JP6165756B2 - ポリメタクリル酸無水物テロマー - Google Patents

Description

本発明はメタクリル酸無水物の次亜リン酸テロマーに関する。より具体的には、本発明は、メタクリル酸無水物のリン酸塩および次亜リン酸塩を含有するテロマーおよびコテロマーならびにそれらを作製する方法に関する。

ポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）と対照的に、ポリ（メタクリル酸）、（ｐＭＡＡ）は、非常に高い温度（＞２００℃）にて環状無水物を形成し、無水物は、温度が２５０℃を超えるまで、大部分は脱炭酸せず、長期間維持される。部分的にｐＭＡＡおよびｐＡＡの熱安定性の著しい相違に起因して、２つのポリ酸ポリマーは、分散剤としての異なる商業的利用が見出されている。ｐ−ＭＡＡは、高圧力−温度ボイラーにおいて分散剤として使用され、ｐＡＡは、冷却水および洗浄剤用途のための分散剤として有益である（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ、ｐ．９０−９１、８ｔｈ．Ｅｄｉｔｉｏｎ、１９８０ Ｂｅｔｚ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｔｒｅｖｏｓｅ、ＰＡ）。これらの一見すると同様のポリ酸ポリマーを比較した公知の熱的研究は、１００，０００を超え、２５０，０００ダルトンに近い分子量を有する高分子量付加ポリマーで行われ、それらの調製方法において連鎖移動剤の使用と同様に分子量は調節されなかった。

特定の有用なポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマーは、セメント混和剤のための水を減少させる高流動化剤として使用されている。このような（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマーは一般に１００，０００ダルトンをはるかに下回る分子量を有し、（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマー上にアルキルキャップドポリ（エチレングリコール）エステル側鎖を含むことが知られている。従来的に、このような高流動化剤は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートと、メタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合を介して、または（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマーが作製された後のｐＭＡＡのメチルキャップドポリグリコールエステル化により製造される。公知の（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマーは、１５，０００ダルトン未満の分子量を有するポリマーを得るために硫黄を含有する連鎖移動重合または高濃度の開始剤（＞＞＞０．０１％）のいずれかを用いて調製される。しかしながら、このようなポリマーは熱的に安定ではなく、それらの処理柔軟性を非常に制限し、それらから高流動化剤を作製できる容易さを制限する。

Ｃｏａｔｅｘ Ｓ．Ａ．Ｓ．のＳｕａｕらによる米国特許出願公開第２０１０／０２７３９２３Ａ号は、乾燥状態および酸化防止剤の存在下で（メタ）アクリルカルボキシル基を含有するポリマー上へのグラフトポリオキシアルキル化側基を開示している。このプロセスは、高出力で、溶媒の非存在下において高速で、低コストの処理を可能にすると言われている。（メタ）アクリルポリマーは、噴霧化によりドライヤで噴霧乾燥される。Ｓｕａｕらにおいて（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマーを作製する方法は、特に制限されておらず（［００３０］を参照のこと）、熱安定問題に悩まされるポリマーを提供すると考えられる。さらに、コストのかかる酸化防止剤を使用する必要性により、Ｓｕａｕのプロセスは提案されているより実施するのにあまり望ましくない。

本発明者らは、熱硬化性結合剤に有用であり、高流動化剤、レオロジー修飾剤およびコロイド安定剤として使用されるものなどの櫛型ポリマーを作製するために容易に修飾され得る熱安定ポリマーを提供する問題を解決することを目的としている。

本発明は、１，０００〜２０，０００、または好ましくは２，０００以上、または好ましくは１５，０００未満、またはより好ましくは１０，０００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーを含むポリマー組成物を提供する。

本発明によれば、メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、カルボン酸または塩基を含む。そのような（コ）テロマーは、ｉ）酸性重合単位の総重量に基づいて、カルボン酸または塩基を保有する３０〜８０％、好ましくは５０％未満、または好ましくは３５％以上の重合単位の平均およびｉｉ）酸性重合単位の総重量に基づいて２０〜７０％の無水物基の平均を含み、全てのパーセンテージはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決定される。

