CN103319648B - 改性三元共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性AMPS/AM/丙烯酸盐三元共聚物及其制备方法，该方法包括：(1)将AMPS粗产品纯化至杂质MPS的含量≤100ppm；(2)配制丙烯酰胺和纯化后的AMPS单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到AM/AMPS盐水溶液；(3)在水溶液聚合条件下，在引发体系的存在及惰性气体保护下，将AM/AMPS盐水溶液进行聚合，(4)经步骤(3)得到的反应产物造粒成胶粒与氢氧化钠和二硫化碳接触，其中，所述引发体系含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。本发明还涉及该改性三元共聚物的应用。本发明得到改性三元共聚物具有高的表观粘度和表观粘度保留率。

Description

改性三元共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
石油工程和技术的发展，要求最大程度地提高现有油田的采收率。作为主要的聚合物驱油剂，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐和溶液中溶解氧条件产生的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致HPAM驱油效果不显著。研究表明，当温度高于70℃，HPAM酰胺基水解反应生成羧基显著加剧，当水解度达到40％以上，羧基就很容易和溶液中Ca2+、Mg2+离子生成沉淀，使溶液粘度损失。此外，在高温下，空气中氧和溶液中存在的溶解氧会引起聚合物主链断裂使溶液粘度显著下降。
以丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成二元共聚物在耐温耐盐性能上较HPAM的确有所提高。如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16)采用氧化-还原引发体系进行了AMPS/AM的低温共聚合成，得到共聚物分子量为106-107。题为“部分水解法制备高分子量水溶性(丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)三元共聚物”(朱麟勇，高分子学报，2000，3，315)，采用低温水解反应，由AM和AMPS共聚物合成分子量106的三元共聚物。上述两种方法，无论是共聚法还是共聚后水解法得到的聚合物分子量普遍偏低(＜107)，很难适用于高温高盐油藏。因此，若将AM和AMPS共聚物作为三次采油驱油剂，如何提高共聚物分子量，使其分子量大于107从而进一步提高聚丙烯酰胺的表观粘度，是一个亟需解决的问题。CN101649022A公开了降低超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺中的残余单体含量的方法，该发明没有涉及对如何进一步提高AM/AMPS的分子量。因此，当采用AM和AMPS共聚时，在AMPS引入量一定的同时，如何进一步提高AM/AMPS共聚物的分子量，从而提高共聚物的表观粘度是一个亟需解决的问题。此外，在获得高分子量的AM/AMP后，如何保证共聚物在采油过程中具有较强的抗热氧降解性能，是该类聚合物能否应用于三类油藏三次采油的关键。
从热氧降解形成机理来看，聚合过程的残余引发剂、配制过程的溶解氧、配制容器及输送管线等引入的金属离子和现场污水中的硫化物都可能产生活性自由基使HPAM聚合物主链发生连锁断裂，使分子量下降。并且随温度升高，这种自由基降解作用越发加剧，使聚合物溶液粘度在短时间内大量损失，从而失去使用价值。为减弱这种自由基降解作用给溶液粘度带来的负影响，通常在合成或配制过程中添加各种稳定剂。JP74-27660公开了在HPAM胶粒干燥前加入二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂，可以防止产物交联和降解。该发明中，二硫代胺基类的金属盐小分子稳定剂与HPAM之间为物理共混，在实际使用过程中会出现小分子稳定剂和高分子驱油剂间会产生色谱分离效应，造成稳定剂用量大和使用效率低。CN101979416A公开了在碱性条件下，以中低分子量HPAM与二硫化碳反应合成含二硫代胺基官能团的HPAM。该发明中的含二硫代胺基官能团的HPAM作为高分子螯合剂，在重金属危险废弃物稳定化处理中，其主要起到螯合重金属的作用。在驱油聚合物领域，将二硫代胺基官能团作为抗氧基团引入高分子链上，提高高分子量HPAM驱油聚合物的抗氧性能，尚未见相关报道，更没有报导将其应用到部分水解的丙烯酰胺(AM)和耐温耐盐单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚合成的共聚物。
综上，如何制备高分子量和高表观粘度并且在高温条件下具有较强的抗氧性能的含有AM/AMPS共聚物的驱油剂是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是克服目前制得的聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐的表观粘度低且抗氧性能低容易造成高分子链的降解的缺陷，提供一种兼具有高的表观粘度与抗氧性能的聚丙烯酰胺聚合物产品及其制备方法。
本发明通过大量基础研究，发现原料AMPS中存在杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(MPS)。MPS的存在不仅显著影响AM/AMPS共聚物分子量，而且影响AM残余单体含量及溶解时间等性能指标。MPS属烯丙基类单体，其双键邻位碳上的α-H，容易被链自由基夺去而形成烯丙基自由基，生成的烯丙基自由基存在p-π共轭效应，稳定性很高，不能再引发新的链增长，只能与其它自由基结合使链终止从而产生自阻聚。因此，AMPS中即使有少量的MPS，由于其强烈的自阻聚作用，也将大幅降低聚合物分子量，所以将原料AMPS中存在杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(MPS)的含量降低至一定程度，有可能提高制备得到的AM/AMPS共聚物分子量。此外，含水溶性偶氮引发剂的复合氧化-还原引发体系能够在低温下引发聚合，使聚合反应平稳进行，且水溶性偶氮引发剂可以在聚合反应后期进一步引发未反应单体聚合，提高单体的转化率，降低AM残余单体含量，因此复合氧化-还原引发体系有利于超高分子量聚合物的生成。本发明的发明人惊奇地发现，将原料AMPS纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm和采用复合的氧化-还原复合引发体系应用到AM/AMPS的共聚时，由于原料AMPS中的2-甲基-2-丙烯-1-磺酸纯化至≤100ppm和复合的氧化-还原复合引发体系之间出现协同效应，制备得到含AM/AMPS共聚物的表观粘度能够显著提高。此外，本发明的发明人通过广泛研究，还发现含AM/AMPS共聚物造粒成胶粒后与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触，可以克服了传统工艺的物理混合法将稳定剂与共聚物共混后稳定剂与聚合物色谱分离效应，对溶液中热氧自由基降解具有很好的抑制作用，从而可以显著提高聚丙烯酰胺的抗氧性能。究其原因可能为：采用本发明的方法，在高分子量丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物主链上，通过共价键引入了二硫代胺基官能团。此外，在制备得到的共聚物胶体的干燥过程中，二硫代胺基官能团还可以有效防止不溶物的生成。基于以上发现，完成了本发明。
本发明提供一种改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm；
(2)配制丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液；
(3)在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液接触，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行聚合，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体；
(4)将步骤(3)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体造粒成胶粒后与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触，得到改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，其中，所述引发体系含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
本发明还提供了一种由上述方法制得的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。
本发明还提供了一种由上述的方法制得的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸盐三元共聚物在聚合物驱油剂中的应用。
本发明由于将原料AMPS纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(MPS)的含量≤100ppm，同时，通过引发过程中使用复配的引发体系，此外，将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐二元共聚物与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触，在提高改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物表观粘度的同时提高了改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的抵抗热氧降解的能力。例如，实施例1制备得到的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的表观粘度为20.4mPa·s，粘均分子量为3700万，3个月的表观粘度保留率((O2含量为8mg/L)为86.0％，而在其他条件相同的情况下，AMPS没有经过纯化的对比例1制备得到的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物共聚物的表观粘度为5.2mPa·s，粘均分子量为1100万，3个月表观粘度保留率(O2含量为8mg/L)为46.5％；只是采用复合的氧化-还原复合引发体系的对比例2制备得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物共聚物的表观粘度为7.2mPa·s，粘均分子量为1600万，3个月表观粘度保留率(O2含量为8mg/L)为52.1％。
由此可见，实施例1制备得到的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物共聚物的表观粘度较对比例1、2分别提高292％、183％，粘均分子量分别提高了236％、131％，3月的表观粘度保留率(O2含量为8mg/L)分别提高了84.9％、65.1％。
具体实施方式
根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm；
(2)配制丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液；
(3)在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液接触，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行聚合，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体；
(4)将步骤(3)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体造粒成胶粒后与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触，得到改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，其中，所述引发体系含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
根据本发明的方法，只要将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶粒与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触就可以实现发明目的，优选地，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶粒与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触的温度为50-110℃，优选为70-90℃；接触的时间为0.5-6小时，优选为1-4小时。
根据本发明的方法，只要将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶粒与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触就可以实现发明目的，优选地，所述碱金属氢氧化物的用量为丙烯酰胺单体用量的1-40重量％，优选为5.5-20重量％。二硫化碳的用量为丙烯酰胺单体用量的0.1-20重量％，优选为1-10重量％。
根据本发明的方法，本发明对步骤(4)所述的碱金属氢氧化物没有特殊要求，优选地，所述碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。
根据本发明，只要将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm、采用复合的氧化还原引发体系和采用碱金属氢氧化物和二氧化硫进行改性就可以实现发明目的，优选地，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤50ppm。尽管各种将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm的方法均可用于本发明，优选地，所述纯化方法为在0-45℃的温度下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品与碳原子数为1-4的醇进行接触后，经固液分离得到固体，将得到的固体溶解于醋酸水溶液中，再将溶解了所述固体的醋酸水溶液与活性炭接触，并将接触后所得溶液进行结晶。
根据本发明，步骤(2)中所述无机碱性化合物用于调节丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的pH值。所述无机碱性化合物可以为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物。优选地，所述无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。所述无机碱性化合物的用量可以根据丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体水溶液的组成进行适当地选择，以使聚合体系的pH值满足使用要求为准。
根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂的含量可以根据具体的使用要求进行适当地选择。优选地，所述引发体系中，以100重量份丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份；氧化剂的用量为0.001-0.1重量份，优选为0.005-0.05重量份。
本发明是通过在复配引发剂中来获得活性高的氧化还原引发体系，从而制备在溶液中具有高表观粘度的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐丙烯酸盐共聚物，对其中具体的引发剂的种类没有特殊要求，因此本发明的引发体系中的水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂、氧化剂可以为本领域常用的各种水溶性偶氮系引发剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
根据本发明，所述水溶性偶氮系引发剂可以为各种适于用作自由基聚合引发剂的水溶性偶氮系化合物。优选地，所述水溶性偶氮系引发剂为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，更优选为2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐。。
根据本发明，所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。更优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。最优选地，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸氢钠。
根据本发明，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2，2-过氧化二氢丙烷、2，5-二甲基-2，5-过氧化二氢己烷和2-过氧化丁酮中的一种或多种，优选为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。更优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。最优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵。
根据本发明，所述胺类还原助剂可以为引发剂领域常用的各种胺类还原助剂，优选为N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基丙醇胺，N，N-二甲基哌嗪，N，N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N，N-二甲基脲素，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺中的一种或多种，更优选为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
根据本发明，本发明对步骤(2)中丙烯酰胺和纯化后2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液的浓度没有特殊要求，优选地，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的总浓度为15-40重量％，优选20-30重量％；本发明中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为1∶0.1-10，优选为1∶0.15-3。根据本发明，本发明对水溶液聚合条件没有特殊要求，可以参照现有技术进行，优选地，所述水溶液聚合条件包括温度为-10℃至20℃，优选为-7℃至15℃；时间为4-40小时，优选为6-15小时。
根据本发明的方法，本发明步骤(3)中所述将得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体造粒成胶粒后为本领域公知的造粒方法，例如，可以采用造粒机进行造粒。优选地，造粒后胶粒的直径为4-6毫米。
根据本发明，为了得到粒状的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，本发明还可以包括在步骤(3)得到所述的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触的前后，进行造粒和干燥的步骤，所述的造粒为本领域的常规技术，在此不再赘述。
根据本发明的方法，本发明对丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物和改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物进行干燥的方法和条件无特殊要求，优选情况下，可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度为40-110℃，优选为70-90℃；热风干燥的时间为0.2-4小时，优选为0.5-2小时。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法包括依次进行的如下步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm；
(2)将丙烯酰胺、纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与去离子水混合，配成丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体总浓度为15-40％的溶液，控制溶液温度-10至20℃，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液；
(3)将步骤(2)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂和胺类还原助剂，通高纯氮气除氧(一般的通入时间为0.5-2h)，加入亚硫酸盐还原剂和氧化剂，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，在温度为-10℃至20℃(优选为-7℃至15℃)反应时间4-40h(优选为6-15小时)，得到共聚物；
(4)通过造粒机将步骤(3)得到的共聚物胶体造粒成4-6毫米的小胶粒；
(5)将得到步骤(4)得到的小胶粒与固态碱金属氢氧化物和二硫化碳捏合接触，在温度50-120℃下水解0.5-6h；
(6)经二次造粒后，在40-120℃热风条件下干燥0.2-4h，通过粉碎筛分和包装得到粉状改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物。
根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，是由上述方法制备得到。
根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物在聚合物驱油剂中的应用。
以下将结合实施例详细描述本发明。
以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：
(1)采用高效液相色谱(HPLC)测定AMPS中MPS的含量；
(2)根据GB12005.2-89中规定的方法来测定固含量；
(3)根据GB12005.8-89中规定的方法测定溶解时间；
(4)根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；
(5)根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)1/α来计算
聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；
(6)根据GB12005.6-89中规定的方法来测定水解度；
(7)聚合物水溶液的表观粘度是在95℃的温度下用Brookfield粘度计测定；
(8)根据中国石化集团胜利石油管理局企业标准Q/SH1020 1572-2006测定聚合物的水溶液的滤过比、不溶物含量和AM残余单体含量；
(9)聚合物溶液抗氧热老化实验方法包括：用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成1500mg/L的溶液，将溶液中氧含量除至要求值，将得到的聚合物溶液在95℃温度下，老化3个月后，用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在95℃的表观粘度，用以下公式计算表观粘度保留率：
表观粘度保留率％＝老化后聚合物溶液表观粘度/老化前聚合物溶液表观粘度×100％；
(10)将得到的共聚物粗产品溶于水，用丙酮沉淀，将沉淀溶于水，再用丙酮沉淀，反复将沉淀溶于水及用丙酮沉淀的操作2-3次，在真空干燥箱中于70℃干燥至质量恒重。将恒重后的共聚物在Elementar EL元素分析仪上进行元素分析。
以下实施例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐商购自Aldrich公司，硫脲类化合物商购自Aldrich有限公司。
实施例1
本实施例用来说明根据本发明的改性三元共聚物及其制备方法。
(1)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的纯化
在1m3反应釜中加入600升无水乙醇，搅拌下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品200千克，控制温度为20℃，搅拌2小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到198千克干燥后的固体。将该固体溶于700升醋酸浓度为88重量％的醋酸水溶液中后，再加入30千克活性炭粉末，在35℃下搅拌60分钟后过滤，得到滤液，再将滤液在5℃下进行结晶4小时，将结晶后的溶液过滤、在90℃下真空干燥10小时后，得到151千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为75.5％，产品纯度为99.75重量％。高效液相色谱(HPLC)测定纯化后AMPS中MPS的含量为48.2ppm。
(2)改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的制备
在配料釜中加入869.56千克AM和130.43千克纯化AMPS，4000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度-7℃，加入氢氧化钠调节pH至7。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐50克和还原助剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺50克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵50克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间15h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与173.92千克氢氧化钠粒碱和86.96千克二硫化碳捏合接触，在温度90℃下水解4h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物。其中，改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度为95℃、浓度为1500mg/L的盐水中的表观粘度为20.4mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.05％，水解度23.8％，AM残余单体0.01％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。用元素分析法对改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的组成进行表征，结果如表3所示。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物，不同的是，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸没有经过纯化。得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度5.2mPa·s，滤过比1.1，不溶物含量0.10％，水解度23.9％，AM残余单体0.15％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸钠三元共聚物，不同的是，引发剂采用2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐50克，亚硫酸氢钠50克和过硫酸铵50克，得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度7.2mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.08％，水解度23.7％，AM残余单体0.05％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物，不同的是，将粗AMPS采用传统甲醇洗净法(具体可参见US4650614中公开的实施例中的方法)进行纯化。经过纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸后的MPS的含量为120ppm。得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度5.7mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.07％，水解度24.0％，AM残余单体0.08％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸钠三元共聚物，不同的是，造粒后将得到的小胶粒与128.15千克氢氧化钠粒碱捏合水解，使水解度与实施例1相当，未加入二硫化碳进行改性处理。得到改性三元共聚物固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度为95℃的盐水中且浓度为1500mg/L时的表观粘度17.5mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.08％，水解度23.8％，AM残余单体0.01％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下热表观粘度保留率列于表2中。用元素分析法对改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的组成进行表征，结果如表3所示。
实施例2
本实施例用来说明根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物及其制备方法。
在配料釜中加入250千克AM和750千克纯化AMPS(mps)，2330千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至5。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐500克和还原助剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺500克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠500克和过硫酸铵500克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间6h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与13.75千克氢氧化钠粒碱和2.5千克二硫化碳捏合接触，在温度70℃下水解1h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物。得到改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的产品性能如下：固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度21.8mPa·s，滤过比1.1，不溶物含量0.05％，水解度4.3％，AM残余单体0.02％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下热老化粘度表观粘度保留率列于表2中。
实施例3
本实施例用来说明根据本发明的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物。
在配料釜中加入618千克AM和382千克纯化AMPS，3000千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2，2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克和还原助剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺200克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8h。打开反应釜底球阀，用0.6MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与90.42千克氢氧化钠粒碱和30.9千克二硫化碳捏合接触，在温度85℃下水解1.5h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物。改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L，温度95℃，浓度1500mg/L，表观粘度22.6mPa·s，滤过比1.1，不溶物含量0.02％，水解度17.5％，AM残余单体0.02％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
实施例4
本实施例用来说明根据本发明的改性三元共聚物及其制备方法。
在1m3反应釜中加入600升无水乙醇，搅拌下加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品200千克，控制温度为20℃，搅拌2小时后进行过滤分离出固体，将得到的固体真空干燥后，得到198千克干燥后的固体。将该固体溶于700升浓度为94重量％的醋酸水溶液中后，再加入30千克活性炭粉末，在35℃下搅拌60分钟后过滤，得到滤液，再将滤液在5℃下进行结晶4小时，将结晶后的溶液过滤、在90℃下真空干燥10小时后，得到171千克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸产品，收率为85.5％，产品纯度为99.65重量％。高效液相色谱(HPLC)测定纯化后AMPS中MPS的含量为78.2ppm。
除2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS中MPS的含量为78.2ppm外，其余同实施例1。制得的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠三元共聚物的固含量≥89％，溶解时间小于2h，在矿化度32000mg/L、温度95℃、浓度1500mg/L的盐水中的表观粘度为12.5mPa·s，滤过比1.0，不溶物含量0.03％，水解度24.0％，AM残余单体小于0.08％。其中粘均分子量、表观粘度、单体残余量的数据列于表1中，不同氧含量下表观粘度保留率列于表2中。
表1
表2
结合表1和表2的数据，对比实施例1与对比例1，实施例1中将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化、复合的氧化还原引发体系以及在制备得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠二元共聚物与氢氧化钠和二硫化碳捏合接触，与对比例1中没有纯化AMPS的相比，得到的产物的粘均分子量由1100万增加到3700万，95℃表观粘度由5.2mPa·s增加到20.4mPa·s，AM残余单体含量也由0.15％降低到0.01％。
将实施例1与对比例2相比，采用本发明将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化、复合的氧化还原引发体系以及在制备得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠二元共聚物与氢氧化钠和二硫化碳捏合接触与将AMPS纯化但引发剂采用传统的引发剂的相比，得到的产物的粘均分子量由1600万增加到3700万，95℃表观粘度由7.2mPa·s增加到20.4mPa·s。
将实施例1与对比例3相比，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化至MPS的含量低于100ppm以下与将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸纯化至MPS的含量为120ppm时，得到的产物的粘均分子量由1200万增加到3700万，95℃表观粘度由5.7mPa·s增加到20.4mPa·s。
将实施例1与对比例4相比，经过二硫化碳改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠与没有经过二硫化碳改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠的抗氧化性能大幅提高。随着氧含量的增加，没有经过二硫化碳改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠表观粘度保留率大幅降低，O2含量为4mg/L时，其表观粘度保留率为37.9％，而经过改性的表观粘度保留率为89.6％，当O2含量达到饱和氧含量8mg/L时，没有经过二硫化碳改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠表观粘度保留率为15.0％，而经过二硫化碳改性的表观粘度保留率为86.0％。
由此表明，本发明提供的改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物兼具高的表观粘度和抗氧化性。
表3
  元素组成(％)   C   H   N   S
  实施例1   45.4   5.74   12.44   1.85
  对比例4   42.3   5.10   11.28   7.79
从表3的数据可知，经过二硫化碳改性后的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠的硫元素含量为7.79％，而未改性前硫含量为1.85％，且由于元素分析的样品经过丙酮洗涤，其中通过物理共混形式存在的其他低分子物质被洗涤干净，因此，表3的结果表明经过改性，二硫代羧基观能团通过共价键的形式引入到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/丙烯酸钠共聚物结构中，从而可以克服稳定剂与聚合物色谱分离效应。

Claims (17)

1.一种改性丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤100ppm；
(2)配制丙烯酰胺和纯化后的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的单体水溶液，用无机碱性化合物调节pH至5-10，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液；
(3)在水溶液聚合条件下，在惰性气体保护下，将引发体系与上述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐单体水溶液接触，以使丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐进行聚合，得到丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体；
(4)将步骤(3)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体造粒成胶粒后与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触，得到改性的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐/丙烯酸盐三元共聚物，
其中，所述引发体系含有水溶性偶氮系引发剂、胺类还原助剂、亚硫酸盐还原剂和氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中的所述将步骤(3)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体造粒成胶粒后与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触的温度为50-110℃；接触的时间为0.5-6小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(4)中的所述将步骤(3)得到的丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐共聚物胶体造粒成胶粒后与碱金属氢氧化物和二硫化碳接触的温度为70-90℃，接触的时间为1-4小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物的用量为丙烯酰胺单体用量的1-40重量％；二硫化碳为丙烯酰胺单体用量的0.1-20重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物的用量为丙烯酰胺单体用量的5.5-20重量％；二硫化碳为丙烯酰胺单体用量的1-10重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸粗产品纯化至杂质2-甲基-2-丙烯-1-磺酸的含量≤50ppm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量为100重量份为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.001-0.1重量份；胺类还原助剂的用量为0.001-0.1重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.001-0.1重量份；氧化剂的用量为0.001-0.1重量份。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总量为100重量份为基准，水溶性偶氮系引发剂的用量为0.005-0.05重量份；胺类还原助剂的用量为0.005-0.05重量份；亚硫酸盐还原剂的用量为0.005-0.05重量份；氧化剂的用量为0.005-0.05重量份。
11.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮(2-咪唑啉丙烷)二盐酸盐和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种；所述亚硫酸盐还原剂为水溶性亚硫酸盐；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、2,2-过氧化二氢丙烷、2,5-二甲基-2,5-过氧化二氢己烷和2-过氧化丁酮中的一种或多种；所述胺类还原助剂为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，N,N-二甲基哌嗪，N,N’-二甲基哌嗪，四甲基脲素，N,N-二甲基脲素，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，N,N-二甲基乙二胺中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述水溶性偶氮系引发剂为2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐；所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述胺类还原助剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述亚硫酸盐还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的单体水溶液中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的总浓度为15-40重量％；所述水溶液聚合条件包括：温度为-10℃至20℃；时间为4-40小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(3)中所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的单体水溶液中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的总浓度为20-30重量％；所述水溶液聚合条件包括：温度为-7℃至15℃；时间为6-15小时。
16.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为1：0.1-10。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为1：0.15-3。
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NaCl存在下SDBS与超高相对分子质量AM-AA-AMPS三元共聚物的相互作用;孙焕泉等;《石油学报(石油加工)》;20110228;第27卷(第01期);85-90 *
一种有机硫类絮凝剂DTC的合成及性能评价;李丽等;《油田化学》;20070325;第24卷(第01期);48-52 *
后水解法制备AM/AA/AMPS共聚物;王玉鹏等;《青岛科技大学学报(自然科学版)》;20060630;第27卷(第03期);236-239 *
螯合剂聚一烃基二硫代氨基甲酸钠的合成研究;李嘉等;《应用化工》;20090828;第38卷(第08期);1156-1159 *

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