CN108373526A - 一种防污抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防污抗菌型聚羧酸减水剂，是由摩尔比为3～5:1:0.1～0.5:0.1～0.5的羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子型单体在氧化还原引发剂和链转移剂作用下进行自由基共聚反应制得。本发明的防污抗菌型聚羧酸减水剂将防污抗菌功能基团与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，使减水剂自身具有防污抗菌的功能，有利于聚羧酸减水剂的储存，并进一步拓展聚羧酸减水剂在水工或海工混凝土领域中的应用，能满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。

Description

一种防污抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防污抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法，属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、高性能化潜力大等优点，成为第三代高性能混凝土减水剂。聚羧酸减水剂产品一般由母液和其它功能性助剂等复配而成，久置后会有大量的微生物及其代谢产物产生，导致产品发霉变质、减水剂性能下降甚至完全丧失减水功能，不利于聚羧酸减水剂的长期储存和使用。在聚羧酸减水剂中掺入抗菌剂可有效抑制微生物和细菌的滋生，例如甲醛类、有机酸及其酯类、尼泊金酯类、卤素类等。甲醛或甲醛的缓释物杀菌效果强，但由于其毒性强，易对人体造成伤害；苯甲酸钠、山梨酸钠等有机酸及其酯类，毒性小，但是其pH值适用范围窄，应用受到限制；尼泊金酯类抗菌效果对霉菌、酵母菌的抑制作用较强，但对细菌的抑制作用较差，用于聚羧酸减水剂后保质期仅为6个月；卤素类普遍存在水溶性差的问题，保质期较短。
通过分子设计手段，实现聚羧酸减水剂自身抗菌是解决上述问题的根本途径。中国专利CN107698721A公开了一种支链型抗菌聚羧酸减水剂，支链含有咪唑盐基团，咪唑盐基团具有较强的抗菌性和稳定性，使聚羧酸减水剂具有较强的抗菌性能。中国专利CN107265907A公开了一种两性型抗菌聚羧酸系高效减水剂，侧链上带有三条聚醚大分子支链的季铵盐结构，产品性能高效稳定，适应长期、高温储存。中国专利CN105621927A公开了一种用于聚羧酸系减水剂的抗菌防腐剂，由抗菌保鲜单体与聚氧乙烯醚进行自由基共聚而得，具有与聚羧酸系减水剂相似相容的分子结构，对聚羧酸系减水剂的长期储存具有显著的防霉变、杀菌效果。中国专利CN105037645A公开了一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，羧酸单体、高分子量聚醚大单体与功能性胍盐单体进行自由基共聚反应制得，使减水剂自身具有抗菌防腐的功能，在后期复配过程中无需再另外添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，并保持其使用性能。近期，混凝土防污抗菌问题已引起业内人士的广泛关注。混凝土构件和制品的抗菌性能往往决定其使用性能和寿命，特殊条件或环境对混凝土的抗菌性能提出了更高要求。例如，水工或海工混凝土长期与水或海水接触，大量细菌和微生物对混凝土产生侵蚀作用，导致混凝土表面出现污损和腐蚀。作为重要的混凝土外加剂之一，聚羧酸减水剂除了需要解决自身储存和使用过程中的抗菌问题外，如何抑制混凝土表面细菌、微生物的附着，进而杀灭细菌、微生物，是该领域值得关注的重要问题之一。基于此，通过分子设计，使聚羧酸减水剂自身具备防污抗菌功能，同时实现混凝土的防污抗菌，是聚羧酸减水剂领域未来的发展方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种防污抗菌型聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明所述的防污抗菌型聚羧酸减水剂，由羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体在氧化还原引发剂和链转移剂作用下进行自由基共聚反应制得；
其特征在于：
所述羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体与阳离子单体的摩尔比为3～5:1:0.05～0.5:0.05～0.5；其中羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一种；两性离子单体为(甲基)丙烯酸羧基甜菜碱、(甲基)丙烯酸磺酸基甜菜碱、(甲基)丙烯酰胺羧基甜菜碱、(甲基)丙烯酰胺磺酸基甜菜碱中的一种；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种；且羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体聚合时的质量浓度为40～60％；所述的氧化还原引发剂为氧化组分和还原组分的组合物，其中氧化组分即氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，还原组分即还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种，氧化组分用量为聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体总质量的0.1％～2％且氧化组分与还原组分的质量比为0.5～5:1；所述的链转移剂为2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇中的一种；链转移剂用量为羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体总质量的0.1％～1％。
上述防污抗菌型聚羧酸减水剂中：所述羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体与阳离子单体的摩尔比优选为4～5:1:0.1～0.4:0.1～0.4；其中羧酸单体优选丙烯酸；聚醚大单体优选异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)；两性离子单体优选(甲基)丙烯酸磺酸基甜菜碱；阳离子单体优选甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述氧化组分优选双氧水，还原组分优选维生素C；所述的链转移剂优选3-巯基丙酸。
