JPH01123699A - スケール防止用のホスホノアルカンカルボン酸を含む組成物 - Google Patents

スケール防止用のホスホノアルカンカルボン酸を含む組成物

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JPH01123699A
JPH01123699A JP63252175A JP25217588A JPH01123699A JP H01123699 A JPH01123699 A JP H01123699A JP 63252175 A JP63252175 A JP 63252175A JP 25217588 A JP25217588 A JP 25217588A JP H01123699 A JPH01123699 A JP H01123699A
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acid
hydrogen
carbon atoms
carbons
copolymer
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JP63252175A
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Inventor
Zahid Amjad
ザヒド　アムジャド
William Frank Masler Iii
ウイリアム　フランク　マスラー，ザ　サード
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Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルフェート、カーボネート、バイカーボネー
ト（ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）　、ホスフェート、フル
オリド、およびヒドロキシドより選ばれる陰イオンおよ
びアルカリ土類金属のスケールを防ぐためのホスホノア
ルカンカルボン酸およびポリマーを含む組成物あるいは
添加物の使用に関する。好ましい実施態様において、ス
ケールを防止しようとするアルカリ土類金属は、カルシ
ウム、バリウム、およびマグネシウムを含む、限定する
ものではないが、特定のスケールは、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、弗化カルシウム、蓚
酸カルシウム、硫酸バリウム、およびマグネシウム含有
スケールを含む。
はとんどの工業用水は、例えばカルシウム、バリウム、
マグネシウム等のようなアルカリ土類金属陽イオン、お
よび例えばバイカーボネート、カーボネート、スルフェ
ート、ヒドロキシド、ホスフェート、シリケート、フル
オリド等のような多゛くの陰イオンを含んでいる。これ
らの陰イオンと陽イオンの組み合せがそれらの反応生成
物の溶解度より高い濃度で存在する場合、それらの生成
物の溶解性濃度が越えなくなるまで沈殿を形成する。
例えば、カルシウムイオンとカーボネートイオンの濃度
が炭酸カルシウム反応生成物の溶解度より高い場合、炭
酸カルシウムの固体相が形成する。
溶解性生成物濃度は、例えば水相の部分的蒸発、ｐｎ、
圧力あるいは温度変化、および溶液中に存在する他のイ
オンと不溶性化合物を形成するイオンの混入のような多
くの理由のため越えてしまう。
これらの反応生成物が水輸送システムの表面に沈殿する
とスケールあるいは堆積を形成する。この堆積は有効な
熱伝達を妨たげ、液体の流れを妨害し、腐蝕を促進し、
細苗を含むことになる。このスケール掃除および除去の
ため遅延あるいは休止をするので工業用水システムにお
いて費用のかかる問題である。
米国特許第４．５７５．４２５号は、（ａ）水溶性ホス
フェート、ホスホネート、並びにホスフィネート、およ
びアミノトリ（メチレンホスホン酸）より選ばれた化合
物、および（ｂ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸のコポリマーより選ばれた
高分子電解質、の使用による水性システムにおける蓚酸
カルシウムスケールの沈殿および付着を防ぐ方法に関す
る。ホスホネートの特定の例は、２−ホスホノブタン−
１゜２　、４−トリカルボン酸である。
米国特許第４．６４０．７９３号は、スを−ル形成塩の
形成を防ぐためのおよび水性システムにおける金属の腐
蝕を防ぐための、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸とアクリル酸のポリマーおよび（
ｂ）ポリカルボキシレート、ホスフェート、ポリホスフ
ェート、それらの金属塩およびスルホネートより選ばれ
た化合物を含んでなる添加物を開示している。ホスホネ
ートの特定の例は、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸である。
両方の発明者に共通のケースは、同じ日に出願されてい
る。その共通のケースは、「水性システムにおける金属
イオンの安定化および粒子の分散」という題であり、水
性システムにおいて金属イオンを安定化しおよび／また
は粒子を分散させるためコポリマーおよび含燐化合物の
使用を包含している。このコポリマーは重合アクリル酸
を含み、燐含有化合物はホスホネートおよびポリホスフ
ェートより選ばれる。
スケール形成化合物は水性システムにおいて、本質的に
マレイン酸のホモポリマーあるいはコポリマーおよびホ
スホノアルカンカルボン酸（ＰＣＡ）からなるスケール
防止相乗添加物を有効限界防止量加えることにより沈殿
が防止される。このスケール防止組成物は０．１〜２０
０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの量で加えら
れる。ＰＣＡに対するホモポリマーあるいはコポリマー
の重量比は通常１０：１〜１：ｌＯの範囲内であるが、
５：１〜１：５が好ましい。
零発、明は、マレイン酸のホモポリマーまたは一不飽和
゛モノカルボン酸あるいはジカルボン酸のコポリマーま
たは３〜５個の炭素原子を有するそれらの塩およびホス
ホノアルカンカルボン酸（ＰＣＡ）を含むスケール防止
添加物に関する。好ましい実施態様において、酸あるい
はその水溶性塩は、３〜５個の炭素原子を有する一不飽
和モノカルボン酸、特にアクリル酸（それは３〜５個の
炭素原子を有する他の一不飽和モノカルボン酸およびジ
カルボン酸より選ばれる１種以上のコモノマーと重合す
る）；３〜５個の炭素原子を有する一不飽和モノカルボ
ン酸およびジカルボン酸のエステル；置換アクリルアミ
ド；ビニルアセテート並びに他のビニルエステル；ヒド
ロキシアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチル
並びにヒドロキシプロピルアクリレート；およびアルコ
キシアルキルアクリレート、特に２−（エトキシエトキ
シ）エチルアクリレート；重合ビニルアルコール；アク
リルアミドアルカンスルホン酸；およびそれらの酸の塩
である。
適切な共重合性モノマーは３〜５個の炭素原子を有する
一不飽和モノカルボン酸並びにジカルボン酸およびそれ
らの塩、そのような成上ツマ−の塩、置換アクリルアミ
ド、アルキルアクリレート、ビニルスルホン酸並びにそ
の塩、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシア
ルキルアクリレート、スチレンスルホン酸並びにその塩
、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸並びにそ
の塩、アクリルアミドアルカンスルホン酸並びにその塩
、ビニルカルボキシレート、および加水分解ビニルカル
ボキシレートより選ばれる。
適当なコポリマーは、少なくとも３０重量パーセント、
好ましくは５０〜９０ｍ１パーセントの一不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸および１００重量パーセントま
での残りを１種、２種あるいはそれ以上の共重合性コモ
ノマーを含む、適当であるため、得られるコポリマーは
少なくとも用いる程度まで水に可溶でなければならない
。アクリルアミドアルカンスルホン酸あるいはその塩を
コモノマーとして用いる場合、そのようなコポリマーは
少なくとも２種の異なるコモノマーを含み、これは全体
としてコポリマー中に少なくとも３種のコモノマーが存
在することを意味する、適当なコポリマーは、ｉ　、　
ｏｏｏ〜５０，０００、好ましくは２．（１００〜２０
．０００の重量平均分子量を有する。水性媒体に加える
添加物あるいは組成物の量は０．１〜２００ｐｐ＋ｓ、
好ましくは０．５〜１０ｐｐｍであり、ホスホアルカン
カルボン酸に対するコポリマーの重量比は１０：１〜１
：ｌＯ１好ましくは５：１〜ｌ：５である。
−不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸
を含み、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シト
ラコン酸およびイタコン酸が好ましい、−不飽和カルボ
ン酸の適当なエステルは、各アルキル基に１〜６、好ま
しくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルエステル；ア
ルキル鎖がカルボキシ、スルホ、およびケト基で置換し
たー不飽和アルキルエステルを含む。そのような適当な
エステルの特定の例は、ジメチルイタコネート、ジエチ
ルイタコネート、カルボキシエチルアクリレート、ビス
（スルホプロピル）イタコネート、およびスルホプロピ
ルメタクリレートを含む。
置換アクリルアミドの繰り返し単位は、下式（上式中、
Ｒは水素またはメチルを表わし、Ｒ２並びにＲ３は独立
に水素、アルキルおよび総計１〜１２、好ましくは１〜
８個の炭素を含む置換アルキル基より選ばれる） で規定される。好ましいアクリルアミドはＲ１およびＲ
ｔが両方とも水素でない置換アクリルアミドである。ア
ルキル基における置換基はアルキル、アリール、ヒドロ
キシ、ヒドロキシアルキル、カルボン酸、およびケト基
を含む、置換アクリルアミドの特定の例は、ｔ−ブチル
アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、イソブ
チルアクリルアミド、メチルアクリルアミド、む−ブチ
ルメタクリルアミド、２−（２，４，４−）リメチルペ
ンチル）アクリルアミド、２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、および３−アクリルアミド−３−
メチルブタン酸を含む。
アルキルアクリレートの繰り返し単位は下式、千ＧＨ２
−Ｃ−）− ０＝Ｃ−０−Ｒ’ （上式中、Ｒは水素またはメチルを表わし、Ｒ’は１〜
６、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表わす） で規定される　Ｒ１は１〜６個の炭素を有するアルキル
基またはＲ１がＲ”　−Ｙ　（式中、Ｒ８は１〜６個の
炭素原子を含むアルキル基を表わし、Ｙは一５ＯｓＸ　
、　　Ｃ（０）Ｒ’、または−〇〇ｆｆ１Ｘを表わし、
Ｘはハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、また
はアンモニウムを表わし、Ｒ３は１〜３個の炭素原子を
有するアルキルを表わす）と規定される置換アルキル基
より選ばれる。好ましい実施態様において、Ｒ１５は未
置換である。適当なモノマーアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートの特定の例は、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、
スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルアクリレ
ート、およびカルボキシエチルアクリレートを含む。
ビニルスルホン酸の繰り返し単位は、下式％式％ で規定される。また、ＳＯ，Ｒ５の水素がアルカリ金属
、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基、好ましく
はアルカリ金属またはアンモニウム基と水溶性置換した
ビニルスルホン酸も含む。
重合ヒドロキシアルキルアクリレートの繰り返し単位は
下式、 ＋Ｃ１１！−Ｃ＋ ０−Ｃ−（−ＯＲ’−）Ｔ−ＯＨ （上式中、Ｒは水素またはメチルを表わし；ＲＩは２〜
４、好ましくは２〜３個の炭素を有する低級アルキレン
基より選ばれ；ｎは１〜５の整数を表わす） で規定される。適当なヒドロキシアルキルアクリレート
の特定の例は、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび
・ヒドロキシプロピルメタクリレートを含む。
アルコキシアルキルアクリレートの繰り返し単位は下式
、 （上式中、Ｒは水素またはメチルを表わし、Ｒ１は２〜
４、好ましくは２〜３個の炭素原子を含むアルキレンを
表わし、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数を表わし
、およびＲ２は１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基を表わす） で規定される。適当なアルコキシアルキルアクリレート
モノマーの特定の例は、メトキシエチルアクリレート、
セロソルブメタクリレート、および２−（２−エトキシ
エトキシ）エチルアクリレートを含む。
スチレンスルホン酸およびその塩の繰り返し単位は下式
、 ■ （上式中、Ｒは水素または１〜６個の炭素原子を有する
低級アルキル基を表わし、好ましくは水素であり、Ｘは
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム、
好ましくは水素、アンモニウムまたはアルカリ金属を表
わす） で規定される。特に適当なスルホン酸は、Ｒが水素であ
り一５Ｏ３Ｘ基がフェニル基の３あるいは４位にあるス
チレンスルホン酸である。スチレンスルホン酸の塩は水
溶性である。スチレンスルホン酸のナトリウム塩は市販
入手可能である。
アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸およびその
塩の繰り返し単位は下式、 ０■ （上式中、Ｒは水素またはメチルを表わし；Ｘは水素、
アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属よ
り選ばれ、特に水素、アンモニウム、またはアルカリ金
属を表わし；ＲＩおよびＲ２は独立に水素および１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基より選ばれる） で規定される。好ましい実施例態様において、Ｒは水素
であり、Ｒ１およびＲ１は各々１〜３個の炭素原子を存
するアルキル基である。上記構造式のＸは水素またはポ
リマーの溶解度に悪影響を与えないあらゆる金属陽イオ
ン、例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウム陽
イオンを表わす。
さらに、Ｘは、ポリマーの溶解度に悪影響を与えないの
でカルシウム、マグネシウム、およびリチウムを表して
もよい０本発明に係り、特に適当であるとわかったアク
リルアミドアルカンスルホン酸モノマーは、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、またはその
塩であり、下式、Ｃ１１゜ で表わされる。
コポリマー中のビニルカルボキシレート繰り返し単位は
下式、 ÷ｃｔ＋ｔ−ｃ＋ ■ −Ｃ−Ｏ ■ Ｒ＋ （上式中、Ｒは水素または１〜６、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基を表わし、Ｒ１は１
〜１２、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基から選ばれる）で規定される。ビニルカルボキシレ
ートは重合形で加水分解して下式、 （−ｃｕｔ−ｃ÷ ＯＨ （上式中、Ｒは水素または１〜６、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす） で表わされる重合ビニルアルコール繰り返し単位を含む
。加水分解カルボキシレートのＲ基はビニルカルボキシ
レート上のＲ基に相当する。ビニルカルボキシレートの
特定の例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート
、および２−プロペニルアセテートを含む。
所望により従来の方法でモノマーを製造してよいが、市
販入手可能であり、従って購入できる。
モノマーの重合は本質的に非架橋ランダムコポリマーと
なり、その分子量はほとんど誤差なしに調節可能である
。このコポリマーは好ましくはコモノマーの約２０〜約
９９％の高収率で形成される。
また、コポリマーは水に可溶であることが必要である。
典型的には、このコポリマーは０．５〜５００ｐｐｍの
範囲で水中で用いられる。従って、高溶解度の水処理組
成物は必須ではないが望ましい。
生成物は好ましくは溶液１００部あたり約２０〜約５０
重量％の固体を含む濃縮水溶液としてドラム中で輸送さ
れ、水１００部あたり少なくとも２０重量部の溶解度が
必要である。
モノマーの重合は、許容される時間内で望む組成物を製
造するに十分な有効量の遊離基開始剤により例えば１〜
６個の炭素原子を有する低級アルカノールまたは水のよ
うな相互溶媒中で行なわれる０重合の前に部分的あるい
は完全な中和形状にするようモノマー酸を用いてもよい
。
この反応は、通常大気圧あるいはわずかに高圧で約り０
℃〜約１３０℃の温度で唯一の反応媒体として水中で行
なうことが都合がよい、形成されるコポリマーの濃度は
総置体に対し約５〜約５０重量％の範囲であり、この溶
液を直接輸送してよい。
適当なコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定したところ約１　、０００〜約５０．０００゜好
ましくは約２．０００〜約２０．０００の範囲の重量平
均分子量を有する。この測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ−３５３
６−７６に従いエステル化コポリマーをテトラヒドロフ
ランに溶解し、周知の分子量のポリスチレンのＴＨＦ溶
液と比較することにより行なわれる。形成されたコポリ
マーの酸価は、Ｋ　ＯＨによる従来の滴定により測定し
たところ、約２３０〜約７４０であり、Ｃ０ＯＨを有す
るモノマーユニットの３０〜約９５重量％の重量画分に
相当する。好ましいポリマーは５０重量％以上の遊離カ
ルボキシ基および約３９０〜約ＴＯＯの酸価を有する。
塩形成スケールを防ぐ本明細書記載のコポリマーを他の
従来の添加物と共に用いてもよい、従来の添加物の例は
、沈殿剤、酸素スカベンジャー、金属イオン封鎖剤、腐
蝕防止剤、消泡剤等を含む。
ホモポリマーあるいはコポリマーをホスホノカルボン酸
と混合してもよく、次いで得られる混合物をスケールの
沈殿を防ぐため水性システムに加えてもよい。この他に
、成分を別々に加えてもよい。
ホスホノカルボン酸は下式（Ａ）および（Ｂ）で規定さ
れる。
（Ａ）　　　　　　　　　　　　（Ｂ）上式中、Ｒは水
素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル
あるいはアルキニル基、アリール、シクロアルキルある
いはアルアルキル基、または下式 （Ｒ’は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
、またはカルボキシル基を表わす）より選ばれる基を表
わし、Ｘは下式 （式中−Ｐ０３１１□基はホスホノ基（ｌｌｏｈ　　Ｐ
−を表わす） より選ばれる。
特定のホスホノカルボン酸の例は、α−メチルホスホノ
スクシン酸、ホスホノスクシン酸、１−ホスホノプロパ
ン−２，３−ジカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、α−アリル−ホスホノスクシ
ン酸、α−ｐ−クロロフェニルホスホノスクシン酸、α
−プロパルギル−ホスホノスクシン酸、α−ベンジル−
ホスホノスクシン酸、α−シクロヘキシル−ホスホノス
クシン酸、２−ホスホノ−３−（α−１字ルーカルボキ
シメチル−ヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、２
．２−ジホスホン−ブタン−４−ジカルボン酸、等を含
む。好ましいホスホノカルボン酸は２−ホスホノブタン
−１，２，４−トリカルボン酸である。
ホスホノアルカンカルボン酸およびホスホノ低級アルカ
ンカルボン酸と呼ぶホスホノカルボン酸は、少なくとも
１個の、好ましくは１個あるいは２個のホスホノ基 （１１０）　ｘ　−Ｐ− 少なくとも２個、好ましくは２個あるいは３個のカルボ
ン酸基を含み、主炭化水素鎖は、アルキル、アルケニル
、アルキニル、アリール、アルアルキルおよびそれらの
カルボキシル化並びにハロゲン化物より選ばれる積上に
置換基を有する少なくと−も２個、好ましくは２〜６個
の炭素原子を含む。
本明細書に記載した組成物を、カルシウムイオンおよび
スルフェートイオンを含む水を処理するため用いてよい
。硫酸カルシウムの防止のためのテストは以下のように
行なわれる。
ＣａＳＯ４６，２２０ｐｐｍの飽和溶液および示した量
の防止剤を製造した。溶液をキャップ付４オンスのジャ
ーに入れ撹拌しないで６６℃のオープン内に置いた。２
４時間後、０．２２ｎの濾紙を通して濾過し、ｆ！Ｄｒ
Ａ滴定によりカルシウムを分析した。各実験で得られた
パーセント限界防止（Ｔ　Ｉ　）を以下の式を用いて求
める。
（Ｃａ）ｅｘｐ　　　＝　２４時間における、ポリマー
の存在下での濾液中のカルシウムイオ ンの濃度 （Ｃａ）ｆｉｎａｌ　　＝　２４時間における、ポリマ
ーが存在しない濾液中のカルシウムイオ ンの濃度 （Ｃａ）ｉｎｉｔｉａｌ　＝時間Ｏにおけるカルシウム
イオンの濃度 汎上 この例は、硫酸カルシウムスケールに対するスケール防
止剤としての本発明の添加物の有効性を説明する。ポリ
マーのモノマー比は重量部で示し、ポリマーの分子量は
重量平均分子量で示し、ポリマー並びにホスホノアルカ
ンカルボン酸（ＰＣＡ）の量はｐｐｍで示す、パーセン
ト限界防止は％Ｔｌとして示す、以下の略語を用いる。
ＡＡ　　　−アクリル酸 ＰＡＡ　　＝ポリアクリル酸 ＭＡＡ　　＝メタクリル酸 ＩＡ　　　＝イタコン酸 ＤＭＩ　　−ジメチルイタコネート ＤＥＩ　　＝ジエチルイタコネート ＭｅＯＨＡ−メトキシエチルアクリレート［！０ＴＧＡ
−エトキシトリグリコールアクリレートＣＡ　　　−カ
ルピトールアクリレートＤＡＡａ＋　　＝１−ジアセト
ンアクリルアミドｔ−ＢｕＡ鴎−ｔ−ブチルアクリルア
ミド−パンスルホン酸 ＳＥＭ　　−スルホエチルメタクリレートＳＰＡ　　−
スルホプ口ピルアクリレートＳＰＩ　　＝ビスー３−ス
ルホプロピルイタコネート ＳＰＭ　　＝スルホプロピルメタクリルアミドＶＯＡｃ
　　＝ビニルアセテート ＶＯＲ＝ビニルアルコール ｐｃ八　＝２−ホスホノフ゛タンー１，２．４−ト、リ
カルボン酸 ＰＭ＾　＝ポリマレイン酸 Ｎ＾　　＝みられない 上記の方法を用いて硫酸カルシラ４スケールに対する限
界防止テストを行ない、その結果をパーセント限界防止
として表Ａに示す。
上記表Ａにおいて、アクリル酸およびイタコン酸の５０
　：　５０コポリマーの１．０　ｐｐｎ＋のレベルで硫
酸カルシウムの抑制が２％であり、一方ＰＣＡ　１．Ｏ
ｐｐｍで硫酸カルシウムの抑制は１４％であった。しか
し、コポリマー１．０　ｐｐｍおよびｐｃ＾１．　Ｏｐ
ｐ＋＊のレベルで硫酸カルシウムの抑制は６８％であり
、これは各成分の予想された抑制、すなわち２％＋１４
％＝１６％より５２ポイント高い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中のスケール形成塩の形成防止に有効な添
    加物であって、マレイン酸の水溶性ホモポリマーおよび
    水溶性ホスホノアルカンカルボン酸あるいはその塩、ま
    たはコポリマーおよび水溶性ホスホノアルカンカルボン
    酸あるいはその塩を１０：１〜１：１０の重量比で含ん
    でなり、前記コポリマーが少なくとも３０重量％の３〜
    ５個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸あるいは
    その塩または−不飽和ジカルボン酸あるいはその塩を含
    み、残りが重合形の少なくとも１種の他のコモノマーで
    あり、前記ホモポリマーが３００〜２，０００の重量平
    均分子量を有し、コポリマーが１，０００〜５０，００
    ０の重量平均分子量を有する添加物。 ２、３〜５個の炭素原子を含む−不飽和モノカルボン酸
    およびジカルボン酸並びに水溶性塩およびアルキル基中
    に１〜６個の炭素を含むそのアルキルエステル並びに置
    換アルキルエステル、ヒドロキシアルキルアクリレート
    、アルコキシアルキルアクリレート、置換アクリルアミ
    ド、ビニルスルホン酸並びにその塩、スチレンスルホン
    酸並びにその塩、ビニルカルボキシレート、重合ビニル
    アルコール、アクリルアミドアルカンスルホン酸並びに
    その水溶性塩、およびそれらのコモノマーの混合物から
    選ばれる２種あるいはそれ以上のコモノマーを重合する
    ことにより前記コポリマーが製造される（アクリルアミ
    ドアルカンスルホン酸コモノマーを含む前記コポリマー
    は重合形で少なくとも３個のコモノマーを含む）、請求
    項１記載の添加物。 ３、前記コポリマーの前記コモノマーが、３〜５個の炭
    素原子を有する−不飽和モノカルボン酸およびジカルボ
    ン酸、並びにその水溶性塩、およびアルキルエステル並
    びにその置換アルキルエステル、置換アクリルアミド、
    ビニルスルホン酸並びにその塩、アルキレン基に２〜４
    個の炭素原子を含むヒドロキシアルキルアクリレート並
    びにメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート
    、スチレンスルホン酸並びにその塩、アリルオキシヒド
    ロキシアルカンスルホン酸並びにその塩、アクリルアミ
    ドアルカンスルホン酸、ビニルカルボキシレート、重合
    ビニルアルコール、およびそのようなコモノマーの混合
    物より選ばれ、アクリルアミドアルカンスルホン酸モノ
    マーを含む前記コポリマーが少なくとも３個のコモノマ
    ーを重合形で含む、請求項１記載の添加物。 ４、前記コポリマーの前記他のコモノマーが、３〜５個
    の炭素原子を有する他の−不飽和モノカルボン酸および
    ジカルボン酸並びにその水溶性塩；置換並びに未置換ア
    ルキルアクリレート、メタクリレート、炭素原子を含む
    置換基に１〜６個の炭素原子を含むカルボキシ、スルホ
    、並びにケト基で置換したイタコネート；窒素原子上で
    水素および１〜１２個の炭素を有する置換並びに未置換
    アルキル基より選ばれる置換基を含む置換アクリルアミ
    ド；アクリルアミドアルカンスルホン酸；ビニルスルホ
    ン酸；アルキレンオキシ基が１〜５回繰り返す、アルキ
    レン基中に２〜４個の炭素を含むヒドロキシアルキルア
    クリレート；アルキレン基中に２〜４個の炭素並びにア
    ルキル基中に１〜１０個の炭素を含み、アルキレンオキ
    シ基が１〜５回繰り返すアルコキシアルキルアクリレー
    ト；スチレンスルホン酸；計６〜８個の炭素を含むアリ
    ルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸；ビニルカルボ
    キシレート；ビニルアルコール；そのような酸の塩；お
    よびそのようなコモノマーの混合物より選ばれる、請求
    項１記載の添加物。 ５、前記コポリマーの前記他のコモノマーが、イタコン
    酸；各アルキル基中に１〜６個の炭素を含むジアルキル
    イタコネート；窒素原子上の１個あるいは両方の置換基
    が水素、１〜１２個の炭素を有するアルキル基、計１〜
    １２個の炭素原子を含む置換アルキル基より選ばれ、窒
    素原子上の少なくとも１個の置換基が水素以外である置
    換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；下式、
    ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素またはメチルを表わし；Ｘは水素、
    アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
    特に水素、アンモニウム、またはアルカリ金属より選ば
    れ；Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に水素および１〜４個の
    炭素原子を有するアルキル基より選ばれる）で表わされ
    るアクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩；下
    式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    １〜６個の炭素を有するアルキル基またはＲ＾１がＲ＾
    ２−Ｙを表わす置換アルキル基より選ばれ、Ｒ＾２は１
    〜６個の炭素原子を含むアルキルを表わし、ＹはＳＯ＿
    ３Ｘ、Ｃ（Ｏ）Ｒ＾３、またはＣＯ＿２Ｘを表わし、Ｘ
    は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアン
    モニアを表わし、Ｒ＾３は１〜３個の炭素原子を有する
    アルキルを表わす） で表わされるアルキルアクリレート；下式、ＣＨ＿２＝
    ＣＨ−ＳＯ＿３Ｘ （上式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
    、およびアンモニアより選ばれる） で表わされるビニルスルホン酸並びにその塩；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素またはメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ、ｎは
    １〜５の整数を表わす） で表わされるヒドロキシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ、Ｒ＾
    ２は水素並びに１〜１０個の炭素を有するアルキル基よ
    り選ばれ、ｎは１〜５の整数を表わす） で表わされるアルコキシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基を表わし、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類
    金属、およびアンモニウムより選ばれる） で表わされるスチレンスルホン酸；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＲおよびＲ＾１は水素およびメチルより選ば
    れ、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およ
    びアンモニウムより選ばれる） で表わされるアリルオキシヒドロキシアルカンスルホン
    酸；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれ、Ｒ＾１は１〜１２個の炭素を有
    するアルキル基より選ばれる） で表わされるビニルカルボキシレート；および下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれる） で表わされる重合ビニルアルコール基、 より選ばれる、請求項１記載の添加物。 ６、前記コポリマーの前記コモノマーが、イタコン酸、
    アクリル酸、メタクリル酸、および各アルキル基中に１
    〜６個の炭素を含むそのアルキルエステル；窒素原子上
    の１個あるいは両方の置換基が水素および１〜１２個の
    炭素を含む未置換アルキル基、および１〜１２個の炭素
    を含む置換アルキル基より選ばれ、少なくとも１個の置
    換基が水素でない置換アクリルアミドおよびメタクリル
    アミド；各アルキル基内に２〜６個の炭素を含むスルホ
    アルキルアクリレートおよびメタクリレート；アルキレ
    ン基が２〜４個の炭素を含み、アルキレンオキシ基が１
    〜５回繰り返すヒドロキシアルキルアクリレートおよび
    メタクリレート；各アルキレン基内に２〜４個の炭素お
    よび各アルキル基内に１〜６個の炭素を含み、アルキレ
    ンオキシ基が１〜５回繰り返すアルコキシアルキルアク
    リレートおよびメタクリレート；アルカン基内に２〜６
    個の炭素を含むアクリルアミドアルカンスルホン酸およ
    びメタクリルアミドアルカンスルホン酸、並びにその水
    溶性塩；およびそのコモノマーの混合物から選ばれ；ア
    クリルアミドアルカンまたはメタクリルアミドアルカン
    スルホン酸あるいはその塩が少なくとも３個のコモノマ
    ーを含む、請求項１記載の添加物。 ７、前記ホスホノアルカンカルボン酸が１〜２個のホス
    ホノ基および２〜３個のカルボン酸基、および、２〜３
    個の炭素原子を有するアルカン基を含み；前記ホスホノ
    アルカンカルボン酸に対する前記コポリマーの重量比が
    ５：１〜１：５であり；前記コポリマーの重量平均分子
    量が２，０００〜２０，０００である、請求項６記載の
    添加物。 ８、前記ホスホノアルカンカルボン酸に対する前記コポ
    リマーの重量比が５：１〜１：５であり；前記コポリマ
    ーが５０〜９０重量％の３〜５個の炭素原子を有する重
    合不飽和モノカルボン酸、またはジカルボン酸あるいは
    その塩および３〜５個の炭素を有する他の不飽和モノカ
    ルボン酸あるいはジカルボン酸、アルキルエステルまた
    はそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のコモノマー
    ；各アルキル基内に１〜６個の炭素を含むスルホアルキ
    ルアクリレートおよびイタコネート；アルキレン基内に
    ２〜４個の炭素およびアルキル基内に１〜６個の炭素を
    含みアルキレンオキシ基が１〜４回繰り返すアルコキシ
    アルキルアクリレートおよびメタクリレート；アルキレ
    ン基が２〜４個の炭素を含みアルキレンオキシ基が１〜
    ５回繰り返すヒドロキシアルキルアクリレートおよびメ
    タクリレート；窒素原子上で各アルキル基あたり２〜８
    個の炭素を有するアルキル基、２−アクリルアミド−２
    −メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
    ２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアセテート、重
    合ビニルアルコールより選ばれ、２−アクリルアミド−
    ２−メチルプロパンスルホン酸または２−メタクリルア
    ミド−２−メチルプロパンスルホン酸のいずれかあるい
    は両方含むコポリマーが少なくとも３個のコモノマーを
    含む少なくとも１個の置換基を含む置換アクリルアミド
    を含む、請求項１記載の添加物。 ９、前記コポリマーが２，０００〜２０，０００の重量
    平均分子量を有し、前記ホスホノアルカンカルボン酸が
    ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸であ
    る、請求項８記載の添加物。 １０、水性媒体中にスケール形成塩の沈殿を防止する方
    法であって、前記水性媒体にコポリマーおよびホスホノ
    アルカンカルボン酸を加える工程を含んでなり、前記コ
    ポリマーが不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、その
    ような酸の塩、およびそれらの混合物より選ばれる３〜
    ５個の炭素を有する重合酸を少なくとも３０重量％含み
    、残りが３〜５個の炭素を有する他の不飽和モノカルボ
    ン酸およびジカルボン酸より選ばれる１種以上の共重合
    性モノマー；各アルキル基において１〜６個の炭素原子
    を含むそのような酸のアルキルエステル；カルボキシ、
    スルホ、およびケト基で置換したイタコネート；窒素原
    子上で水素および１〜１２個の炭素を有する未置換アル
    キル基、計１〜１２個の炭素原子を含む置換アルキル基
    より選ばれ、窒素上の少なくとも１個の置換基が水素以
    外である置換基を含む置換アクリルアミド；アクリルア
    ミドアルカンスルホン酸；ビニルスルホン酸；アルキレ
    ン基が２〜４個の炭素を含みアルキレンオキシ基が１〜
    ５回繰り返すヒドロキシアルキルアクリレート；アルキ
    レン基内に２〜４個の炭素およびアルキル基内に１〜４
    個の炭素を含み、アルキレンオキシ基が１〜５回繰り返
    すアルコキシアルキルアルキレート；スチレンスルホン
    酸；計６〜８個の炭素原子を含むアリルオキシヒドロキ
    シアルカンスルホン酸；ビニルカルボキシレート；重合
    ビニルアルコール；それらの酸の塩；およびそれらのコ
    モノマーの混合物を含み；前記ホスホノアルカンカルボ
    ン酸に対する前記コポリマーの重量比が１０：１〜１：
    １０であり；前記コポリマーの重量平均分子量が１，０
    ００〜５０，０００であり；前記水性媒体に加える前記
    コポリマーおよびホスホノアルカンカルボン酸の量が０
    ．１〜２００ｐｐｍである方法。 １１、前記コポリマーの前記コモノマーが、３〜５個の
    炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸およびジカルボ
    ン酸；イタコン酸；各アルキル基中に１〜６個の炭素を
    含むジアルキルイタコネート；窒素原子上の１個あるい
    は両方の置換基が水素、１〜８個の炭素を有するアルキ
    ル基、計１〜８個の炭素原子を含む置換アルキル基より
    選ばれ、窒素原子上の少なくとも１個の置換基が水素以
    外である置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミ
    ド；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素またはメチルを表わし；Ｘは水素、
    アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
    特に水素、アンモニウム、またはアルカリ金属より選ば
    れ；Ｒ＾１およびＲ＾２は独立に水素および１〜４個の
    炭素原子を有するアルキル基より選ばれる）で表わされ
    るアクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩；下
    式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    １〜６個の炭素を有するアルキル基またはＲ＾１がＲ＾
    ２−Ｙを表わす置換アルキル基より選ばれ、Ｒ＾２は１
    〜６個の炭素原子を含むアルキルを表わし、ＹはＳＯ＿
    ３Ｘ、Ｃ（Ｏ）Ｒ＾３、またはＣＯ＿２Ｘを表わし、Ｘ
    は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアン
    モニアを表わし、Ｒ＾３は１〜３個の炭素原子を有する
    アルキルを表わす） で表わされるアルキルアクリレート；下式、ＣＨ＿２＝
    ＣＨ−ＳＯ＿３Ｘ （上式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
    、およびアンモニアより選ばれる） で表わされるビニルスルホン酸並びにその塩；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素またはメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ、ｎは
    １〜５の整数を表わす） で表わされるヒドロキシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ、Ｒ＾
    ２は水素並びに１〜１０個の炭素を有するアルキル基よ
    り選ばれ、ｎは１〜５の整数を表わす） で表わされるアルコキシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基を表わし、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類
    金属、およびアンモニウムより選ばれる） で表わされるスチレンスルホン酸；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＲおよびＲ＾１は水素およびメチルより選ば
    れ、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およ
    びアンモニウムより選ばれる） で表わされるアリルオキシヒドロキシアルカンスルホン
    酸；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれ、Ｒ＾１は１〜１２個の炭素を有
    するアルキル基より選ばれる） で表わされるビニルカルボキシレート；および下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれる） で表わされる重合ビニルアルコール基、 より選ばれる、請求項１０記載の方法。 １２、前記コポリマーの前記コモノマーが３〜５個の炭
    素を有する不飽和モノカルボン酸並びにジカルボン酸お
    よびアルキル基内に１〜６個の炭素を含むそれらのアル
    キルエステル並びに置換アルキルエステル；窒素原子上
    の１個あるいは両方の置換基が水素、１〜１２個の炭素
    を含む未置換アルキル、および計１〜１２個の炭素を含
    む置換アルキル基より選ばれ、少なくとも１個の置換基
    が水素でない置換アクリルアミド並びにメタクリルアミ
    ド；各アルキレン基内に２〜４個の炭素をおよび各アル
    キル基内に１〜６個の炭素を含み、アルキレンオキシが
    １〜５回繰り返すアルコキシアルキルアクリレート並び
    にメタクリレート；アルキレン基が２〜４個の炭素を含
    み、アルキレンオキシ基が１〜５回繰り返すヒドロキシ
    アルキルアクリレート並びにメタクリレート；アルキレ
    ン基内に２〜６個の炭素を含むアクリルアミドアルカン
    スルホン酸並びにメタクリルアミドアルカンスルホン酸
    ；そのようなコモノマーの水溶性塩；およびそのような
    コモノマーの混合物より選ばれ、アクリルアミドアルカ
    ンあるいはメタクリルアミドアルカンスルホン酸モノマ
    ーまたはその塩を含むコポリマーが少なくとも３個のコ
    モノマーを含む、請求項１０記載の方法。 １３、前記スケール形成塩が、炭酸カルシウム、硫酸カ
    ルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、弗化カ
    ルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、およびそ
    のような塩の混合物より選ばれる、請求項１２記載の方
    法。 １４、前記コポリマーが５０〜９０重量％のアクリル酸
    を含み；前記コポリマーの分子量が２，０００〜２０，
    ０００であり；前記コポリマーおよび前記ホスホノアル
    カンカルボン酸の量が０．５〜１０ｐｐｍである、請求
    項１２記載の方法。 １５、前記ホスホノアルカンカルボン酸に対する前記コ
    ポリマーの重量比が５：１〜１：５であり；前記ホスホ
    ノアルカンカルボン酸が２−ホスホノブタン−１，２，
    ４−トリカルボン酸であり；前記スケール形成塩が硫酸
    カルシウム塩である、請求項１４記載の方法。 １６、前記コポリマーが以下の重量部のコポリマ（ａ）
    ＡＡ：ＩＡ＝５０：５０ （ｂ）ＡＡ：ＤＭＩ＝８０：２０ （ｃ）ＡＡ：ＤＥＩ＝７０：３０ （ｄ）ＡＡ：ＳＥＭ＝８０：２０ （ｅ）ＡＡ：ＳＰＩ＝８０：２０ （ｆ）ＡＡ：ＭｅＯＥＡ＝８０：２０ （ｇ）ＡＡ：ＭＡＡ：ＣＡ＝６０：２０：２０（ｈ）Ａ
    Ａ：ＡＭＰＳ：ＤＡＡｍ＝６０：２０：２０（ｉ）ＡＡ
    ：ＶＯＡｃ：ＡＭＰＳ＝６０：２０：２０（ｊ）ＡＡ：
    ＶＯＨ：ＡＭＰＳ＝６０：２０：２０（ｋ）ＡＡ：ＭＡ
    Ａ：ｔ−ＢｕＡｍ：ＡＭＰＳ＝６０：２０：２０（ｌ）
    ＡＡ：ＭＡＡ：ＣＡ＝７０：１０：２０（ｍ）ＡＡ：Ａ
    ＭＰＳ：ＭＭＡ：ＣＡ＝５８：５：２１：１６（ｎ）Ａ
    Ａ：ＡＭＰＳ：ＣＭＡ＝６０：２０：２０（ｏ）ＡＡ：
    ＡＭＰＳ：ＭｅＯＥＡ＝６０：２０：２０（ＡＡ＝アク
    リル酸 ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
    ルホン酸 ＣＭＡ＝セルロシブメタクリレート ＤＡＡｍ＝ジアセトンアクリルアミド ＤＥＩ＝ジエチルイタコネート ＤＭＩ＝ジメチルイタコネート ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート ＩＡ＝イタコン酸 ＭＡＡ＝メタクリル酸 ＭｅＯＥＡ＝メトキシエチルアクリレート ＣＡ＝カルビトールアクリレート ＳＥＭ＝スルホエチルメタクリレート ＳＰＩ＝スルホプロピルイタコネート ｔ−ＢｕＡｍ＝ｔ−ブチルアクリルアミド ＶＯＡｃ＝ビニルアセテート ＶＯＨ＝ビニルアルコール） より選ばれる、請求項１５記載の方法。
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