化反应的产物。
5.根据权利要求2所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的不饱和酯为柠檬酸、萄萄糖、糖蜜、白糖、水杨酸与丙烯酰氯摩尔比为1:1进行酰氯化反应的产物。
6.根据权利要求2所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的链转移剂是巯基乙醇、巯基乙酸、十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙醇中的一种或者几种。
7.根据权利要求2所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化氢中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的还原剂为吊白块、维生素C、次磷酸钠、E51、硫酸亚铁中的一种或几种。
9.根据权利要求2-8中任一权利要求所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的制备步骤为：
1)将所述的甜菜碱溶解于DMF，降温至0℃，加入丙烯酰氯恒温搅拌2h，除去DMF后即得改性甜菜碱；
2)将所述的柠檬酸、萄萄糖、糖蜜、白糖或水杨酸溶解于DMF，降温至0℃，加入丙烯酰氯恒温搅拌2h，除去DMF后即得不饱和酯；
3)室温下，将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、改性甜菜碱、不饱和酯、部分不饱和酸、引发剂溶于去离子水中配置成A溶液；
4)将链转移剂、部分不饱和酸溶于去离子水中配置成B溶液；
5)将还原剂溶于去离子水中配成C溶液；
6)将B溶液和C溶液分别滴加入搅拌的A溶液中，B液滴加的时间为2h，C液滴加的时间为2.5h。滴加结束后继续保温搅拌1h，即得针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂。
10.根据权利要求9所述的针对高标号混凝土起始反应慢的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的A溶液浓度为40～60％，B溶液的浓度为20～40％，C溶液的浓度为0.01～0.03％。
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