进一步的，所述羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体与阳离子单体的摩尔比优选4.2:1:0.3:0.2；且两性离子单体与阳离子单体的摩尔比为1～3:2。其中：所述两性离子单体与阳离子单体的摩尔比优选1.5:1。
本发明所述防污抗菌型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：
按设定比例，将聚醚大单体、两性离子单体和阳离子单体的混合水溶液置于反应釜中，升温至30～40℃，加入氧化组分；同时缓慢滴加A溶液即羧酸单体的水溶液2～3h，及B溶液即链转移剂与还原剂的混合溶液2～3h，滴加完成后保温1～3h；反应结束后降至室温，利用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节反应产物的pH至pH＝6-7，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂。
本发明所述防污抗菌型聚羧酸减水在制备海工或水工混凝土中的应用。
本发明提供的聚羧酸减水剂本身具有良好的减水性能，无需额外添加抗菌剂，可有效延长聚羧酸减水剂的储存时间，若将该防污抗菌型聚羧酸减水剂掺入混凝土，可使混凝土表面保持清洁，防止细菌和微生物的侵蚀，尤其适用于海工或水工混凝土的表面防污抗菌。
本发明将防污抗菌功能基团与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，使聚羧酸减水剂自身具有防污抗菌的功能，不仅有利于聚羧酸减水剂的储存，而且有助于拓展聚羧酸减水剂在水工或海工混凝土领域中的应用，并满足较高的施工要求，具有良好的应用前景。
本发明的有益效果是：
1.在聚羧酸减水剂的分子结构中引入具有防污抗菌功能的单体，可显著提高聚羧酸减水剂自身抗菌效果，有利于聚羧酸减水剂的储存，同时无需抗菌剂的额外掺加或复配，使用方便；
2.防污抗菌型聚羧酸减水剂中，两性离子功能基团可抑制细菌和微生物的附着和滋生，季铵盐阳离子可有效杀死附着的细菌和微生物，二者的协同作用可以对细菌和微生物的“抑杀”同时进行，提高抑制和杀灭效率；
3.将防污抗菌型聚羧酸减水剂掺入混凝土，使其表面保持清洁，防止细菌和微生物的侵蚀，尤其适用于海工或水工混凝土的表面防污抗菌；
4.本发明的防污抗菌型聚羧酸减水剂，可在基本保持原有的工艺流程的基础上进行生产，生产过程对环境无害，产品绿色环保。
具体实施方式
下面通过给出的具体实施例进一步阐述和理解本发明，但下述实施例并不是对本发明保护范围的限定。
实施例1：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、1.4g(5mol)的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱、1.4g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75wt％，5mmol)，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂AFB-1。
实施例2：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、1.4g(5mol)的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱、0.9g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75wt％，3.3mmol)，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂AFB-2。
实施例3：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、1.4g(5mol)的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱、0.5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75wt％，1.7mmol)，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂AFB-3。
实施例4：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、0.9g(3.33mol)的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱、1.4g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75wt％，5mmol)，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂AFB-4。
实施例5：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、0.9g(3.33mol)的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱、0.9g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75wt％，3.33mmol)，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂AFB-5。
实施例6：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、0.9g(3.33mmol)的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱、0.5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75wt％，1.7mmol)，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂AFB-6。
对比例1：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、1.4g(5mol)的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到防污型聚羧酸减水剂AF-1。
