JP6480992B2

JP6480992B2 - メタクリル酸またはその無水物の小粒径テロマー

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Publication number: JP6480992B2
Application number: JP2017162285A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・ジェイ・ランド; シー・ダミエン・ロドウスキー; バリー・ウェインステイン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: JP2014533319A; EP2748213B1; BR112014010918A2; KR20140088877A; KR20140088876A; BR112014010920A2; CN103930453A; US9365657B2; EP2748212B1; EP2748213A1; MX2014005587A; KR101942777B1; BR112014010918B1; MX347061B; JP6199874B2; CN103930453B; EP2748212A1; MX347794B; KR101942775B1; US20130123436A1

Description

本発明は、メタクリル酸およびその無水物の小粒径テロマーからなる櫛型ポリマーに関する。より詳細には、メタクリル酸およびメタクリル酸無水物のテロマーおよびコテロマー、ならびにそれらから櫛型ポリマーを作る方法に関する。

セメント混和剤用の改良型高減水性高流動化剤は、ポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）のアルキルキャップドポリ（エチレングリコール）エステルを含む。これらは主に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合によって、または、メチルキャップドポリグリコール、すなわちＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ミシガン州ミッドランド）、ｐＭＡＡのエステル化により製造されている。そのようなポリマーおよびコポリマーは、従来、硫黄を含む連鎖移動重合または高濃度の開始剤（＞＞＞０．１％）を用いて調製し、分子量が１５，０００ダルトンより小さいポリマーを得る。しかしながら、そのようなポリマーは熱的に安定しておらず、加工の柔軟性に大いに限界があり、それらからそれほど容易に高流動化剤を作ることができない。

高流動化剤は、ｐＭＡＡなどの現在入手可能なポリカルボン酸溶液のポリマー前駆体のアルキルもしくはメチルキャップドポリグリコールのエステル化またはアミノポリグリコールのアミド化によって製造することもできる。そのような方法では、多くの場合、Ｓｈａｗｌによる米国特許第５６７０５７８号明細書およびＫｒｏｎｅｒによる米国特許第６８４６８８２号明細書に記載されているように、ポリ酸を反応させる前に、溶媒を用いた蒸留、真空除去、または不活性ガス注入により全水分が除去される。

ＣｏａｔｅｘＳ．Ａ．Ｓ．のＭｏｒｏらによる米国特許出願公開第２００９／０１８２０６１号明細書は、酸触媒の存在下で、ポリオキシアルキル化側基を、噴霧乾燥させた（メタ）アクリルカルボキシル基含有ポリマーにグラフトする工程を開示している。この工程は、溶媒の非存在下で迅速に低コストで処理が可能だとされている。（メタ）アクリルポリマーは、霧化により乾燥機で噴霧乾燥する。しかしながら、Ｍｏｒｏらにおける（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマーを作る方法は、ポリオキシアルキ側鎖を形成する反応物の分解によって引き起こされる二次反応によるエステル化またはアミド化のために、収率が低い。そのような処理の収率ゆえに、この方法は実用上好ましくない。

本発明者らは、使用前に水分を除去せずに済むように、例えば高流動化剤、レオロジー改質剤およびコロイド安定剤として用いられる櫛型ポリマーを作るための、より反応性の高いポリカルボン酸のポリマー前駆体を固体または乾燥状態で提供するという課題を解決しようと務めている。

本発明によるポリカルボン酸櫛型ポリマー前駆体は、ヘテロ原子を含み、かつさらに、平均粒径が２μｍ〜１ｍｍ、または最大７００μｍ、または、好ましくは５μｍ以上、または、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは最大５００μｍ、具体的には、最大１７５μｍである、メタクリル酸および／またはその無水物の１つまたは複数の（コ）テロマーの粒子または凝集体を含む。好ましくは、櫛型ポリマー前駆体は、１つまたは複数のカルボン酸無水物基を含有するテロマーおよびコテロマーである。

好ましくは、櫛型ポリマーの反応収率を高めるために、（コ）テロマー粒子または凝集体は、酸化リン含有またはスルホン酸末端基含有メタクリル酸および／またはその無水物のテロマーおよびコテロマーである。

したがって、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００，０００、または、好ましくは１，０００以上、または、好ましくは５０，０００以下、または、より好ましくは２，０００〜２０，０００以下、よりいっそう好ましくは２，５００〜１０，０００であるメタクリル酸および／またはその無水物のヘテロ原子含有（コ）テロマーを提供する。本発明の（コ）テロマーは、（コ）テロマーを作るために用いられる反応物の総重量に基づいて、２０〜９８重量％、好ましくは、４０重量％以上、または、好ましくは６０重量％以上の、メタクリル酸、その無水物および／またはその塩の基を有する重合単位の（ｉ）の重合残基を含む。好ましくは、そのような（コ）テロマーは、リンを含有またはスルホン酸末端基を含有する。（コ）テロマーを乾燥させると、（コ）テロマー中のメタクリル酸無水物基の割合が増えることになる。

本発明の（コ）テロマーは、（コ）テロマーを作るために用いられるメタクリル酸およびその無水物モノマーの総重量に基づいて、１〜１００重量％のメタクリル酸無水物の反復単位を含むことができる。

好ましくは、本発明の（コ）テロマーは、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により測定されるように、酸性重合単位の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％以上、または、より好ましくは３０重量％以上、または、最大７０重量％、または、より好ましくは最大５０重量％のメタクリル酸無水物基を含む。

