CN105348451A - 一种自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明提供了一种自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1~5：1：0.001~0.02的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C进行自由基共聚反应制得；本发明还提供了上述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法及其在混凝土制备中的应用。本发明提供的自防腐聚羧酸减水剂将抗菌功能基团通过与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，从而使减水剂自身具有抗菌防腐的功能；在后期复配过程中无需再另外添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，可以使其保持12个月不变质。本发明的自防腐聚羧酸减水剂，对人对环境无害，绿色环保。

Description

一种自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种用于混凝土的环保自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着混凝土技术的发展，聚羧酸高性能减水剂的应用不断普及，以其掺量低、减水率高、保坍性能优、收缩低、节能环保等诸多优点，逐渐在众多工程中获得了广泛应用。众所周知，聚羧酸减水剂产品一般是由聚羧酸减水剂母液和一定量的缓凝剂以及其他一些功能助剂等复配而成。由于受到霉菌、细菌的侵袭，聚羧酸减水剂产品在储存和运输的过程中容易长霉变质，继而发酸发臭，在气温较高时尤为严重。变质的减水剂颜色会变得浑浊或是颜色发黑，减水剂的性能也会随之下降甚至完全丧失减水功能。
目前，现有技术中采用的防腐剂一般为甲醛或是甲醛的缓释物，其防腐杀菌效果很强，但由于甲醛的剧毒性，在实际施工中掺量很容易超标，另外在添加过程中容易造成人员身体上的伤害。
另外，国内聚羧酸减水剂生产厂商也多采用加入少量有机酸及其酯类、尼泊金酯类、卤素类等防腐剂来进行产品的防腐。对于有机酸及其酯类，如苯甲酸钠、山梨酸钠等，该类防腐剂多用于化妆品、食品和药剂的防腐剂，其毒性小、pH值适应范围较窄，一般不适合聚羧酸减水剂的防腐。对于尼泊金酯类，如尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金丁酯及其钠盐等，该类防腐剂抗菌效果与烷基链长有关，烷链越长，抗菌效果越强，一般而言它们对霉菌、酵母菌的抑制作用较强，而对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的抑制作用较差，用于聚羧酸减水剂后的保质期一般不长，一般为6个月。对于卤素类，如碘代丙炔基丁基甲氨酸酯、甲基二溴戊二腈等，该类防腐剂普遍存在水溶性差的问题，保质期也较短，一般不超过3个月；另外，该类防腐剂本身的毒性较大、刺激性气味强烈不环保。
发明内容
发明目的：本发明针对现有的聚羧酸减水剂外加防腐剂出现的防腐效果较差的问题，提供一种新型的自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法；本发明提供的聚羧酸减水剂具有较高的减水率，后期无需再添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，与复配了防腐剂的聚羧酸减水剂相比也有明显优势。
技术方案：本发明提供的一种自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1～5：1：0.001～0.02的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C进行自由基共聚反应制得，其中：
羧酸单体A如式(Ⅰ)所示：
式中，R1为H或COOM；R2为H、CH3或CH2COOM；且当R1为COOM时，R2不同时为CH3或CH2COOM；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团；
高分子量聚醚大单体B如式(Ⅱ)所示：
式中，R3为H或CH3；R4为H或C1～C3的烷基；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2或OCH2CH2CH2CH2；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；
功能性改性聚醚大单体C如式(Ⅲ)所示：
式中，R3为H或CH3；R4为H或CH3；R5为-CH2-或-CH2CH2-；R6为CH3或CH2CH3；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2、OCH2CH2CH2CH2或C＝O；X2为-COO-、-CONH-或X3为卤素原子；m为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；p为聚铵盐的平均加成摩尔数，为5～20的整数；
本发明功能性改性聚醚大单体C的分子结构中含有聚铵盐结构，具有抗菌防腐的作用；通式(Ⅲ)代表的功能性改性聚醚大单体C可以由通式(Ⅳ)代表的端基为叠氮基团的聚醚单体D和通式(V)代表的含有炔基的聚铵盐化合物E通过点击化学反应所得；
本发明中，含有聚铵盐结构的功能性改性聚醚大单体C可以由单体D和化合物E通过点击化学反应制得，这种点击化学的方法在现有技术中已有报道。所述功能性改性聚醚大单体C由聚醚单体D和聚铵盐化合物E在甲苯溶剂、催化剂和阻聚剂的条件下发生点击化学反应获得，聚醚单体D用通式(Ⅳ)表示：
聚铵盐化合物E用通式(V)表示：
所述自防腐型聚羧酸减水剂，一般地，由于点击化学的较高的转化率，所述聚醚单体D和聚铵盐化合物E的摩尔比为1：1；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪，阻聚剂在反应体系中的用量为D+E总质量的0.02～0.1％；所述催化剂为溴化亚铜和五甲基二亚乙基三胺，其用量分别为D+E总质量的2～5％、2.5～7.5％；所述点击化学反应温度40℃～60℃，时间为12h～24h；
