CN104169315B - 聚甲基丙烯酸酐调聚物 - Google Patents

聚甲基丙烯酸酐调聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN104169315B
CN104169315B CN201280055115.XA CN201280055115A CN104169315B CN 104169315 B CN104169315 B CN 104169315B CN 201280055115 A CN201280055115 A CN 201280055115A CN 104169315 B CN104169315 B CN 104169315B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
telomer
hypophosphites
total
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280055115.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104169315A (zh
Inventor
C·D·罗多斯基
C·J·兰德
B·维因斯泰恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN104169315A publication Critical patent/CN104169315A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104169315B publication Critical patent/CN104169315B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/08—Anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Abstract

本发明涉及甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物，其重均分子量为1,000‑20,000，且平均含有至少一个与两个碳原子连接的磷原子，和至少一个羧酸或盐基团。

Description

聚甲基丙烯酸酐调聚物
本发明涉及甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯调聚物。更具体地，本发明涉及甲基丙烯酸酐的含有磷酸盐/酯和次磷酸盐/酯的调聚物和共调聚物以及制备它们的方法。
与聚(丙烯酸)(pAA)不同，聚(甲基丙烯酸)，(pMAA)在更高的温度(>200℃)下形成环状酸酐，且该酸酐不会发生很大程度的脱羧，直至温度达到超过250℃并持续很长时间。部分由于pMAA和pAA在热稳定性方面的显著差异，发现这两种多酸聚合物在作为分散剂时具有不同商业用途。P-MAA被用作高压高温锅炉中的分散剂，pAA可作为分散剂用于冷却水和清洁剂应用(工业水调节手册(Handbook of Industrial Water Conditioning),第90-91页，第8版，1980，美国宾夕法尼亚州特里沃斯贝茨实验室公司(Betz Laboratories,Inc.,Trevose,PA))。比较了这些看似相似的多酸聚合物的已知的热研究在具有以下特征的高分子量加成聚合物上进行，该加成聚合物的分子量大于100,000，并且接近250,000道尔顿，因而分子量不受其制备方法(例如在使用链转移剂的条件下)的调节。
某些有用的聚(甲基丙烯酸)(pMAA)聚合物和共聚物已被用作水泥外加剂的减水超增塑剂。这样的(pMAA)聚合物和共聚物通常分子量远低于100,000道尔顿，且已知在该(pMAA)聚合物和共聚物上含有烷基封端的聚(乙二醇)酯侧链。通常，这样的超增塑剂通过甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸(MAA)共聚反应来制备，或者通过(pMAA)聚合物和共聚物制备后甲基封端的聚乙二醇的pMAA酯化反应来制备。已知的(pMAA)聚合物和共聚物用含硫的链转移剂聚合反应或高浓度的引发剂(>>>0.01％)制备，以使聚合物的分子量小于15,000道尔顿。不过，这样的聚合物不是热稳定的，因而极大地限制了它们的加工灵活性且限制了由它们制备超增塑剂的方便性。
考特克斯公司(Coatex S.A.S.)的Suau等的美国专利公开第2010/0273923A号，公开了在抗氧化剂的存在下，将聚氧烷基化的侧基在干燥状态下接枝在含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在高产出且没有溶剂的情况下，该方法据称可快速、低成本地进行。该(甲基)丙烯酸聚合物通过雾化在干燥器中喷雾干燥。Suau等的专利中的制备(pMAA)聚合物和共聚物的方法没有特别限制(见第[0030]段)且预计会提供有热稳定性问题的聚合物。此外，其需要使用昂贵的抗氧化剂，这使得Suau的方法在实际中的情况不如预计的理想。
本发明的发明人致力于解决提供热稳定的聚合物的问题，该热稳定的聚合物可用于热固性粘结剂且可简单地改性以制备梳型聚合物，如那些用作超增塑剂、流变改性剂和胶体稳定剂的梳型聚合物。
发明内容
本发明提供聚合物组合物，其包括甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物，其重均分子量(Mw)为1,000-20,000，或优选等于或大于2,000，或优选等于或小于15,000，或更优选等于或小于10,000。