本発明の別の態様では、（コ）テロマーから櫛型ポリマーを作る方法は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動重合）触媒、アルキルメルカプタンもしくは酸化アルキルメルカプタンなどのメルカプタン、亜リン酸塩、および、例えば連鎖移動剤である次亜リン酸塩含有化合物から選択される、ヘテロ原子含有化合物の存在下で、１つまたは複数のメタクリル酸またはその塩のモノマー混合物を水溶液重合させる工程、その結果生じるコポリマーを乾燥させる工程、ならびに、その粒径を小さくする工程を含む。別法として、水溶液重合する工程は、水溶性アゾ開始剤の存在下で行うことができる。

本発明の乾燥工程は、噴霧乾燥または押出成形を含むことができる。

本発明の（コ）テロマーの粒径縮小は、粉砕、製粉もしくは粉末状化、破砕、または凍結粉砕を含む、当技術分野で既知の任意の方法を含むことができる。

本発明の別の態様では、櫛型ポリマーを作る方法は、本発明の乾燥メタクリル酸および／またはその無水物の（コ）テロマー粒子または凝集体を、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、加熱して反応させ、櫛型ポリマーを作る工程を含む。そのような反応は、バッチ反応器で行うことができる。好ましくは、櫛型ポリマーを形成するそのような反応は、連続反応器、例えば押出成形機、連続攪拌槽型反応器などで、または交換カラムで、または固相コンビナトリアル合成によって行うことができる。

（コ）テロマーから櫛型ポリマーを形成するとき、反応は無酸素状態もしくは酸素不足の状態で、好ましくは不活性雰囲気中で、または、より好ましくは、不活性雰囲気（窒素および／またはアルゴン）中で、＋１のリン、例えば次亜リン酸ナトリウム、または、炭素数３〜９のアルキル基を含有する芳香族アミン、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、スイス、バーゼル）もしくはフェノチアジン（ＣＡＳ９２−８４−２）などの存在下で行われる。

好ましくは、本発明の（コ）テロマーは、平均して少なくとも１つのヘテロ原子、例えば硫黄原子、窒素原子またはリン原子を含有し、このヘテロ原子が、ＮＭＲで決定されるように、必要に応じて、末端として、またはポリマー鎖内で、（コ）テロマー骨格の炭素原子と結合している。ポリマー骨格中の少なくとも１つのヘテロ原子は、ホスフィン酸塩として２つの炭素原子と結合すること、または、直接もしくは酸素を介して、１つの炭素原子と結合する末端として存在する亜硝酸塩、スルホン酸塩もしくは硫酸塩として１つの炭素原子と結合することができる。

本発明のメタクリル酸および／またはその無水物の（コ）テロマーは、非酸性基含有モノマー、例えばＣ_１〜Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンのようなビニルモノマーなどを添加して作ってもよい。

本発明による（コ）テロマーは、テロマーを作るために用いられる反応物（すなわち、モノマーおよびヘテロ原子含有化合物）の総重量に基づいて、２〜２０重量％、または、好ましくは４重量％以上、または、好ましくは１５重量％以下のヘテロ原子含有化合物を含み、このヘテロ原子含有化合物は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、アルキルメルカプタン、酸化アルキルメルカプタン、次亜リン酸塩および亜リン酸塩含有化合物から選択される官能基を有していてよい。その他の適切なヘテロ原子化合物は、当技術分野で既知のＲＡＦＴ化合物を含有していてよい。さらに他の制御されたフリーラジカル重合（ＣＲＰ）法および適切なヘテロ原子含有化合物は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５５，３６７−３７９（２００２）に記載されているものを含有してよい。（コ）テロマーは、例えば、ホスホン酸化合物、例えばホスホン酸もしくはその無機塩類など、またはアンモニウム、例えばアルカリ（土類）金属塩、Ｃ_１〜Ｃ_４亜リン酸ジアルキルまたは亜リン酸トリアルキルまたは亜リン酸フェニルまたは亜リン酸ジフェニル；オルト亜リン酸もしくはその塩、または、次亜リン酸化合物もしくはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムなどを含有することができる。

（コ）テロマーは、メタクリル酸のホモテロマーであってよく、すなわち、メタクリル酸およびヘテロ原子含有化合物で作られていてよい。また、メタクリル酸および／またはその無水物のヘテロ原子含有コテロマーは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アクリル酸アルキルおよびスチレンまたはアクリル酸のようなビニルモノマーなどのモノマーを添加して作ることができる。

本発明のポリマー組成物は、メタクリル酸もしくはその無水物の（コ）テロマーの粉末、ペレット、小球もしくは顆粒、または、好ましくは固形分を５０重量％以上、もしくは、より好ましくは７０重量％以上含む油、例えば植物油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびアルコールなどの非水性担体のその懸濁液を含むことができる。

本発明は、メタクリル酸および／またはその無水物の（コ）テロマーを作る方法を含む。酸化リンテロマーを作るには、この方法は、メタクリル酸の１つまたは複数の（コ）テロマーを、１２０〜２３０℃、好ましくは１４０℃以上、または、好ましくは２２０℃以下の温度で乾燥させる工程を含む。酸化リンテロマー以外の（コ）テロマーを作るには、この方法は、メタクリル酸の１つまたは複数の（コ）テロマーを、１８０〜２３０℃、好ましくは２００℃以上、または、好ましくは２２０℃以下の温度で乾燥させる工程を含む。乾燥工程は、押出成形機、ニーダーまたはニーダー反応器、流動層乾燥機、ドラム乾燥機、蒸発器、加熱ミキサー、および噴霧乾燥に続く前述のいずれかで行うことができる。