所述聚醚单体D选自端基为叠氮基团的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物；这些单体可以按照文献(SynthesisofanamphiphilicblockcopolymercontainingzwitterionicsulfobetaineasanovelpH-sensitivedrugcarrier，PolymerChemistry，2014，5(4):1285-1297)所述的方法制备；
所述聚铵盐化合物E选自端基为含有炔基基团的聚甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、聚(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。这些含炔基的聚铵盐可以按照文献(SynthesisofanamphiphilicblockcopolymercontainingzwitterionicsulfobetaineasanovelpH-sensitivedrugcarrier，PolymerChemistry，2014，5(4):1285-1297)所述的方法制备。
所述自防腐型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000；分子量太低，则外加剂的初始分散能力降低；分子量太高，则外加剂的初始分散能力和后期保坍能力都会减弱。
所述自防腐型聚羧酸减水剂，所述羧酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的一种以上以任意比例的混合；羧酸单体A的羧酸基团提供吸附点和静电斥力。
所述自防腐型聚羧酸减水剂，所述单体B为高分子量的聚醚大单体，选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物；
所述高分子量聚醚大单体B中的聚氧乙烯的平均加成摩尔数优选为25～200，加成数太低，合成的聚羧酸初始分散能力很低；加成数过高，则降低了聚醚大单体末端双键的聚合活性，会导致聚醚大单体转化率降低。
本发明所述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)高分子量聚醚大单体B溶于水溶剂中；
(2)在引发剂存在下，滴加羧酸单体A和功能性改性聚醚大单体C的混合液，发生自由基共聚反应，即得。
共聚反应中单体B为聚醚大单体，但由于其分子量较高，双键含量较低，且聚氧乙烯链段的位阻效应，导致双键聚合困难；为了提高单体B在聚合过程中的转化率，单体B的加料方式采用在聚合前直接一次性全部投料。
而单体A、单体C、引发剂中的还原组分、链转移剂和水组成单体溶液混合物，搅拌均匀后采用匀速滴加的方式投料。
引发剂中的氧化组分可以在聚合前一次性全部投料，或与水配置成水溶液后匀速滴加。
所述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤(2)中，自由基共聚反应的引发剂为自由基水溶性引发剂，包括单独选用氧化组分(例如过硫酸盐或水溶性偶氮类化合物)作为引发剂，或者选用氧化组分(例如过硫酸盐)与还原组分(例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐)的组合物，或者氧化组分(例如过氧化物)与还原组分(例如甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸)的组合物作为氧化还原引发剂，其中，氧化还原引发剂中氧化组分的总用量占单体A+B+C总质量的0.1％～2％，氧化组分和还原组分两者的质量比为0.4～4：1。
所述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤(2)中，反应体系中还包括水溶性的链转移剂，优选硫醇类链转移剂，更优选2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种或其任意比例的混合物；链转移剂的用量为羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C总质量的0.05％～1％。水溶性的链转移剂以调节所制备外加剂的分子量。
所述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤(2)中，羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B和功能性改性聚醚大单体C聚合时的质量浓度优选为30～50％，自由基共聚反应中，聚合浓度对外加剂的性能也有显著的影响：浓度过低，减水率降低，且生产效率降低；浓度太高，容易导致聚合过程中发生凝胶，造成物料报废；
所述反应温度为35～90℃，反应温度主要与所使用的引发剂分解效率和半衰期有关；混合液滴加时间控制在2～5小时，引发剂氧化组分溶液滴加时间较单体溶液延长0.5小时，为了提高单体的转化率，需要在引发剂溶液滴加完后继续保温，保温时间为1～5h；
所述共聚反应结束后，还可进一步用碱性物质中和，以增强产品的储存稳定性，所使用的碱性物质包括一价金属和/或二价金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，氢氧化铵，有机胺；碱性物质的用量为调节反应产物的pH值至6～8。
本发明还提供了上述自防腐型聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用，所制备的自防腐型聚羧酸减水剂可以直接使用，也可以根据工程实际情况，选择加入一定比例的消泡剂、缓凝剂、引气剂和增稠剂等功能型助剂，通过复配方式进行混合，用以调节水泥基材料的含气量、凝结时间和粘聚性，提高水泥基材料的综合性能。
优选地，所述自防腐型聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1％～0.5％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，则容易出现泌水现象，也造成经济上的浪费。工程人员可以根据实际情况在此范围内优选。
