JPH01130794A - 水性システムににおける金属イオンおよび粒子分散体の安定化 - Google Patents

水性システムににおける金属イオンおよび粒子分散体の安定化

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JPH01130794A
JPH01130794A JP25217688A JP25217688A JPH01130794A JP H01130794 A JPH01130794 A JP H01130794A JP 25217688 A JP25217688 A JP 25217688A JP 25217688 A JP25217688 A JP 25217688A JP H01130794 A JPH01130794 A JP H01130794A
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carbons
hydrogen
carbon atoms
alkyl group
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JP25217688A
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Zahid Amjad
ザヒド　アムジャド
William Frank Masler Iii
ウイリアム　フランク　マスラー，ザ　サード
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Original Assignee
BF Goodrich Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クエン酸、グルコン酸、および他の物質は過去において
溶液中の鉄イオンを安定化し、例えば水酸化鉄および酸
化鉄（鉄は第三酸化状態にある）の形の沈殿を防ぐため
用いられてきた。クエン酸および同族物質は、水に可溶
な鉄の錯体を形成し、それにより水に溶解したままにす
ることにより、溶液中に鉄を保持する。クエン酸および
同族物質は溶液中の鉄の可溶化剤として有効であるが、
抗スケール剤ではなく、例えば炭酸カルシウム、燐酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム等のよ
うなスケールに対し効果゛がない。
米国特許筒４．５７５．４２５号は、（ａ）水溶性ホス
フェート、ホスホネート、並びにホスフィネート、およ
びアミノトリ（メチレンホスホン酸）より選ばれる化合
物、および（ｂ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンのコポ、リマーより選ばれる高分子電
解質の使用による水性システム中の蓚酸カルシウムスケ
ールの沈殿および付着を防ぐ方法に関する。ホスホネー
トの特定の例は、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸である。
米国特許筒４，６４０，７９３号は、（ａ）アクリル酸
のポリマーおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸助剤、および（ｂ）ポリカルボキシレー
ト、ホスホネート、ホスフェート、ポリホスフェート、
それらの金属塩並びにスルホネートより選ばれる化合物
を含んでなる水性システム中のスケール形成塩の形成防
止および金属の腐食防止用の添加物を開示している。ホ
スホネ−１・の特定の例は、２−ホスホノブタン−１，
２゜４−トリカルボン酸である。
両方の発明者に共通のケースは同じ日に°出願されてい
る。そのケースは「スケール防止用のホスホノアルカン
カルボン酸を含む組成物」という題であり、スケール防
止用に添加物およびその使用を包含している。この添加
物はコポリマーおよびホスホノアルカンカルボン酸を重
量比１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５で
含んでなる。
好ましい実施態様において、このコポリマーは重合アク
リル酸および少なくとも１種の他のモノマーを含む。こ
の添加物はスケール防止用に０．１〜２００ｐｐｍ、好
ましくはＯ−５〜１０ｐｐｍのレベルで用いられる。
本発明は、重量比１０：１〜１：１０のコポリマーと燐
化合物の添加物の使用による金属イオンの存在下あるい
は非存在下での水性システム中の粒状物質の分散体およ
び／または水性システム中の金属イオンの安定化に関す
る。このコポリマーは３〜５個の炭素を有する少なくと
も３０％の不飽和モノカルボン酸あるいはジカルボン酸
、またはその水溶性塩、例えばアクリル酸、および少な
くとも１種の他のコモノマーからなる。燐含有化合物は
水溶性ホスホネートおよびポリホスホネートより選ばれ
る。水性システムに加える添加物の■は０、１〜２００
ｐｐｍの範囲である。
コポリマーおよび燐化合物の添加物である、本明細書記
載の組成物は、金属イオンおよび／または粒状物質を含
む水性システムに加えた場合、金属イオンの有効な安定
剤であり、および粒状物質の有効な分散体でもある。
この添加物はコポリマーおよび燐含有化合物を重量比１
０：１〜ｌ：１０、好ましくは５：１〜１：５で含む。
金属イオン安定化のため、この添加物を０．１〜２００
ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１１００ｐｐの量で水性シ
ステムに加え、一方粒状物質の分散のためこの添加物を
０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１１００ｐ