对比例2：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400、1.4g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(75wt％，5mmol)，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到抗菌型聚羧酸减水剂AB-1。
对比例3：
向装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入40g(16.7mmol)的TPEG2400，35g的蒸馏水，控制起始温度为30℃-35℃，待大单体溶解后，加入0.46g的双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时滴加A、B液(A液为5.0g(70mmol)的丙烯酸与3.5g蒸馏水配制的水溶液；B液为0.24g(2.3mmol)的3-巯基丙酸，0.29g的维生素C(1.65mmol)和8.1g蒸馏水配制成的水溶液)。A液滴加2.5h，B液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后降至室温，加入30wt％的NaOH溶液中和至pH＝6-7，加水稀释至40％的固含量，即得到普通聚羧酸减水剂PC-1。
水泥净浆流动度测试：
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，聚羧酸减水剂固掺量为水泥质量的0.13％、水灰比为0.29时，测试初始净浆流动度和60min净浆流动度，结果见表1。
防污抗菌性能测试：
将实施例1-6和对比例1-3得到的聚羧酸减水剂分别稀释至固含量为15％，置于40℃下的恒温培养箱，定期取样检测，结果见表1。
表1不同实施例状态下水泥净浆流动度和防污抗菌性能测试结果
从表1可以看出，普通聚羧酸减水剂(PC-1)在40℃下3个月就有菌丝和异味。只含有两性离子基团的抗污型聚羧酸减水剂(AF-1)在6个月就有菌丝和异味。只含有季铵阳离子基团的抗菌型聚羧酸减水剂(AB-1)在9个月出现菌丝和异味。而防污抗菌型聚羧酸减水剂只有AFB-6在9个月出现菌丝和异味，AFB-3、AFB-4、AFB-5在12个月出现菌丝和异味，AFB-1和AFB-2在12个月未出现菌丝和异味。结果表明，含有两性离子基团和季铵阳离子基团的防污抗菌型聚羧酸减水剂具有防污和抗菌协同作用，可以有效提高对细菌、微生物的“抑杀”效果。
综合考虑分散性能、防污抗菌性和成本因素，最优化选择为AFB-2，其中羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体的最优化摩尔比为4.2:1:0.3:0.2。

Claims (6)

1.一种防污抗菌型聚羧酸减水剂，由羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体在氧化还原引发剂和链转移剂作用下进行自由基共聚反应制得；
其特征在于：
所述羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体与阳离子单体的摩尔比为3～5:1:0.05～0.5:0.05～0.5；其中羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一种；两性离子单体为(甲基)丙烯酸羧基甜菜碱、(甲基)丙烯酸磺酸基甜菜碱、(甲基)丙烯酰胺羧基甜菜碱、(甲基)丙烯酰胺磺酸基甜菜碱中的一种；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵中的一种；且羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体聚合时的质量浓度为40～60％；所述的氧化还原引发剂为氧化组分和还原组分的组合物，其中氧化组分即氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，还原组分即还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种，氧化组分用量为聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体总质量的0.1％～2％且氧化组分与还原组分的质量比为0.5～5:1；所述的链转移剂为2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇中的一种；链转移剂用量为羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体、阳离子单体总质量的0.1％～1％。
2.根据权利要求1所述防污抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体与阳离子单体的摩尔比为4～5:1:0.1～0.4:0.1～0.4；其中羧酸单体为丙烯酸；聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)；两性离子单体为(甲基)丙烯酸磺酸基甜菜碱；阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述氧化组分为双氧水，还原组分为维生素C；所述的链转移剂为3-巯基丙酸。
3.根据权利要求1或2所述防污抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述羧酸单体、聚醚大单体、两性离子单体与阳离子单体的摩尔比为4.2:1:0.3:0.2；且两性离子单体与阳离子单体的摩尔比为1～3:2。
4.根据权利要求3所述防污抗菌型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述两性离子单体与阳离子单体的摩尔比为1.5:1。
5.权利要求1所述防污抗菌型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤是：
按设定比例，将聚醚大单体、两性离子单体和阳离子单体的混合水溶液置于反应釜中，升温至30～40℃，加入氧化组分；同时缓慢滴加A溶液即羧酸单体的水溶液2～3h，及B溶液即链转移剂与还原剂的混合溶液2～3h，滴加完成后保温1～3h；反应结束后降至室温，利用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节反应产物的pH至pH＝6-7，即得到防污抗菌型聚羧酸减水剂。
6.权利要求1所述防污抗菌型聚羧酸减水在制备海工或水工混凝土中的应用。
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