有益效果：申请人研究发现，在聚羧酸减水剂的分子结构中引入含有抗菌防腐功能的不饱和单体，可以大幅度提高聚羧酸减水剂自身的防腐效果。本发明提供的自防腐型聚羧酸减水剂将抗菌功能基团通过与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，从而使减水剂自身具有抗菌防腐的功能；在后期复配过程中无需再另外添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，可以使其保持12个月不变质。本发明的自防腐型聚羧酸减水剂，对人对环境无害，绿色环保。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备自防腐型聚羧酸减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
实施例中所述外加剂的重均分子量采用高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定。其中分离柱采用ShodexSB806+803两根凝胶色谱柱串联，柱温40℃，流动相为0.1MNaNO3水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl0.5％水溶液；检测器：ShodexRI-71型示差折光检测器；标准曲线制作采用聚乙二醇GPC标准物(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
一、含聚铵盐的不饱和大单体C的制备
下述获得含聚铵盐的不饱和大单体C的点击化学反应实施例中，用到了表1所述的化合物代号，所述化合物由实验室自制所得：
表1合成实施例中的化合物代号
1.在装有搅拌子的史莱克瓶中加入25.38gD-1、25.08gE-1、0.05g对羟基苯甲醚、2.59g五甲基二亚乙基三胺、3.43g溴化亚铜、100.0g甲苯，鼓氮气除氧后，置于40℃油浴中反应12h，反应结束后，旋蒸去除甲苯溶剂，所得固体在真空烘箱中50℃干燥12h，得到含聚铵盐的不饱和大单体C-1。
2.在装有搅拌子的史莱克瓶中加入23.83gD-2、22.89gE-2、0.04g对苯二酚、1.38g五甲基二亚乙基三胺、1.72g溴化亚铜、100.0g甲苯，鼓氮气除氧后，置于60℃油浴中反应24h，反应结束后，旋蒸去除甲苯溶剂，所得固体在真空烘箱中50℃干燥12h，得到含聚铵盐的不饱和大单体C-2。
3.在装有搅拌子的史莱克瓶中加入22.92gD-3、16.92gE-3、0.03g吩噻嗪、0.69g五甲基二亚乙基三胺、0.86g溴化亚铜、100.0g甲苯，鼓氮气除氧后，置于50℃油浴中反应18h，反应结束后，旋蒸去除甲苯溶剂，所得固体在真空烘箱中50℃干燥12h，得到含聚铵盐的不饱和大单体C-3。
4.在装有搅拌子的史莱克瓶中加入44.92gD-4、14.59gE-4、0.03g对羟基苯甲醚、0.69g五甲基二亚乙基三胺、0.86g溴化亚铜、100.0g甲苯，鼓氮气除氧后，置于60℃油浴中反应24h，反应结束后，旋蒸去除甲苯溶剂，所得固体在真空烘箱中50℃干燥12h，得到含聚铵盐的不饱和大单体C-4。
5.在装有搅拌子的史莱克瓶中加入25.38gD-5、25.08gE-5、0.05g对苯二酚、2.59g五甲基二亚乙基三胺、3.43g溴化亚铜、100.0g甲苯，鼓氮气除氧后，置于40℃油浴中反应18h，反应结束后，旋蒸去除甲苯溶剂，所得固体在真空烘箱中50℃干燥12h，得到含聚铵盐的不饱和大单体C-5。
6.在装有搅拌子的史莱克瓶中加入47.66gD-6、25.08gE-1、0.04g吩噻嗪、2.76g五甲基二亚乙基三胺、3.43g溴化亚铜、100.0g甲苯，鼓氮气除氧后，置于50℃油浴中反应18h，反应结束后，旋蒸去除甲苯溶剂，所得固体在真空烘箱中50℃干燥12h，得到含聚铵盐的不饱和大单体C-6。
二、自防腐型聚羧酸减水剂的制备实施例
在实施例和比较例中用到表2所列的单体代号如下：
表2实施例和比较例中的化合物代号
实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水和275.5g聚醚大单体B-1，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将18.8g单体A-1、12.61g单体C-1、1.06g3-巯基丙酸和73g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。同时匀速滴加由110.0g蒸馏水与5.4g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为3.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为43.5％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水和275.5g聚醚大单体B-1，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至80℃，然后将90.0g单体A-2、11.68g单体C-2、3.5g巯基乙酸和52.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2.5h。同时匀速滴加由130.0g蒸馏水与6.15g偶氮二异丁基脒盐酸盐配置的引发剂水溶液，滴加时间为3h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入三乙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为48.6％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水、275.5g聚醚大单体B-1和3.4g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至35℃，然后将58.0g单体A-3、9.96g单体C-3、1.76g巯基乙醇、0.92gL-抗坏血酸和231.