ｐの同じ屋で加える。このコポリマーは３〜５個の炭素
を有する少なくとも３０％、好ましくは５０〜９０重量
％の不飽和モノカルボン酸あるいはジカルボン酸あるい
はその塩、および少なくとも１種の他の共重合性モノマ
ーからなる。従って、このコポリマーは２種、３種ある
いはそれ以上のモノマーよりなる。このコポリマーは１
，０００〜５０．０００、好ましく　２，０００〜２０
　、０００の重量平均分子星を有する。
このコポリマーは、３〜５個の炭素を有する少なくとも
３０％、好ましくは５０〜９０重量％の不飽和モノカル
ボン酸あるいはジカルボン酸、またはその塩からなり、
残りは′３〜５個の炭素を有する他の不飽和モノカルボ
ン酸あるいはジカルボン酸、またはその水溶性塩あるい
は置換および未置換アルキルエステル、アクリルアミド
、ビニルカルボキシレート、重合ビニルアルコール、ビ
ニルスルホン酸、アクリルアミドアルカンスルホン酸、
スチレンスルホン酸、およびそのような酸の塩より選ば
れる少なくとも１種の他の七ツマ−である。
好ましい実施態様において、このコポリマーは５０〜９
０重間％のアクリル酸を含み、アクリルアミドアルカン
スルホン酸を含むコポリマーは３種あるいはそれ以上、
好ましくは３種のコモノマーからなる。従って、好まし
い実施態様において、コポリマーはアクリル酸、アクリ
ルアミドアルカンスルホン酸および上記の七ツマー基よ
り選ばれる少なくとも１種の他の共重合性モノマーから
なる。
本発明のコポリマーは、３〜５個の炭素を存する少なく
とも１種の不飽和モノカルボン酸および／またはジカル
ボン酸あるいはそれらの塩を含む少なくとも２種の共重
合性モノマーを含んでなる。
そのようなコポリマーは、以下のものより選ばれる２種
、３種あるいはそれ以上のコモノマーを含んでなる。ア
クリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；各
アルキル基に１〜６個の炭素を含むそのような酸のアル
キルエステル；アルキル鎖がカルボキシ、スルホ、ある
いはケト基を含む一不飽和アルキルエステル；窒素上に
水素、計１〜１２個の炭素を含む未置換および互換アル
キル基より選ばれる置換基を含むアクリルアミド；５〜
１３個の炭素原子を含むアクリルアミドアルカンスルホ
ン酸；ビニルスルホン酸；ヒドロキシル基中に２〜４個
の炭素を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよび
メタクリレート、アルキル７Ｊ　中に１〜１０個の炭素
およびアルキレン基中に２〜４個の炭素を有し、１〜５
回アルキレンオキシが繰り返すアルコキシアルキルアク
リレート；スチレンスルホン酸；計６〜８個の炭素原子
を含むアリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸；ビ
ニルカルボキシレート；およヒ重合ビニルアルコール並
びに本明細書に記載の酸の塩。
適当なコモノマーのあるものは構造式により規定される
。アクリルアミドは下式、 （上式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１およびＲ
２は独立に水素、計１〜１２、好ましくは１〜８個の炭
素を含むアルキル並びに置換アルキル基より選ばれる） で規定される。Ｒ１並びにＲ２基上の置ＩＡ基は、アル
キル、アリール、カルボキシル、およびケト基を含む。
Ｒ’並びにＲ２基の特定の例は、水素、Ｌ−ブチル、イ
ソプロピル、イソブチル、メチル、２−　（２、４、４
−トリメチルペンチル）、および２−（２−メチル−４
−オキソペンチル）基を含む。
アルキルアクリレートの繰り返し単位は、下式、＋ＣＩ
ｌ□−Ｃ−）−。
藝 ０＝Ｃ−０−Ｒ’ （上式中、Ｒは水素またはメチルを表し、ＲＩは１〜６
個好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルまた
はＲ１がＲ”−Ｙを表す置換アルキル基を表し、Ｒ２は
１〜６個の炭素原子を含むアルキルを表し、ＹはＳＯ３
Ｘ　、　Ｃ（０）Ｒ’、またはＣｏ！Ｘを表し、Ｘは水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニ
アを表し、Ｒ３は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
を表す） で規定される。好ましい実施態様において、Ｒ’基は未
置換である。適当な七ツマーアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートの特定の例は、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、
スルホプロピルアクリレート、スル７ホプロイルアクリ
レート、およびカルボキシエチルアクリレートを含む。
ビニルスルホン酸は下式、 ＣＨｚ””Ｃｌｌ　　５（ｈｌｌ で規定される。また５０３１１の水素がアルカリ金属、
アルカリ土類金属、あるいはアンモニウム基、好ましく
はアルカリ金属あるいはアンモニウム基と置換したビニ
ルスルホン酸の水溶性塩も含む。
ヒドロキシアルキルアクリレートは下式、ＣＩｌ□＝Ｃ ０＝　Ｃ（ＯＲ’　）　、ＯＨ （上式中、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｒ１は２〜
６、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する低級アルキ
レン基より選ばれ、アルキレンオキシ基は１〜５回繰り
返す） で規定される。適当なヒドロキシアルキルアクリレート
の特定の例は、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび
ヒドロキシプロピルメタクリレートを含む。
アルコキシアルキルアクリレートは下式、（上式中、Ｒ
は水素またはメチルを表し、Ｒ１は２〜４、好ましくは
２〜３個の炭素原子を含むアルキレンを表し、ｎは１〜
５、好ましくは１〜３の整数を表し、Ｒ２は１〜１０、
好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す
。アルコキシアルキルアクリレートモノマーの特定の例
は、メトキシエチルアクリレート、セロソルブメタクリ
レート、および２−（２−エトキシエトキシ）エチルア
クリレートを含む。
適当なアクリルアミドアルカンスルホン酸並びにその塩
の繰り返し単位は、下式、 （上式中、Ｒは水素またはメチルを表し；Ｘは水素、ア
ンモニウム、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、
特に水素、アンモニウム、あるいはアルカリ金属より選
ばれ；およびＲ’並びにＲ１は独立に水素および１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基より選ばれる。好まし
い実施態様において、Ｒは水素であり、Ｒ１並びにＲ２
は各々１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である。
上記構造式のＸは水素またはポリマーの水溶解性に悪影
否を与えないあらゆる金属陽イオン、例えばナトリウム
、カリウムおよびアンモニウム陽イオンを表す。さらに
、Ｘはカルシウム、マグネシウム、およびリチウムをも
表し、それは、それらがポリマーの溶解度に全く悪影習
を与えないからである。本発明において特に有効である
とわかったアクリルアミドアルカンスルホン酸モノマー
は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、あるいはその塩であり、下式、 薯 Ｈ３ で表される。
スチレンスルホン酸およびその塩は下式、（上式中、Ｒ
は水素または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル
基、好ましくは水素を表し、Ｘはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属あるいはアンモニア、特に水素、アンモニウ
ムあるいはアルカリ金属を表す） で規定される。特に適当なスルホン酸は、Ｒが水素を表
し、−５Ｏ３Ｘがフェニル基の３あるいは４位にあるス
チレンスルホン酸である。スチレンスルホン酸の塩は、
水溶性である。スチレンスルホン酸のナトリウム塩は、
市販入手可能である。
アリルオキシスルホン酸およびその塩は、下式、Ｈ （上式中、Ｒは水素またはメチルを表し、Ｒ１も水素ま
たはメチルを表し、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属およびアンモニウムより選ばれる） で規定される。
ビニルカルボキシレートは下式、 Ｏ ＣＩｌ□＝Ｃ−０−Ｃ−Ｒ’ （上式中、Ｒは水素または１〜６、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基を表し、Ｒ’は１〜
１２、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基より選ばれる）　？”Ａ’ａ　ｊ　東３　ａビニルカ
ルボキシレートは、加水分解し、下式％式％ （上式中、Ｒは水素または１〜６、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）で表される
重合ビニルアルコール繰り返し単位を含む。この加水分
解カルボキシレートのＲ基はビニルカルボキシレート上
のＲ５に相当する。ビニルカルボキシレートの特定の例
は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、および
２−プロペニルアセテートを含む。
七ツマ−を所望により従来の方法で製造してもよいが、
市販入手可能であり、従って購入できる。
モノマーの重合により、本質的に非架橋ランダムコポリ
マーが得られ、その分子量はほとんど誤差なしに調節可
能である。コポリマーは、好ましくはコモノマーの約５
０〜約９９重量％の範囲の高収率で形成される。
またこのコポリマーは水に可溶であることが必要である
。典型的には、このコポリマーは０．５〜５００ｐｐｍ
の範囲で水中で用いられる。従って、水処理組成物の高
溶解度は必須ではないが望ましい。
生成物は溶液１００部あたり約２０〜約５０重四％の固
体の範囲で含む濃縮水溶液としてドラム中で輸送するこ
とが好ましく、水１００部あたり少なくとも２０重量部
までの溶解度が必要である。
本明細書に規定したモノマーの重合は相互溶媒、例えば
約１〜６個の炭素原子を有する低級アルコール、あるい
は水中で許容される時間内に望む組成物を製造するに十
分な有効量の遊離基開始剤により行われる。重合前に部
分的にあるいは完全に中和形にするためモノマー酸を用
いてもよい。
この反応は従来、唯一の反応媒体として水中で約３０〜
約１３０°Ｃの範囲の温度において、通常大気圧あるい
はわずかに高圧で行われる。形成されるコポリマーの濃
度は総置体の約５〜約５０重量％であり、この溶液は直
接輸送してよい。
ポリマー塩の最終水溶液は、好ましくは約ｐＨ２〜約ｐ
Ｈ８であり、その総置体含量は約５〜約５０重量％であ
る。
形成されるコポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー
で測定したところ、約１　、０００〜約５０，０００、
好ましくは約２，０００〜約２０．０００の重量平均分
子量を有している。形成されるコポリマーの酸価は、従
来のＫＯ］１による滴定により測定したところ、約２３
０〜約７４０であり、アクリル酸と表されるＣ００ＩＩ
基を有する３０〜約９５重世パーセントのモノマー単位
の重量画分に相当する。好ましいポリマーは５０重量％
以上の遊離カルボキシ基および約３９０〜約７００の酸
価を有する。
典型的重合法において、ガラスラインまたはステンレス
外被付反応器にあらかじめ決めた量のモノマーを窒素上
溶媒および遊離基重合触媒と共に加え、この反応混合物
を反応器の外被中の熱輸送液体により維持した制御温度
条件下で発熱させる。
反応がおこっている際の圧力は問題ではないが、通常大
気圧下で行われる。
上記のコポリマーに加え水性システムあるいは媒体に加
えられる他の成分は燐化合物である。この燐化合物はコ
ポリマーと別にまたは混合物として、コポリマーに対し
重量比１０：１〜１：１０．好ましくは５：１〜ｌ：５
で水性システムに加える。
燐化合物は、水溶性ホスフェートおよびホスホネートか
らなる群より選ばれる。ホスフェートの例は、オルトボ
スフェート、縮合ホスフェート、例えばナトリウムへキ
サメタホスフェート、分子脱水ホスフェート、およびホ
スフェートエステルを含む。適当なホスホネートの例は
、ホスホ入アルカンカルボン酸、例えば２−ホスホノブ
タン−１゜２．４−）リカルボン酸、アミノ−トリ　（
メチレンホスホン酸）、ヒドロキシェチリデンジホスホ
ン酸、ホスホスクシン酸、ヘンゼンホスポン酸、ポリヘ
キシレンポリアミンポリメチレンホスホン酸、２−アミ
ノエチルホスホン酸、ポリアミノホスホネート、等を含
む。ホスホネートは米国特許第３，８３７．８０３号に
規定されている。
好ましい燐化合物は、２−ホスホノブタン−１゜２．４
−）リカルボン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）
、ポリヘキシレンポリアミンホスホン酸、およびヒドロ
キシェチリデンジホスホン酸を含むホスホネートである
。
本発明は金属イオン、例えば鉄、マンガン、亜鉛、およ
びアルミニウムの安定化に関するが、この金属イオンの
群のうち最も重要なものは鉄である。
水性媒体に可溶である第一鉄イオンは第二鉄イオンに酸
化される。約３〜４までの低いｐＨにおいて、第二鉄イ
オンも水溶液に可溶であるが、１ｔ５およびそれ以上の
ｐＨにおいて、第二鉄イオンは水酸化鉄、すなわち、Ｆ
ｅ（Ｏｆｆ）ｚ、あるいは酸化鉄、すなわちＦｅ、０３
、および鉄が第三酸化状態（今後鉄（ＩＩＩ）とする）
である他の鉄化合物の形で沈殿する。
鉄化合物、例えば酸化鉄、珪酸鉄、等による汚染は、有
効な工業システムの操作に対し脅威である。鉄は給水内
に生じあるいはパイプおよび金属装置の腐蝕によりシス
テム内に生ずる。１〜５　ｐｐｍのオーダーのわずかな
■の鉄（１）が再循環システム内に存在するばあい、ス
ケール調節剤、例えばポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、アクリル酸とビニルアセテートのコポリマー等
の性能に悪影ツを及ぼす。溶液中の鉄（Ｉ［ｒ）を含む
水性システムはキレート剤、例えばクエン酸により安定
化されるが、そのような試薬の性能は水化学性、例えば
イオン強度、ｐＨ，′ｆｊＬ度等に強く依存している。
さらに、２〜２０ｐｐｍのレベルのクエン酸のようなキ
レート剤はスケールに対し限界防止特性を示さず、従っ
てスケールに対し効果がない。
本発明は、本明細書に開示された組成物が溶液中の金属
イオンの安定化に有効であるだけでなく、その組成物が
可溶性金属イオンの存在下でのスケールに対しおよび粒
状物質の分散剤として有効であるという発見にある。粒
状物質の例は、酸化鉄、クレイ、アルミナ、珪酸アルミ
ニウム、およびカーボネート、スルフェート、オキサレ
ート並びにホスフェートのカルシウム並びにマグネシウ
ム付着物を含む。
適当な水性システムあるいは媒体は、冷却並びに沸騰水
、プライン水、例えば脱塩プラント、特に複蒸留器で加
工されたもの、高濃度の塩を含む汽水、例えば典型的に
は逆浸透法用の膜装置で生ずるものを含む。他の水性シ
ステムは、油田に用いられる加工水、循環水および油状
水（水が大部分存在するもの）を含む。
本発明をさらに以下の例により説明する。異なる添加物
あるいは組成物の溶液は、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、および重炭
酸ナトリウムを混合することにより製造した。この溶液
に塩化第二鉄を加えた後、そのｐＨを７．０に合わせた
。この溶液を１〜２．５時間後に濾過し、溶液中に残っ
ている鉄の量を原子吸光により測定した。
■−よ この例は、水性媒体中の他のイオンの存在下での金属の
安定化における本発明の添加物の有効性を示す。ポリマ
ーおよびホスホノアルカンカルボン酸の種々の添加物を
室温において以下の条件で鉄の安定化についてテストし
た。
Ｃａ　＝　３００ｐｐｎ１ Ｍｇ　＝３００ｐｐｍ Ｎａ　＝１，１１３ｐｐｍ Ｃ１＝２，１７０ｐｐｍ 鉄−１，０ｐｐｍ 時間＝２時間 ｐＨ＝７ データの作表において、生成物Ａはポリマーであり、生
成物Ｂは２−ホスホノブタン＝１．２゜４−トリカルボ
ン酸（ＰＣＡ）であり、量はｐｐｍで示し、安定化は％
安定化で示す。以下の略を用いた。
ＡＡ＝アクリル酸 し−ＢｕＡｍ＝　ｔｅｒｔ−フ゛チルアクリルアミドＭ
ＡＡ−メタクリル酸 Ａｍ＝アクリルアミド ＣＡ＝カルピトールアクリレート ＡＭＰＳ＝　２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸 ＰＣＡ＝２−ホスホノブタン−１．２．４−トリカルボ
ン酸 ＨＡＭＰ＾−ポリヘキシレンポリアミンポリメチレンホ
スホン酸 １１　Ｈ　Ｄ　Ｐ±１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸 鉄安定化の結果を表Ａに示す。
盈−ノー１ＬＥ［ １８ＡＡ：ＭＡＡ：Ａｍ：ＣＡ　　　５４：２１：　　
９　　：２６　　　　　　　　　　　　　Ｎｏｎｅ１９
　　　　　＾Ａ：ＭＡＡ：Ａｍ：ＣＡ　　５４：２１：
　９　：２６　　　　　　　　１１ＥＤＰ２０ＡＡｊＭ
ＡＡ：Ａｍ：ＣＡ３４二２１：９：２６ＡＭＰ２１　　
　　　　　　ＡＡ：ＭＡＡ：Ａｍ：ＣＡ　　　５４：２
１：　　９　　：２６　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＣ＾２２　　　　　ＡＡ：ＡＭＰＳ　　７０　：　３
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏｎｅ
２３　　　　　ＡＡ：ＡＭＰＳ　　７０：３０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１１１Ｅｏｐ２４　　　
　　ＡＡ　：　Ａｓ　：　ＡＭＰＳ　　６０　：　２０
　：　２０　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏｎｅ２５
　　　　　　ＡＡ　：　Ａ−：　ＡＭＰＳ　　　６０　
：　２０　：　２０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１１ＥＤＰ２６Ａ＾：ＡＭＰＳ：Ｌ−ＢｕＡｍ６
０：２０二２ＯＮｏｎｅ２７　　　　　＾Ａ：＾ＭＰＳ
　＋　ｔ　　ＢｕＡｓ＋　　６０　：　２０　：　２０
　　　　　　　　　　）ＩＥＤＰ２８　　　　　ＡＡ：
　ＡＭＰＳ　：　ｔ−ＢｕＡｍ　　６０　：　２０　：
　２０　　　　　　　　　　ＰＣＡ２９　　　　　ＡＡ
　：　ＭＡＡ　：　ＡＭＰＳ　：　ｔ−ＢｕＡ＋ｉ　　
６０　：　２０　：　１０　：　１０　　　　　Ｎｏｎ
ｅ３０　　　　　ＡＡｉＭ＾＾：　ＡＭＰＳ　：　ｔ−
ＢｕＡｍ　　６０　：　２０　：　１０　：　１０　　
　　１１ＥＤＰ−生ｍ〜 Ａ（ｐｐｍ）　　　Ａ（ｐｐｍ）　　　　実−及エー豊
用ＪＵＬ肚１．１　　　　　０　　　　　　　　１　　
　　　　１　　　　　　　ＮＡ１．１　　　　　１．１
　　　　　８５　　　　３１　　　　　＋５４１．１　
　　　１．１　　　　　４４　　　　　１０　　　　　
＋３４１．１　　　　１．１　　　　　２８　　　　　
　２　　　　　＋２６１．１　　　　　０　　　　　　
　　２　　　　　　２　　　　　　　ＮＡ１．１　　　
　１．１　　　　　７５　　　　３２　　　　　＋４３
１．１　　　　　０　　　　　　６０　　　　６０　　
　　　　　ＮＡ１、１　　　１．１　　１００　　　９
０　　　　士１００．７５　　　０　　　　　　　５　
　　　　　５　　　　　　ＮＡＯ，７５０，７５５０２
０＋３０ １．１　　　　１．１　　　　　７３　　　　５３　　
　　　＋２０１．１　　　　　０　　　　　　　　１　
　　　　　１　　　　　　　ＮＡ１．１　　　　　１．
１　　　　　９９　　　　３１　　　　　＋６８上記結
果は、例外なしにポリマーをポリホスフェートと組み合
わせた場合相乗作用が得られることを示している。燐化
合物あるいはポリマーのいずれかが無い全屈イオン安定
化組成物を用いた場合の例におけるｒＮＡＪとは「認め
られない」ことを表す。テストしたポリマーは、不飽和
モノカルボン酸として約５０〜８０重量％のアクリル酸
および約２０〜約５０重量％の異なるモノマーを含んで
いた。このポリマーは２種あるいは３種のコモノマーか
らなり、コポリマーと呼んでよい。好ましいポリマー中
のコモノマーは少なくとも１種の一不飽和カルボン酸、
特にアクリル酸、および３〜５個の炭素を有する一不飽
和モノあるいはジカルボン酸、例えばメタクリル酸、置
換アクリルアミド、例えばＬ−ブチルアクリルアミド、
グリコールエーテルアクリレート、例えばカルピトール
アクリレートあるいはジエチレングリコールエチルエー
テルアクリレート、およびアクリルアミドアルカンスル
ホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の
他のコモノマーを含む。
テストした燐化合物はホスホネートより選ばれ、アミノ
アルキル並びにアルキレンホスホン酸、ヒドロキシアル
キルジホスホン酸、およびホスホノアルカンカルボン酸
を含む。テストシたホスホネートの特定の例は、アミノ
トリ（メチレンホスホン酸）、ポリへキシレンポリアミ
ンポリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、および２−ホスホノブタン−
１゜２．４−トリカルボン酸を含む。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水性システム中の金属イオンの安定化法であって、
    前記水性システムに水溶性コポリマーおよび水溶性燐化
    合物を重量比１０：１〜１：１０で加えることを含んで
    なり；前記コポリマーが３〜５個の炭素原子を有する不
    飽和モノカルボン酸あるいはジカルボン酸またはそれら
    の水溶性塩より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸を
    少なくとも３０重量％含み；前記コポリマーが１，００
    ０〜５０，０００の重量平均分子量を有し；および前記
    燐化合物がホスホネート、ホスフェート、およびそれら
    の混合物より選ばれる方法。 ２、前記コポリマーのコモノマーが、３〜５個の炭素を
    有する不飽和モノカルボン酸並びにジカルボン酸、アク
    リルアミド、置換並びに未置換アルキルアクリレート、
    ヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキル
    アクリレート、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホ
    ン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドアルカンス
    ルホン酸、ビニルカルボキシレート、加水分解カルボキ
    シレート、そのような酸の水溶性塩、アルキル基中に１
    〜６個の炭素を有するそれらのアルキルエステル、およ
    びそれらのコモノマーの混合物より選ばれる、請求項１
    記載の方法。 ３、前記コポリマーの前記コモノマーが、アクリル酸、
    メタクリル酸、イタコン酸、並びにそれらの酸の水溶性
    塩；各アルキル基中に１〜６個の炭素原子を含むアルキ
    ルアクリレート、メタクリレート、並びにイタコネート
    ；カルボキシ、スルホ並びにケト基で置換し、各アルキ
    ル基中に１〜６個の炭素原子を含むアルキルアクリレー
    ト、メタクリレート並びにイタコネート；窒素原子上に
    水素、１〜１２個の炭素を有する未置換アルキル基並び
    に計１〜１２個の炭素原子を含む置換アルキル基より選
    ばれた置換基を含むアクリルアミド；アクリルアミドア
    ルカンスルホン酸；ビニルスルホン酸；アルキレン基中
    に２〜４個の炭素を含み、アルキレンオキシ基が１〜５
    回繰り返すヒドロキシアルキルアクリレートリアルキル
    基中に１〜６個の炭素および繰り返しアルキレン基中に
    ２〜４個の炭素を含むアルコキシアルキルアクリレート
    （アルキレンオキシ基は１〜５回繰り返す）；スチレン
    スルホン酸；計６〜８個の炭素原子を含むアリルオキシ
    ヒドロキシアルカンスルホン酸；重合ビニルアルコール
    基：そのような酸の塩；およびそのようなモノマーの混
    合物より選ばれ、前記ポリホスホネートがホスホネート
    より選ばれる、請求項１記載の方法。 ４、前記コポリマーのコモノマーが、アクリル酸；メタ
    クリル酸；イタコン酸；各アルキル基中に１〜６個の炭
    素を含むジアルキルイタコネート；窒素原子上の１個あ
    るいは両方の置換基が独立に水素、１〜１２個の炭素を
    有するアルキル基、計１〜１２個の炭素原子を含む置換
    アルキル基、下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１並びにＲ＾２は水素および１〜４個の
    炭素を有するアルキル基より選ばれ；Ｍは水素、アンモ
    ニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属より選
    ばれる） で規定されるアクリルアミドアルカンスルホン酸および
    それらの塩より選ばれるアクリルアミドおよびメタクリ
    ルアミド；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾１は水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾
    ２は１〜６個の炭素を有するアルキル基より選ばれ、Ｘ
    は水素、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＣＯ＿３Ｍ、およびＣ（Ｏ）
    −Ｒ＾３より選ばれ、Ｍは水素、アンモニウム、アルカ
    リ金属あるいはアルカリ土類金属を表し、Ｒ＾３は１〜
    ３個の炭素原子を有するアルキル基を表す）で規定され
    るアルキルアクリレート；下式、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＳＯ
    ＿３Ｘ （上式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
    、およびアンモニウムより選ばれる）で規定されるビニ
    ルスルホン酸並びにそれらの塩；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキル基より選ばれ、ｎは１
    〜５の整数を表す） で表されるヒドロキシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ、Ｒ＾
    ２は水素並びに１〜１０個の炭素を有するアルキル基よ
    り選ばれ、ｎは１〜５の整数を表す）で表されるアルコ
    キシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれ、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土
    類金属、およびアンモニウムより選ばれる） で表されるスチレンスルホン酸；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＲおよびＲ＾１は水素およびメチルより選ば
    れ、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およ
    びアンモニウムより選ばれる） で表されるアリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸
    ；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれ、Ｒ＾１は１〜１２個の炭素を有
    するアルキル基より選ばれる） で表されるビニルカルボキシレート；および下式、▲数
    式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれる） で表される重合ビニルアルコール基、 より選ばれる、請求項１記載の方法。 ５、前記アクリルアミドが、窒素原子上の１個あるいは
    両方の置換基が独立に水素、１〜８個の炭素を有するア
    ルキル基、計１〜１２個の炭素を含む置換アルキル基、
    下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    １〜６個の炭素を有するアルキル基より選ばれるかまた
    はＲ＾１がＲ＾２−Ｙを表し、Ｒ＾２が１〜６個の炭素
    原子を含むアルキル基を表し、Ｙが−ＳＯ＿３Ｘ、Ｃ（
    Ｏ）Ｒ＾３、あるいは−ＣＯ＿２Ｘを表し、Ｘが水素、
    アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはアンモニア
    を表し、Ｒ＾３が１〜３個の炭素原子を有するアルキル
    を表す置換アルキル基より選ばれる）で規定されるアル
    キルアクリレートより選ばれるアクリルアミドおよびメ
    タクリルアミド；下式、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＳＯ＿３Ｘ （上式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
    、およびアンモニウムより選ばれる）で規定されるビニ
    ルスルホン酸並びにそれらの塩；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキル基より選ばれ、ｎは１
    〜５の整数を表す） で表されるヒドロキシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１は
    ２〜４個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ、Ｒ＾
    ２は水素並びに１〜１０個の炭素を有するアルキル基よ
    り選ばれ、ｎは１〜５の整数を表す）で表されるアルコ
    キシアルキルアクリレート；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素および１〜６個の炭素原子を有する
    アルキル基より選ばれ、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土
    類金属、およびアンモニウムより選ばれる） で表されるスチレンスルホン酸；下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素およびメチルより選ばれ、Ｒ＾１並
    びにＲ＾２は独立に水素および１〜４個の炭素を有する
    アルキル基より選ばれ；Ｍは水素、アンモニウム、アル
    カリ金属、およびアルカリ土類金属より選ばれる） で表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸並びにそ
    れらの塩より選ばれる請求項２記載の方法。 ６、前記コポリマーの前記コモノマーが、 イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、および各アル
    キル基中に１〜６個の炭素を含むそのアルキルエステル
    ；各アルキル基中に１〜６個の炭素原子を含むジアルキ
    ルイタコネート；窒素原子上の１個あるいは両方の置換
    基が水素および１〜１２個の炭素を含む未置換アルキル
    基、および１〜１２個の炭素を含む置換アルキル基より
    選ばれるアクリルアミド並びにメタクリルアミド、各ア
    ルキル基中に１〜６個の炭素を含むスルホアルキルアク
    リレート並びにメタクリレート、各アルキル基中に１〜
    １０個の炭素および各繰り返しアルキレン基中に２〜４
    個の炭素を含むアルコキシアルキルアクリレート並びに
    メタクリレートより選ばれ；１〜５個の繰り返しアルキ
    レンオキシ基；繰り返しアルキレン基中に２〜４個の炭
    素を含みおよび１〜５個の繰り返しアルキレンオキシ基
    を含むヒドロキシアルキルアクリレート並びにメタクリ
    レート；アルキレン基中に２〜６個の炭素を含むアクリ
    ルアミドアルカンスルホン酸並びにメタクリルアミドア
    ルカンスルホン酸およびそれらの水溶性塩；そのような
    コモノマーの混合物が存在し；アクリルアミドアルカン
    あるいはメタクリルアミドアルカンスルホン酸またはそ
    れらの塩を含むコポリマーが少なくとも３種のコモノマ
    ーを含む、請求項１記載の方法。 ７、前記燐化合物が、１〜２個のホスホノ基および２〜
    ３個のカルボン酸基を含むカルボン酸であり（カルガン
    基は２〜６個の炭素原子を含む）；前記ホスホノアルカ
    ンカルボン酸に対する前記コポリマーの重量比が１０：
    １〜１：１０であり；前記コポリマーの重量平均分子量
    が２，０００〜２０，０００である、請求項６記載の方
    法。 ８、前記ホスホノアルカンカルボン酸に対する前記コポ
    リマーの重量比が５：１〜１：５であり；前記コポリマ
    ーが５０〜９０重量％の３〜５個の炭素原子を有する重
    合不飽和モノカルボン酸あるいはジカルボン酸またはそ
    の塩および３〜５個の炭素を有する他の不飽和モノカル
    ボン酸あるいはジカルボン酸またはそれらの塩；各アル
    キル基中に１〜６個の炭素を有するアルキルアクリレー
    ト、メタクリレート、およびイタコネート、カルボキシ
    、スルホ、並びにケト基で置換し、各アルキル基中に１
    〜６個の炭素を含むアルキルアクリレート、メタクリレ
    ート、並びにイタコネート；アルコキシ基中に１〜４個
    の炭素および繰り返しアルキレン基（１〜５個のアルキ
    レン基が存在する）中に２〜４個の炭素を含むアルコキ
    シアルキルアクリレート並びにメタクリレート；繰り返
    しアルキレン基中に２〜４個の炭素を含むヒドロキシア
    ルキルアクリレート並びにメタクリレート；未置換およ
    び窒素原子上に少なくとも１種の置換基を含む置換アク
    リルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロピル
    スルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロピ
    ルスルホン酸；ビニルアセテート；ビニルアルコールよ
    り選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含み；２−ア
    クリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸または２
    −メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸の
    いずれかあるいは両方を含むコポリマーが少なくとも３
    種のコモノマーを含む請求項７記載の方法。 ９、前記コポリマーが２，０００〜２０，０００の重量
    平均分子量を有し、前記ホスホノアルカンカルボン酸が
    ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸であ
    る、請求項８記載の方法。 １０、前記金属イオンが鉄、マンガン、アルミニウム、
    亜鉛、およびそれらの混合物より選ばれる、請求項５記
    載の方法。 １１、前記金属イオンが鉄、マンガン、アルミニウム、
    亜鉛、およびそれらの混合物より選ばれる、請求項９記
    載の方法。 １２、前記金属が鉄イオンである、請求項９記載の方法
    。 １３、水性媒体に請求項５記載のコポリマーおよび燐化
    合物を加えることによる、水性媒体中の金属イオンを安
    定化しおよび水性媒体中の粒状物質を分散する方法。 １４、前記粒状物質が酸化鉄、シルト、クレイ、アルミ
    ナ、珪酸アルミニウム、カルシウム並びにマグネシウム
    堆積物、およびそれらの混合物より選ばれる、請求項１
    ３記載の方法。 １５、前記水性媒体中の鉄イオンの量が少なくとも１ｐ
    ｐｍである、請求項１４記載の方法。 １６、前記一不飽和モノカルボン酸あるいはジカルボン
    酸がアクリル酸であり、前記コポリマーの分子量が２，
    ０００〜２０，０００であり、前記ホスホノアルカンカ
    ルボン酸が２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
    ボン酸である、請求項１４記載の方法。 １７、前記コポリマーが３種あるいはそれ以上のコモノ
    マーからなる、請求項１６記載の方法。 １８、前記燐化合物がアミノアルキル並びにアルキレン
    ホスホン酸、ヒドロキシアルキルジホスホン酸、ホスホ
    ノアルカンカルボン酸、およびそれらの混合物より選ば
    れ、前記コポリマーが以下の重量比のコポリマー （ａ）ＡＡ：ＭＡＡ：ｔ−ＢｕＡｍ６０：２０：２０（
    ｂ）ＡＡ：ＭＡＡ：Ａｍ：ＣＡ５４：２１：９：１６（
    ｃ）ＡＡ：Ａｍ：ＡＭＰＳ６０：２０：２０（ｄ）ＡＡ
    ：ＭＡＡ：ＡＭＰＳ：ｔ−ＢｕＡｍ６０：２０：１０：
    １０（ＡＡ＝アクリル酸、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ｔ−
    ＢｕＡｍ＝ｔ−ブチルアクリルアミド、ＡＭＰＳ＝２−
    アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＣＡ
    ＝カルビトールアクリレート） より選ばれる、請求項１６記載の方法。 １９、前記燐化合物がアミノトリ（メチレンホスホン酸
    ）、ポリヘキシレンポリアミンポリメチレンホスホン酸
    、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−二燐酸、および
    ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸より
    選ばれる、請求項１８記載の方法。 ２０、前記粒状物質が酸化鉄およびその混合物より選ば
    れる、請求項１９記載の方法。
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