CN103930453A - 甲基丙烯酸或酸酐的小粒度调聚物 - Google Patents
甲基丙烯酸或酸酐的小粒度调聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103930453A CN103930453A CN201280055106.0A CN201280055106A CN103930453A CN 103930453 A CN103930453 A CN 103930453A CN 201280055106 A CN201280055106 A CN 201280055106A CN 103930453 A CN103930453 A CN 103930453A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- telomer
- total
- weight
- acid
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
- C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/08—Anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/08—Anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
- C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/32—Superplasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
- C04B2103/408—Dispersants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Abstract
本发明提供含有一种或多种甲基丙烯酸或酸酐的一种或多种调聚物或共调聚物((共)调聚物)的微粒或团聚体的组合物,所述微粒或团聚体的平均粒度为2μm至1mm,优选为5-500μm。此外,本发明提供一种方法,其包括:在含有杂原子的化合物存在下将一种或多种甲基丙烯酸单体混合物进行水性溶液加成聚合反应,在120-230℃温度下干燥得到的共聚物,以及将其粒度降低至形成(共)调聚物微粒或团聚体;该方法可进一步包括:将该(共)调聚物微粒或团聚体与一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反应,在加热下形成梳型聚合物,以用作例如超增塑剂或分散剂。
Description
本发明涉及由甲基丙烯酸和酸酐的小粒度调聚物制备的梳型聚合物。更具体地,本发明涉及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的调聚物和共调聚物以及由此制备梳型聚合物的方法。
改善的用于水泥外加剂的高减水超增塑剂包括烷基封端的聚(甲基丙烯酸)(p-MAA)的聚(乙二醇)酯。这些主要通过甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸(MAA)的共聚反应,或通过甲基封端的聚乙二醇(即CarbowaxTM(美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.,Midland,MI))的p-MAA的酯化反应制备。这样的聚合物和共聚物通常用含硫的链转移剂聚合反应或高浓度的引发剂(>>>0.1%)制备,以使聚合物的分子量小于15,000道尔顿。不过,这样的聚合物不是热稳定的,因而极大地限制了它们的加工灵活性且限制了由它们制备超增塑剂的方便性。
超增塑剂也可通过烷基或甲基封端的聚乙二醇的酯化反应或目前市售的聚羧酸酯溶液聚合物前体(如pMAA)的氨基聚乙二醇(aminopolyglycol)的酰胺化反应来制备。在该方法中,使用者们通常在多元酸反应前用溶剂辅助的蒸馏、真空移除或惰性气体吹扫来去除所有的水,如Shawl的美国专利5670578和Kroner的美国专利6846882所述。
考特克斯公司(Coatex S.A.S.)的Moro等的美国专利公开第2009/0182061A号,公开了在酸催化剂的存在下,将聚氧烷基化的侧基接枝在喷雾干燥的含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在没有溶剂的情况下,该方法据称可快速、低成本地进行。该(甲基)丙烯酸聚合物通过雾化在干燥器中喷雾干燥。不过,在Moro等的专利中用于制备(pMAA)聚合物和共聚物的方法,由于形成聚氧烷基(polyoxyalky)侧链的反应物分解而引起的副反应使得酯化反应或酰胺化反应的产率低。该工艺的产率使得该工艺在实践中是不合乎需要的。
本发明的发明人致力于解决的问题是:提供更具活性的聚羧酸酯聚合物前体,其以固体或干燥形式存在以用于制备梳型聚合物,例如将该梳型聚合物用作超增塑剂、流变改性剂和胶体稳定剂,以使得使用者不需要在使用前去除其中的水。
发明内容
根据本发明,聚羧酸酯梳型聚合物前体含有一种或多种具有杂原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)调聚物的微粒或团聚体,此外,所述微粒或团聚体的平均粒度为2μm至1mm,或最大至700μm,或优选为等于或大于5μm,或优选为等于或大于10μm,更优选地最大至500μm,具体为最大至175μm。优选地,梳型聚合物前体是含有一个或多个羧酸酐基团的调聚物和共调聚物。
优选地,为了提高梳型聚合物的反应产率,该(共)调聚物微粒或团聚体是含有磷氧化物或含有磺酸酯端基的甲基丙烯酸和/或酸酐的调聚物和共调聚物。
因此,本发明提供含有杂原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)调聚物,其重均分子量(Mw)为500-100,000,或优选等于或大于1,000,或优选等于或小于50,000,或更优选2,000-20,000或更小,或更优选2,500-10,000。本发明的(共)调聚物含有(i)以用于制备(共)调聚物的反应物的总重量计,20-98重量%,优选等于或多于40重量%,或优选等于或多于60重量%的带有甲基丙烯酸、酸酐和/或盐基团的聚合单元的聚合反应残基。优选地,该(共)调聚物是含磷的或含有磺酸端基的。干燥所述(共)调聚物会增加甲基丙烯酸酐基团在(共)调聚物中的比例。
本发明的(共)调聚物可含有1-100重量%的甲基丙烯酸酐重复单元,以制备该(共)调聚物所用的甲基丙烯酸和酸酐单体总重量为基准计。
优选地,如傅里叶变换红外(FTIR)光谱所示,本发明的(共)调聚物含有以酸性聚合单元总重量计,至少10重量%的甲基丙烯酸酐基团,优选地含有等于或多于20重量%,或更优选含有等于或多于30重量%,或至多70重量%,或更优选至多50重量%。
本发明的另一方面,是由(共)调聚物制备梳型聚合物的方法,该方法包括:在含有杂原子的化合物存在下(例如作为链转移剂)水性溶液聚合一种或多种甲基丙烯酸或其盐的单体混合物,干燥得到的共聚物以及降低该共聚物的粒度,所述含有杂原子的化合物选自含有亚硫酸氢盐/酯、亚硫酸盐/酯、RAFT(可逆加成裂解链转移)催化剂、硫醇(如烷基硫醇或氧化的烷基硫醇)、亚磷酸盐/酯、和次磷酸盐/酯的化合物。或者,水性溶液聚合可在水溶性偶氮引发剂的存在下进行。
本发明所述的干燥可包括喷雾干燥或挤压(extrusion)。
本发明中(共)调聚物的粒度降低可包括本领域已知的任何方法,包括研磨(grinding)、碾磨(milling)或粉碎(comminuting)、碾碎(crushing)、或低温研磨(cryogrinding)。
本发明的另一方面中,制备梳型聚合物的方法包括将本发明干燥的甲基丙烯酸和/或酸酐(共)调聚物的微粒或团聚体与一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反应并加热,以形成梳型共聚物。该反应可在间歇反应器中进行。优选地,形成梳型聚合物的该反应可在连续反应器中,或在交换柱中或通过固相组合合成进行,所述连续反应器例如挤出机、连续搅拌的罐式反应器。
当从(共)调聚物形成梳型聚合物时,该反应在无氧或缺氧条件下进行,优选地,在惰性气氛中进行,或更优选地在抗氧化剂存在下在惰性气氛(氮气和/或氩气)中进行,所述抗氧化剂例如磷+1(phosphorous+1)(如次磷酸钠)或含有3-9碳烷基的芳族胺(如IrganoxTM5057(瑞士巴塞尔的汽巴-吉瑞联合公司(Ciba-Geigy,Basel,CH)))或吩噻嗪(CAS92-84-2)。
优选地,本发明的(共)调聚物平均含有至少一个杂原子,如硫、氮、或磷原子,通过NMR测得,该杂原子与(共)调聚物骨架上的碳原子结合,该杂原子根据需要可作为端基或在聚合物链之中。该在聚合物主链中的至少一个杂原子可与两个碳原子结合(作为次磷酸盐/酯),或可作为端基直接或通过氧原子与一个碳原子结合(作为亚硝酸盐/酯、磺酸盐或硫酸盐/酯)。