根据本发明，该甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物含有羧酸或盐基团。这样的(共)调聚物含有平均i)以酸性聚合单元总重量计，30-80％，优选少于50％，或优选等于或多于35％的带有羧酸或盐基团的聚合单元，和ii)以酸性聚合单元总重量计，20-70％酸酐基团，所有百分数由傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定。
优选地，本发明的次磷酸盐/酯(共)调聚物在聚合物中平均含有至少一个磷原子，如31-P NMR所测定的，其与聚合物骨架的碳原子连接，作为端基或侧基。所述聚合物主链中的至少一个磷原子可以与两个碳原子相连，作为沿着碳链的亚磷酸盐/酯，例如二烷基亚磷酸盐/酯。
根据本发明，该甲基丙烯酸酐的(共)调聚物含有以用于制备该(共)调聚物的反应物总重量(即单体、次磷酸盐/酯化合物和链转移剂)计，2-20重量％，优选等于或多于4重量％，或优选等于或少于15重量％的次磷酸酯化合物或其盐，例如次磷酸钠。
甲基丙烯酸酐的含有次磷酸盐/酯的(共)调聚物选自甲基丙烯酸酐的含有次磷酸盐/酯的均聚调聚物，即仅由甲基丙烯酸和次磷酸盐/酯化合物反应物制备的，而甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯共调聚物由附加的单体制备。
根据本发明，甲基丙烯酸酐的共调聚物含有由大于20重量％，至多98重量％的甲基丙烯酸，优选等于或大于40重量％的甲基丙烯酸，或更优选等于或大于60重量％的甲基丙烯酸制备的调聚物、和一种或多种次磷酸盐/酯化合物，重量百分数以单体和反应物(包括用于制备共调聚物的次磷酸盐/酯)的总重量为基准计。
本发明的聚合物组合物可包括甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物的粉末、球团(pellets)、或颗粒，或其在非水性载体中的悬浮液，所述非水性载体例如油(如植物油)、乙二醇、聚乙二醇、醚、乙二醇醚、乙二醇酯和醇。
本发明包括用于制备甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物的方法，该方法包括将一种或多种甲基丙烯酸的(共)调聚物在175-230℃的温度下干燥，优选等于或高于180℃，或优选等于或低于220℃。所述干燥可在挤出机、捏合机或捏合机反应器、流化床干燥器、蒸发仪或加热的混合器中进行，或者在喷雾干燥后进行上述任一干燥步骤。
如本文所用，术语“酸性聚合单元”表示羧酸酐、羧酸和其盐。甲基丙烯酸的羧酸酐可以通过以下方式形成：沿着单个(共)调聚物链由相邻酸性聚合单元的酸性官能团形成，沿着单个(共)调聚物链由远端(distal)酸性聚合单元的酸性官能团形成，或者由不同的(共)调聚物链的酸性官能团形成。
如本文所用，术语“以单体总重量计”表示加成单体的总重量，例如乙烯基单体。
如本文所用，术语“傅里叶变换红外(FTIR)光谱”表示用配有可变温度的SpecacGolden GateTM金刚石衰减全反射(ATR)配件(美国罗德岛州克兰斯顿市的斯贝克公司(美国)(Specac Inc(USA)Cranston,RI))、在4cm-1分辨率下的数据收集参数、16扫描哈普-根策尔变迹(16scans Happ-Genzel apodization)且无零点填充(zero-filling)的ThermoNicoletTM6700FTIR(美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司(Thermo FisherScientific,Waltham,MA))测量形成的光谱。将该ATR配件预热至所需温度，然后将约6000道尔顿的次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸调聚物的水溶液膜浇铸在ATR晶体上。随时间连续测量光谱。
如本文所用，术语“分子量”或“Mw”指的是使用装配有单元泵(isocratic pump)、真空脱气机、可变注射量的自动取样器和柱加热器的安捷伦1100HPLC系统(美国加利福尼亚州圣克拉拉市的安捷伦技术公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA))，通过水性凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量。检测器是折射率安捷伦1100HPLC G1362A(Refractive Index Agilent1100HPLC G1362A)。用于绘制重均分子量的软件是AgilentChemStation，版本为B.04.02(在版本B.01.01上加上了Agilent GPC)。柱组件是TOSOHBioscience TSKgel G2500PWxl7.8mm ID X30cm,7μm柱(P/N08020)(美国加利福尼亚州南旧金山托索生物科学公司(TOSOH Bioscience USA South San Francisco,CA))和TOSOHBioscience TSKgel GMPWxl7.8mm ID X30cm,13μm(P/N08025)柱。pH约为7.0的MilliQHPLC水中的20mM磷酸盐缓冲液用作流动相。流量为1.0毫升/分钟。典型的注入体积为20微升。该体系使用聚(丙烯酸)Na盐Mp216至Mp1,100,000校准，其中Mp900至Mp1,100,000标样购自美国聚合物标准公司(American Polymer Standards)(美国俄亥俄州曼托(Mentor,OH))。
如本文中所用，术语“31-P NMR”是指聚合物或调聚物样品的分析，所述聚合物或调聚物样品的制备是通过将0.4-0.5g聚合物或调聚物分析物以40-45％固含量的水性溶液加入到0.5gD2O(美国密苏里州圣路易斯市艾尔德里奇化学公司(Aldrich ChemicalCompany,St.Louis,MO))中并混合来进行的，随后将溶液聚合物放置在17.8cm(7'')、500MzNMR试管中并通过用扫探宽度为14705Hz且有2秒脉冲延迟的12000个采集完全解耦(decoupled)的Bruker500MHz多核NMR(马塞诸塞州比尔瑞卡布鲁克公司(Bruker,Billerica,MA))分析。