好ましくは、本発明の次亜リン酸（コ）テロマーは、末端基またはペンダント基として、３１−Ｐ ＮＭＲにより決定される場合、ポリマー骨格の炭素原子に結合されるポリマー中に平均で少なくとも１つのリン原子を有する。ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子は、ジアルキルホスフィン酸塩などの、炭素鎖と一緒に亜リン酸塩として２つの炭素原子に結合され得る。

本発明によれば、メタクリル酸無水物の（コ）テロマーは、例えば、（コ）モノマーを作製するために使用される反応物（すなわち、モノマー、次亜リン酸化合物および連鎖移動剤）の総重量に基づいて、次亜リン酸ナトリウムなどの２〜２０重量％、好ましくは４重量％以上、または好ましくは１５重量％以下の次亜リン酸化合物またはその塩を含む。

メタクリル酸無水物の次亜リン酸塩を含有する（コ）テロマーは、メタクリル酸無水物の次亜リン酸塩を含有するホモテロマー、すなわち、メタクリル酸および次亜リン酸化合物反応物のみから作製された、および追加のモノマーで作製されたメタクリル酸無水物の次亜リン酸コテロマーから選択される。

本発明によれば、メタクリル酸無水物のコテロマーは、コテロマーを作製するために使用される次亜リン酸塩を含むモノマーおよび反応物質の総重量に基づいて、２０重量％以上から最大９８重量％まで、好ましくは４０重量％以上、またはより好ましくは６０重量％以上のメタクリル酸、および１つ以上の次亜リン酸化合物から作製されたテロマーを含む。

本発明のポリマー組成物は、油、例えば植物油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびアルコールなどの非水性キャリア中にメタクリル酸無水物またはその懸濁液の次亜リン酸（コ）テロマーの粉末、ペレット、または顆粒を含んでもよい。

本発明は、１７５〜２３０℃、好ましくは１８０℃以上、または好ましくは２２０℃以下の温度にてメタクリル酸の１つ以上の（コ）テロマーを乾燥させる工程を含む、メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーを作製する方法を含む。乾燥させる工程は、噴霧乾燥後に押出機、捏加機または捏加機リアクタ、流動床乾燥機、蒸発器、加熱混合器および上記のいずれかにおいて行われ得る。

本明細書で使用される用語「酸性重合単位」は、カルボン酸無水物、カルボン酸およびその塩を指す。メタクリル酸のカルボン酸無水物は、単一（コ）テロマー鎖に沿った隣接する酸性重合単位の酸性官能基から、単一（コ）テロマー鎖に沿った末端の酸性重合単位の酸性官能基から、または、分離した（コ）テロマー鎖の酸性官能基から形成することができる。

本明細書で使用される用語「モノマーの総重量に基づいて」は、例えばビニルモノマーなどの添加モノマーの総重量を指す。

本明細書で使用される用語「フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）」は、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ（商標）６７００ ＦＴＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、マサチューセッツ州ウォルサム）分光計と、温度可変Ｓｐｅｃａｃ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ（商標）ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）装置（Ｓｐｅｃａｃ Ｉｎｃ（ＵＳＡ）、ロードアイランド州クランストン）を用いて、データ収集パラメーターの分解能４ｃｍ^−１、１６スキャン、Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌアポダイゼーションおよびゼロ充填で、スペクトルを測定することを意味する。ＡＴＲ装置は、所望の温度に予熱し、その後、約６０００ダルトンの次亜リン酸メタクリル酸テロマーの水溶液の薄膜を、ＡＴＲ結晶上に形成した。スペクトルは連続的かつ経時的に測定した。

本明細書で使用される用語「分子量」または「Ｍｗ」は、アイソクラティックポンプ、真空脱気装置、可変注入オートサンプラーおよびカラムヒーターを装備したＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州サンタクララ）を使用して水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量を指す。屈折率検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量を図表で示すのに使用したソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎのバージョンＢ．０４．０２と、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣアドオンバージョンＢ．０１．０１であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷｘｌ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム（型番０８０２０）（ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＵＳＡ、カリフォルニア州サウスサンフランシスコ）およびＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ７．８ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍカラム（型番０８０２５）であった。ＭｉｌｌｉＱ ＨＰＬＣ用水に２０ｍＭリン酸緩衝液を添加したもの（ｐＨ約７．０）を移動相として使用した。流量は１．０ｍＬ／分であった。標準注入量は２０μＬであった。システムは、ポリ（アクリル酸）、のＭｐ２１６〜Ｍｐ１，１００，０００Ｎａ塩、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（オハイオ州メンター）のＭｐ９００〜Ｍｐ１，１００，０００スタンダードを使用して校正した。

本明細書で使用される用語「３１−Ｐ ＮＭＲ」は、ポリマーまたはテロマー分析物の水溶液０．４〜０．５ｇを、固形分４０〜４５％でＤ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、ミズーリ州セントルイス）０．５ｇに添加して混合し、続いてポリマー溶液を１７．８ｃｍ（７インチ）、５００ＭＨｚ ＮＭＲ管に入れ、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ多核ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、マサチューセッツ州ビレリカ）を使用し、完全にデカップルして、１２０００取得、掃引幅１４７０５Ｈｚ、パルス遅延時間２秒で分析して調製したポリマーまたはテロマー試料の分析を意味する。

本明細書で使用される用語「重量％」は、重量パーセントを表す。

列挙した範囲はすべて包括的かつ統合可能である。例えば、開示された１７５〜２３０℃、好ましくは１８０℃以上、または、好ましくは２２０℃以下という温度は、１７５〜１８０℃、１７５〜２２０℃、１８０〜２２０℃、１８０〜２３０℃、および１７５〜２３０℃を含むと考えられる。

別段の指示がない限り、温度および圧力の単位はすべて、室温および標準圧力である。

丸括弧を含む語句はすべて、丸括弧内の内容を含む語句または含まない語句のいずれか、または両方を示す。例えば、「（メタ）アクリレート」という語句は、アクリレートおよびメタクリレートを選択的に含む。

本発明者らは、コポリマーを作製するために使用されるモノマーの総モルに基づいて２０ｍｏｌ％以上のＭＡＡを含有する低分子量ｐＭＡＡおよびそのコポリマーを発見し、対応する高分子量ｐＭＡＡおよびｐＭＡＡコポリマーと著しく異なる熱安定性プロファイルを示す。例えば２０，０００未満の重量平均分子量を有する低分子量ｐＭＡＡ、および次亜リン酸塩の非存在下で作製されるその対応するコポリマーは熱的に安定でないが、次亜リン酸塩またはその塩の存在下で重合により（コ）テロマーとして作製されたそれらの（コ）ポリマーは熱的に安定である。本発明者らはＡＡの次亜リン酸テロマーの増強した熱安定性を観察しなかった。これらのテロマーは無水物を容易に形成するが、ＡＡの次亜リン酸テロマー無水物は広範囲の加熱により分解する。ＡＡのテロマーとＭＡＡのテロマーとの間のこの温度差は特に興味深い。なぜなら、低分子量ｐＭＡＡおよびコポリマーは重要な工業的用途を有するからである。この用途の焦点を当てられている特定の用途は、固体ポリマー製品を提供するためのこれらの熱乾燥である。ＭＡＡのホモポリマーにおいて、乾燥した固体ポリマーは、最大７０ｍｏｌ％まで無水物基を含有し得る。

メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは非常に熱的に安定である。メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、次亜リン酸塩の非存在下で調製されたポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ポリマーまたはそれらのテロマーより約３０℃低い、著しく低い温度で無水物を形成する。さらに、メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーから形成されたポリ（無水物）は、広範な温度範囲に対して熱的に安定であり、次亜リン酸またはその塩の非存在下で調製されたメタクリル酸の対応する（コ）テロマーのように容易に焦げず、かつ分解しない。それらのポリ（アクリル酸）またはｐＡＡ無水物類似体と異なり、本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、分解せずに熱的に形成され得る。実際に、アクリル酸（ＡＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）のポリマーは、それらの熱安定性が実質的に異なる。したがって、対応するポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）は、約１５０℃にて環状無水物を形成し、さらに加熱（約１７５℃）される場合、脱炭酸し、熱分解を生じ、焦げるが、本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは３００℃以上で十分に安定である。さらに、それらの無水物形成温度または脱水温度以上の温度で加熱されると、本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは白い剥がれ落ちる固体になる。これは、このような加熱後に茶色になり、焦げるように見えるメタクリル酸無水物のメルカプタンまたは過硫酸塩（コ）テロマーとかなり異なる。したがって、本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、櫛型ポリマーを作製するための修飾についての特に魅力のある前駆体である。なぜなら、それらは、乾燥形態で輸送され、要求される条件下、例えば高熱で迅速に処理され得るからであり得る。

さらに、メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、ポリオール、アミノ−ポリオールの両方の複合体ならびに簡単な一級および二級アルコールおよびアミンとの反応性を示す。このような反応性は、多種多様なセメント混和剤製品、高分子界面活性剤および洗浄剤増強剤を調製するためのメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーの非常に多用な中間体を生成し、このような反応はまた、種々の架橋およびブドウ糖などの有機増強剤を含む熱硬化性結合剤として、ならびに顔料分散剤として有用なメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーを生成する。

本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、ビニルポリマー骨格置換基を有するホスフィン酸塩またはホスホン酸塩などの末端基として、３１−Ｐ ＮＭＲにより決定される場合、炭素原子に結合されるポリマー骨格中に平均で少なくとも１つのリン原子を有する。ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子は、２つのビニルポリマー骨格置換基を有するジホスフィン酸塩などの、炭素鎖と一緒に亜リン酸塩として２つの炭素原子に結合され得る。このようなポリマーの変化した構造は米国特許第５２９４６８６号に記載されている。

本発明によれば、本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸塩（コ）テロマーは、従来の水溶液重合法によりメタクリル酸（ＭＡＡ）の次亜リン酸塩連鎖移動重合により調製され得、次いで１７５℃以上、最大２５０℃まで、好ましくは１８０℃以上、好ましくは２２０℃以下の温度でそれらを脱水するために乾燥させる。加熱時間は高い温度において少なく、通常、５分から８時間、好ましくは１０分以上、好ましくは２時間以下、より好ましくは１５〜７５分の範囲である。噴霧乾燥およびさらなる加熱などの最初の乾燥が加熱後に行われる場合、さらなる加熱は、５分以上、または９０分、好ましくは７０分以下、より好ましくは１０〜６０分の間、列挙した温度以上で行われる。

本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、いくつかの公知の方法で調製され得る。適切な乾燥法は、例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出成形機などでの押出成形；単軸もしくは二軸ニーダー反応器、バンバリーミキサー、またはバスニーダー反応器、または単軸往復押出成形機／ミキサーなどでの混練；拭き取り式膜式蒸発器または流下液膜式蒸発器容器での蒸発；連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）またはシングルローター式およびダブルローター式ミキサー、例えばＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（商標）ミキサー（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ Ｄａｙ Ｉｎｃ．、ケンタッキー州フローレンス）、ダブルアームミキサー、シグマブレードミキサー、または縦型高強度ミキサー／混合器などでの加熱混合；流動層乾燥機、ドラム乾燥機またはベルト乾燥機などでの噴霧乾燥を伴う追加的な高温乾燥の工程の１つまたは複数を組み合わせて含んでいてよい。

本発明の次亜リン酸（コ）テロマーは、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、多糖または還元糖と組み合わせて熱硬化性粉末結合剤として；特に塩の形態で顔料分散剤として；および例えば、メトキシポリエチレングリコールエステル側鎖などの１つ以上のアルコキシ（ポリ）オキシアルキレンエステルまたはアミド側鎖を有するメタクリル酸無水物またはメタクリル酸櫛型ポリマーを作製するための中間体としての多くの使用を見出す。

本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸塩（コ）テロマーのために適切なアルコキシ（ポリ）オキシアルキレン官能基側鎖は、１〜５００個、好ましくは１００個以下または６個以上、または好ましくは１０〜５０個のオキシアルキレン基を有してもよい。側鎖のアルコキシ基は、１〜２０個の炭素原子を有してもよい。このようなエステル化およびアミド化は、加熱する工程およびメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーを、アルコキシ（ポリ）オキシアルキレングリコールまたはそのようなグリコールのアミンと一緒に混合する工程を含む、従来のプロセスである。これらのアルコキシ（ポリ）オキシアルキレン側鎖は、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）という商標としてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から、ならびにＭ−ＴｙｐｅおよびＢ１１／Ｄ２１ポリグリコールとしてＣｌａｒｉａｎｔ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）から入手可能である。

多種多様の用途における多くの使用が、本発明のメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーから調製される櫛型ポリマーについて存在する。このような櫛型ポリマーは、特に側鎖のアルコキシ基が１〜４個の炭素原子を有する、高流動化剤としての使用を見出す。このような櫛型ポリマーは、特に洗浄剤組成物、特にＳｗｉｆｔらによる米国特許第４，７９７，７１１号に開示されているような液体洗浄剤組成物中の混和剤として有用である。さらに、このような櫛型ポリマーは、種々のコーティング用途のための顔料分散剤、流体媒質中の特定の物質を懸濁するための懸濁化剤などのポリマー分散剤として使用され得る。さらに、このような櫛型ポリマーは、建築用塗料、船舶用塗料、紙塗料などの種々のコーティング用途のためのポリマー結合剤としての使用を見出し、コーティング、結合剤ならびに織物材料および不織材料、ロール塗布などのコーティングであってもよい。さらに、櫛型ポリマーは、革製品製造のためのなめし剤として、ならびにレオロジー改質剤および濃厚剤としての使用を見出し、特に側鎖のアルコキシ基は、８〜２０個の炭素原子を有する、疎水性である。

以下の実施例は本発明を例示する。他に示さない限り、全ての部およびパーセンテージは重量であり、および全ての温度は℃である。

合成実施例１、２および比較例１Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ
実施例１および２のメタクリル酸無水物の次亜リン酸テロマーは、以下の割合で次亜リン酸ナトリウムの存在下で水溶液中で重合されるｐＭＡＡポリマーから生成した。

実施例１および２の前駆体ポリ（メタクリル酸）は、９５℃にて、２時間、加熱し、徐々に添加し、撹拌しながら、オーバーヘッド撹拌器、還流冷却器、窒素入口、熱電対、目盛付き添加ポンプおよびＪａｃｋ−Ｏ−Ｍａｔｉｃ（商標）ポットリフター（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ、ＬＬＣ Ｔｅｒｒｅ Ｈａｕｔｅ、ＩＮ）を有する加熱マンテルを備えた３リットルの丸底装備フラスコ中で、それぞれ８．８重量％および１１．０重量％の次亜リン酸ナトリウムの存在下、ならびにそれぞれ３．０重量％および４．０重量％の過硫酸ナトリウム開始剤の存在下でメタクリル酸を反応させることにより生成した（全ての重量はモノマー（ＭＡＡ）充填の総重量に基づいた）。

実施例１Ａのポリ（メタクリル酸）は、９５℃にて、２時間、加熱し、過硫酸ナトリウムを徐々に添加し、続いて９５℃にて３０分間保持ながら、実施例１および２の両方を調製するために記載されている容器中で、開始剤として１３．０重量％（総モノマー重量に基づいて）の過硫酸ナトリウムの存在下でメタクリル酸を反応させることにより生成した。

実施例３Ａのポリ（メタクリル酸）を、上記の実施例１および２について記載したリアクタおよび反応条件においてモノマーの総重量に基づいて、開始剤としての１０．０重量％の過硫酸ナトリウムの存在下でメタクリル酸を反応させることにより生成した。

実施例４Ａのポリ（メタクリル酸）を、上記の実施例１および２について記載したように、開始剤としてのＭＡＡの総重量に基づいて、１０重量％の過硫酸ナトリウムの存在下でメタクリル酸を反応させることにより生成した。

実施例５Ａのポリ（メタクリル酸）を、上記の実施例１および２について記載したようにＭＡＡの総重量に基づいて、開始剤としての８．０重量％の過硫酸ナトリウム（ＢＯＭ）の存在下でメタクリル酸を反応させることにより生成した。

実施例１および２におけるメタクリル酸無水物の本発明の次亜リン酸（コ）テロマーならびにメタクリル酸無水物の比較例のポリマーを、試験したテロマーおよびポリマーの熱安定性を決定するため、ならびに酸から無水物への変換速度を決定するために試験したテロマーおよびポリマーのピーク無水物変換温度を決定するために以下の試験に記載したように乾燥させることにより調製した。

実施例１および１Ａ：ポリ−メタクリル酸（ｐＭＡＡ）ポリマーについてのピーク無水物変換温度の決定
実施例１Ａの比較ｐＭＡＡホモポリマー（Ｍｗ６０００、次亜リン酸塩を有さず）について、また、次亜リン酸ナトリウム（ＳＨＰ、８．８重量％、モノマーの総重量に基づいて）を有する、実施例１のメタクリル酸無水物の次亜リン酸ホモテロマー（Ｍｗ６０００）についてＴＧＡ Ｑ５００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ、Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）熱重量分析（ＴＧＡ）装置を使用した。試料をＴＧＡ試験の前に凍結乾燥させた。両方の試料をＮ_２中で加熱し、２０℃／分にて３０℃から１１０℃の加熱傾斜により加熱し、続いて１１０℃にて３０分間保持して試料をさらに乾燥させた。保持後、試料を２０℃／分にて３００℃まで加熱した。無水物形成は、水の形態において重量損失により示され、これは誘導体重量損失が上昇するにつれて見られ、次いで無水物形成後、一定の値まで低下し、再びポリマーを分解している間のみ上昇した。以下の表１は、誘導体重量損失または１分あたりの重量損失パーセントを示す。

上記の表１に示したように、実施例１のメタクリル酸無水物の本発明の次亜リン酸テロマーは、（水の）重量損失により示されるように、約１８０℃にて無水物を生成する。実施例１の次亜リン酸テロマーについてのピーク水損失は、１８４．２９℃において５．４８４％／分の誘導体重量損失値を有する。対照的に、比較例１Ａのポリマーは、約２１０℃またはそれ以上まで無水物を生成しない。比較例１ＡのｐＭＡＡポリマーについてのピーク水損失は２１４．４８℃において非常に高く、この温度におけるピーク誘導体重量損失は４．９１４％／分において非常に低く、したがって、実施例１のテロマーにおける無水物生成の速度は、２１４℃にて実施例１Ａのポリマーの無水物生成の速度より１８４℃において実際に高い。したがって、実施例１のテロマーに組み込まれた次亜リン酸塩は無水物生成を劇的に加速させ、この場合、ピーク無水物生成温度を３０℃低下させる。さらに、加熱が継続するにつれて、２４０℃まで実施例１のテロマーについての重量損失はほとんどなく、それは安定である。その一方で、比較例１Ａのポリマーは、２００〜２１０℃まで連続して重量を損失し、それが焦げるまで加熱時のさらなる重量損失により継続的に分解する。したがって、上記の表１に示すように、次亜リン酸テロマーは、脱水後、熱的に安定であり、その重量損失は２４０℃まで安定である。対照的に比較例１Ａのポリマーは、脱水の全体にわたって質量損失を示し、炭化するように見える。

実施例：ポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーの熱安定性の決定
アルミニウムパンに約０．５ｇの水性ポリマー溶液（５０重量％、固体）を入れ、それに２ｇの純粋を加えて薄膜を得た。パンを１５０℃にて６０分間加熱して、物質を完全に乾燥させ、次いで乾燥物質を２００℃にて３０分間加熱した。加熱後、パンをオーブンから除去し、最終生成物の色は以下のスケールに従って等級分けした：白色−０、黄褐色−１、淡褐色−２、茶色−３。以下の物質およびこの方法の試験結果を以下の表２に示す。

上記の表２に示すように、実施例１および２のメタクリル酸無水物の３５００Ｍｗおよび６０００Ｍｗの両方の次亜リン酸テロマーは２００℃にて安定である。対照的に、比較例１Ａ、３Ａ、４Ａおよび５Ａの比較例のｐＭＡＡポリマー、特に比較例１Ａの低分子量の比較ポリマーは茶色になり、これは分解の特徴である。したがって、次亜リン酸塩を有さずに作製された比較例のポリ（メタクリル酸）ポリマーは変色を被っている。色の変化、特に暗色化は、通常、ポリマーの分解を示す。したがって、特にメタクリル酸無水物の低分子量の次亜リン酸（コ）テロマーについて、熱安定性は劇的に改善する。

実施例４：メタクリル酸無水物の次亜リン酸テロマーについての無水物変換速度の決定
メタクリル酸のポリマー無水物への次亜リン酸テロマーの変換は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によりモニターされ得る。可変温度Ｓｐｅｃａｃ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ（商標）ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）装置（Ｓｐｅｃａｃ Ｉｎｃ（ＵＳＡ）Ｃｒａｎｓｔｏｎ、ＲＩ）と、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ（商標）６７００ＦＴＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ、ＭＡ）分光計を使用してスペクトルを測定した。データ収集パラメーターは、４ｃｍ^−１分解能、１６スキャンＨａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌアポディゼーションであり、ゼロ充填はなかった。ＡＴＲ装置を所望の温度まで予熱し、次いで約６００ダルトンにおいて次亜リン酸メタクリル酸テロマーの水溶液のフィルムをＡＴＲ結晶上で成型した。スペクトルを経時的に継続して測定した。

ＦＴ−ＩＲは、無水物（１７５６および１７９９ｃｍ−１）への酸変換（１７０４ｃｍ−１）を容易に測定する。カルボン酸および無水物の相対量は、２つの官能基の吸収比により決定する。そのデータから、速度プロファイルを以下の表３について決定した。

速度プロファイルは、無水物生成が熱的要求であることを示す。最大ピーク高さは０．６４であり、２００℃において、テロマー中の酸性基の総数に基づいて、得られたメタクリル酸無水物の次亜リン酸テロマーが６４％の無水物基を有することを示す。１８０℃を超える温度が有用であり、好ましくは、急速な無水物生成について２００℃以上の範囲である。低温が使用されてもよいが、反応持続時間は変換のために１８０℃にて約１５〜３０分まで延長されなければならない。（２０℃／分）にて３００℃までの温度傾斜は、無水物生成が実施例１のテロマーについて約１７０℃にて開始することを示す（上記の表１を参照）。

Claims (8)

1. １，０００〜２０，０００の範囲の重量平均分子量を有し、カルボン酸またはカルボン酸塩の基を有するメタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーを含むポリマー組成物であって、次亜リン酸が塩の形態であり得る、ポリマー組成物。
2. 前記重量平均分子量が２，０００〜１５，０００の範囲である、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 前記メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、ポリマー骨格の炭素原子に結合されるポリマー中に平均で少なくとも１つのリン原子を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
4. 前記メタクリル酸無水物の次亜リン酸（コ）テロマーは、ｉ）酸性重合単位の総重量に基づいて、カルボン酸またはカルボン酸塩の基を保有する３０〜８０％の重合単位の平均、およびｉｉ）酸性重合単位の総重量に基づいて、２０〜７０％の無水物基の平均を有し、全てのパーセンテージはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決定される、請求項１に記載のポリマー組成物。
5. 前記メタクリル酸無水物の（コ）テロマーは、反応物の総重量に基づいて、２〜２０重量％の次亜リン酸化合物またはその塩を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
6. 前記メタクリル酸無水物の次亜リン酸塩を含有する（コ）テロマーは、メタクリル酸無水物の次亜リン酸塩を含有するホモテロマー、および追加のモノマーで作製されたメタクリル酸無水物の次亜リン酸コテロマーから選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
7. 前記メタクリル酸無水物の次亜リン酸塩を含有する（コ）テロマーは、コテロマーを作製するために使用される次亜リン酸塩を含むモノマーおよび反応物の総重量に基づいて、９０重量％またはそれ以上のメタクリル酸および次亜リン酸化合物から作製されたコテロマーである、請求項６に記載のポリマー組成物。
8. 非水性担体中の粉末、ペレット、顆粒、または懸濁液の形態である、請求項１に記載のポリマー組成物。