本明細書で使用される用語「酸性重合単位」は、カルボン酸無水物、カルボン酸およびその塩を指す。メタクリル酸のカルボン酸無水物は、単一テロマー鎖に沿った隣接する酸性重合単位から、単一テロマー鎖に沿った末端の酸性重合単位の酸性官能基から、または、分離したテロマー鎖の酸性官能基から形成することができる。

本明細書で使用される用語「酸化リン」は、酸化状態が＋３または＋１であるリンの任意の酸化物を指す。

本明細書で使用される用語「平均粒径」は、レーザー回折式粒径分析器で測定した平均粒径を指す。

本明細書で使用される用語「モノマーの総重量に基づいて」は、例えばメタクリル酸およびビニルモノマーなどの添加モノマーの総重量を指す。

本明細書で使用される用語、ポリマーの「反応物の総重量」は、任意のヘテロ原子含有化合物を含む、ポリマーを作るために使用されるモノマー混合物の総固体重量を指す。

本明細書で使用される用語「フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法」は、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標）６７００ＦＴＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、マサチューセッツ州ウォルサム）分光計と、温度可変ＳｐｅｃａｃＧｏｌｄｅｎＧａｔｅ（登録商標）ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）装置（ＳｐｅｃａｃＩｎｃ（ＵＳＡ）、ロードアイランド州クランストン）を用いて、データ収集パラメーターの分解能４ｃｍ−１、１６スキャン、Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌアポダイゼーションおよびゼロ充填で、スペクトルを測定することを意味する。ＡＴＲ装置は、所望の温度に予熱し、その後、約６０００ダルトンの次亜リン酸メタクリル酸テロマーの水溶液の薄膜を、ＡＴＲ結晶上に形成した。スペクトルは連続的かつ経時的に測定した。

本明細書で使用される用語「分子量」または「Ｍｗ」は、アイソクラティックポンプ、真空脱気装置、可変注入オートサンプラーおよびカラムヒーターを装備したＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣシステム（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州サンタクララ）を使用して水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量を指す。屈折率検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣＧ１３６２Ａであった。重量平均分子量を図表で示すのに使用したソフトウェアは、ＡｇｉｌｅｎｔＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎのバージョンＢ．０４．０２と、ＡｇｉｌｅｎｔＧＰＣアドオンバージョンＢ．０１．０１であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷｘｌ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム（型番０８０２０）（ＴＯＳＯＨＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅＵＳＡ、カリフォルニア州サウスサンフランシスコ）およびＴＯＳＯＨＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷｘｌ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍカラム（型番０８０２５）であった。ＭｉｌｌｉＱＨＰＬＣ用水に２０ｍＭリン酸緩衝液を添加したもの（ｐＨ約７．０）を移動相として使用した。流量は１．０ｍＬ／分であった。標準注入量は２０μＬであった。システムは、ポリ（アクリル酸）、のＭｐ２１６〜Ｍｐ１，１００，０００Ｎａ塩、ＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓ（オハイオ州メンター）のＭｐ９００〜Ｍｐ１，１００，０００スタンダードを使用して校正した。

本明細書で使用される用語「（コ）テロマー」は、ホモテロマーとコテロマーの両方を指し、ホモテロマーは、連鎖移動剤または開始剤として分子量を制御するために作用する、１つのメタクリル酸モノマーおよび１つまたは複数のヘテロ原子含有化合物である。

本明細書で使用される用語「重量％」は、重量パーセントを表す。

本明細書で使用される用語「３１−ＰＮＭＲ」は、ポリマーまたはテロマー分析物の水溶液０．４〜０．５ｇを、固形分４０〜４５％でＤ_２Ｏ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、ミズーリ州セントルイス）０．５ｇに添加して混合し、続いてポリマー溶液を１７．８ｃｍ（７インチ）、５００ＭＨｚＮＭＲ管に入れ、Ｂｒｕｋｅｒ５００ＭＨｚ多核ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、マサチューセッツ州ビレリカ）を使用し、完全にデカップルして、１２０００取得、掃引幅１４７０５Ｈｚ、パルス遅延時間２秒で分析して調製したポリマーまたはテロマー試料の分析を意味する。

本明細書で使用される用語「ＮＭＲ」は、固形分４０〜４５％でポリマーまたはテロマー分析物の水溶液の０．４〜０．５ｇをＤ_２Ｏ（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、ミズーリ州セントルイス）０．５ｇに添加して混合し、続いてポリマー溶液を１７．８ｃｍ（７インチ）、５００ＭＨｚＮＭＲ管に入れ、Ｂｒｕｋｅｒ５００ＭＨｚ多核ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、マサチューセッツ州ビレリカ）を使用し、完全にデカップルして、１２０００取得、掃引幅１４７０５Ｈｚ、パルス遅延時間２秒で分析することにより調製したポリマーまたはテロマー試料の分析を意味する。

列挙した範囲はすべて包括的かつ統合可能である。例えば、開示された１２０〜２３０℃、好ましくは１４０℃以上、または、好ましくは２２０℃以下という温度は、１２０〜１４０℃、１２０〜２２０℃、１４０〜２２０℃、１４０〜２３０℃、１２０〜２３０℃、および２２０〜２３０℃を含むと考えられる。

別段の指示がない限り、温度および圧力の単位はすべて、室温および標準圧力である。

丸括弧を含む語句はすべて、丸括弧内の内容を含む語句または含まない語句のいずれか、または両方を示す。例えば、「（コ）テロマー」という語句は、テロマーおよびコテロマーを選択的に含む。

本発明者らは、メタクリル酸および／またはその無水物、特にその無水物を乾燥させた（コ）テロマー、例えば酸化リン（コ）テロマーが、主にメタクリル酸および／またはその無水物以外の酸または無水物から作られた（コ）テロマーよりもはるかに速くより効率的にポリオールアミンまたはポリオールエーテルと反応することを見いだした。そのようなテロマーは、櫛型ポリマーを形成するために触媒や安定剤を必要としない。さらに、メタクリル酸および／またはその無水物ならびにアルキルポリエチレングリコールの（コ）テロマーから櫛型ポリマーを形成する際、テロマーの粒径が、効率性において重要な役割を果たす。出発物質が５．９μｍから２１５．２μｍになると、同一反応条件下でのエステル化収率に少なくとも２５％の減少が見られる。したがって、本発明の（コ）テロマーは、櫛型ポリマーを作るための修飾にとって、特に魅力的な前駆体となる。というのも、乾燥品として出荷することができ、厳しい条件下、例えば高熱下で迅速に加工することができるからである。本発明の（コ）テロマーは、驚くことに常温保存が可能である。

加えて、小粒径（コ）テロマーは、ポリオール、アミノポリオール、複合および単純両方の第一級および第二級アルコールおよびアミンとの反応性を示す。そのような反応性により、本発明の（コ）テロマーは、無数のセメント混和剤製品、高分子界面活性剤および洗剤ビルダーの調製のための極めて多用途の中間体となり；また、そのような反応性により、本発明の（コ）テロマーは、さまざまな架橋剤を含む熱硬化性バインダー、および有機増量剤、例えばデキストロースとして；さらに、色素分散剤としても有用となる。

本発明の小粒径（コ）テロマーは、ポリマー骨格中に平均して少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、このヘテロ原子が、ＮＭＲによって決定されるように、ポリマー骨格中で１つの炭素原子と結合している。ポリマー骨格中の少なくとも１つのヘテロ原子は、炭素鎖に沿ったジアルキルホスフィン酸塩またはスルホン酸塩として、２つの炭素原子と結合することができる。そのようなポリマーの構造の例は、Ｆｉａｒｍａｎらによる米国特許第５，２９４，６８６号明細書に記載されている。本発明の他の小粒径（コ）テロマーは、ポリマー骨格に結合した、平均して少なくとも１つの硫黄原子または窒素原子を含有し、この原子は、ビニルポリマー骨格置換基を有するアゾ開始剤の分解により、末端基として、例えばアルキルメルカプタンスルホン酸塩もしくは硫酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩または炭素フラグメントとして、炭素原子と結合している。

本発明による小粒径（コ）テロマーは、ヘテロ原子含有化合物および開始剤化合物の存在下での従来の水溶液付加重合法による（メタ）アクリル酸（ＭＡＡ）の連鎖移動重合により、ならびに、１２０℃以上、および、最大２３０℃、または、１４０℃以上、好ましくは１８０℃以上、および、好ましくは２２０℃以下の温度でそれらを脱水する乾燥工程により調製することができる。加熱時間は、高温であるほど短く、粒径の縮小に応じて、一般に、５分〜８時間、好ましくは１０分以上、または、好ましくは２時間以下、より好ましくは１５〜３０分の範囲であってよい。

付加重合は、開始剤、例えば過硫酸塩、またはＷａｋｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（バージニア州リッチモンド）から入手できるようなビスアゾ化合物などの存在下で、従来の水溶液重合法により行うことができる。

最初の乾燥に続いて、噴霧乾燥などの加熱や追加的な加熱を行う場合、追加的な加熱は、先に列挙した温度で、５分以上から、または９０分まで、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０〜３０分の時間行う。

重量平均分子量が１００，０００未満であるメタクリル酸またはその無水物のポリマー、およびその対応する（コ）ポリマーは、ヘテロ原子含有化合物の存在下での重合により、（コ）テロマーとして容易に作られる。適切なヘテロ原子含有化合物は、アルキルメルカプタン、酸化アルキルメルカプタン、亜硫酸塩、スルホン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩およびアゾ開始剤、またはアゾ開始剤の分解により形成される炭素中心フラグメント、ならびにその組合せから選択することができる。

適切な乾燥法は、例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出成形機などでの押出成形；単軸もしくは二軸ニーダー反応器、バンバリーミキサー、またはバスニーダー反応器、または単軸往復押出成形機／ミキサーなどでの混練；拭き取り式膜式蒸発器または流下液膜式蒸発器容器での蒸発；連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）またはシングルローター式およびダブルローター式ミキサー、例えばＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（登録商標）ミキサー（ＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄＤａｙＩｎｃ．、ケンタッキー州フローレンス）、ダブルアームミキサー、シグマブレードミキサー、または縦型高強度ミキサー／混合器などでの加熱混合；流動層乾燥機、ドラム乾燥機またはベルト乾燥機などでの噴霧乾燥を伴う追加的な高温乾燥の工程の１つまたは複数を組み合わせて含んでいてよい。

本発明の小粒径（コ）テロマーは、いくつかの既知の乾燥法および粒径を小さくする方法で調製することができる。粒径を小さくする適切な方法は、例えば、粉砕、ボールミル粉砕、破砕および摩砕を含んでいてよい。

本発明の小粒径（コ）テロマーは、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、多糖または還元糖と結合して熱硬化性粉末バインダーとして；特に塩の形で色素分散剤として；および、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンもしくはアルキルポリエーテルアミンエステル、またはアミド側鎖を含むポリカルボン酸櫛型ポリマーを作るための中間体としての多くの用途が見いだされる。そのような側鎖の一例が、アルコキシ（ポリ）オキシアルキレンエステルまたはアミド側鎖、例えばメトキシポリエチレングリコールエステル側鎖などであろう。

本発明の小粒径テロマーのための適切なポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、アルキルポリエーテルアミンまたはアルコキシ（ポリ）オキシアルキレン官能性側鎖は、１〜５００個、好ましくは１５０個以下、または６個以上、または、好ましくは１０〜１００個のオキシアルキレン基を有することができる。側鎖のアルコキシ基は、１〜２０個の炭素原子を有していてよい。そのようなエステル化およびアミド化は、メタクリル酸無水物の小粒径テロマーをアルコキシ（ポリ）オキシアルキレングリコールまたはそのアミンとともに加熱し、混合する工程を含む従来の工程である。

櫛型ポリマーを形成するのに有用な適切なアルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの１つまたは複数の化合物であり得る。

式中、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_５０アルキルから選択され；Ｒ^２およびＲ^３は独立して、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され；また、Ｒ^４は独立して、Ｃ_１−Ｃ_５０アルキル、ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、ヒドロキシ−イソプロピル、またはアセトキシ−イソプロピルから選択され；ｎは１〜２３０の整数である。

式（Ｉ）の化合物の例は、アルキルポリアルキレングリコールであり、これは、分子量が３５０であるメチルポリエチレングリコール、分子量が５００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が７５０であるメチルポリエチレングリコール；分子量が１０００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が１５００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が２０００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が５０００〜１０，０００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が１０，０００であるブチルポリエチレングリコール；および分子量が１０００であるイソデシルポリエチレングリコールを含むがこれに限定されない。

式ＩおよびＩＩのアルキルポリエーテルポリオール、ならびに式ＩＩＩおよびＩＶのアルキルポリエーテルアミンは、櫛型ポリマーの調製において、アンモニアまたはアミンとともに用いることができる。適切なアミンは、例えば、モル質量が最大２０００であるアルキルアミン、または、モル質量が最大５０００であるＣ３０−ジアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン；脂肪アミン、例えば、ステアリルアミン、獣脂肪アミンおよびパルミチルアミンなど；不飽和脂肪アミン、例えばオレイルアミン；長鎖アミン、例えばモル質量が５００〜２０００であるポリイソブテンアミン；アルコキシアルキルアミン、例えば２−メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン；アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化ジアルキルアミン；ならびに、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、およびジエタノールアミン、例えばＮ，Ｎジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎジエチルエタノールアミンである。

アルコキシ（ポリ）オキシアルキレン側鎖を付加する化合物の例は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）からＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）というブランド名で、さらに、Ｃｌａｒｉａｎｔ（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐ．、ノースカロライナ州シャーロット）からＭ−ＴｙｐｅおよびＢ１１／Ｄ２１ポリグリコールとして入手可能である。

本発明の小粒径テロマーから調製される櫛型ポリマーには、多種多様な適用における多くの用途が存在する。そのような櫛型ポリマーは、側鎖のアルコキシ基が１〜４個の炭素原子を有する場合には特に、高流動化剤としての用途が見いだされる。そのような櫛型ポリマーは、具体的には、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物中のビルダーとして有用である。加えて、そのような櫛型ポリマーは、さまざまなコーティング用途のための色素分散剤などのような高分子分散剤として、また、液状媒体に懸濁する微粒子材料のための懸濁化剤などとして使用することができる。加えて、そのような櫛型ポリマーは、建築用塗料、船舶用塗料、紙塗工、缶用塗料、繊維および不織布材料用のバインダーおよびコーティング、ロール塗布などのようなさまざまなコーティング用途のための高分子バインダーとしての用途が見いだされる。さらに、櫛型ポリマーは、側鎖のアルコキシ基が疎水性で、８〜２０個の炭素原子を有する場合には特に、革製品のなめし剤として、また、レオロジー改質剤および増粘剤としての用途が見いだされる。

以下に、本発明を説明する例を示す。別段の指示がない限り、すべての割合および百分率は重量によるものであり、温度はすべてセ氏温度（℃）である。

以下の実験的試験法を使用した：

サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００モデルアイソクラティックポンプ、オートサンプラー、脱ガス装置（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州サンタクララ）およびＷａｔｅｒｓ４１０モデル示差屈折計（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐ．、マサチューセッツ州ミルフォード）で構成される液体クロマトグラフで、周囲温度で行った。システム制御、データ収集およびデータ処理は、Ｃｉｒｒｕｓ（登録商標）ソフトウェアのバージョン３．１（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ａｇｉｌｅｎｔの一部門、イギリス、チャーチ・ストレットン）を用いて実施した。

ＳＥＣ分離は以下を用いて実施した：ａ）分析Ｐｌａｑｕａｇｅｌ−ＯＨ（登録商標）３０Ａカラム（内径３００×７．５ｍｍとガードカラム（内径５０×７．５ｍｍ）２本（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州サンタクララ）、２０ｍＭＮａＨ_２ＰＯ_４、ｐＨ＝７、ｂ）ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋ（登録商標）ＧＦ−３１０ＨＱ＋ＧＦ−５１０ＨＱ＋ＧＦ−７１０ＨＱカラム（内径３００×７．８ｍｍ）３本（昭和電工株式会社、日本、川崎市）、ＭｅＯＨ中１００ｍＭＮＨ４Ａｃ。別段の指示がない限り、１００μＬの試料溶液を、ＳＥＣ分離用のカラムセット内に注入した。