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为43.3％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水和275.5g聚醚大单体B-1，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至50℃，然后将65.0g单体A-4、7.44g单体C-4、2.38g2-巯基丙酸、0.97g亚硫酸氢钠和150.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由250.0g蒸馏水与3.54g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为35.7％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入237.5g蒸馏水、550.8g聚醚大单体B-2和1.72g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至65℃，然后将18.0g单体A-1、0.63g单体C-5、1.06g3-巯基丙醇、0.23g甲醛次硫酸氢钠和306.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入三异丙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为49.5％的环保自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例6
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水和330.5g聚醚大单体B-3，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至75℃，然后将21.6g单体A-1、1.82g单体C-6、1.15g2-巯基丙酸和70.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由72.0g蒸馏水与4.32g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为47.8％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例7
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200.0g蒸馏水和440.8g聚醚大单体B-4，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至85℃，然后将36.0g单体A-1、4.67g单体C-2、1.03g巯基乙酸和150.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由178.0g蒸馏水与3.07g偶氮二异丁腈配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入三乙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为46.3％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例8
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200.0g蒸馏水、330.4g聚醚大单体B-5和1.13g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至45℃，然后将14.4g单体A-1、3.51g单体C-2、0.86g巯基乙醇、0.35gL-抗坏血酸和258.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温1.5h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为41.6％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例9
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入180.0g蒸馏水和264.0g聚醚大单体B-4，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至55℃，然后将2.16g单体A-1、5.16g单体A-2、2.81g单体C-2、0.38g2-巯基丙酸、0.78g亚硫酸氢钠和50.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由75.0g蒸馏水与2.83g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为46.1％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例10
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入400.0g蒸馏水、330.4g聚醚大单体B-5和1.37g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至55℃，然后将11.6g单体A-3、19.5g单体A-4、2.34g单体C-2、0.95g3-巯基丙醇、0.21g甲醛次硫酸氢钠和273.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入三异丙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为33.9％的环保自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例11
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220.0g蒸馏水、110.5g聚醚大单体B-1、220.5g聚醚大单体B-4和1.02g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至40℃，然后将21.6g单体A-1、8.92g单体C-4、0.97g巯基乙醇、0.24gL-抗坏血酸和365.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为36.8％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例12
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水、110.5g聚醚大单体B-2、165.3g聚醚大单体B-3和0.91g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至45℃，然后将17.2g单体A-2、0.25g单体C-5、0.69g巯基乙醇、0.32gL-抗坏血酸和435.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温1.5h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为31.5％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例13
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水和275.5g聚醚大单体B-1，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将49.1g单体A-5、6.3g单体C-1、1.45g3-巯基丙酸和73g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由110.0g蒸馏水与7.6g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.4左右，得到固含量为46.2％的自防腐型聚羧酸减水剂。
实施例14
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200.0g蒸馏水和440.8g聚醚大单体B-6，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至80℃，然后将18.0g单体A-1、1.17g单体C-2、0.99g巯基乙酸和150.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由178.0g蒸馏水与2.87g偶氮二异丁腈配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入三乙醇胺中和至pH＝7.5左右，得到固含量为42.3％的自防腐型聚羧酸减水剂。
对比例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入185.0g蒸馏水和275.5g聚醚大单体B-1，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将54.0g单体A-1、1.26g3-巯基丙酸和100.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。同时匀速滴加由160.0g蒸馏水与8.1g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为3.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为41.5％的聚羧酸减水剂。
对比例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200.0g蒸馏水、330.5g聚醚大单体B-3和2.04g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至45℃，然后将43.0g单体A-2、1.54g巯基乙醇、0.42gL-抗坏血酸和355.0g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温1.5h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为38.9％的聚羧酸减水剂。
对比例3
在上述的对比例1的基础上，添加0.1％聚羧酸样品质量的浓度为35％的甲醛水溶液。
对比例4
在上述的对比例2的基础上，添加0.1％聚羧酸样品质量的市售防腐剂JKBIO-1015。
将上述实施例和对比例中的聚羧酸样品稀释至固含量为18％的浓度，复配葡萄糖酸钠后使其聚羧酸样品固含量为20％。
表3实施例和对比例中的合成条件及分子量如下：
应用实施例
将实施例1～14、对比例1～4和市售的聚羧酸成品1～2进行防腐效果测试，将所有样品敞口放置恒温培养箱，测试温度35℃，湿度为80％，在规定的时间内进行取样检测，主要测试样品的气味、外观以及减水率的变化。
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行减水率的测定。采用同掺量进行实施例和对比例的减水率的测定，其中减水剂掺量为胶材的0.13％。实验结果见表4。
表4防腐效果测试
从试验结果来看，对比实施例1～14和对比例1～2制备的减水剂，可以看出引入含有抗菌防腐性能的单体C之后，并未影响其初期的减水率；另外由合成实施例1～14制备得到的自防腐型聚羧酸减水剂在12个月的时间内不会发生异味、浑浊和出现菌丝等变质现象，相应的减水率也基本不会发生变化；而未加含有抗菌防腐性能的单体C的聚羧酸对比例1和2则在放置1个月时间就出现异味、浑浊和菌丝等变质现象，相应的减水率也随时间的延长而逐渐下降；复配了甲醛水溶液后的对比例3和复配了防腐剂JKBIO-1015的对比例4则在放置6个月时间，出现异味、浑浊和菌丝等变质现象，相应的减水率也在6个月之后下降；对于市售成品的聚羧酸减水剂，里面复配了防腐剂，其保质期也未超过或是只有6个月时间，减水率也在6个月后显著下降。

Claims (10)

1.一种自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：由摩尔比为1～5：1：0.001～0.02的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C进行自由基共聚反应制得，其中：