本发明的甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)调聚物可由其它含有非酸基团的单体制备,例如乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯和苯乙烯。
根据本发明,以制备团聚体的反应物(即单体和含有杂原子的化合物)总重量为基准计,所述(共)调聚物含有2-20重量%,或优选等于或大于4重量%,或更优选等于或少于15重量%的含有杂原子的化合物,所述含有杂原子的化合物可含有选自以下的官能团:亚硫酸氢盐/酯、亚硫酸盐/酯、硫酸盐/酯、烷基硫醇、氧化的烷基硫醇、次磷酸盐/酯、和亚磷酸盐/酯。其它合适的杂原子化合物可包括本领域已知的RAFT化合物。其它可控的自由基聚合物反应(CRP)方法和合适的含有杂原子的化合物可包括那些在Aust.J.Chem.第55卷,367-379(2002)中所述的化合物。(共)调聚物可含有例如膦酸酯/盐化合物,如膦酸或它们的无机盐或铵盐(如碱(土)金属盐、亚磷酸C1-C4二烷基(或三烷基)酯、或亚磷酸苯基酯或亚磷酸二苯基酯);原亚磷酸(orthophosphorous acid)或其盐或次磷酸酯化合物或其盐,例如次磷酸钠。
该(共)调聚物可以是甲基丙烯酸的均聚调聚物,即由甲基丙烯酸和含有杂原子的化合物制备的调聚物。同样,含有杂原子的甲基丙烯酸和/或酸酐的共调聚物可由其它单体制备,例如乙烯基单体如丙烯酸C1-C18烷基酯和苯乙烯或丙烯酸。
本发明的聚合物组合物可包括甲基丙烯酸或酸酐的(共)调聚物的粉末、球团(pellets)、小球(prills)或颗粒,或其在非水性载体中的悬浮液,所述非水性载体如油(例如植物油)、乙二醇、聚乙二醇、醚、乙二醇醚、乙二醇酯和醇,其优选固含量为等于或高于50重量%,或更优选等于或高于70重量%。
本发明包括制备甲基丙烯酸和/或酸酐的(共)调聚物的方法。为了制备氧化磷调聚物,该方法包括将一种或多种甲基丙烯酸的(共)调聚物在120-230℃的温度下干燥,优选等于或高于140℃,或优选等于或低于220℃。为了制备氧化磷调聚物以外的(共)调聚物,该方法包括将一种或多种甲基丙烯酸的(共)调聚物在180-230℃的温度下干燥,优选等于或高于200℃,或优选等于或低于220℃。所述干燥可在挤出机、捏合机或捏合机反应器、流化床干燥器、圆筒烘干机、蒸发仪、加热的混合器中进行,或者在喷雾干燥后进行上述任一干燥步骤。
如本文所用,术语“酸性聚合单元”表示羧酸酐、羧酸和其盐。甲基丙烯酸的羧酸酐可以通过以下方式形成:沿着单个调聚物链由相邻酸性聚合单元的酸性官能团形成,沿着单个调聚物链由远端(distal)酸性聚合单元的酸性官能团形成,或者由不同的调聚物链的酸性官能团形成。
如本文所用,术语“氧化磷”表示任何+3或+1氧化态的磷氧化物。
如本文所用,术语“平均粒度”表示由激光衍射粒度分析测定的平均粒度。
如本文所用,术语“以单体总重量计”表示加成单体的总重量,例如甲基丙烯酸和乙烯基单体。
如本文所用,术语聚合物的“反应物总重量”是用于制备聚合物的单体混合物的总固体重量,包括任何含有杂原子的化合物。
如本文所用,术语“傅里叶变换红外(FTIR)光谱”表示用配有可变温度的Specac Golden GateTM金刚石衰减全反射(ATR)配件(美国罗德岛州克兰斯顿市的斯贝克公司(美国)(Specac Inc(USA)Cranston,RI))、在4cm-1分辨率下的数据收集参数、16扫描哈普-根策尔变迹(16scans Happ-Genzelapodization)且无零点填充(zero-filling)的ThermoNicoletTM6700FTIR(美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司(Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA))测量形成的光谱。将该ATR配件预热至所需温度,然后将约6000道尔顿的次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸调聚物的水溶液膜浇铸在ATR晶体上。随时间连续测量光谱。
如本文所用,术语“分子量”或“Mw”指的是使用装配有单元泵(isocraticpump)、真空脱气机、可变注射量的自动取样器和柱加热器的安捷伦1100HPLC系统(美国加利福尼亚州圣克拉拉市的安捷伦技术公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA)),通过水性凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量。检测器是折射率安捷伦1100HPLC G1362A(Refractive Index Agilent1100HPLCG1362A)。用于绘制重均分子量的软件是Agilent ChemStation,版本为B.04.02(在版本B.01.01上加上了Agilent GPC)。柱组件是TOSOH Bioscience TSKgelG2500PWxl7.8mm ID X30cm,7μm柱(P/N08020)(美国加利福尼亚州南旧金山托索生物科学公司(TOSOH Bioscience USA South San Francisco,CA))和TOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl7.8mm ID X30cm,13μm(P/N08025)柱。pH约为7.0的MilliQ HPLC水中的20mM磷酸盐缓冲液用作流动相。流量为1.0毫升/分钟。典型的注入体积为20微升。该体系使用聚(丙烯酸)Na盐Mp216至Mp1,100,000校准,其中Mp900至Mp1,100,000标样购自美国聚合物标准公司(American Polymer Standards)(美国俄亥俄州曼托(Mentor,OH))。
如本文中所用,术语“(共)调聚物”表示均聚调聚物和共调聚物,其中均聚调聚物是一种甲基丙烯酸单体和一种或多种作为控制分子量的链转移剂或引发剂的含有杂原子的化合物反应的产物。
如本文所用,术语“wt.%”表示重量百分数。
如本文中所用,术语“31-P NMR”是指聚合物或调聚物样品的分析,所述聚合物或调聚物样品的制备是通过将0.4-0.5g聚合物或调聚物分析物以40-45%固含量的水性溶液加入到0.5gD2O(美国密苏里州圣路易斯市艾尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,St.Louis,MO))中并混合来进行的,随后将溶液聚合物放置在17.8cm(7'')、500Mz NMR试管中并通过用扫探宽度为14705Hz且有2秒脉冲延迟的12000个采集完全解耦(decoupled)的Bruker500MHz多核NMR(马塞诸塞州比尔瑞卡布鲁克公司(Bruker,Billerica,MA))分析。
如本文中所用,术语“NMR”是指聚合物或调聚物样品的分析,所述聚合物或调聚物样品的制备是通过将0.4-0.5g聚合物或调聚物分析物以40-45%固含量的水性溶液加入到0.5gD2O(美国密苏里州圣路易斯市艾尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,St.Louis,MO))中并混合来进行的,随后将溶液聚合物放置在17.8cm(7'')、500Mz NMR试管中并通过用扫探宽度为14705Hz且有2秒脉冲延迟的12000个采集完全解耦的Bruker500MHz多核NMR(马塞诸塞州比尔瑞卡布鲁克公司(Bruker,Billerica,MA))分析。
本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如,公开的温度为120-230℃,优选等于或高于140℃,或优选等于或低于220℃,其可包括120-140℃、120-220℃、140-220℃、140-230℃、120-230℃、220-230℃的温度。
除非另外说明,所有的温度和压力单位是室温和标准压力。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如,术语“(共)调聚物”包括调聚物和共调聚物的情况。
本发明的发明人发现干燥的(共)调聚物,例如由甲基丙烯酸和/或其酸酐(尤其是其酸酐)制备的氧化磷(共)调聚物,与由不是主要为甲基丙烯酸和/或其酸酐的酸或酸酐制备的(共)调聚物相比,能更快且更有效地与多元醇胺或多元醇醚反应。这样的调聚物制备梳型聚合物时不需要催化剂和稳定剂。此外,在通过甲基丙烯酸和/或酸酐和烷基聚乙二醇制备的(共)调聚物制备梳型聚合物的过程中,调聚物的粒度在效率上起了重要作用。当移除了粒度为5.9um-215.2um的起始材料时,在相同的反应条件下,酯化反应产率下降了至少25%。因此,本发明的(共)调聚物是特别有吸引力的用于制备梳型聚合物的改性前体,因为其可以干燥形式运输,并可在要求条件(如高热)下快速处理。令人惊奇的是,本发明的(共)调聚物是储存稳定的。