如本文所用，术语“wt.％”表示重量百分数。
本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如，公开的温度为175-230℃，优选等于或高于180℃，或优选等于或低于220℃，其可包括175-180℃、175-220℃、180-220℃、180-230℃和175-230℃的温度。
除非另外说明，所有的温度和压力单位是室温和标准压力。
所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。
本发明的发明人发现，以用于制备共聚物的单体总摩尔计，含有20mol％或更多的MAA的低分子量pMAA和其共聚物显示了与相应高分子量pMAA和pMAA共聚物显著不同的热稳定分布。在无次磷酸盐/酯存在下制备的低分子量pMAA(如重均分子量小于20,000)和其相应共聚物不是热稳定的，而那些在次磷酸酯或其盐存在下通过聚合反应制备成(共)调聚物的(共聚)聚合物是热稳定的。我们并没有发现AA次磷酸盐/酯调聚物的改进的热稳定性。虽然这些调聚物易于形成酸酐，但AA次磷酸盐/酯调聚物酸酐在大量加热下会分解。AA调聚物和MAA调聚物热性能的不同是特别让人感兴趣的，这是因为低分子量的pMAA和共聚物具有重要的工业应用。具体的应用(即该应用的焦点)是这些物质的热干燥以提供固体聚合物产物。在MAA均聚物中，干燥的固体聚合物可含有至多70摩尔％的酸酐基团。
甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物具有非常高的热稳定性。甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物在不寻常的低温下形成酸酐，所述不寻常的低温是比在没有次磷酸盐/酯存在下制备的聚(甲基丙烯酸)(pMAA)聚合物或其调聚物的温度低约30℃。此外，由甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物形成的聚(酸酐)在很宽的温度范围内是热稳定的，且其与在无次磷酸酯或其盐的条件下所制得的相应的甲基丙烯酸的(共)调聚物不同，不会像它们那样容易炭化和分解。与其聚(丙烯酸)或pAA酸酐类似物不同，本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物能够热成形，并且不会分解。事实上，丙烯酸(AA)的聚合物与甲基丙烯酸(MAA)的聚合物在它们的热稳定上基本不同。因此，当在约150℃时相应的聚(丙烯酸)(pAA)形成环型酸酐并在进一步加热时(约175℃)脱羧，这使得该聚(丙烯酸)热降解和碳化；本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物在超过300℃下能很好地稳定。此外，在高于其酸酐形成温度或脱水温度的温度下加热时，本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物是白色薄片状(flakey)固体。这与甲基丙烯酸酐的硫醇或过硫酸盐(共)调聚物截然不同，在对所述甲基丙烯酸酐的硫醇或过硫酸盐(共)调聚物进行上述加热后，其为棕色并且看上去发生炭化。因此，本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物是特别有吸引力的用于制备梳型聚合物的改性前体，因为其可以干燥形式运输，并可在要求条件(如高热)下快速处理。
此外，甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物与多元醇、氨基多元醇的复合物以及简单的伯醇和仲醇与伯胺和仲胺都显示出反应性。这种反应性使得本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物成为用途极其广泛的中间体，用于制备无数水泥外加剂产品、聚合物表面活性剂和清洁剂助洗剂；这种反应性还使得本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物与各种交联剂和有机增量剂，例如右旋糖一起用作热固性粘合剂；以及作为颜料分散剂。
如通过31-P NMR测得的，本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物在聚合物主链中平均具有至少一个与碳原子相连的磷原子，作为端基例如具有乙烯基聚合物主链取代基的次磷酸酯/盐或膦酸酯/盐。所述聚合物主链中的至少一个磷原子可以与两个碳原子相连，作为沿着碳链的亚磷酸盐/酯，例如具有两个乙烯基聚合物主链取代基的二次磷酸盐/酯(diphosphinate)。这些聚合物的不同结构如US5294686所述。
根据本发明，本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物可由甲基丙烯酸(MAA)的次磷酸盐/酯链转移聚合反应，通过常规水性溶液聚合反应方法制备，随后在等于或高于175℃，至多250℃，优选等于或高于180℃，优选等于或低于220℃的温度下将其干燥脱水。在较高温度下加热时间较短，通常为5分钟至8小时，优选等于或多于10分钟，或优选等于或少于2小时，更优选为15至75分钟。如果最初的干燥后进行加热，如喷雾干燥和进一步加热，该进一步加热以上述温度进行5分钟或更长，或最长90分钟，优选等于或小于70分钟，更优选为10-60分钟。
本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物可通过一些已知方法制备。合适的干燥方法可包括，例如挤出法，如在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中；捏合，如在单轴或双轴捏合机反应器、班伯里(Banbury)混合器或布斯捏合机(Buss-Kneader)反应器或单螺杆往复挤出机/混合器中；蒸发，例如在刮膜式蒸发器或降膜式蒸发器容器中；加热混合，例如在连续搅拌釜式反应器(CSTR)或单转子和双转子混合器，例如PLOUGHSHARETM混合器(美国肯塔基州佛罗伦萨的里特福德日公司(Littleford Day Inc.,Florence,KY))，双臂混合器、西格玛桨叶混合器(sigma blade mixers)，或垂直高强度混合器/配混器中；与额外更高温度干燥联用的喷雾干燥，例如圆筒烘干机或带式干燥器。
本发明的次磷酸盐/酯(共)调聚物有很多用途，例如作为与多元醇、多元胺、链烷醇胺、多糖或还原糖组合的热固性粉末粘合剂；作为颜料分散剂，尤其以盐的形式；作为制备具有一个或多个烷氧基(聚)氧化烯(alkoxy(poly)oxyalkylene)酯或酰胺侧链(例如甲氧基聚乙二醇酯侧链)的甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸梳型聚合物的中间体。
本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物的合适的烷氧基(聚)氧化烯官能侧链可具有1-500个，优选等于或少于100个或等于或多于6个，或优选10-50个氧化烯基团。侧链的烷氧基可具有1-20个碳原子。这种酯化反应和酰胺化反应是常规的工艺，包括将甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物与烷氧基(聚)氧化烯二醇或该二醇的胺一起加热并混合。这些烷氧基(聚)氧化烯侧链可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(美国密歇根州米德兰市(Midland,MI))，商品名为CARBOWAXTM，和克莱瑞特公司的M型和B11/D21聚二醇(克莱瑞特公司(Clariant Corp)，北卡罗来纳州夏洛特)。
由本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物制备的梳型聚合物在各种应用中具有很多用途。发现该梳型聚合物可用作超增塑剂，特别是其侧链的烷氧基具有1-4个碳原子。该梳型聚合物具体可用作去污剂组合物中的助洗剂，特别是在液态去污剂组合物中，如Swift等的美国专利第4,797,711号中公开的。此外，该梳型聚合物可用作聚合物分散剂如各种涂料应用的颜料分散剂、在液态介质中悬浮微粒材料的助悬剂等。此外，发现这种梳型聚合物可用作各种涂料应用中的聚合物粘合剂，例如建筑涂料、船舶涂料、纸涂料、罐涂料、织物和非织造材料的粘合剂和涂料、辊式涂料等。此外，发现该梳型聚合物可用作用于皮革生产的鞣剂以及用作流变改性剂和增稠剂，特别是其中侧链的烷氧基是疏水性的，且具有8-20个碳原子。
以下实施例说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分数以重量计，所有温度单位为℃。
合成实施例1、2和比较例1A、3A、4A、5A
实施例1和2的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯调聚物由pMAA聚合物制备，其在次磷酸钠存在下在水性溶液中按以下比例聚合：
实施例1和2的前体聚(甲基丙烯酸)通过以下方法制备：分别在8.8重量％和11.0重量％的次磷酸钠存在下，且在3.0重量％和4.0重量％的过硫酸钠引发剂存在下(所有重量以加入的单体(MAA)总重量为基准计)，分别将甲基丙烯酸在带有顶挂式搅拌器、回流冷凝器、氮气进口、热电偶、有刻度的添加泵和带有Jack-O-MaticTM罐式升降机(格拉斯科尔有限公司(Glas-Col,LLC)，美国印第安纳州的泰勒豪特市(Terre Haute,IN))的加热罩的3升圆底烧瓶中，且在95℃下持续加热、逐渐加入并搅拌2小时反应。
实施例1A的聚(甲基丙烯酸)通过以下方法制备：在13.0重量％(以总单体重量计)作为引发剂的过硫酸钠存在下，将甲基丙烯酸在如所述用于制备实施例1和2的容器中，在95℃下加热，逐步加入过硫酸钠并持续2小时反应，并在95℃下静置30分钟。
实施例3A的聚(甲基丙烯酸)通过将甲基丙烯酸在10.0重量％(以单体总重量计)作为引发剂的过硫酸钠存在下，在如上述实施例1和2所述的反应器和反应条件下反应来制备。
实施例4A的聚(甲基丙烯酸)是通过将甲基丙烯酸在10重量％(以MAA总重量计)作为引发剂的过硫酸钠存在下，以如上述实施例1和2所述的方法反应来制备的。
实施例5A的聚(甲基丙烯酸)是通过将甲基丙烯酸在8.0重量％(以MAA总重量计)作为引发剂的过硫酸钠(BOM)存在下，以如上述实施例1和2所述的方法反应来制备的。
在实施例1和2中本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物，以及比较例中甲基丙烯酸酐的聚合物按照下列测试中所述干燥来制备，用于测定测试的调聚物和聚合物的酸酐转化温度峰值，用于测定测试的调聚物和聚合物的热稳定性，以及用于测定酸变为酸酐的转化动力学。
实施例1和1A：测定聚甲基丙烯酸(pMAA)聚合物的酸酐转化温度峰值：