羧酸单体A如式(Ⅰ)所示：
式中，R1为H或COOM；R2为H、CH3或CH2COOM；且当R1为COOM时，R2不同时为CH3或CH2COOM；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团；
高分子量聚醚大单体B如式(Ⅱ)所示：
式中，R3为H或CH3；R4为H或C1～C3的烷基；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2或OCH2CH2CH2CH2；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；
功能性改性聚醚大单体C如式(Ⅲ)所示：
式中，R3为H或CH3；R4为H或CH3；R5为-CH2-或-CH2CH2-；R6为CH3或CH2CH3；X1为CH2、CH2CH2、OCH2CH2、OCH2CH2CH2CH2或C＝O；X2为-COO-、-CONH-或X3为卤素原子；m为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；p为聚铵盐的平均加成摩尔数，为5～20的整数；
所述功能性改性聚醚大单体C由聚醚单体D和聚铵盐化合物E在甲苯溶剂、催化剂和阻聚剂的条件下发生点击化学反应获得，聚醚单体D用通式(Ⅳ)表示：
聚铵盐化合物E用通式(V)表示：
所述聚醚单体D和聚铵盐化合物E的摩尔比为1：1；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪，阻聚剂在反应体系中的用量为D+E总质量的0.02～0.1％；所述催化剂为溴化亚铜和五甲基二亚乙基三胺，其用量分别为D+E总质量的2～5％、2.5～7.5％；所述点击化学反应温度40℃～60℃，时间为12h～24h。
2.根据权利要求1所述的自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体D选自端基为叠氮基团的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物；
所述聚铵盐化合物E选自端基为含有炔基基团的聚甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵、聚[2-(丙烯酰基氧基)乙基]三甲基氯化铵、聚苄乙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、聚(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述自防腐型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000。
4.根据权利要求1所述的自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述羧酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的一种以上以任意比例的混合。
5.根据权利要求1所述的自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体B为高分子量的聚醚大单体，选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物；
所述高分子量聚醚大单体B中的聚氧乙烯的平均加成摩尔数为25～200。
6.权利要求1所述自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)高分子量聚醚大单体B溶于水溶剂中；
(2)在引发剂存在下，滴加羧酸单体A和功能性改性聚醚大单体C的混合液，发生自由基共聚反应，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，自由基共聚反应的引发剂为自由基水溶性引发剂，包括单独选用氧化组分(例如过硫酸盐或水溶性偶氮类化合物)作为引发剂，或者选用氧化组分(例如过硫酸盐)与还原组分(例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐)的组合物，或者氧化组分(例如过氧化物)与还原组分(例如甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸)的组合物作为氧化还原引发剂，其中，氧化还原引发剂中氧化组分的总用量占单体A+B+C总质量的0.1％～2％，氧化组分和还原组分两者的质量比为0.4～4：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应体系中还包括水溶性的链转移剂，优选硫醇类链转移剂，更优选2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种或其任意比例的混合物；链转移剂的用量为羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性改性聚醚大单体C总质量的0.05％～1％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B和功能性改性聚醚大单体C聚合时的质量浓度优选为30～50％；
所述反应温度为35～90℃，混合液滴加时间控制在2～5小时，引发剂氧化组分溶液滴加时间较单体溶液延长0.5小时，在引发剂溶液滴加完后继续保温，保温时间为1～5h；
所述共聚反应结束后，还可进一步用碱性物质中和，所使用的碱性物质包括一价金属和/或二价金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，氢氧化铵，有机胺；碱性物质的用量为调节反应产物的pH值至6～8。
10.权利要求1至9任一项所述的自防腐型聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用，其特征在于：所述自防腐型聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1％～0.5％。
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