此外,小粒度的(共)调聚物与多元醇、氨基多元醇的复合物以及简单的伯醇和仲醇与伯胺和仲胺都显示出反应性。这种反应性使得本发明的(共)调聚物成为用途极其广泛的中间体,用于制备无数水泥外加剂产品、聚合物表面活性剂和清洁剂助洗剂;这种反应性还使得本发明的(共)调聚物与各种交联剂和有机增量剂,例如右旋糖一起用作热固性粘合剂;以及作为颜料分散剂。
本发明的小粒度(共)调聚物在聚合物骨架中平均具有至少一个杂原子,通过NMR测定,其在聚合物骨架中与一个碳原子结合。在聚合物骨架中的至少一个杂原子可与两个碳原子结合,作为沿碳链的二烷基次磷酸酯/盐或磺酸酯/盐。这种聚合物结构的例子如Fiarman等的美国专利第5,294,686号中所述。其它本发明的小粒度(共)调聚物平均具有至少一个与聚合物骨架连接的硫或氮原子,其与碳原子结合作为端基,如烷基硫醇磺酸酯/盐或硫酸酯/盐、次磷酸酯/盐、膦酸酯/盐或含有乙烯基聚合物骨架取代基的偶氮引发剂分解的碳片段。
根据本发明,本发明的小粒度(共)调聚物可通过(甲基)丙烯酸(MAA)的链转移聚合制备,其在含有杂原子的化合物和引发剂化合物存在下通过常规水性溶液加成聚合方法进行,并在120℃或更高的温度下将它们干燥脱水,最高至230℃或140℃或更高,优选等于或高于180℃,优选等于或低于220℃。加热时间在较高的温度下较短,通常可为5分钟至8小时,优选等于或多于10分钟,或优选等于或少于2小时,更优选为15-30分钟,随后将它们的粒度降低。
在引发剂的存在下,可通过常规水性溶液聚合方法进行加成聚合反应,所述引发剂例如过硫酸盐或双偶氮化合物(如那些购自瓦克化学品公司(WakoChemicals,Inc)(美国弗吉尼亚州里士满市(Richmond,VA))的化合物)。
如果最初的干燥后进行加热,如喷雾干燥和进一步加热,该进一步加热以上述温度进行5分钟或更长,或最长90分钟,优选等于或小于60分钟,更优选为10-30分钟。
甲基丙烯酸或酸酐的聚合物的重均分子量小于100,000,其对应的(共聚)聚合物容易在含有杂原子的化合物存在下通过聚合反应制备成(共)调聚物。合适的含有杂原子的化合物可选自烷基硫醇、氧化的烷基硫醇、亚硫酸酯/盐、磺酸酯/盐、亚磷酸酯/盐、次磷酸酯/盐和偶氮引发剂或由偶氮引发剂分解形成的碳为中心的片段,和它们的组合。
合适的干燥方法可包括下述方法一种或多种的组合,例如挤出法,如在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中;捏合,如在单轴或双轴捏合机反应器、班伯里(Banbury)混合器或布斯捏合机(Buss-Kneader)反应器或单螺杆往复挤出机/混合器中;蒸发,例如在刮膜式蒸发器或降膜式蒸发器容器中;加热混合,例如在连续搅拌釜式反应器(CSTR)或单转子和双转子混合器,例如PLOUGHSHARETM混合器(美国肯塔基州佛罗伦萨的里特福德日公司(Littleford Day Inc.,Florence,KY)),双臂混合器、西格玛桨叶混合器(sigma blademixers),或垂直高强度混合器/配混器中;与额外更高温度干燥联用的喷雾干燥,例如流化床干燥器、圆筒烘干机或带式干燥器。
本发明的小粒度(共)调聚物可通过一些已知的干燥和降低粒度的方法制备。合适的降低粒度的方法可包括例如研磨、球磨、碾碎和磨碎。
本发明的小粒度(共)调聚物有很多用途,例如作为与多元醇、多元胺、链烷醇胺、多糖或还原糖组合的热固性粉末粘合剂;作为颜料分散剂,尤其以盐的形式;作为制备具有一个或多个聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺酯或酰胺侧链的聚羧酸酯梳型聚合物的中间体。这种侧链的一个例子可以是烷氧基(聚)氧化烯(alkoxy(poly)oxyalkylene)酯或酰胺侧链,例如甲氧基聚乙二醇酯侧链。
本发明的小粒度调聚物的合适的聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺、烷基聚醚胺或烷氧基(聚)氧化烯官能侧链可具有1-500个,优选等于或少于150个或等于或多于6个,或优选10-100个氧化烯基团。侧链的烷氧基可具有1-20个碳原子。这种酯化反应和酰胺化反应是常规的工艺,包括将小粒度甲基丙烯酸酐的调聚物和烷氧基(聚)氧化烯二醇或其胺一起加热和混合。
用于制备梳型聚合物的合适的烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺可以是一种或多种通式I、II、III或IV的化合物:
R1-O-(CHR2-CHR3-O)nH (I)
R1-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H (II)
NH2-(CHR2-CHR3-O)n-R1 (III)
HO-CHR2CHR3-N-R1 (IV)
|
R4
其中R1选自C1-C50烷基;;R2和R3独立地选自H、甲基或乙基;R4独立地选自C1-C50烷基、羟乙基、乙酰氧基乙基(acetoxyethyl)、羟基-异丙基、或乙酰氧基-异丙基;且n是1-230的整数。
通式(I)的化合物例子有烷基聚亚烷基二醇,包括但不限于分子量为350的甲基聚乙二醇;分子量为500的甲基聚乙二醇;分子量为750的甲基聚乙二醇;分子量为1000的甲基聚乙二醇;分子量为1500的甲基聚乙二醇;分子量为2000的甲基聚乙二醇;分子量为5000-10,000的甲基聚乙二醇;分子量为10,000的丁基聚乙二醇;以及分子量为1000的异癸基聚乙二醇。
通式I和II的烷基聚醚多元醇和通式III和IV的烷基聚醚胺可在制备梳型聚合物过程中与氨或胺一起使用。合适的胺,例如摩尔质量至多为2000的烷基胺或摩尔质量至多为5000的C30二烷基胺,如乙胺、丁胺、己胺、辛胺;脂肪胺,如硬脂胺、牛油脂肪胺和棕榈基胺;不饱和脂肪胺,如油胺;长链胺,如摩尔质量为500-2000的聚异丁烯胺;烷氧基烷基胺,如2-甲氧基乙基胺、甲氧基丙基胺;烷氧基化的烷基胺或烷氧基化的二烷基胺;以及氨基醇,例如乙醇胺和二乙醇胺,如N,N二甲基乙醇胺、或N,N二乙基乙醇胺。
提供烷氧基(聚)氧化烯侧链的化合物的例子可购自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)(美国密歇根州米德兰市(Midland,MI)),商品名为CARBOWAXTM,和克莱瑞特公司的M型和B11/D21聚二醇(克莱瑞特公司(Clariant Corp),北卡罗来纳州夏洛特)。
由本发明的小粒度调聚物制备的梳型聚合物在各种应用中具有很多用途。发现该梳型聚合物可用作超增塑剂,特别是其侧链的烷氧基具有1-4个碳原子。该梳型聚合物具体可用作去污剂组合物中的助洗剂,特别是在液态去污剂组合物中。此外,该梳型聚合物可用作聚合物分散剂如各种涂料应用的颜料分散剂、在液态介质中悬浮微粒材料的助悬剂等。此外,发现这种梳型聚合物可用作各种涂料应用中的聚合物粘合剂,例如建筑涂料、船舶涂料、纸涂料、罐涂料、织物和非织造材料的粘合剂和涂料、辊式涂料等。此外,发现该梳型聚合物可用作用于皮革生产的鞣剂以及用作流变改性剂和增稠剂,特别是其中侧链的烷氧基是疏水性的,且具有8-20个碳原子。
以下实施例说明本发明。除非另有说明,所有份数和百分数以重量计,所有温度单位为摄氏度(℃)。
采用以下实验测试方法:
尺寸排阻色谱法(SEC):在环境温度下运行的由安捷伦(Agilent)1100型单元泵(isocratic pump)、自动取样器、脱气仪(安捷伦技术公司(AgilentTechnologies),美国加利福尼亚州圣克拉拉市(Santa Clara,CA))和Waters410型差示折射计(沃特斯公司(Waters Corp.),美国马萨诸塞州密耳佛德)组成的液相色谱上进行分离。使用3.1版本的Cirrus软件(英国丘奇斯卓顿的聚合物实验室,安捷伦的部门(Polymer Laboratories,part of Agilent,ChurchStretton,UK))进行系统控制,数据收集和数据处理。
通过以下设备进行SEC分离:a)在pH=7的20mM NaH2PO4中的两个Plaquagel-OHTM30A分析柱(300x7.5mm ID(内径))和一个保护柱(50x7.5mmID)(安捷伦技术公司(Agilent Technologies),美国加利福尼亚州圣克拉拉市(Santa Clara,CA)),b)在MeOH中的100mM NH4Ac中的三个ShodexAsahipakTM GF-310HQ+GF-510HQ+GF-710HQ柱(300x7.8mm ID)(昭和电工株式会社(Showa Denko KK),日本川崎市(Kawasaki,Japan))。除非另外说明,将100μL样品溶液注射入用于SEC分离的柱中。
实施例1-10、比较例的合成,包括:
在含有9.0重量%(以单体总重量计)的次磷酸钠水合物的次磷酸钠存在下,通过甲基丙烯酸在水性溶液中聚合来制备MAA的次磷酸盐调聚物。
通过在9.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)次磷酸钠的存在下,将甲基丙烯酸在水性溶液中反应来制备实施例1和2的前体聚(甲基丙烯酸)。通过在13.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)过硫酸钠引发剂的存在下,将甲基丙烯酸分别在水性溶液中反应来制备实施例3的前体聚(甲基丙烯酸)。
通过在9.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)次磷酸钠的存在下,将甲基丙烯酸在水性溶液中反应来制备实施例7的前体聚(甲基丙烯酸)。包含含有pMAA(Mw)约6,500的过硫酸盐/酯的实施例7A的聚合物是通过在13.0重量%(以加入单体(MAA)的总重量计)过硫酸盐引发剂存在下的水性溶液聚合反应来制备的。
实施例1、2和3:细粒度的聚羧酸酯/盐
将材料酯化以制备梳型聚合物。首先,将重均分子量约为6000的甲基丙烯酸的次磷酸盐/酯调聚物在150℃下加热2小时,以去除水并用作实施例1。随后将一部分烘箱干燥的含有次磷酸盐/酯的聚甲基丙烯酸(pMAA)在200℃下加热30分钟以将酸转化为聚甲基丙烯酸酐(pMAAn),即实施例2。同样,将Mw为6500的过硫酸盐引发的pMAA在实施例3中使用。三种材料都用研钵和研杵研磨,随后进一步用莱驰公司(Retsch)(美国宾夕法尼亚州,牛顿市(Newtown,PA))的MM400球磨机在30hz下研磨2分钟。用贝克曼库尔特LS13320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司(Beckman-Coulter),美高加尼福尼亚州,贝瑞阿市(Brea,CA))在干燥的材料上进行粒度分析。得到的平均粒径见以下表1所示。
表1:粒度分析
实施例 | 材料 | 平均粒度(μm) |
1 | 次磷酸酯/盐-pMAA | 5.637 |
2 | 次磷酸酯/盐-pMAAn | 5.944 |
3 | 过硫酸盐-pMAA | 6.876 |
将如下述表2所示的用于由购自艾尔德瑞奇化学公司(AldrichChemicals)(美国密苏里州圣路易斯市)的2,000分子量的聚(乙二醇)甲基醚(mPEG2K)制备梳型聚合物的制剂,加入到配有挂顶式搅拌器(290RPMs)、热电偶、温控器和加热罩的三颈烧瓶(500mL)中。所有反应在N2保护下完成。将mPEG2K加入到烧瓶中,并将其加热至70℃,此时向容器中加入多元酸或聚酐。随后将一部分烘箱干燥的甲基丙烯酸的次磷酸盐调聚物加热至140℃,并开始计时。样品以1小时的间隔在N2吹扫下进行,样品的重量(约1克)记录在试管上。
表2:PCE超增塑剂的制剂
将上述表2中所列每个实施例的样品材料(约1g)在每个1小时间隔时加入到pH=7的20g20mM NaH2PO4中(约1:20的稀释)。将样品在室温下在机械振荡器上溶解约16小时。第二天,将以约1:25在pH=7的20mM NaH2PO4中稀释的样品进一步稀释到约1:500。
通过mPEG-2K制备约250ppm、500ppm、750ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm和2000ppm浓度的标定标样,假设mPEG-2K含有100%固体。在将样品和标样注射到SEC柱中前,将其都用0.45μm PVDF(聚偏氟乙烯)滤网过滤。
分离物分析的结果如下述表3所示,其是转换率%或mPEG酯化量的函数。T=0是混合物达到140℃时所取的样品。
表3:酸/酸酐与mPEG2K的酯化百分数
如上述表3所示,基本相同分子量的聚羧酸酯聚合物,实施例1的含有pMAA的聚羧酸酯次磷酸盐/酯调聚物酯化的效率是实施例3中过硫酸盐引发的pMAA的两倍以上。此外,实施例2中的pMAAn的磷氧化物调聚物能非常有效地酯化。同样,可以看出由于聚羧酸酯或酸酐聚合物和聚醚多元醇组分在70℃时混合,且酯化反应发生在容器达到140℃的反应温度前。与用过硫酸盐催化的同样的反应(其在(共)调聚物中产生硫酸盐杂原子基团)相比,用次磷酸盐的酯化反应可在较低的温度下进行催化。
实施例7和7A:手工研磨小粒度的磷氧化物调聚物
实施例7和7A的聚合物分别是在150℃下加热2小时以去除水的pMAA次磷酸盐/酯调聚物和过硫酸盐调聚物。随后将两者用研钵和研杵手工粉碎。干燥材料的粒度用贝克曼库尔特LS13320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司(Beckman-Coulter),美高加尼福尼亚州,贝瑞阿市)评估和测量。结果见以下表4所示。
表4:粒度分析
实施例 | 平均粒度(μm) |
7 | 562.9 |
7A | 744.4 |
实施例8、8A、8B、8C、9和9A:超增塑剂反应物制剂
如下述表5所示,超增塑剂反应物的制剂包含形成聚醚侧链的反应物和实施例7和7A的干燥聚合物,包括2,000Mw的聚(乙二醇)甲基醚(mPEG2K)(艾尔德里奇化学品公司(Aldrich Chemicals Co.),美国密苏里州圣路易斯市)和mPEG5,000聚(乙二醇)甲基醚PolygylkolTM M5,000S(克莱瑞特公司(Clariant Corp),美国北卡罗来纳州西蒙特霍里市);一水合对甲苯磺酸(p-TSA,纯度>98.5%,固体)和氢氧化锂(纯度>98%,固体)(艾尔德里奇公司(Aldrich));以及IrganoxTM5057稳定剂(巴斯夫公司(BASF),美国伊利诺伊州凡达黎亚市)。
表5:制剂
实施例 | 8 | 9 | 9A | 9B | 10 | 10A |
实施例2的干燥聚合物 | 8 | |||||
实施例7的干燥聚合物 | 8 | 20 | ||||
实施例7A的干燥聚合物 | 8 | 8 | 20 | |||
mPEG2,000 | 140 | 140 | ||||
mPEG5,000 | 140 | 140 | 140 | 140 | ||
LiOH | 0.35 | |||||
IrganoxTM5057 | 0.09 | 0.29 | ||||
p-TSA | 0.22 | 0.22 |
将每种制剂中的组分加入到带有顶挂式搅拌器、回流冷凝器、氮气进口、连接到温控机的热电偶、真空管和带有Jack-O-MaticTM罐式升降机(格拉斯科尔有限公司(Glas-Col,LLC),美国印第安纳州的泰勒豪特市(Terre Haute,IN))的加热罩的500mL三颈圆底烧瓶中。所有反应物在氮气保护下加热到80℃。将反应物在80℃保持10分钟,随后关闭氮气进口,开启真空。随后将该混合物加热到180℃,并开启计时器。在30分钟、1小时和2小时的点,将样品在氮气吹扫下移出,并计算它们的转化率。
用于SEC分析的样品以约1:500的比例在pH=7的20mM NaH2PO4中稀释制备。制剂中的mPEG2K和mPEG5K以约250ppm、500ppm、750ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm和2000ppm的浓度(用100%固体)用于制备校准标样。因此,在实施例10和10A中用该mPEG2K测定其转化率,而在实施例8、9、9A和9B中用mPEG5K测定其转化率。在将样品和标样注射到SEC柱中前,将其都用0.45μm PVDF滤网过滤。此外,同样在作为替代溶剂的MeOH中的100mM NH4Ac中制备实施例9、9A、9B和MPEG5K标样,并重新为这些样品进行SEC。
用校准曲线通过SEC测定mPEG2K的残留量。根据计算式((1-mPEG残留浓度)/mPEG初始浓度)×100测定mPEG2K的转化率,给出转化率百分数。结果见以下表6所示。
表6:酸酐与mPEG的酯化百分数
*比较例
如上述表6中转化率和降解率的数值所示,在实施例9、9a和9b中mPEG5,000不会在干燥的但非聚酐调聚物中反应,但有严重的降解。不像实施例8中的pMAA调聚物(即甲基丙烯酸酐调聚物)与5,000Mw MPEG材料快速酯化。对于实施例9、9a和9b,在MeOH中的100mM NH4Ac中制备mPEG5K,SEC显示了mPEG5K在干燥的聚合物(其不是聚甲基丙烯酸酐)中显著的降解(6-52%)且非常低的转化率(0-3%)。mPEG5K的降解度在实施例9B中最低,而该降解率最有可能是由于使用了IrganoxTM5057作为抑制剂。和之前提到的实施例9、9a和9b一样,实施例8不是用于测量分解,不过实施例8的酯化分析的洗脱曲线显示,没有值得注意的mPEG5,000峰的增宽,而在实施例9、9a和9b中可以看到;这些实施例如NH4Ac在MeOH中的SEC分析中注意到的一样有严重的降解。
上述表6还显示了当与实施例10A的含有过硫酸盐的pMAA相比时,活性更多Mw更低的mPEG,使实施例10的聚甲基丙烯酸(pMAA)的调聚物产生更好的酯化反应。此外,与实施例10中同样含有磷杂原子的化合物引发的pMAAn相比,比较例10A中包含的抗氧化剂和锂催化剂没有显示出对产率的提高(小于75%)。
实施例11、12、13和14:细粒度的(共)调聚物
将材料酯化以制备梳型聚合物。首先,将含有磺酸酯/盐(来自亚硫酸氢酯/盐)和硫酸盐(来自过硫酸盐)基团的甲基丙烯酸的调聚物在150℃下加热2小时以去除水分。将这些聚甲基丙烯酸(pMAA)调聚物用作实施例12和14。随后在实施例11和13中,分别将一部分烘箱干燥的实施例12和14的pMAA调聚物在220℃下加热30分钟以将酸调聚物转化为酸酐(pMAAn)调聚物。所有四种材料都用研钵和研杵研磨,随后进一步用莱驰公司(Retsch)(美国宾夕法尼亚州,牛顿市(Newtown,PA))的MM400球磨机在30hz下研磨2分钟。用贝克曼库尔特LS13320激光衍射粒度分析仪(贝克曼库尔特公司(Beckman-Coulter),美高加尼福尼亚州,贝瑞阿市(Brea,CA))在干燥的材料上进行粒度分析。得到的平均粒径见以下表7所示。
表7:平均粒度
实施例 | 材料 | 平均粒度(μm) |
11 | 亚硫酸氢酯/盐-pMAAn | 6.590 |
12 | 亚硫酸氢酯/盐-pMAA | 6.502 |
13 | 过硫酸盐-pMAAn | 7.143 |
14 | 过硫酸盐-pMAA | 6.271 |
将如下述表8所示的用于从2,000分子量的聚(乙二醇)甲基醚(mPEG2K)(艾尔德瑞奇化学公司(Aldrich Chemicals),美国密苏里州圣路易斯市)制备梳型聚合物的制剂加入到配有挂顶式搅拌器(290RPMs)、热电偶、温控器和加热罩的三颈烧瓶(500mL)中。所有反应在N2保护下完成。将mPEG2K加入到烧瓶中,并将其加热至70℃,此时向容器中加入多元酸或聚酐(共)调聚物。随后将该混合物加热到140℃,并开启计时器。各实施例的样品以1小时的间隔在N2吹扫下取样,样品的重量记录在试管上。每种样品约0.5克。
表8:PCE超增塑剂制剂
酯化百分比测量:将上述表8中所示的每个实施例的样品材料(约0.5g)在每个1小时间隔时加入到pH=7的20g20mM NaH2PO4中(约1:20的稀释)。将样品在室温下在机械振荡器上溶解约16小时。第二天,将该样品进一步在pH=7的20mM NaH2PO4中以约1:25稀释至约1:500。
通过mPEG-2K制备约250ppm、500ppm、750ppm、1000ppm、1250ppm、1500ppm和2000ppm浓度的标定标样,假设mPEG-2K含有100%固体。在将样品和标样注射到SEC柱中前,将其都用0.45μm聚偏氟乙烯(PVDF)滤网过滤。
分离物分析的结果如下述表9所示,其是转换率%或mPEG酯化量的函数,其由SEC数据测得。T=0是混合物达到140℃时所取的样品。
表9:酸/酸酐与mPEG2K的酯化百分数
*比较例
如上述表9所述,与实施例12中相应的甲基丙烯酸调聚物相比,实施例11中含有磺酸盐基团的甲基丙烯酸酐调聚物明显更具反应性。实施例13中的较高分子量的含有硫酸盐的pMAAn甲基丙烯酸酐调聚物的反应性是实施例14中相应的甲基丙烯酸调聚物的2倍。因此,当在高于200℃的干燥温度下干燥时,具有硫杂原子(特别是以磺酸盐基团形式存在)的含有甲基丙烯酸酐的(共)调聚物,可与含有氧化磷的甲基丙烯酸调聚物表现得一样好。
Claims (11)
1.一种组合物,其含有甲基丙烯酸和/或酸酐的一种或多种(共)调聚物的微粒或团聚体,所述微粒或团聚体含有杂原子,且平均粒度为2μm至1mm。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述微粒或团聚体的平均粒度为5-700μm。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于,所述调聚物和共调聚物是甲基丙烯酸酐的调聚物或共调聚物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物的重均分子量(Mw)为500-100,000。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物含有(i)以用于制备(共)调聚物的反应物的总重量计,20-98重量%的带有甲基丙烯酸或盐基团的聚合单元的聚合残基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物含有以(共)调聚物中酸性聚合单元的总重量计,至少10重量%和最多70重量%的甲基丙烯酸酐基团。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物,其特征在于,所述(共)调聚物含有以制备(共)调聚物的反应物的总重量计,2-20重量%的含有杂原子的化合物。
8.一种制备(共)调聚物的方法,其包括:
在含有杂原子的化合物存在下将一种或多种甲基丙烯酸或盐的单体混合物进行水性溶液加成聚合反应,在120-230℃温度下干燥得到的共聚物,以及将其粒度降低至形成(共)调聚物微粒或团聚体,所述含有杂原子的化合物选自烷基硫醇、氧化的烷基硫醇、亚硫酸盐/酯、磺酸盐/酯、亚磷酸盐/酯、次磷酸盐/酯、RAFT(可逆加成裂解链转移)催化剂、偶氮引发剂、和它们的组合。
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述干燥包括喷雾干燥、流化床干燥、熔融挤压,喷雾干燥后挤压或圆筒干燥。
10.如权利要求8或9所述的方法,其特征在于,所述降低粒度包括研磨、碾磨、磨碎、粉碎、碾碎、或低温研磨。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法,其特征在于,还包括:
在加热下将该(共)调聚物微粒或团聚体与一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反应,以形成梳型聚合物。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161558802P | 2011-11-11 | 2011-11-11 | |
US61/558,802 | 2011-11-11 | ||
US13/644,832 | 2012-10-04 | ||
US13/644,832 US9365657B2 (en) | 2011-11-11 | 2012-10-04 | Small particle size telomers of methacrylic acid or anhydride |
PCT/US2012/063785 WO2013070652A1 (en) | 2011-11-11 | 2012-11-07 | Small particle size telomers of methacrylic acid or anhydride |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103930453A true CN103930453A (zh) | 2014-07-16 |
CN103930453B CN103930453B (zh) | 2016-12-21 |
Family
ID=48280934
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280055106.0A Active CN103930453B (zh) | 2011-11-11 | 2012-11-07 | 甲基丙烯酸或酸酐的小粒度调聚物 |
CN201280055110.7A Active CN103930454B (zh) | 2011-11-11 | 2012-11-07 | 不饱和羧酸的小粒度次磷酸盐/酯调聚物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280055110.7A Active CN103930454B (zh) | 2011-11-11 | 2012-11-07 | 不饱和羧酸的小粒度次磷酸盐/酯调聚物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9365657B2 (zh) |
EP (2) | EP2748213B1 (zh) |
JP (3) | JP6199874B2 (zh) |
KR (2) | KR101942775B1 (zh) |
CN (2) | CN103930453B (zh) |
BR (2) | BR112014010920A2 (zh) |
MX (2) | MX347061B (zh) |
WO (2) | WO2013070644A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106795367A (zh) * | 2014-12-08 | 2017-05-31 | 可泰克斯公司 | 酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂连续酯化和/或酰胺化方法 |
CN107001775A (zh) * | 2014-12-22 | 2017-08-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有甲基丙烯酸酐的两亲性梳状聚合物 |
CN108249807A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-06 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101898466B1 (ko) | 2011-11-11 | 2018-09-13 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 폴리메타크릴산 무수물 텔로머 |
US9365657B2 (en) * | 2011-11-11 | 2016-06-14 | Rohm And Haas Company | Small particle size telomers of methacrylic acid or anhydride |
US10053597B2 (en) | 2013-01-18 | 2018-08-21 | Basf Se | Acrylic dispersion-based coating compositions |
EP2778183B1 (en) * | 2013-03-15 | 2015-04-29 | Rohm and Haas Company | Polymethacrylic acid anhydride telomers |
FR3012808B1 (fr) * | 2013-11-07 | 2017-09-01 | Kerneos | Composition fluidifiante sous forme de poudre et son procede de preparation |
BR102014027956B1 (pt) | 2013-11-22 | 2020-11-17 | Rohm And Haas Company | Composiqao de copolimero, e, método para produzir uma composição de copolímero telomerico |
US20170369371A1 (en) * | 2014-12-22 | 2017-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Derivatized polyimides and methods of making and using |
JP6643477B2 (ja) * | 2015-11-30 | 2020-02-12 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | セメント流動化剤のためのハイソリッドポリカルボキシラート合成 |
EP3802637B1 (fr) * | 2018-06-04 | 2022-11-30 | Coatex | Copolymère et broyage d'une matière minérale |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5539071A (en) * | 1992-05-29 | 1996-07-23 | Rohm And Haas Company | Crosslinked methacrylic anhydride copolymers |
CN101443387A (zh) * | 2006-05-12 | 2009-05-27 | 高帝斯股份有限公司 | 通过干燥,然后再通过官能化(甲基)丙烯酸聚合物的主链而制造梳型聚合物的方法,获得的聚合物及其用途 |
CN101445569A (zh) * | 2007-11-28 | 2009-06-03 | 罗门哈斯公司 | 制备聚合物的方法 |
Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL100455C (zh) | 1955-12-27 | |||
GB1123611A (en) * | 1964-08-04 | 1968-08-14 | Ici Ltd | Polymer dispersions |
DE2509237A1 (de) * | 1974-03-25 | 1975-10-09 | Rohm & Haas | Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen |
GB1595688A (en) | 1978-05-26 | 1981-08-12 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of aqueous systems |
US4742123A (en) | 1981-10-07 | 1988-05-03 | Rohm And Haas Co. | Thermoplastic non-crosslinked polymers, imide polymers, and process for preparation |
JPS61166883A (ja) * | 1986-01-24 | 1986-07-28 | Sadatoshi Obe | ガソリン機関用燃料組成物 |
CA1321851C (en) | 1988-01-11 | 1993-08-31 | Kathleen Anne Hughes | Process for preparing functionalized polymeric compositions |
US5216099A (en) * | 1989-06-26 | 1993-06-01 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
US5077361A (en) * | 1989-06-26 | 1991-12-31 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers |
JPH04255709A (ja) | 1991-02-06 | 1992-09-10 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ポリマーコンクリート用合成樹脂組成物 |
US5256746A (en) | 1991-04-25 | 1993-10-26 | Rohm And Haas Company | Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers |
GB9111704D0 (en) | 1991-05-31 | 1991-07-24 | Ciba Geigy | Telomers |
JP2546219B2 (ja) * | 1992-07-24 | 1996-10-23 | 株式会社日本触媒 | ポリ(メタ)アクリル酸系粉体組成物、該組成物の製造方法および該組成物を用いたパップ剤用基材 |
US5294686A (en) * | 1993-03-29 | 1994-03-15 | Rohm And Haas Company | Process for efficient utilization of chain transfer agent |
US5614017A (en) | 1996-03-26 | 1997-03-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cement additives |
US5670578A (en) | 1996-12-10 | 1997-09-23 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cement additives |
US6384111B1 (en) | 1996-12-20 | 2002-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials |
GB9703951D0 (en) | 1997-02-26 | 1997-04-16 | Albright & Wilson Uk Ltd | Novel phosphino derivatives |
GB2327417A (en) * | 1997-07-22 | 1999-01-27 | Albright & Wilson Uk Ltd | Cement setting modifiers |
JPH11130968A (ja) * | 1997-10-29 | 1999-05-18 | Mitsubishi Chemical Corp | 吸水性樹脂及びその製造方法 |
US6673885B1 (en) | 1999-08-23 | 2004-01-06 | Kao Corporation | Process for the production of (meth)acrylic polymers |
DE10015135A1 (de) | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Basf Ag | Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten |
FR2811995B1 (fr) * | 2000-07-21 | 2003-06-06 | Oreal | Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant |
JP5100934B2 (ja) * | 2001-06-15 | 2012-12-19 | 太平洋セメント株式会社 | 粉末状セメント分散剤の製造方法 |
JP3897686B2 (ja) * | 2001-12-06 | 2007-03-28 | 株式会社日本触媒 | 酸型(メタ)アクリル酸系重合体及びその製造方法、並びに、掘削土処理剤又はパップ剤用添加剤 |
EP1348729A1 (de) * | 2002-03-25 | 2003-10-01 | Sika Schweiz AG | Polymere in festem Aggregatzustand |
US7632916B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-12-15 | 3M Innovative Properties Company | Process to modify polymeric materials and resulting compositions |
JP4255709B2 (ja) | 2003-02-10 | 2009-04-15 | 株式会社リコー | 画像形成装置及びその転写材ジャム検出方法 |
JP2004346161A (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 不飽和カルボン酸系重合体及びその架橋物 |
JP2006265543A (ja) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | 共重合体の製造方法 |
DE102005053019A1 (de) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | Basf Ag | Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel |
EP1916265A1 (de) | 2006-10-26 | 2008-04-30 | Sika Technology AG | Verfahren zur Herstellung von Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymeren im festen Aggregatszustand |
EP2102143A1 (de) | 2006-12-08 | 2009-09-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymerisierbaren carbonsäureestern mit alkoxygruppen |
US8604122B2 (en) * | 2006-12-20 | 2013-12-10 | Rohm And Haas Company | Curable aqueous compositions |
EP1942142B1 (en) | 2006-12-22 | 2010-02-17 | Rohm and Haas Company | Curable composition |
JP5065190B2 (ja) | 2007-09-04 | 2012-10-31 | ローム アンド ハース カンパニー | 低腐食性硬化性組成物 |
EP2065350B1 (de) * | 2007-10-29 | 2011-02-23 | Sika Technology AG | Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme |
ATE496875T1 (de) * | 2007-10-29 | 2011-02-15 | Sika Technology Ag | Dispergiermittel für hydraulisch abbindende systeme |
EP2072531A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Sika Technology AG | Polymere mit Saccharidseitenketten und deren Verwendung als Dispergiermittel |
FR2926558B1 (fr) | 2008-01-17 | 2010-03-05 | Coatex Sas | Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications |
US20110021698A1 (en) | 2008-01-22 | 2011-01-27 | Vyoerykkae Jouko T | Hydrophobic coatings |
CN101747885B (zh) * | 2008-12-15 | 2013-05-15 | 安徽天润化学工业股份有限公司 | 一种高分子量抗盐聚合物驱油剂的制备方法 |
US20120301686A1 (en) * | 2009-12-03 | 2012-11-29 | Yvonne Wilhelmina Smak | Polymer, process and composition |
WO2011131526A1 (de) * | 2010-04-19 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
KR101898466B1 (ko) | 2011-11-11 | 2018-09-13 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 폴리메타크릴산 무수물 텔로머 |
US9365657B2 (en) * | 2011-11-11 | 2016-06-14 | Rohm And Haas Company | Small particle size telomers of methacrylic acid or anhydride |
CN102532558A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-04 | 上海三瑞高分子材料有限公司 | 一种酰胺型聚羧酸系减水剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-10-04 US US13/644,832 patent/US9365657B2/en active Active
- 2012-10-04 US US13/644,600 patent/US9499642B2/en active Active
- 2012-11-07 MX MX2014005587A patent/MX347061B/es active IP Right Grant
- 2012-11-07 EP EP12787318.0A patent/EP2748213B1/en active Active
- 2012-11-07 KR KR1020147012840A patent/KR101942775B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-07 KR KR1020147012841A patent/KR101942777B1/ko active IP Right Grant
- 2012-11-07 BR BR112014010920A patent/BR112014010920A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-11-07 WO PCT/US2012/063774 patent/WO2013070644A1/en active Application Filing
- 2012-11-07 JP JP2014541165A patent/JP6199874B2/ja active Active
- 2012-11-07 JP JP2014541167A patent/JP2014533319A/ja active Pending
- 2012-11-07 BR BR112014010918-4A patent/BR112014010918B1/pt active IP Right Grant
- 2012-11-07 CN CN201280055106.0A patent/CN103930453B/zh active Active
- 2012-11-07 CN CN201280055110.7A patent/CN103930454B/zh active Active
- 2012-11-07 EP EP12787315.6A patent/EP2748212B1/en active Active
- 2012-11-07 WO PCT/US2012/063785 patent/WO2013070652A1/en active Application Filing
- 2012-11-07 MX MX2014005586A patent/MX347794B/es active IP Right Grant
-
2017
- 2017-08-25 JP JP2017162285A patent/JP6480992B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5539071A (en) * | 1992-05-29 | 1996-07-23 | Rohm And Haas Company | Crosslinked methacrylic anhydride copolymers |
CN101443387A (zh) * | 2006-05-12 | 2009-05-27 | 高帝斯股份有限公司 | 通过干燥,然后再通过官能化(甲基)丙烯酸聚合物的主链而制造梳型聚合物的方法,获得的聚合物及其用途 |
CN101445569A (zh) * | 2007-11-28 | 2009-06-03 | 罗门哈斯公司 | 制备聚合物的方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106795367A (zh) * | 2014-12-08 | 2017-05-31 | 可泰克斯公司 | 酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂连续酯化和/或酰胺化方法 |
CN106795367B (zh) * | 2014-12-08 | 2019-11-01 | 可泰克斯公司 | 酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂连续酯化和/或酰胺化方法 |
CN107001775A (zh) * | 2014-12-22 | 2017-08-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有甲基丙烯酸酐的两亲性梳状聚合物 |
CN107001775B (zh) * | 2014-12-22 | 2020-01-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有甲基丙烯酸酐的两亲性梳状聚合物 |
CN108249807A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-06 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种新型聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 |
CN108249807B (zh) * | 2018-01-15 | 2020-10-23 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种聚羧酸减水剂、其制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018035351A (ja) | 2018-03-08 |
WO2013070652A1 (en) | 2013-05-16 |
MX347794B (es) | 2017-05-10 |
EP2748213B1 (en) | 2019-09-25 |
JP2014533319A (ja) | 2014-12-11 |
BR112014010920A2 (pt) | 2017-05-16 |
EP2748213A1 (en) | 2014-07-02 |
KR101942775B1 (ko) | 2019-01-28 |
CN103930454B (zh) | 2017-05-24 |
MX347061B (es) | 2017-04-10 |
EP2748212B1 (en) | 2019-09-25 |
JP2014533318A (ja) | 2014-12-11 |
KR20140088876A (ko) | 2014-07-11 |
US9365657B2 (en) | 2016-06-14 |
KR101942777B1 (ko) | 2019-01-28 |
MX2014005586A (es) | 2014-07-30 |
JP6480992B2 (ja) | 2019-03-13 |
BR112014010918B1 (pt) | 2020-12-15 |
US20130122299A1 (en) | 2013-05-16 |
CN103930454A (zh) | 2014-07-16 |
EP2748212A1 (en) | 2014-07-02 |
MX2014005587A (es) | 2014-07-30 |
US9499642B2 (en) | 2016-11-22 |
US20130123436A1 (en) | 2013-05-16 |
WO2013070644A1 (en) | 2013-05-16 |
JP6199874B2 (ja) | 2017-09-20 |
CN103930453B (zh) | 2016-12-21 |
BR112014010918A2 (pt) | 2017-05-16 |
KR20140088877A (ko) | 2014-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103930453A (zh) | 甲基丙烯酸或酸酐的小粒度调聚物 | |
EP2459606B1 (en) | Hybrid copolymer compositions | |
EP1928930B1 (en) | Polyalkylene glycol monomer, polyalkylene glycol polymer containing the same, and application thereof | |
CN102834452B (zh) | 聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液及其制造方法 | |
CN104169315B (zh) | 聚甲基丙烯酸酐调聚物 | |
EP2778183B1 (en) | Polymethacrylic acid anhydride telomers | |
EP3259303A1 (en) | Derivatized polyimides and methods of making and using | |
EP2876117B1 (en) | (Meth)acrylic propene co-polymers and a method for their production | |
JP6541952B2 (ja) | マクロモノマー及びその製造方法 | |
JP2016069346A (ja) | チオール化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |