JP2015101724A5

JP2015101724A5 -

Info

Publication number: JP2015101724A5
Application number: JP2014227561A
Authority: JP
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2034-11-07

Description

１．本発明は、アクリル酸及びメタクリル酸並びに／又はそれらの塩のリンの酸基含有テロマー化コポリマーを含むコポリマー組成物であって、該コポリマーは最大２０，０００、好ましくは１，０００から１６，０００又はより好ましくは２，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、また、平均で（ｉ）１９から７４重量％、若しくは好ましくは２５から５９重量％のメタクリル酸、無水物又はその塩の共重合残基と、（ｉｉ）ハイポホスファイト、ホスファイト、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せから選択される、合計で１から２０重量％、若しくは好ましくは４から１５重量％のリンの酸基と、（ｉｉｉ）０から２０重量％、若しくは好ましくは０から１０重量％の第３のビニルモノマー共重合残基と、（ｉｖ）１５から８０重量％、若しくは好ましくは２５から８０重量％、若しくはより好ましくは４０から６２重量％のアクリル酸、無水物又はその塩の共重合残基と、を有し、全モノマー及びリンの酸基生成性反応物の重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づくものであり、テロマー化コポリマーは、プロペンの少なくとも１つの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を含む、コポリマー組成物を提供する。

４．本発明の項目１、２又は３のいずれか一項によれば、上記テロマー化コポリマーは、テロマー化コポリマーを作製するのに使用するモノマーの総重量に基づく、７５重量％から１００重量％、又は好ましくは少なくとも８０重量％のアクリル酸・メタクリル酸、それらの無水物、それらの塩の共重合残基及びプロペン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を含む。

６．別の態様では、本発明は、上記本発明の項目１、２、３、４又は５のいずれか一項のテロマー化コポリマーを作製する方法を含み、この方法は、水性媒体中で（ｉ）１９から７４重量％、若しくは好ましくは２５から５９重量％のメタクリル酸又はその塩と、（ｉｉ）＋１酸化状態の少なくとも１つのリン原子を有する、１から２０重量％、若しくは好ましくは４から１５重量％のリンの酸基含有反応物であって、該リンの酸基は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、例えばフェニルホスフィン酸、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せ等から選択される、リンの酸基含有反応物と、（ｉｉｉ）０から２０重量％、若しくは好ましくは０から１０重量％の第３のビニルモノマーと、（ｉｖ）１５から８０重量％、若しくは好ましくは２５から８０重量％、若しくはより好ましくは４０から６２重量％のアクリル酸又はその塩と、を共重合化するステップであって、全モノマー及びリンの酸基反応物の重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づく、共重合化するステップと、及びテロマー化コポリマーを１７５℃から２３０℃、又は好ましくは１８０から２２０℃に及ぶ温度まで気体を排出させるのに十分な時間の間熱処理し、それによりテロマー化コポリマーを脱カルボキシル化するステップと、を含む。

本明細書で使用する用語「テロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの全重量に基づく」は、添加するモノマー、例えばテロマー化コポリマーの作製に使用するビニル又はアクリルモノマー等の全重量を指すが、テロマー化コポリマーの作製に使用する連鎖移動剤又はテロマー化する任意のリンの酸基含有反応物は指さない。

本明細書で使用する用語「テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の全重量に基づく」は、添加するモノマー、例えばテロマー化コポリマーの作製に使用するビニル又はアクリルモノマー等の全重量を指し、同様にテロマー化コポリマーの作製に使用する、テロマー化するリンの酸基含有反応物も指す。

本明細書で使用する用語「リンの酸基含有反応物」は、＋１酸化状態のリン原子を有するリンの酸基、例えば次亜リン酸又はその塩等を有するあらゆる反応物を意味する。

本明細書で使用する用語「リンの酸基含有テロマー化コポリマー」は、＋１酸化状態又は＋３酸化状態のリン原子を有するリンの酸基、例えばアルキル若しくはジアルキルホスフィネート（＋１）又はアルキルホスフォネート（＋３）等を有するコポリマーを意味し、リンの酸基には、例えばＦｉａｒｍａｎ等への米国特許第５，２９４，６８６号で定義されるものを含む。

本発明者等は、プロペンの共重合残基又はプロパン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を有するリンの酸基含有アクリル酸・メタクリル酸テロマー化コポリマーを発見した。本発明のテロマー化コポリマーは、安価に、アクリル酸のようなビニルモノマーとプロペン等のオレフィンとを共重合する必要なしに作製される。具体的には、本発明者等は、低価格な熱的方法により調製したプロペン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）残基含有・リンの酸基含有（メタ）アクリル酸コポリマーを提供する。したがって、本発明者等は、驚くべきことに、二酸化炭素ガスを解放するようにテロマー化コポリマーを熱処理することによって、オレフィン基をアクリルポリマーに単純で安価に組み入れるという目標を達成した。具体的には、せん断下、例えば押出等の溶解処理によって、又は薄膜の形態のテロマー化コポリマーでアクリル酸・メタクリル酸のリンの酸基含有コポリマーを熱処理することで、（メタ）アクリル酸の共重合残基中のカルボン酸基又は塩基をそれらの対応するプロパン基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）に変換して、テロマー化コポリマーを形成する。得られた本発明のテロマー化コポリマーは、公知のアクリル酸含有ポリマーよりもはるかに熱安定性があり、炭化水素と水性組成物とを適合可能又は混合可能にする分散剤として働く。本発明のテロマー化コポリマーは、水にほとんど結合せず、したがって限定的な腐食性及び改良されたポリマー取扱い特性を呈する。このようにして、本発明のテロマー化コポリマーは、熱安定度の増大をもたらし、これによりテロマー化コポリマーの安全な保管及び加工を可能にする。

本発明のテロマー化コポリマーは、広い温度範囲にわたって熱安定性がある。このポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）類似体とは異なり、アクリル酸及びメタクリル酸並びに／又はそれらの塩のリンの酸基含有コポリマーは、ポリマーの分子量が減少することなく熱により生成できる。

本発明のテロマー化コポリマーは、炭素原子に結合し、３１−ＰＮＭＲによって決定される、＋１又は＋３酸化状態の少なくとも１つのリン原子を平均してポリマー中に有し、その組成物中に遊離次亜リン酸、又は次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨＰ）等の次亜リン酸の塩を含有できる。リンの酸基テロマー化コポリマーは、リンの酸基として、Ｐ^＋３及びＰ^＋１の結合形態を含む任意の群、例えばハイポホスファイト基、モノアルキルホスフォネート、アルキル又はジアルキルホスフィネート及びそれらの塩等から選択されるものを含有する。ポリマー中の少なくとも１つのリン原子は、末端基又はペンダント基としてコポリマーの炭素原子に結合する。リン原子は、ビニルポリマー骨格の置換基又は遊離ホスファイトを有する末端基、例えばモノアルキルホスフィネート（Ｐ^＋１）又はモノアルキルホスフォネート（Ｐ^＋３）等として出現できる。ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子は、ビニルポリマー骨格の２つの置換基を有するジホスフィネート等のホスファイトとして炭素鎖に沿って２つの炭素原子に結合できる。そのようなリンの酸含有ポリマー基は、米国特許第５，２９４，６８６号及び第５，２５６，７４６号に記載されている。

本発明によれば、本発明のリンの酸基含有（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）・（アクリル酸）（ｐＡＡ）テロマー化コポリマー出発物質は、次亜リン酸基又は次亜リン酸ナトリウム塩化合物の存在下、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の連鎖移動重合により、Ｆｉａｒｍａｎ等への米国特許第５，２９４，６８６号に記載のもの等従来の水溶液重合方法によって調製でき、その後、溶液中又は乾燥形態のポリマーを１７５℃以上、最大２３０℃、好ましくは１８０℃以上、及び好ましくは最大２２０℃の温度で加熱する。アクリル酸基をプロペンの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）に変換するための加熱時間は、より高温ではより短く、一般に約３０秒から約２時間、又は好ましくは１分以上、又は好ましくは１時間以下、より好ましくは最大３分に及ぶ。２００℃で３０分間保持して事前乾燥させたポリマーに対し実験を行った。熱処理の温度は、テロマー化コポリマーの熱分解又は分子量減少を回避する必要性によってのみ制限されるが、時間及び温度は、効率及び低価格のために容易に最適化できる。当業者には理解されるように、熱処理工程を完全にできる速度は、（全ての他の事項が等しければ）処理温度の上昇と共に増加する。

本発明のテロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの比率は、（ｉ）１９から７４重量％、若しくは好ましくは２５から５９重量％のメタクリル酸又はその塩、（ｉｉ）＋１酸化状態の少なくとも１つのリン原子を有する、１から２０重量％、若しくは好ましくは４から１５重量％のリンの酸基含有反応物であって、該リンの酸基は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、例えばフェニルホスフィン酸、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せ等から選択される、リンの酸基含有反応物、（ｉｉｉ）０から２０重量％若しくは好ましくは０から１０重量％の第３のビニルモノマー、並びに（ｉｖ）１５から８０重量％、又は好ましくは２５から８０重量％又はより好ましくは４０から６２重量％のアクリル酸又はその塩から構成され、全モノマー及びリンの酸基反応物の重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づく。

（ｉｉ）リンの酸基含有反応物を考慮しなければ、本発明のテロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの比率は、２５重量％から８０重量％、若しくは好ましくは２５から６０重量％の（ｉｖ）アクリル酸又はその塩、及び２０から７５重量％、若しくは好ましくは２５から６０重量％の（ｉ）メタクリル酸又はその塩から構成され、全モノマーの重量％は、テロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの総重量に基づく。したがって、より多くのリンの酸基含有反応物をテロマー化コポリマーの作製に使用する場合、モノマー反応物（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の残分は、（ｉ）メタクリル酸若しくはその塩、又は（ｉｉｉ）第３のビニルモノマーの量を減らすことにより構成されることになる。（ｉ）メタクリル酸又はその塩の量が少なくとも２５重量％である本発明のモノマー比率を下回ると、分子量の低下がテロマー化コポリマー中に観察される。（ｉｖ）アクリル酸又はその塩の量が少なくとも１５重量％である本発明のモノマー比率を下回ると、テロマー化コポリマーの熱処理は、アルカン又はオレフィン共重合残基を再現性よく発生させるのに十分な脱カルボキシル化をもたらさない。

テロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの総重量に基づく（ｉ）メタクリル酸又はその塩及び（ｉｖ）アクリル酸又はその塩の両方の合計量が７５重量％を超えない場合、得られたテロマー化コポリマーは、アルカン又はオレフィン共重合残基を再現性よく発生させるのに十分な脱カルボキシル化をもたらさない。熱処理されるポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）テロマー化コポリマー物質中のリンの酸基は、コポリマーの作製に使用する反応物（即ちモノマー、リンの酸基含有化合物及び連鎖移動剤）の総重量に基づく、リン含有酸化合物、例えばハイポホスファイト化合物又はその塩、例えば次亜リン酸ナトリウム等とすることができる。

本発明のリンの酸基含有テロマー化コポリマーは、ポリオール及びアミノポリオールとの反応性を示す。このような反応性により、そのようなテロマー化コポリマーは、ポリマー界面活性剤及び洗剤ビルダーの調製に関して非常に汎用性のある中間体になる。また、このような反応性により、本発明のテロマー化コポリマーは、デキストロース等の様々な架橋剤及び有機延長剤との熱硬化性結合剤、並びに顔料分散剤として有用になる。

本発明のリンの酸基含有テロマー化コポリマーは、例えばポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、多糖又は還元糖と組み合わせた熱硬化性粉末結合剤として、並びに特に塩形態の顔料分散剤として多くの使用法が見出されている。

Claims

アクリル酸及びメタクリル酸並びに／又はそれらの塩のリンの酸基含有テロマー化コポリマーを含むコポリマー組成物であって、該コポリマーは最大２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、また、平均で（ｉ）１９から７４重量％のメタクリル酸、無水物、又はその塩の共重合残基と、（ｉｉ）ハイポホスファイト、ホスファイト、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せから選択される１から２０重量％のリンの酸基と、（ｉｉｉ）０から２０重量％の第３のビニルモノマーの共重合残基と、（ｉｖ）２５から８０重量％のアクリル酸、無水物、又はその塩の共重合残基と、を有し、全モノマー及びリンの酸基生成性反応物の重量％は、前記テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づくものであり、前記テロマー化コポリマーは、プロペンの少なくとも１つの共重合残基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を含む、コポリマー組成物。
前記テロマー化コポリマーは、平均で（ｉｖ）４０から６２重量％のアクリル酸、無水物、又はその塩の共重合残基を有し、全モノマー及びリンの酸基生成性反応物の重量％は、前記テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づく、請求項１に記載のコポリマー組成物。
前記テロマー化コポリマーは、前記テロマー化コポリマーの作製に使用するモノマーの総重量に基づく、７５重量％から１００重量％の、アクリル酸・メタクリル酸、それらの無水物、それらの塩の全共重合残基及びプロペン（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）を含む、請求項１に記載のコポリマー組成物。
請求項１から６のいずれか一項のテロマー化コポリマー組成物を作製する方法であって、水性媒体中で（ｉ）１９から７４重量％のメタクリル酸又はその塩と、（ｉｉ）＋１酸化状態の少なくとも１つのリン原子を有する、１から２０重量％のリンの酸基含有反応物であって、前記リンの酸基は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、フェニルホスフィン酸、アルキルホスフィネート、アルキルホスフォネート、ジアルキルホスフィネート及びそれらの組合せから選択される、リンの酸基含有反応物と、（ｉｉｉ）０から２０重量％の第３のビニルモノマーと、（ｉｖ）２５から８０重量％のアクリル酸又はその塩と、を共重合化するステップであって、全モノマー及びリンの酸基反応物の重量％は、前記テロマー化コポリマーの作製に使用する反応物の総重量に基づく、共重合化するステップと、前記テロマー化コポリマーを１７５℃から２３０℃に及ぶ温度まで気体を排出させるのに十分な時間の間熱処理し、それにより前記テロマー化コポリマーの脱カルボキシル化を促進するステップと、を含む方法。