実施例１〜１０の合成、比較例を含む：
ＭＡＡの次亜リン酸テロマーは、モノマーの総重量に基づいて、９．０重量％の次亜リン酸ナトリウム水和物を含む次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中で重合させたメタクリル酸から形成した。

実例１および２の前駆体ポリ（メタクリル酸）は、すべての重量を添加したモノマー（ＭＡＡ）の総重量に基づいて、９．０重量％の次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。実施例３の前駆体ポリ（メタクリル酸）は、すべての重量を添加したモノマー（ＭＡＡ）の総重量に基づいて、１３．０重量％の過硫酸ナトリウム開始剤の存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。

実施例７の前駆体ポリ（メタクリル酸）は、すべての重量を添加したモノマー（ＭＡＡ）の総重量に基づいて、９．０重量％の次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。実施例７Ａのポリマーは、すべての重量を添加したモノマー（ＭＡＡ）の総重量に基づいて、１３．０重量％の過硫酸塩開始剤の存在下で水溶液重合により形成された、過硫酸塩を含有するＭｗ約６，５００のｐＭＡＡを含んでいた。

実例１、２および３：ポリカルボン酸塩の微粒子径
材料をエステル化させて櫛型ポリマーを作った。まず、重量平均分子量が約６０００であるメタクリル酸の次亜リン酸テロマーを、１５０℃で２時間加熱し、水分を蒸発させ、実施例１として使用した。それから、オーブン乾燥させた次亜リン酸塩含有ポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）の一部を、２００℃で３０分加熱し、酸をポリメタクリル酸無水物（ｐＭＡＡｎ）に変換し、これを実施例２とした。また、過硫酸塩で開始させた、Ｍｗが６，５００であるｐＭＡＡを実施例３で用いた。３つの材料はすべて、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶした後、さらにＲｅｔｓｃｈ（ペンシルバニア州ニュータウン）ＭＭ４００ボールミルを用いて３０Ｈｚで２分間粉砕した。粒径分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ（カリフォルニア州ブレア）のＬＳ１３３２０レーザー回折式粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ、カリフォルニア州ブレア）を用いて、乾燥材料で行った。その結果生じた平均粒径サイズを以下の表１に示す。

下の表２に示す、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ（ミズーリ州セントルイス）の分子量２，０００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ２Ｋ）から櫛型ポリマーを作るための配合を、オーバーヘッド攪拌機（２９０ＲＰＭ）、熱電対、温度調節器および加熱マントルを備えた三つ口フラスコ（５００ｍＬ）に添加した。反応はすべて、Ｎ_２ブランケット使用下で行った。ｍＰＥＧ２Ｋをフラスコに添加し、これを７０℃に加熱し、７０℃に達したら、ポリ酸またはポリ無水物を容器に添加した。それから、オーブン乾燥させたメタクリル酸の次亜リン酸テロマーの一部を１４０℃に加熱し、タイマーを始動させた。１時間間隔で、Ｎ_２パージ下でサンプルを採取し、サンプルの重量をバイアルに記録し、おおよそ１ｇとした。

上の表２に示した、各実施例の１時間間隔でサンプリングした材料（約１ｇ）を２０ｇの２０ｍＭＮａＨ_２ＰＯ_４（ｐＨ＝７）に添加した（約１：２０希釈）。サンプルは、室温で約１６時間、メカニカルシェーカーで溶解させた。翌日、サンプルをさらに２０ｍＭＮａＨ_２ＰＯ_４（ｐＨ＝７）で約１：２５に希釈し、総希釈比を約１：５００とした。

濃度が約２５０、５００、７５０、１０００、１２５０、１５００および２０００ｐｐｍの校正標準を、ｍＰＥＧ２Ｋが固形分１００％を有すると仮定して、ｍＰＥＧ２Ｋから調製した。サンプルおよび標準はいずれも、０．４５μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜を使って濾過してから、ＳＥＣカラムに注入した。

分離分析の結果を、エステル化されたｍＰＥＧの転化率または量の関数として、下の表３に示す。Ｔ＝０は、混合物が１４０℃に達したときに採取したサンプルである。

上の表３に示すように、ポリカルボン酸ポリマーの分子量がおおよそ同じとき、ポリカルボン酸次亜リン酸テロマーを含有する実施例１のｐＭＡＡは、実施例３の過硫酸塩で開始させたｐＭＡＡの２倍以上効率的にエステル化する。さらに、実施例２のｐＭＡＡｎの酸化リンテロマーは、非常に効率的にエステル化する。同じく、ポリカルボン酸塩またはその無水物ポリマーおよびポリエーテルポリオール成分を７０℃で混合し、容器が１４０℃の反応温度に達する前にエステル化が生じるためであるとも思われる。次亜リン酸塩を用いるエステル化は、（コ）テロマー中で硫酸塩ヘテロ原子団を形成する過硫酸塩触媒を使用する同じ反応よりも低い温度で触媒させることができる。

実施例７および７Ａ：手で粉砕した小粒径酸化リンテロマー
実施例７および７Ａのポリマー、それぞれ、ｐＭＡＡ次亜リン酸テロマーおよび過硫酸テロマーは、１５０℃で２時間加熱し、水分を蒸発させた。それから、乳棒と乳鉢を用いて、いずれも手で粉末化した。乾燥材料の粒径は、Ｂｅｃｋｍａｎ−ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ１３３２０レーザー回折式粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ、カリフォルニア州ブレア）で評価および測定した。その結果を下の表４に示す。

実施例８、８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、９および９Ａ：高流動化剤反応物の配合
下の表５に示すように、高流動化剤反応物の配合は、ポリエーテル側鎖を形成する反応物ならびに実施例７および７Ａの乾燥ポリマーから成り、Ｍｗ２，０００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ２Ｋ）（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ミズーリ州セントルイス）およびｍＰＥＧ５，０００ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルＰｏｌｙｇｙｌｋｏｌ（登録商標）Ｍ５，０００Ｓ（ＣｌａｒｉａｎｔＣｏｒｐ．、ノースカロライナ州マウント・ホリー・ウェスト）；ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴＳＡ、純度＞９８．５％、固体）および水酸化リチウム（純度＞９８％、固体）（Ａｌｄｒｉｃｈ）；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７安定剤（ＢＡＳＦ、イリノイ州ヴァンダリア）を含んでいた。

各配合の原料を、オーバーヘッド攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、温度調節器に接続した熱電対、真空ライン、Ｊａｃｋ−Ｏ−Ｍａｔｉｃ（登録商標）ポットリフター（Ｇｌａｓ−ＣｏｌＬＬＣ、インディアナ州テレ・ホート）付きの加熱マントルを備えた三つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に添加した。反応物はすべて窒素でブランケットし、８０℃に加熱した。反応物は１０分間８０℃に保持し、窒素を遮断して、真空を作動させた。それから、混合物を１８０℃に加熱し、タイマーを始動させた。３０分、１時間、２時間で、窒素パージ下でサンプルを採取し、その転化率を計算した。

ＳＥＣ分析用のサンプルを、２０ｍＭＮａＨ_２ＰＯ_４（ｐＨ＝７）で約１：５００に希釈して調製した。配合のｍＰＥＧ２ＫおよびｍＰＥＧ−５Ｋを使って、固形分１００％を用いて、濃度が約２５０、５００、７５０、１０００、１２５０、１５００および２０００ｐｐｍの校正標準を調製した。したがって、実施例１０および１０Ａでは、ｍＰＥＧ２Ｋを使用してその転化を測定したのに対し、実施例８、９、９Ａおよび９Ｂでは、同じ目的のためにＰＥＧ−５Ｋを使用した。サンプルおよび標準はいずれも、０．４５μｍのＰＶＤＦ膜を使って濾過してから、ＳＥＣカラムに注入した。加えて、実施例９、９Ａ、９ＢおよびｍＰＥＧ５Ｋ標準も、代替溶媒としてＭｅＯＨ中の１００ｍＭＮＨ４Ａｃで調製し、それらについてＳＥＣを再実行した。

ｍＰＥＧ２Ｋの残留量を、ＳＥＣで検量線を用いて測定した。ｍＰＥＧ２Ｋの転化は、計算（１ − ｍＰＥＧの残留濃度／ｍＰＥＧの開始濃度）×１００に従って決定し、転化率を得た。その結果を下の表６に示す。

上の表６の転化と分解の数字から明らかなように、ｍＰＥＧ５，０００は、実施例９、９Ａおよび９Ｂでは、乾燥しているがポリ無水物でないテロマーにおいて反応せず、激しい分解が認められた。実施例８のｐＭＡＡテロマーとは異なり、実施例８のテロマーはメタクリル酸無水物であり、５，０００ＭｗｍＰＥＧ材料とともに急速にエステル化する。実施例９、９Ａおよび９Ｂでは、ｍＰＥＧ５Ｋは、ＭｅＯＨ中の１００ｍＭＮＨ４Ａｃで調製し、ＳＥＣにより、ポリメタクリル酸無水物でない乾燥ポリマーにおいて、ｍＰＥＧ５Ｋの分解率が６〜５２％と十分な範囲であり、転化率が０〜３％と非常に低いことが明らかとなった。ｍＰＥＧ５Ｋの分解の程度は、実施例９Ｂで最低であり、おそらく、阻害剤としてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７を使用したことが原因と思われる。実施例８では、前述した実施例９、９Ａおよび９Ｂのような分解は測定されなかったが、実施例８のエステル化分析による溶出曲線からは、実施例９、９Ａおよび９Ｂで見られたｍＰＥＧ５，０００ピークの著しい広がりは示されず；これらの実施例では、ＳＥＣ分析でＭｅＯＨ中のＮＨ４Ａｃにより、上述のような激しい分解が認められた。

上の表６は、ｍＰＥＧの反応性がより高くＭｗがより低い実施例１０のポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）のテロマーは、過硫酸塩を含有する実施例１０ＡのｐＭＡＡと比較すると、より良好なエステル化が生じることも示している。さらに、実施例１０Ａにおける比較に含まれる酸化防止剤およびリチウム触媒は、実施例１０のリンヘテロ原子含有化合物で開始させたｐＭＡＡｎと比較すると、収率を改善しない（７５％減少）ように思われる。

実施例１１、１２、１３および１４：微粒子径（コ）テロマー
材料をエステル化させて櫛型ポリマーを作った。まず、スルホン酸塩基（重亜硫酸塩より）および硫酸塩基（過硫酸塩より）を有するメタクリル酸のテロマーを１５０℃で２時間加熱し、水分を蒸発させた。これらのポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）テロマーを、実施例１２および１４として使用した。それから、オーブン乾燥させた実施例１２および１４のｐＭＡＡテロマーの一部を、２２０℃で３０分加熱し、酸を無水物（ｐＭＡＡｎ）テロマーに変換した（それぞれ１１および１３）。４つの材料はすべて、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶした後、さらにＲｅｔｓｃｈ（ペンシルバニア州ニュータウン）ＭＭ４００ボールミルを用いて３０Ｈｚで２分間粉砕した。粒径分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ（カリフォルニア州ブレア）のＬＳ１３３２０レーザー回折式粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ、カリフォルニア州ブレア）を用いて、乾燥材料で行った。結果として得られた平均粒径を下の表７に示す。

下の表８に示す、分子量２，０００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ２Ｋ）（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ミズーリ州セントルイス）から櫛型ポリマーを作るための配合を、オーバーヘッド攪拌機（２９０ＲＰＭ）、熱電対、温度調節器および加熱マントルを備えた三つ口フラスコ（５００ｍＬ）に添加した。反応はすべて、Ｎ_２ブランケット使用下で行った。ｍＰＥＧ２Ｋをフラスコに添加し、これを７０℃に加熱し、７０℃に達したら、ポリ酸またはポリ無水物（コ）テロマーを容器に添加した。それから、混合物を１４０℃に加熱し、タイマーを始動させた。１時間間隔で、Ｎ_２パージ下で各実施例のサンプルを採取し、サンプルの重量をバイアルに記録した。各サンプルはおおよそ０．５ｇとした。

エステル化率測定：上の表８に示した、各実施例からサンプリングした材料（約０．５ｇ）を、１時間間隔で２０ｇの２０ｍＭＮａＨ_２ＰＯ_４（ｐＨ＝７）に添加した（約１：２０希釈）。サンプルは、室温で約１６時間、メカニカルシェーカーで溶解させた。翌日、サンプルをさらに２０ｍＭＮａＨ_２ＰＯ_４（ｐＨ＝７）で約１：２５に希釈し、総希釈比を約１：５００とした。

濃度が約２５０、５００、７５０、１０００、１２５０、１５００および２０００ｐｐｍの校正標準を、ｍＰＥＧ２Ｋが固形分１００％を有すると仮定して、ｍＰＥＧ２Ｋから調製した。サンプルおよび標準はいずれも、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を使って濾過してから、ＳＥＣカラムに注入した。

分離分析の結果を、ＳＥＣデータから決定される、エステル化されたｍＰＥＧの転化率または量の関数として、下の表９に示す。Ｔ＝０は、混合物が１４０℃に達したときに採取したサンプルである。

上の表９に示すように、スルホン酸塩基を有する実施例１１のメタクリル酸無水物テロマーは、実施例１２の相当するメタクリル酸テロマーよりも有意に反応性が高い。より分子量が高い、硫酸塩を含有する実施例１３のｐＭＡＡｎメタクリル酸無水物テロマーは、実施例１４の相当するメタクリル酸テロマーよりも２倍反応性が高い。したがって、硫黄ヘテロ原子を、特にスルホン酸塩基の形で有する、メタクリル酸無水物含有（コ）テロマーは、２００℃超の乾燥温度で乾燥させると、酸化リンを含有するメタクリル酸テロマーと同じように機能することができる。

Claims

メタクリル酸無水物基を有する１つまたは複数のコテロマーの粒子または凝集体を含み、前記コテロマーは、メタクリル酸および／またはメタクリル酸塩を含むモノマーならびにヘテロ原子を含むテロゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）から、分子内脱水を介して誘導され、前記コテロマーは、前記コテロマー中の酸性重合単位の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％および最大７０重量％のメタクリル酸無水物基を有し、前記粒子または凝集体は、平均粒径が２μｍ〜１ｍｍであり、前記コテロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００，０００である組成物。
前記粒子または凝集体の平均粒径が５μｍから最大７００μｍである、請求項１に記載の組成物。
前記ヘテロ原子を含むテロゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）が、アルキルメルカプタン、酸化アルキルメルカプタン、亜硫酸塩、スルホン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）触媒、アゾ開始剤およびその組合せから選択されるヘテロ原子含有化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
前記コテロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，５００〜１０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記コテロマーが、前記コテロマーを作るために使われる反応物の総重量に基づいて、２０〜９８重量％のメタクリル酸またはその塩基を有する重合単位から誘導される重合残基を含み、前記重合残基がメタクリル酸無水物単位ならびにメタクリル酸および／またはメタクリル酸塩単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記コテロマーが、前記コテロマーを作るために使われる反応物の総重量に基づいて、２〜２０重量％のヘテロ原子含有化合物から誘導される残基を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
メタクリル酸無水物基含有コテロマーの製造方法であって：
アルキルメルカプタン、酸化アルキルメルカプタン、亜硫酸塩、スルホン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）触媒、アゾ開始剤およびその組合せから選択されるヘテロ原子含有化合物の存在下で、メタクリル酸およびその塩から選択される１つまたは複数のモノマー混合物を水溶液付加重合する工程、その結果生じるコポリマーを１８０〜２３０℃の温度で乾燥させる工程、ならびにその粒径を小さくして、コテロマー粒子または凝集体を作る工程を含む方法。
前記乾燥させる工程が、噴霧乾燥、流動層乾燥、溶融押出成形、および噴霧乾燥に続く押出成形またはドラム乾燥を含む、請求項７に記載の方法。
前記粒径を小さくする工程が、粉砕、挽砕、摩砕、微粉砕、破砕または凍結粉砕を含む、請求項７または８に記載の方法。
前記方法が、さらに：
前記コテロマー粒子または凝集体を、ポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）モノアルキルエーテル、ポリエーテルアミン、またはアルキルポリエーテルアミンの１つまたは複数と、加熱して反応させ、櫛型ポリマーを形成する工程を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。