将TGA Q500(TA仪器公司(TA Instruments)，美国特拉华州纽卡斯尔市(NewCastle,DE))热重分析(TGA)仪器用于实施例1A的比较pMAA均聚物(Mw6000，不含次磷酸盐/酯)，同时用于实施例1的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯均聚调聚物(Mw6000)与次磷酸钠(SHP，8.8重量％，以单体总重量计)。在TGA测试前将样品冷冻干燥。将两个样品都在N2下加热并随热量变化以20℃/分钟的加热速率从30℃加热到110℃，随后在110℃下静置30分钟以进一步干燥样品。静置后，将样品以20℃/分钟的速率加热至300℃。酸酐的形成可通过形成水的重量损失观察到，可看到衍生物重量损失的增加，随后当酸酐形成后该重量损失降低到恒定值，且只有当聚合物降解时才会又一次增加。下述表1显示该衍生物的重量损失或每分钟重量损失百分数。
表1：
如上述表1所示，实施例1的本发明的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯调聚物在约180℃时形成酸酐，如重量损失(水的重量损失)所示。实施例1的次磷酸盐/酯调聚物的水分损失峰值在184.29℃，衍生物的重量损失值为5.484％/分钟。相反地，比较实施例1A的聚合物直到约210℃或更高的温度都没有形成酸酐。比较例1A的pMAA聚合物的水分损失峰值高得多，在214.48℃，而在该温度下衍生物重量损失的峰值却低得多为4.1914％/分钟；因此实施例1调聚物在184℃时的酸酐形成速率实际上比实施例1A聚合物在214℃时的酸酐形成速率要高。因此，实施例1的调聚物中掺混的次磷酸盐/酯大大加速了酸酐的形成，也因此将酸酐形成峰值温度降低了30℃。此外，当继续加热，直到240℃时实施例1只有少许重量损失，其是稳定的。同时，比较实施例1A的聚合物在200℃至210℃以上的时间里继续损失重量，并且继续加热后通过进一步重量损失而持续分解直至其碳化。因此，如上述表1所示，该次磷酸盐/酯调聚物脱水后是热稳定的；其重量损失直至240℃时都是稳定的。相反，比较例1A的聚合物在整个脱水过程中都展现了重量损失且出现碳化。
实施例：聚甲基丙烯酸(pMAA)聚合物和甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物 热稳定性的测定：
在铝制盘中放置约0.5g水性聚合物溶液(50重量％固体)，并向其中加入2g去离子水以提供薄膜。将该盘在150℃下加热60分钟以彻底干燥该材料；随后将该干燥材料在200℃下加热30分钟。加热后，将该盘从烘箱中移出并将最终产品的颜色根据以下标准分级：白色－0，茶色－1，淡褐色－2，褐色－3。以下材料和以该方法测试的结果如下述表2所示。
表2：在200℃下30分钟后p-MAA聚合物的颜色变化
材料 Mw(重均) 颜色
实施例1 6000 0
实施例1A* 6000 3
实施例2 3500 0
实施例3A* 7500 1
实施例4A* 7500 2
实施例5A* 10000 1
*比较例
如上述表2中所示，3500Mw和6000Mw的实施例1和2的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯调聚物在200℃下稳定。相反，比较例1A、3A、4A和5A的pMAA聚合物是褐色的，特别是比较例1A的较低分子量的比较聚合物；这是分解的特征。因此，不含次磷酸盐/酯的比较例的聚(甲基丙烯酸)聚合物会经受变色的问题。颜色的变化，特别是颜色加深，通常表示聚合物的分解。因此，特别是对于较低分子量的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物，其热稳定性大幅提升。
实施例4：甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯调聚物的酸酐转化动力学测定：
甲基丙烯酸的次磷酸盐/酯调聚物转化为聚合物酸酐的转化可通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱监测。光谱用配有可变温度的Specac Golden GateTM金刚石衰减全反射(ATR)配件(美国罗德岛州克兰斯顿市的斯贝克公司(美国)(Specac Inc(USA)Cranston,RI))的ThermoNicoletTM6700FTIR(美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司(Thermo FisherScientific,Waltham,MA))分光仪测量。在4cm-1分辨率下的数据收集参数、16扫描哈普-根策尔变迹(16scans Happ-Genzel apodization)且无零点填充(zero-filling)。将该ATR配件预热至所需温度，然后将约6000道尔顿的次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸调聚物的水溶液膜浇铸在ATR晶体上。随时间连续测量光谱。
FT-IR简便地测量酸(1704cm-1)转化成酸酐(1756和1799cm-1)。羧酸和酸酐的相对量通过两种官能团的吸收比来测定。下述表3显示了从这些数据测定的动力学分布。
表3：酸转化为酸酐的转化动力学(酸酐峰在1799cm-1归一化到酸酐+酸峰的总量在1703cm-1)。
该动力学分布表明，酸酐的形成需要热量。最高峰高度为0.64，表示在200℃下，得到的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯调聚物含有64％的酸酐基团(以调聚物中酸基团总量为基准计)。对于酸酐的快速形成，温度超过180℃是有用的，优选等于或高于200℃。可以使用较低的温度，但反应时间必须延长，例如在180℃下持续约15-30分钟转化。以20℃/分钟的速率升温至300℃表明，对于实施例1的调聚物，酸酐的形成在约170℃时开始，见上述表1。

Claims (10)

1.一种聚合物组合物，其包含甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物，该(共)调聚物的重均分子量为1,000-20,000且含有羧酸或盐基团，其中所述次磷酸盐/酯以盐的形式存在。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述重均分子量在2,000至15,000范围内。
3.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物在聚合物中平均含有至少一个与聚合物主链的碳原子连接的磷原子。
4.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物平均具有i)以酸性聚合单元总重量计，30-80％的带有羧酸或盐基团的聚合单元，和ii)以酸性聚合单元总重量计，平均20-70％的酸酐基团，所有百分数通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测得。
5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐的(共)调聚物含有以反应物总重量计，2-20重量％的次磷酸酯化合物或其盐。
6.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述含有次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸酐的(共)调聚物选自含有次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸酐的均聚调聚物，和与其它单体制备的甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯共调聚物。
7.如权利要求6所述的聚合物组合物，其特征在于，所述含有次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸酐的(共)调聚物是由90重量％或更多的甲基丙烯酸和次磷酸盐/酯化合物制备的共调聚物，该重量百分数是以用于制备共调聚物的单体和包括次磷酸盐/酯在内的反应物的总重量为基准计。
8.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物是粉末、球团、或颗粒，或其在非水性载体中的悬浮液的形式。
9.一种制备甲基丙烯酸酐的次磷酸盐/酯(共)调聚物的方法，该方法包括将一种或多种甲基丙烯酸的(共)调聚物在175-230℃的温度下干燥。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥在挤出机、捏合机或捏合机反应器、流化床干燥器、蒸发仪或加热的混合器中进行，或者在喷雾干燥后进行上述任一干燥步骤。
CN201280055115.XA 2011-11-11 2012-11-06 聚甲基丙烯酸酐调聚物 Active CN104169315B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161558771P 2011-11-11 2011-11-11
US61/558,771 2011-11-11
PCT/US2012/063674 WO2013070581A1 (en) 2011-11-11 2012-11-06 Polymethacrylic acid anhydride telomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104169315A CN104169315A (zh) 2014-11-26
CN104169315B true CN104169315B (zh) 2017-03-22

Family

ID=47178992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280055115.XA Active CN104169315B (zh) 2011-11-11 2012-11-06 聚甲基丙烯酸酐调聚物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9045575B2 (zh)
EP (1) EP2748214A1 (zh)
JP (1) JP6165756B2 (zh)
KR (1) KR101898466B1 (zh)
CN (1) CN104169315B (zh)
BR (1) BR112014010919A2 (zh)
MX (1) MX342237B (zh)
WO (1) WO2013070581A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9499642B2 (en) 2011-11-11 2016-11-22 Rohm And Haas Company Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids
JP6600132B2 (ja) * 2013-11-22 2019-10-30 ローム アンド ハース カンパニー （メタ）アクリルプロペンコポリマー及びその作製方法
US20170369371A1 (en) * 2014-12-22 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Derivatized polyimides and methods of making and using
EP3237462A1 (en) 2014-12-22 2017-11-01 Dow Global Technologies LLC Amphiphilic comb polymers containing methacrylic anhydride
BR112017012088A2 (pt) 2014-12-22 2018-01-16 Dow Global Technologies Llc polímeros de imida polimetacrílica-ácido e métodos de preparar e usar os mesmos

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1104222A (zh) * 1993-12-24 1995-06-28 化学工业部天津化工研究院 膦羧酸共聚化合物
EP0861846A2 (en) * 1997-02-26 1998-09-02 ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED Novel phosphino derivatives
CN101225213A (zh) * 2006-12-22 2008-07-23 罗门哈斯公司 可固化组合物
CN101381497A (zh) * 2007-09-04 2009-03-11 罗门哈斯公司 减少腐蚀的可固化组合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL100455C (zh) 1955-12-27
DE2509237A1 (de) 1974-03-25 1975-10-09 Rohm & Haas Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen
GB1595688A (en) 1978-05-26 1981-08-12 Ciba Geigy Uk Ltd Treatment of aqueous systems
US4742123A (en) 1981-10-07 1988-05-03 Rohm And Haas Co. Thermoplastic non-crosslinked polymers, imide polymers, and process for preparation
US4797711A (en) 1986-09-10 1989-01-10 Dainippon Screen Mfg., Co., Ltd. Image scanning apparatus
CA1321851C (en) 1988-01-11 1993-08-31 Kathleen Anne Hughes Process for preparing functionalized polymeric compositions
US5216099A (en) 1989-06-26 1993-06-01 Rohm And Haas Company Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers
JPH04255709A (ja) 1991-02-06 1992-09-10 Nippon Oil & Fats Co Ltd ポリマーコンクリート用合成樹脂組成物
US5256746A (en) 1991-04-25 1993-10-26 Rohm And Haas Company Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers
GB9111704D0 (en) 1991-05-31 1991-07-24 Ciba Geigy Telomers
ATE163657T1 (de) 1992-05-29 1998-03-15 Rohm & Haas Verfahren zur herstellung vernetzter copolymere von methacrylsäureanhydrid
US5294686A (en) 1993-03-29 1994-03-15 Rohm And Haas Company Process for efficient utilization of chain transfer agent
US5614017A (en) 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
US6384111B1 (en) 1996-12-20 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials
US6673885B1 (en) 1999-08-23 2004-01-06 Kao Corporation Process for the production of (meth)acrylic polymers
TWI239340B (en) * 2001-12-06 2005-09-11 Nippon Catalytic Chem Ind Process for production of water-soluble (meth)acrylic polymers, water-soluble (meth)acrylic polymers, and use thereof
EP1348729A1 (de) 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
US7632916B2 (en) 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
JP4255709B2 (ja) 2003-02-10 2009-04-15 株式会社リコー 画像形成装置及びその転写材ジャム検出方法
DE102005053019A1 (de) 2005-11-07 2007-05-10 Basf Ag Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel
FR2900930B1 (fr) 2006-05-12 2008-08-08 Coatex Sas Procede de fabrication de polymeres peigne par sechage puis fonctionnalisation de la chaine principale (meth)acrylique, polymeres obtenus et leurs utilisations
EP1916265A1 (de) 2006-10-26 2008-04-30 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung von Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymeren im festen Aggregatszustand
JP5328667B2 (ja) 2006-12-08 2013-10-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アルコキシ基を有する重合可能なカルボン酸エステルの製造方法
US8604122B2 (en) 2006-12-20 2013-12-10 Rohm And Haas Company Curable aqueous compositions
EP1942142B1 (en) 2006-12-22 2010-02-17 Rohm and Haas Company Curable composition
JP4975714B2 (ja) 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法
EP2072531A1 (de) 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Polymere mit Saccharidseitenketten und deren Verwendung als Dispergiermittel
FR2926558B1 (fr) 2008-01-17 2010-03-05 Coatex Sas Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications
WO2009094106A1 (en) 2008-01-22 2009-07-30 Dow Global Technologies Inc. Hydrophobic coatings
US9499642B2 (en) 2011-11-11 2016-11-22 Rohm And Haas Company Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1104222A (zh) * 1993-12-24 1995-06-28 化学工业部天津化工研究院 膦羧酸共聚化合物
EP0861846A2 (en) * 1997-02-26 1998-09-02 ALBRIGHT & WILSON UK LIMITED Novel phosphino derivatives
CN101225213A (zh) * 2006-12-22 2008-07-23 罗门哈斯公司 可固化组合物
CN101381497A (zh) * 2007-09-04 2009-03-11 罗门哈斯公司 减少腐蚀的可固化组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101898466B1 (ko) 2018-09-13
US20140323743A1 (en) 2014-10-30
CN104169315A (zh) 2014-11-26
KR20140088875A (ko) 2014-07-11
JP2014533317A (ja) 2014-12-11
JP6165756B2 (ja) 2017-07-19
MX342237B (es) 2016-09-21
WO2013070581A1 (en) 2013-05-16
MX2014005588A (es) 2014-07-30
EP2748214A1 (en) 2014-07-02
BR112014010919A2 (pt) 2017-05-16
US9045575B2 (en) 2015-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104169315B (zh) 聚甲基丙烯酸酐调聚物
JP6480992B2 (ja) メタクリル酸またはその無水物の小粒径テロマー
CN104204007A (zh) 聚合物、方法和组合物
Yin et al. An investigation on synthesis of alkyd resin with sorbitol
KR102103756B1 (ko) 폴리메타크릴산 무수물 텔로머
CN108026266A (zh) 新型生物基胺
CN103140525A (zh) 环脲与多官能醛的反应产物
CN107108900B (zh) 衍生化聚酰亚胺及其制备和使用方法
CN101273068B (zh) 支化丙烯酸聚合物的高温聚合制造法、己内酯改性的支化丙烯酸聚合物、及其用途
JP6600132B2 (ja) （メタ）アクリルプロペンコポリマー及びその作製方法
CN107001775B (zh) 含有甲基丙烯酸酐的两亲性梳状聚合物
Parthiban et al. Unsaturated polyesters prepared under mild reaction conditions by aliphatic nucleophilic substitution reactions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant