JP6600132B2 - （メタ）アクリルプロペンコポリマー及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカン基又はオレフィン共重合残基を有するアクリル酸・メタクリル酸テロマー化コポリマー（ｔｅｌｏｍｅｒｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、及びその作製方法に関し、この作製方法は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１つの重合残基を脱カルボキシル化するためにアクリル酸・メタクリル酸テロマー化コポリマーを加熱するステップを含む。

ポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）は、ポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ほど高価ではない、ポリマー分散剤を作製するための原材料であり、多酸ポリマーである。２つの多酸ポリマー、ｐＭＡＡ及びｐＡＡは、分散剤として異なる商業的使用法が見出されている。ｐＭＡＡは、分散剤及び高圧高温ボイラのスケール除去剤として使用され、ｐＡＡは、水冷却用分散剤及び洗剤用途として評価されている（工業用水調整ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）、９０〜９１頁、第８版、１９８０年、Ｂｅｔｚ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア、Ｔｒｅｖｏｓｅ）。

メタクリル酸ポリマー又はコポリマーは、アクリル酸ポリマー又はコポリマーよりも熱安定性がある。したがって、ｐＡＡ、又はｐＡＡを含有するポリマー又はコポリマー中のあらゆるアクリル酸重合残基は、比較的低い温度で脱カルボキシル化される一方で、ｐＭＡＡ及びその重合残基は、温度が２５０℃超に達し、長時間維持されるまでは大規模に又は再現性良く脱カルボキシル化しない。しかし、ｐ−ＡＡを１７５℃超の温度で熱処理すると、分子量の減少、分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、炭化（Ｉ．Ｃ．ＭｃＮｅｉｌ、ポリマーの分解及び安定性（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）２９（１９９０年）２３３〜２４６頁）をもたらすことになり（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎともいう）、このことがｐ−ＡＡの性能を損なう。

公知の分散剤であるｐＡＡ及びｐＭＡＡのポリマー及びコポリマー自体は、軟鋼に対して腐食性であり、これらを中間体として利用又は官能化（即ちエステル化、アミド化、イミド化（ｉｍｉｄｉａｔｅ）、アルキル化）する公知の方法には、水に溶解させるか、溶媒に分散させることを必要とするが、この方法は、水又は溶媒の除去は費用及び時間がかかるのでこれらの処理に対する柔軟性をかなり制限し、それによりｐＡＡ及びｐＭＡＡのポリマー及びコポリマーから有用な生成物を作製できる容易さが制限されることになる。更に、ｐＡＡポリマー及びコポリマー並びにｐＭＡＡポリマー及びコポリマーを従来の官能化方法のように熱処理すると（ｐＭＡＡポリマー及びコポリマーはｐＡＡポリマー及びコポリマーほどではないが）、加熱時に褐変又は炭化し、望ましくないポリマーの分解を生じることになる。

最近、「Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ＴＧＡ−ＦＴＩＲ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｍｅｔａｌ ｃｌｕｓｔｅｒｓ」と題するＣａｒｄｅｎａｓ等による論文（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ３６（２０００年）、１０９１〜１０９９頁）は、アルケンが、金属クラスターの存在下、金属をドープした多酸ポリマーの熱分解時にポリアクリル酸の脱水素化を生じさせ得ることを開示した。Ｃａｒｄｅｎａｓが使用する金属は、高価で有毒であり、これらの金属は全て、商業的な有用性がほとんどない。Ｃａｒｄｅｎａｓの論文は、非毒性ポリマー若しくは金属クラスター不含ポリマー、又はいかなる有用な熱分解の最終生成物も開示していない。褐変又は炭化の回避、或いは任意のオレフィン残基を含有するいかなる再現可能なポリマーも論じられていない。

更に、今まで、ｐＡＡ若しくはｐＭＡＡ又はそれらのコポリマーではなく、高価で毒性のある触媒及び他の複雑な化学方法の使用のみによって任意のアクリル又はビニルモノマーをオレフィンモノマーと重合化してきた。実際には、オレフィンとビニルモノマーとを一緒に共重合する方法は、一般に依然として達成が困難である。したがって、オレフィン残基含有ビニル又はアクリルポリマーを提供することが非常に望ましいと思われる。本発明者等は、ポリマー骨格に安定な形態のオレフィン重合残基、即ちプロパン（−ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ３）−）のようなアルカンを有する、熱安定性があり毒性が低い多酸ポリマーを作製する単純な方法を提供する課題を解決しようとしてきた。

１．本発明は、アクリル酸及びメタクリル酸並びに／又はそれらの塩のリンの酸基含有テロマー化コポリマーを含むコポリマー組成物であって、該コポリマーは最大２０，０００、好ましくは１，０００から１６，０００又はより好ましくは２，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、また、平均で（ｉ）１９から７４重量％、若しくは好ましくは２５から５９重量％のメタクリル酸、無水物又はその塩の共重合残基と、（ｉｉ）ハイポホスファイト、ホスファイト、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せから選択される、合計で１から２０重量％、若しくは好ましくは４から１５重量％のリンの酸基と、（ｉｉｉ）０から２０重量％、若しくは好ましくは０から１０重量％の第３のビニルモノマー共重合残基と、（ｉｖ）１５から８０重量％、若しくは好ましくは２５から８０重量％、若しくはより好ましくは４０から６２重量％のアクリル酸、無水物又はその塩の共重合残基と、を有し、全モノマー及びリンの酸基生成性反応物の重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づくものであり、テロマー化コポリマーは、プロペンの少なくとも１つの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を含む、コポリマー組成物を提供する。

２．本発明の項目１によれば、上記テロマー化コポリマーは、（ｉｉｉ）第３のビニルモノマーの共重合残基を含むことができ、この第３のビニルモノマーは、処理条件下で耐加水分解性である、又は望ましい流動特性をもたらすことができ、アクリルコモノマー又は他のビニルコモノマーから選択される。

３．本発明の項目２によれば、上記第３のビニルモノマーは、イタコン酸、メタクリルアミド、アクリロモルホリン、アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、スルホン化スチレン、例えばスチレンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等、シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、スルホン化アクリルアミド、例えば２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等から選択される。

４．本発明の項目１、２又は３のいずれか一項によれば、上記テロマー化コポリマーは、テロマー化コポリマーを作製するのに使用するモノマーの総重量に基づく、７５重量％から１００重量％、又は好ましくは少なくとも８０重量％のアクリル酸・メタクリル酸、それらの無水物、それらの塩の共重合残基及びプロペン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を含む。

５．本発明の項目１、２、３又は４のいずれか一項によれば、上記テロマー化コポリマーは、粉体、ペレット、顆粒、又は、油、例えば植物油、グリコール（ｇｙｃｏｌｓ）、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル、グリム及びアルコール等の非水性担体におけるこれらの懸濁液から構成される。

６．別の態様では、本発明は、上記本発明の項目１、２、３、４又は５のいずれか一項のテロマー化コポリマーを作製する方法を含み、この方法は、水性媒体中で（ｉ）１９から７４重量％、若しくは好ましくは２５から５９重量％のメタクリル酸又はその塩と、（ｉｉ）＋１酸化状態の少なくとも１つのリン原子を有する、１から２０重量％、若しくは好ましくは４から１５重量％のリンの酸基含有反応物であって、該リンの酸基は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、例えばフェニルホスフィン酸、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せ等から選択される、リンの酸基含有反応物と、（ｉｉｉ）０から２０重量％、若しくは好ましくは０から１０重量％の第３のビニルモノマーと、（ｉｖ）１５から８０重量％、若しくは好ましくは２５から８０重量％、若しくはより好ましくは４０から６２重量％のアクリル酸又はその塩と、を共重合化するステップであって、全モノマー及びリンの酸基反応物の重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づく、共重合化するステップと、及びテロマー化コポリマーを１７５℃から２３０℃、又は好ましくは１８０から２２０℃に及ぶ温度まで気体を排出させるのに十分な時間の間熱処理し、それによりテロマー化コポリマーを脱カルボキシル化するステップと、を含む。

７．テロマー化コポリマーの熱処理は、ラジカルクエンチ及び又は抗酸化剤、例えば＋１酸化リン、例えば次亜リン酸及びその塩、フェニルホスフィン酸及びその塩、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェニルチアジン等の存在下、或いはラジカルクエンチ剤、例えば、限定はしないが３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリンＮ−オキシドの存在下で実施される。

８．好ましくは、テロマー化コポリマーの熱処理は、せん断下で又は薄膜の形態のテロマー化コポリマーで実施する。

９．好ましくは、テロマー化コポリマーは、例えば噴霧乾燥又はオーブン乾燥等によって事前に乾燥して、テロマー化コポリマーを熱処理する前に余分な水を除去する。

テロマー化コポリマーは、１つ又は複数のメタクリル酸無水物基を含むことができる。

本明細書で使用する用語「水性」又は「水性媒体」は、水、又は混合物の総重量に基づく５０重量％以上の水を含有する混合物、及びエタノール等の１つ又は複数の水混和性溶媒を指す。

本明細書で使用する用語「カルボキシ酸」は、カルボン酸及びその塩を指す。

本明細書で使用する用語「テロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの全重量に基づく」は、添加するモノマー、例えばテロマー化コポリマーの作製に使用するビニル又はアクリルモノマー等の全重量を指すが、テロマー化コポリマーの作製に使用する連鎖移動剤又はテロマー化する任意のリンの酸基含有反応物は指さない。

本明細書で使用する用語「テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の全重量に基づく」は、添加するモノマー、例えばテロマー化コポリマーの作製に使用するビニル又はアクリルモノマー等の全重量を指し、同様にテロマー化コポリマーの作製に使用する、テロマー化するリンの酸基含有反応物も指す。

本明細書で使用する用語「（メタ）アクリル酸重合化単位」は、重合化形態のアクリル酸又はメタクリル酸及び／又はそれらの塩を指す。

本明細書で使用する用語「分子量」又は「Ｍｗ」は、アイソクラティックポンプ、真空脱ガス器、注入量可変オートサンプラ及びカラムヒータを備えるＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ）を使用して水性ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定した重量平均分子量を指す。検出器は、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量の記録に使用したソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ−アドオンバージョンＢ．０１．０１を有するＡｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ（登録商標）、Ｂ．０４．０２バージョンであった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷｘｌ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム（Ｐ／Ｎ０８０２０）（ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＵＳＡ カリフォルニア、Ｓｏｕｔｈ Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ）及びＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ ７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍ（Ｐ／Ｎ０８０２５）カラムであった。ＭｉｌｌｉＱ ＨＰＬＣ水中２０ｍＭリン酸緩衝液、ｐＨ約７．０を移動相として使用した。流量は、１．０ｍｌ／分であった。標準注入量は２０μＬであった。システムは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（オハイオ、Ｍｅｎｔｏｒ）によるＭｐ２１６からＭｐ１，１００，０００及びＭｐ９００からＭｐ１，１００，０００規格のポリ（アクリル酸）Ｎａ塩を使用して較正した。

本明細書で使用する用語「３１−Ｐ ＮＭＲ」又は「ＮＭＲ」は、^１Ｈ周波数５００ＭＨｚ及び３００ＭＨｚでそれぞれ動作するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）５００分光計及びＡＶＡＮＣＥ（登録商標）３００分光計（Ｂｒｕｋｅｒ、マサチューセッツ、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）のうち１つを使用して決定したＮＭＲスペクトルを指す。全ＮＭＲ試料は、溶液を生成するのにちょうど足りるだけのＤ_２Ｏが入った分析物ポリマー溶液を収容する直径５ｍｍのＮＭＲ管内で調製した。ＮＭＲ試料の作製には、粉状の０．３から０．３５ｇの熱処理したポリマーを、５０重量％水性腐食剤を含む０．６ｇのＤ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）に、リトマス紙で決定して６〜８のｐＨを示すのに必要な量で添加した。^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈデカップリングあり及び^１Ｈデカップリングなしで得た。定量^３１Ｐスペクトルは、逆ゲートパルスシーケンス（ｚｇｉｇ３０）を使用して１５秒のリサイクル遅延で取得した。^１３Ｃスペクトルは、３００ＭＨｚで、ＣＨ及びＣＨ_２共鳴を確実に帰属するようにＪ変調パルスシーケンスを使用してゲーテッドデカップリングありで取得した。一回のランを、検査する各ポリマーに対して行った。

本明細書で使用する用語「リンの酸基含有反応物」は、＋１酸化状態のリン原子を有するリンの酸基、例えば次亜リン酸又はその塩等を有するあらゆる反応物を意味する。

本明細書で使用する用語「リンの酸基含有テロマー化コポリマー」は、＋１酸化状態又は＋３酸化状態のリン原子を有するリンの酸基、例えばアルキル若しくはジアルキルホスフィネート（＋１）又はアルキルホスフォネート（＋３）等を有するコポリマーを意味し、リンの酸基には、例えばＦｉａｒｍａｎ等への米国特許第５，２９４，６８６号で定義されるものを含む。

本明細書で使用する用語「ＴＧＡ」又は熱重量分析は、定義した温度傾斜（℃／分で定義する）に物質を加熱し、物質の加熱中に重量損失％を測定することによって、窒素ガス又は大気環境中の物質の温度で時間を関数とする重量損失により熱分解を決定する方法を指す。

本明細書で使用する用語「重量％」は、重量パーセントを表す。

列挙する全範囲は、包括的であり、組合せ可能である。例えば、開示する１７５℃から２３０℃、又は好ましくは１８０から２２０℃の温度は、１７５から２３０℃、１８０から２３０℃、１７５から２２０℃、１８０から２２０℃及び２２０から２３０℃の温度を含むことになる。

別段に規定されていない限り、全ての温度及び圧力単位は、室温（２２〜２３℃）であり、標準圧力である。

括弧を含む全ての句は、括弧に入った事項の包含及びこの事項の不在のいずれか又は両方を示す。例えば、句「（メタ）アクリル酸」は、選択的にアクリル酸及びメタクリル酸を含む。

本発明者等は、プロペンの共重合残基又はプロパン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を有するリンの酸基含有アクリル酸・メタクリル酸テロマー化コポリマーを発見した。本発明のテロマー化コポリマーは、安価に、アクリル酸のようなビニルモノマーとプロペン等のオレフィンとを共重合する必要なしに作製される。具体的には、本発明者等は、低価格な熱的方法により調製したプロペン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）残基含有・リンの酸基含有（メタ）アクリル酸コポリマーを提供する。したがって、本発明者等は、驚くべきことに、二酸化炭素ガスを解放するようにテロマー化コポリマーを熱処理することによって、オレフィン基をアクリルポリマーに単純で安価に組み入れるという目標を達成した。具体的には、せん断下、例えば押出等の溶解処理によって、又は薄膜の形態のテロマー化コポリマーでアクリル酸・メタクリル酸のリンの酸基含有コポリマーを熱処理することで、（メタ）アクリル酸の共重合残基中のカルボン酸基又は塩基をそれらの対応するプロパン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）に変換して、テロマー化コポリマーを形成する。得られた本発明のテロマー化コポリマーは、公知のアクリル酸含有ポリマーよりもはるかに熱安定性があり、炭化水素と水性組成物とを適合可能又は混合可能にする分散剤として働く。本発明のテロマー化コポリマーは、水にほとんど結合せず、したがって限定的な腐食性及び改良されたポリマー取扱い特性を呈する。このようにして、本発明のテロマー化コポリマーは、熱安定度の増大をもたらし、これによりテロマー化コポリマーの安全な保管及び加工を可能にする。

本発明のテロマー化コポリマーは、広い温度範囲にわたって熱安定性がある。このポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）類似体とは異なり、アクリル酸及びメタクリル酸並びに／又はそれらの塩のリンの酸基含有コポリマーは、ポリマーの分子量が減少することなく熱により生成できる。

本発明のテロマー化コポリマーは、少なくとも１つのメタクリル酸無水物基、又は好ましくは２つ以上のそのような基を含有できる。

本発明のテロマー化コポリマーは、炭素原子に結合し、３１−Ｐ ＮＭＲによって決定される、＋１又は＋３酸化状態の少なくとも１つのリン原子を平均してポリマー中に有し、その組成物中に遊離次亜リン酸、又は次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨＰ）等の次亜リン酸の塩を含有できる。リンの酸基テロマー化コポリマーは、リンの酸基として、Ｐ^＋３及びＰ^＋１の結合形態を含む任意の群、例えばハイポホスファイト基、モノアルキルホスフォネート、アルキル又はジアルキルホスフィネート及びそれらの塩等から選択されるものを含有する。ポリマー中の少なくとも１つのリン原子は、末端基又はペンダント基としてコポリマーの炭素原子に結合する。リン原子は、ビニルポリマー骨格の置換基又は遊離ホスファイトを有する末端基、例えばモノアルキルホスフィネート（Ｐ^＋１）又はモノアルキルホスフォネート（Ｐ^＋３）等として出現できる。ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子は、ビニルポリマー骨格の２つの置換基を有するジホスフィネート等のホスファイトとして炭素鎖に沿って２つの炭素原子に結合できる。そのようなリンの酸含有ポリマー基は、米国特許第５，２９４，６８６号及び第５，２５６，７４６号に記載されている。

炭素に結合するリンに加えて、テロマー化コポリマー組成物は、遊離形態のホスファイト（ＰＯ_３ ^２−）も含むことができ、ホスファイトは、＋３酸化状態のリン原子を含む。遊離ホスファイトの存在は、脱カルボキシル化後の炭素ラジカル中心のクエンチ、骨格プロパン基又はプロペンの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）の生成、及びその後のいずれかのハイポホスファイトからホスフォネートへの変換の証拠となる。更に、熱処理前に存在するポリマーを超過してホスフォネート（Ｐ^＋３）に結合するポリマーが発生することは、モノアルキルホスフィネートからモノアルキルホスフォネートへの変換、又は骨格プロパン基、若しくはプロペンの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）の生成を意味する。本発明のポリマー組成物は、２つの炭素原子に結合する、ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子を有するポリマーと、１つの炭素原子に結合する、ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子を有するポリマーとの組合せを含むことができる。

本発明によれば、本発明のリンの酸基含有（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）・（アクリル酸）（ｐＡＡ）テロマー化コポリマー出発物質は、次亜リン酸基又は次亜リン酸ナトリウム塩化合物の存在下、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の連鎖移動重合により、Ｆｉａｒｍａｎ等への米国特許第５，２９４，６８６号に記載のもの等従来の水溶液重合方法によって調製でき、その後、溶液中又は乾燥形態のポリマーを１７５℃以上、最大２３０℃、好ましくは１８０℃以上、及び好ましくは最大２２０℃の温度で加熱する。アクリル酸基をプロペンの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）に変換するための加熱時間は、より高温ではより短く、一般に約３０秒から約２時間、又は好ましくは１分以上、又は好ましくは１時間以下、より好ましくは最大３分に及ぶ。２００℃で３０分間保持して事前乾燥させたポリマーに対し実験を行った。熱処理の温度は、テロマー化コポリマーの熱分解又は分子量減少を回避する必要性によってのみ制限されるが、時間及び温度は、効率及び低価格のために容易に最適化できる。当業者には理解されるように、熱処理工程を完全にできる速度は、（全ての他の事項が等しければ）処理温度の上昇と共に増加する。

本発明のテロマー化コポリマーの作製に使用する出発物質コポリマーを作製する際に使用される適切な第３のビニルモノマーは、処理（せん断下での溶解）条件下で耐加水分解性である任意のビニル若しくはアクリルモノマー、例えばイタコン酸、メタクリルアミド、アルキル又はジアルキル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、アクリロモルホリン、スチレン等、或いは、使用時に望ましい流動特性をもたらすアクリル若しくはビニルモノマー、例えばＣ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチル（メタ）アクリレート等とすることができる。共重合化（メタ）アクリルアミド又はそれらの（ジ）アルキルアミドを含有するコポリマーは、せん断下の溶解によって重合化、処理されると、アミド又はイミド含有基、例えばマロンアミド、マロンイミド、スクシンアミド、スクシンイミド、アジパミド及び／又はアジピミド等を形成することになる。

適切な第３のビニルモノマーの比率に関して、スチレン等、水溶性ではない任意の第３のビニルモノマーを過剰に添加すると、溶液重合が困難になり得る、又は緩慢な反応速度を呈するモノマー混合物がもたらされることになる。任意の第３のビニルモノマーを過剰に使用した場合、そのような高比率のメタクリル酸無水物基を得ることができず、そのような基によって付与される、対応する熱安定性を得られないことがある。

本発明のテロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの比率は、（ｉ）１９から７４重量％、若しくは好ましくは２５から５９重量％のメタクリル酸又はその塩、（ｉｉ）＋１酸化状態の少なくとも１つのリン原子を有する、１から２０重量％、若しくは好ましくは４から１５重量％のリンの酸基含有反応物であって、該リンの酸基は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、例えばフェニルホスフィン酸、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せ等から選択される、リンの酸基含有反応物、（ｉｉｉ）０から２０重量％若しくは好ましくは０から１０重量％の第３のビニルモノマー、並びに（ｉｖ）１５から８０重量％、又は好ましくは２５から８０重量％又はより好ましくは４０から６２重量％のアクリル酸又はその塩から構成され、全モノマー及びリンの酸基反応物の重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づく。

（ｉｉ）リンの酸基含有反応物を考慮しなければ、本発明のテロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの比率は、２５重量％から８０重量％、若しくは好ましくは２５から６０重量％の（ｉｖ）アクリル酸又はその塩、及び２０から７５重量％、若しくは好ましくは２５から６０重量％の（ｉ）メタクリル酸又はその塩から構成され、全モノマーの重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの総重量に基づく。したがって、より多くのリンの酸基含有反応物をテロマー化コポリマーの作製に使用する場合、モノマー反応物（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の残分は、（ｉ）メタクリル酸若しくはその塩、又は（ｉｉｉ）第３のビニルモノマーの量を減らすことにより構成されることになる。（ｉ）メタクリル酸又はその塩の量が少なくとも２５重量％である本発明のモノマー比率を下回ると、分子量の低下がテロマー化コポリマー中に観察される。（ｉｖ）アクリル酸又はその塩の量が少なくとも１５重量％である本発明のモノマー比率を下回ると、テロマー化コポリマーの熱処理は、アルカン又はオレフィン共重合残基を再現性よく発生させるのに十分な脱カルボキシル化をもたらさない。

テロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの総重量に基づく（ｉ）メタクリル酸又はその塩及び（ｉｖ）アクリル酸又はその塩の両方の合計量が７５重量％を超えない場合、得られたテロマー化コポリマーは、アルカン又はオレフィン共重合残基を再現性よく発生させるのに十分な脱カルボキシル化をもたらさない。熱処理されるポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）テロマー化コポリマー物質中のリンの酸基は、コポリマーの作製に使用する反応物（即ちモノマー、リンの酸基含有化合物及び連鎖移動剤）の総重量に基づく、リン含有酸化合物、例えばハイポホスファイト化合物又はその塩、例えば次亜リン酸ナトリウム等とすることができる。

本発明のテロマー化コポリマーは、物質のせん断及び加熱を含むことができるあらゆる公知の溶解処理方法によって、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）テロマー化コポリマー出発物質から調製できる。当業者には理解されるように、「せん断」は、せん断下で溶解する基材物質が処理中にせん断デバイス、要素又はミキサに対する抵抗性をもたらし、少なくとも一部の基材物質が処理中にせん断デバイス内に常時存在することを意味する。適切な溶解処理方法には、熱可塑性ポリマー、エラストマーポリマー又は熱硬化性ポリマー或いはそれらの組合せをせん断、混合、配合、処理又は製造するための、当技術分野で公知のあらゆる連続又はバッチ処理方法を含むことができる。方法には、例えば一軸押出機又は二軸押出機等による押出；一軸混錬反応器若しくは二軸混錬反応器、バンバリーミキサ又はＢｕｓｓ混錬反応器又は一軸往復押出機／ミキサ等による混練；ワイパー式薄膜蒸発器又は液膜流下蒸発器槽等による蒸発；連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）又は一軸ロータミキサ及び二軸ロータミキサ、例えばＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（登録商標）ミキサ（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ Ｄａｙ Ｉｎｃ．、ケンタッキー、Ｆｌｏｒｅｎｃｅ）、ダブルアームミキサ、シグマブレードミキサ又は縦型強力ミキサ／コンパウンダ等による加熱混合；ロールミル；Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒによる処理を含む。１つ又は複数の孔を有する押出機又は混合槽が特に望ましい溶解ミキサであるが、必ずしも必要ではない。

熱処理により、コポリマー出発物質は、溶解物を経て、冷却すると固体テロマー化コポリマーを形成するので、溶解物生成前の脱水押出、オーブン乾燥、溶媒沈殿又は噴霧乾燥等、任意の脱水技法をテロマー化コポリマー生成前又はその間に使用してもよい。

ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）テロマー（即ち本発明のテロマー化コポリマーに変換されるもの）の熱処理中に放出された水の除去は、真空及び／又は不活性ガスパージ等の手段により実施できる。

熱処理は、ラジカルクエンチ抗酸化剤、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェニルチアジン、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリンＮ−オキシド等の存在下で実施できる。他の適切なラジカルクエンチ抗酸化剤には、例えばＡｌｂｒｅｃｈｔ等への米国特許第６，５７３，３１６号、例えば第３欄３５行から第５欄２５行に開示されるいずれかを含むことができる。

使用するラジカルクエンチ抗酸化剤の量は、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）テロマー化コポリマー出発物質の固体総重量に基づく、０から１０重量％、又は０から１重量％、例えば０．０１から１０重量％、若しくは０．０５重量％から１重量％に及ぶことができる。

多種多様な用途における多くの使用法が本発明のテロマー化コポリマーに存在する。そのようなポリマーは、洗剤組成物、特に粉末及び液体洗剤組成物のビルダー、スケール除去剤、様々なコーティング用途に向けた顔料分散剤等のポリマー分散剤、流体媒体中の粒子状物質を懸濁させる懸濁液、界面相溶化剤、スケール防止剤（例えばＫｅｒｒ等への米国特許第５，６０４，２９１号を参照）、並びに油回収、金属腐食等のための分散剤（例えばＣｏｏｋへの米国特許第５，０７３，２９９号を参照）として特に有用であり得る。更に、そのようなポリマーは、布地及び不織材料、例えば屋根板を葺くためのガラス繊維マット、断熱用詰め物材料等のためのポリマー結合剤としての利用法が見出される。

本発明のリンの酸基含有テロマー化コポリマーは、ポリオール及びアミノポリオールとの反応性を示す。このような反応性により、そのようなテロマー化コポリマーは、ポリマー界面活性剤及び洗剤ビルダーの調製に関して非常に汎用性のある中間体になる。また、このような反応性により、本発明のテロマー化コポリマーは、デキストロース等の様々な架橋剤及び有機延長剤との熱硬化性結合剤、並びに顔料分散剤として有用になる。

本発明のリンの酸基含有テロマー化コポリマーは、例えばポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、多糖又は還元糖と組み合わせた熱硬化性粉末結合剤として、並びに特に塩形態の顔料分散剤として多くの使用法が見出されている。

以下の実施例は、本発明を例示する。別段に規定されていない限り、全ての部及び割合は、重量によるものであり、全ての温度は、℃である。

以下の試験法を以下の実施例で使用する：
３１−Ｐ ＮＭＲ分光法：上記で定義した通りに実施。
ＣＯＯＨ滴定：脱カルボキシル化の量を決定するために使用。滴定は、約０．５ｇ（重量を最も近い０．００１ｇまで記録）のポリマー試料をプラスチック試料カップに入れ、約１０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水を試料カップに添加することにより行う。この後、試料カップをＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＴｉｔｒａＬａｂ（登録商標）８６５自動滴定装置（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳＡＳ Ｃｅｄｅｘ、フランス）上に置き、ｐＨ１２までの０．５Ｎ ＫＯＨで滴定する。酸価を以下の計算から決定する：

実施例１（合成）：Ｆｉａｒｍａｎへの米国特許第５，２９４，６８６号に記載の方法により調製し、重量平均分子量９０００を有する、等モルのアクリル酸・メタクリル酸（モノマー重量に基づく５４．４重量％のＭＡＡ、４５．６重量％のＡＡ）・次亜リン酸ナトリウムコテロマー水溶液を１５０℃で３０分間オーブン乾燥し、乳鉢と乳棒で粉砕し、次に２００℃で３０分間加熱した。ポリマーは、表１に示す各加熱間隔で特性決定する。

上記表１に示すように、分子量は、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）コポリマー出発物質の熱処理後、ほぼ変化していない。一方、物質の力価、ＣＯＯＨ／ｇミリ当量は、著しく減少している。このことは、ＣＯ_２の喪失を示唆する。しかし、コポリマーの熱処理後、Ｍｗ測定値又は外観、即ち炭化のいずれかによる識別可能な分解は存在しない。このことは、アクリル酸コポリマーとは異なる。驚くべきことに、１／２時間、２００℃にさらしたテロマー化コポリマーは、白色且つ泡沫状であり、更にＣＯ_２の遊離を強制する。脱カルボキシル化の更なるコンフォメーション及びプロパン基の生成は、熱分解前及び熱分解後の３１−Ｐ ｎｍｒスペクトルにおいて明らかである。以下の表１Ａを参照。

上記表１Ａの３１−Ｐ ＮＭＲ結果は、組成物中のホスファイト含量が増大し、同時にハイポホスファイトが減少することを示す。同様に、２２〜２６ｐｐｍにおけるモノアルキルホスフォネートの吸収は、２００℃で加熱する前はほとんど存在せず、わずか１．６ｍｏｌ％にすぎないが、加熱後は顕著であり、１３．３ｍｏｌ％である。ここで、帰属されるモノアルキルホスフォネートは、１８〜３２ｐｐｍの３１Ｐ領域によって定義するように約６２のリンのモル含量である。４〜２ｐｐｍにおけるホスファイトのピークは上昇しており、このことは、アクリル酸混合メタクリル酸無水物の脱カルボキシル化によって生じ、新たに生成されたプロパン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）によるラジカルクエンチによるリンの酸化を示唆する。図示しない１３−Ｃ ＮＭＲも、２６．７及び２８．９ｐｐｍで２つの新たな吸収の出現を示す。

実施例２（合成）：合成実施例１の溶液コポリマーと同様に作製した７０／３０重量％のポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）ハイポホスファイトテロマー（２６．４ｍｏｌ％のＭＡＡ）を、Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ通気オーブンで最初に１５０℃で３０分間乾燥させ、次に２００℃で３０分間更に加熱した。以下の表２を参照。

上記表２に示すように、２６．４ｍｏｌ％のＡＡコポリマーは、炭化又は分解の兆候を示さず、Ｍｗは一定である。更に、酸価は、脱カルボキシル化が存在するのでわずかに低下する。

上記表２Ａに示すように、３１−Ｐ ＮＭＲスペクトルは、ホスファイト含量が増大し、同時に（１０〜７ｐｐｍで）ハイポホスファイト基が減少することを示す。同様に、２２〜２６ｐｐｍにおけるモノアルキルホスフォネートの吸収は、２００℃で加熱する前はほとんど存在しない（＜１ｍｏｌ％）が、加熱後は顕著である（全リンの＞６ｍｏｌ％）。この組成物では、モノアルキルホスファイトの吸収は、一置換アルキルホスフィネート（アルキルホスフォネート）（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎ（ｏｎ）ａｔｅ）に帰属される全面積の約１／３である。全体として、３１−Ｐ ＮＭＲデータは、ポリマー骨格中に新たに生成されたプロペンの共重合残基単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）の存在によるラジカルクエンチによって生じた、ハイポホスファイトのホスファイトへの酸化及びモノアルキルホスフィネートのアルキルホスフォネートへの酸化の決定的な証拠を示す。

比較例１：ポリ（メタクリル酸）次亜リン酸ナトリウムコポリマーを上記合成実施例１に記載したように水溶液共重合化によって作製した。得られたテロマー化ポリマーを上記実施例１及び２と同じ熱処理ステップに供した。

以下の表３に示すように、比較例のポリ（メタクリル酸）テロマー化ポリマーは、無水物の生成のために酸の力価が上昇し、３１−Ｐ ＮＭＲスペクトルが変化しないことを示した。このことは、テロマー化ホモポリマーの熱処理の際に明らかな脱カルボキシル化も、プロパン、又はプロペンの任意の共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）の生成も起きなかったことを示す。このことは、熱処理は、アクリル酸−メタクリル酸混合無水物残基を優先的に脱カルボキシル化してプロペンの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を生成するためだと予想される。

Claims (9)

1. （Ａ）（ａ）アクリル酸及び／又はその塩、並びに（ｂ）メタクリル酸及び／又はその塩のリンの酸基含有テロマー化コポリマーであって、前記コポリマーは最大２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、また、平均で（ｉ）１９から７４重量％のメタクリル酸、メタクリル酸無水物、又はメタクリル酸の塩の共重合残基と、（ｉｉ）−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ⁻）Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ⁻）（Ｏ⁻）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ⁻）−及びそれらの組合せから選択されるリンの酸基と、（ｉｉｉ）０から２０重量％の第３のビニルモノマーの共重合残基と、（ｉｖ）２５から８０重量％のアクリル酸、アクリル酸無水物、又はアクリル酸の塩の共重合残基と、を有する、リンの酸基含有テロマー化コポリマー、並びに
   （Ｂ）ハイポホスファイト、ホスファイト、及びそれらの混合物から選択されるリンの酸を含むコポリマー組成物であって、
   （ｉｉ）前記リンの酸基及び（Ｂ）前記リンの酸の合計量は１〜２０重量％であり、
   前記テロマー化コポリマーは、（１）メタクリル酸、メタクリル酸無水物、又はメタクリル酸の塩、（２）アクリル酸、アクリル酸無水物、又はアクリル酸の塩、（３）リンの酸基生成性反応物、及び場合により（４）第３のビニルモノマーという原材料から製造されるテロマー化コポリマーであり、
   前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の各共重合残基の前記重量％は、前記原材料の総重量に基づいて、前記原材料に換算した前記各共重合残基の重量から計算されるパーセントであり、（ｉｉ）前記リンの酸基及び（Ｂ）前記リンの酸の合計量の前記重量％は、前記原材料の総重量に基づいて、前記原材料に換算した（ｉｉ）前記リンの酸基及び（Ｂ）前記リンの酸の重量から計算されるパーセントであり、
   前記テロマー化コポリマーは、プロペンの少なくとも１つの共重合残基（−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−）を含む、コポリマー組成物。
2. 前記テロマー化コポリマーは、１，０００から１６，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載のコポリマー組成物。
3. 前記テロマー化コポリマーは、平均で（ｉｖ）４０から６２重量％のアクリル酸、アクリル酸無水物、又はアクリル酸の塩の共重合残基を有し、前記共重合残基の前記重量％は、（１）メタクリル酸、メタクリル酸無水物、又はメタクリル酸の塩、（２）アクリル酸、アクリル酸無水物、又はアクリル酸の塩、（３）リンの酸基生成性反応物、及び場合により（４）第３のビニルモノマーという前記原材料の総重量に基づいて、前記原材料に換算した前記共重合残基の重量から計算されるパーセントである、請求項１に記載のコポリマー組成物。
4. （ｉｉｉ）前記第３のビニルモノマーは、イタコン酸、メタクリルアミド、アクリロモルホリン、アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１〜Ｃ_６ジアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、スルホン化スチレン及びそのアルカリ金属塩、シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、イソプロピルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、スルホン化アクリルアミド及びそのアルカリ金属塩から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。
5. 前記テロマー化コポリマーは、前記テロマー化コポリマーの作製に使用するメタクリル酸、メタクリル酸無水物、メタクリル酸の塩、アクリル酸、アクリル酸無水物、アクリル酸の塩、及び前記第３のビニルモノマーという原材料の総重量に基づいて、７５重量％から１００重量％の、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩、及びプロペン（−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−）の全共重合残基を含み、前記全共重合残基の前記重量％は、前記原材料に換算した前記共重合残基の重量から計算されるパーセントである、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。
6. 前記テロマー化コポリマーは、粉体、ペレット、顆粒、又は、非水性担体中でのこれらの懸濁液、から構成される、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のテロマー化コポリマー組成物を作製する方法であって、水性媒体中で（ｉ）１９から７４重量％のメタクリル酸又はその塩と、（ｉｉ）＋１酸化状態の少なくとも１つのリン原子を有する、１から２０重量％のリンの酸基生成性反応物であって、前記リンの酸基は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、フェニルホスフィン酸、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せから選択される、リンの酸基生成性反応物と、（ｉｉｉ）０から２０重量％の第３のビニルモノマーと、（ｉｖ）２５から８０重量％のアクリル酸又はその塩と、を共重合化するステップであって、前記メタクリル酸又はその塩、前記アクリル酸又はその塩、前記リンの酸基生成性反応物、及び前記第３のビニルモノマーの重量％は、前記メタクリル酸又はその塩、前記アクリル酸又はその塩、前記リンの酸基生成性反応物、及び前記第３のビニルモノマーの総重量に基づく、共重合化するステップと、前記テロマー化コポリマーを１７５℃から２３０℃に及ぶ温度まで気体を排出させるのに十分な時間熱処理し、それにより前記テロマー化コポリマーの脱カルボキシル化を促進するステップと、を含む方法。
8. 前記テロマー化コポリマーの前記熱処理は、ラジカルクエンチ剤又は抗酸化剤の存在下で実施される、請求項７に記載のテロマー化コポリマー組成物の作製方法。
9. 前記テロマー化コポリマーの前記熱処理は、せん断下で実施される、請求項７又は８に記載のテロマー化コポリマー組成物の作製方法。