CN101696251B

CN101696251B - 一种超高分子量水解聚丙烯酰胺及其制备方法

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Publication number: CN101696251B
Application number: CN2009102085573A
Authority: CN
Inventors: 刘纯波; 方晖; 段百军; 吴浩; 徐强
Original assignee: ANHUI JUCHENG FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: ANHUI JUCHENG FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2009-10-17
Filing date: 2009-10-17
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2029-10-17
Also published as: CN101696251A

Abstract

本发明公布了一种超高分子量水解聚丙烯酰胺及其制备方法。采用前加碱均聚共水解方法，以中浓度23～30％丙烯酰胺水溶液为母体，添加水解剂、链转移剂、有机助溶剂等物质，在氧化还原引发体系引发下，均聚共水解。本发明工艺简便、设备投资和生产成本低，产品的水解度均匀，分子量分布窄，分子量高达2000～2500万，水解度35～50％，可广泛用于城市生活污水、工业废水、矿选废水及油田开采等领域。

Description

一种超高分子量水解聚丙烯酰胺及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其制备方法，确切地说是一种超高分子量的水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其制备方法。

二、背景技术

高分子聚丙烯酰胺已成为当今提高生活及工业废水处理效率的重要水处理化学品，并得到广泛应用。但由于聚丙烯酰胺分子链上带有支化和交联支链，消弱了其废水处理中吸附和架桥作用，絮凝力下降。为了降低和减少聚丙烯酰胺分子链的支化和交联物，必须对聚合物进行改性，寻求改性的聚合物性质包括高分子量、高粘度、少支化及交联物以及对高浓度COD、SS的处理的适应性，最大限度地提高其絮凝效果。美国US4283517.1991专利报道了Milchem Incorporated(Houston.TX)公司的AM连续水溶液聚合过程。该聚合过程用于均匀而发粘的丙烯酰胺的固态三元均聚物。

高分子聚丙烯酰胺制备方法一般有以下几种：(1)前水解工艺。该工艺是在丙烯酰胺水溶液中加入水解剂，一般是纯碱(Na₂CO₃)或NaHCO₃，然后引发聚合，在聚合反应的同时因聚合热的作用而发生水解，从而制得水解聚丙烯酰胺(HPAM)。该工艺特点是水解剂与单体在配料时一起加入，溶液pH值较高，丙烯酰胺分子在聚合中几乎不发生酰胺基质子化反应，酰亚胺化交联概率很小，容易制得溶解性能优异的HPAM产品。其缺点是水解剂中杂质影响聚合反应，使产品分子量比后水解工艺低。王洪远等(精细与专用化学品，2001，(14)：14)以HYAM-01和HYAM-02为引发剂，生产出分子量1500～2000万的HPAM产品。宁英男、姜涛等(大庆油田学院学报，2000，24(1)：3)用前水解工艺通过优化聚合条件，合成出适合油田用的超高分子量HPAM。(2)后水解工艺。该工艺分二步实现，第一步是丙烯酰胺均聚制得非离子PAM胶体；第二步是加入水解剂并捏合使之进行水解反应，将非离子PAM进行阴离子改性以制备HPAM。该工艺为聚合和水解两步完成，聚合度在水解过程中未发生变化，在聚合反应时未加入水解剂，避免了一些杂质的产品。其缺点是如何解决超高分子量与产品溶解性的矛盾。姜涛等(应用化学，2000，27(4)：26)认为，PAM均聚后水解产品分子量高但溶解度差，可在水解过程中加入助溶剂得到解决。

三、发明内容

本发明的第一目的是提供一种高分子量、水解度高的超高分子量水解聚丙烯酰胺。

本发明的第二目的是提供一种超高分子量水解聚丙烯酰胺的制备方法。

本发明所称的超高分子量水解聚丙烯酰胺，技术指标是：分子量为2000～2500万，水解度35～50％，结构通式为：

其中m、n、f为聚合度m：1.4×10⁵～1.6×10⁵、n：1.0×10⁵～1.2×10⁵、f：0～0.2×10⁵。

为了得到上述高分子水解聚丙烯酰胺，本发明采用前加碱均聚共水解方法，将丙烯酰胺水溶液和水解剂在搅拌条件下加入到去离子水中溶解，再搅拌加入链转移剂、络合剂、有机助溶剂，得到透明或半透明的均聚液，调pH值8～12；将上述均聚液充氮驱氧后加入氧化还原引发体系，在氮气保护下于0～30℃均聚4～6h，在70～85℃下水解1～2h，静置1～2h，然后用压缩空气将料压出得到富有弹性的透明胶块，经切割、造粒、干燥、破碎、筛分等工序制备出超高分子量水解聚丙烯酰胺。

各组份质量比如下：

丙烯酰胺(AM) 23～30％；

水解剂 8.5～10％；

链转移剂 0.003～0.012％；

络合剂 0.02～0.1％；

有机助溶剂 0.004～0.015％；

氧化剂 0.003～0.11％；

还原剂 0.003～0.13％；

助剂 0.005～0.09％；

去离子水 60～70％。

优选的组份质量比如下：

丙烯酰胺(AM) 25～30％；

链转移剂 0.003～0.01％；

助剂 0.006～0.08％。

所述的丙烯酰胺水溶液浓度为25～30％。

所述的水解剂可以是硫酸钠或碳酸钠或碳酸氢钠。

所述的链转移剂可以是异丙醇或秋兰姆或2-硫基苯并咪唑或硫醇。

所述的有机助溶剂可以是乙二醇或乙二胺或N，N-二甲基酰胺。

所述的氧化还原引发体系氧化剂为：过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵，还原剂为：亚硫酸钾或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或三乙醇胺，助剂为尿素。

均聚液的pH值优选8.5～11。

均聚温度优选15～25℃，均聚时间优选4～6h。

水解温度优选75～80℃，水解时间优选1～2h。

具体操作步骤如下：

1、均聚液的配制：将23％～30％、浓度为25～30％的丙烯酰胺水溶液和8.5～10％水解剂在搅拌条件下加入到去离子水中溶解，再搅拌加入0.003～0.012％链转移剂、0.02～0.1％络合剂和0.004～0.015％有机助溶剂，得到透明或半透明的均聚液，用5％氢氧化钠将均聚液pH值调整至8～12；

2、均聚共水解反应：

将上述均聚液冷却至1～10℃，泵入聚合釜反应器内，充入高纯氮气驱氧，充氮驱氧时间30min，使均聚液中O₂含量＜0.3mg/千克，然后向聚合釜中分别加入氧化剂0.003～0.11％、还原剂0.003～0.13％、助剂0.005～0.09％氧化还原引发体系引发聚合，继续通入氮气5min后停止充氮，聚合温度控制在0～30℃、反应时间为4～6小时，聚合反应后70～85℃水解，水解时间1～2h。温度用循环热水进行调温，均聚共水解时间5～8h，水解反应完成后用压缩空气将胶块压出。

5、将上述胶块切割、造粒、干燥、粉碎、筛分、冷却、计量包装。

本发明采用前加碱均聚共水解制备水解聚丙烯酰胺工艺的特点是：①由于水解剂与丙烯酰胺单体在配料时一起加入，溶液pH值较高，丙烯酰胺分子在聚合时几乎不发生酰胺基质子化反应，酰亚胺化交联及支链很少，同时，在碱性介质中丙烯酰胺的水解释放出NH₃。NH₃在丙烯酰胺存在下生成氨三丙酰胺，可有效地抑制聚合物叔碳偶合交联，因此，较容易制得溶解性能优异的HPAM产品。②在聚合的同时发生水解反应，工艺简便、设备投资和生产成本低，产品的水解度均匀。③自主研制的多元氧化还原引发体系可在低温下引发聚合，过程平稳缓慢，产品的分子量分布窄，分子量高达2000～2500万，残单≤0.05％，水解度35～50％之间的超高分子量水解聚丙烯酰胺，可广泛用于城市生活污水、工业废水、矿选废水及油田开采等领域。

四、具体实施方式

实施例1

(1)将占反应体系23％的浓度为25～30％的丙烯酰胺与占反应体系8.5％的碳酸钠在搅拌下加入到占反应体系68.5％的去离子水中溶解后，再加入占反应体系0.003％的异丙醇、占反应体系0.02％的EDTA-Na和占反应体系0.004％的乙二醇，充分机械搅拌至溶液澄清，得到无固体不溶物均聚液，用5％NaOH水溶液调整至PH＝8～9。

(2)将上述均聚液放入冰水浴锅中冷却至8～10℃，放入到聚合反应器中，并通入高纯氮气30min，然后加入氧化剂过硫酸钾0.003％、还原剂亚硫酸钠0.003％、助剂尿素0.006％组成的氧化还原引发体系引发均聚共水解，继续通入高纯氮气5min后停止充氮，聚合共水解过程6～8h，静置1～2h，均聚和水解温度为15～17℃、70～75℃，得到透明有弹性的胶块。

(3)取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到20～80目，分子量2000万，固含量89％，水解度35％，残留单体≤0.05％的白色粉末状HPAM。

实施例2

(1)将占反应体系25％的浓度为25～30％的丙烯酰胺与占反应体系8.5％的硫酸钠在搅拌下加入占反应体系66％的去离子水中使之溶解后，再加入占反应体系0.006％的2-硫基苯并咪唑、占反应体系0.05％的EDTA-Na和占反应体系0.008％的乙二胺，充分机械搅拌至溶液澄清无固体不溶物的均聚液，用5％NaOH调整至PH＝9～10。

(2)将上述均聚液放入冰水浴锅内冷却至5～9℃，放入到聚合反应器中，通入高纯氮气30min，然后加入氧化剂过硫酸钠0.006％、还原剂亚硫酸钾0.006％、助剂尿素0.012％组成的氧化还原引发体系引发均聚共水解，继续通高纯氮气5min后停止充氮，聚合共水解过程6～8h，静置1～2h，均聚和水解温度为17～20℃、75～78℃，得到透明有弹性的胶块。

(3)取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到30～90目，分子量2300万，固含量90％，水解度40％，残留单体≤0.05％的白色粉末状HPAM。

实施例3

(1)将占反应体系27％的浓度为25～30％的丙烯酰胺、占反应体系9.5％的碳酸钠在搅拌下加入到占反应体系63％的去离子水中使之溶解后，再加入占反应体系0.08％链转移剂硫醇、占反应体系0.008％的EDTA-Na和占反应体系0.01％的N，N-二甲基酰胺，充分机械搅拌至溶液澄清后，得到无固体不溶物的均聚液，用5％NaOH调整PH8～11。

(2)将上述均聚液放入冰水浴锅中冷却至7～8℃，放入到聚合反应器中，通入高纯氮气28min驱氧，然后加入氧化剂过硫酸铵0.08％、还原剂三乙醇胺0.08％、助剂尿素0.05％组成的氧化还原引发体系引发均聚共水解，继续通入高纯氮气5min后停止充氮，聚合共水解过程6～7h，静置1～2h，均聚和水解温度为18～22℃、77～80℃，得到透明有弹性的胶块。

(3)取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到分子量2350万，固含量90.5％，水解度45～46％，残留单体≤0.06％的白色粉末状HPAM。

实施例4

(1)将占反应体系30％的浓度为25～30％的丙烯酰胺与占反应体系9.5％的碳酸氢钠在搅拌下加入到占反应体系60％的去离子水中使之溶解后，再加入占反应体系0.01％的链转移剂秋兰姆、占反应体系0.1％的EDTA-Na和占反应体系0.015％的有机助溶剂乙二胺，充分机械搅拌至溶液澄清，得到无固体不溶物均聚液，用5％NaOH调整至PH9～11。

(2)将上述均聚液放入冰水浴锅中冷却至8～10℃，放入到聚合反应器中，通入高纯氮气30min驱氧，然后加入氧化剂过硫酸钾0.11％、还原剂亚硫酸氢钠0.13％、助剂尿素0.09％组成的氧化还原引发体系引发均聚共水解，继续通入高纯氮气5min后停止充氮聚合共水解过程7～8h，静置1～2h，均聚和水解温度为20～25℃、80～85℃，得到透明有弹性的胶块。

(3)取出胶块，切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到60～80目，分子量2500万，固含量91％，水解度47～50％，残留单体≤0.05％的白色粉末状HPAM。

Claims

1.一种超高分子量水解聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：将浓度为25～30％丙烯酰胺水溶液和水解剂在搅拌条件下加入到去离子水中溶解，再搅拌加入链转移剂、络合剂、有机助溶剂，得到透明或半透明的均聚液，调pH值8～12；均聚液在充氮驱氧后加入氧化还原引发体系、在纯氮保护下于0～30℃均聚4～6h，70～85℃下水解1～2h，静置1～2h，可得到超高分子量水解聚丙烯酰胺；

所述的丙烯酰胺水溶液与水解剂、链转移剂、络合剂、有机助溶剂质量比为23～30％、8.5～10％、0.003～0.012％、0.02～0.1％、0.004～0.015％；

所述的氧化还原引发体系由氧化剂、还原剂、助剂组成，氧化剂、还原剂、助剂质量比为0.003～0.11％、0.003～0.13％、0.005～0.09％；去离子水为60～70％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的水解剂选自硫酸钠或碳酸钠或碳酸氢钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂选自异丙醇或秋兰姆或2-硫基苯并咪唑或硫醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的络合剂选自EDTA-Na。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机助溶剂选自乙二醇或乙二胺或N，N二甲基酰胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化还原引发体系的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵；还原剂为亚硫酸钾或亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或三乙醇胺；助剂为尿素。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：均聚液pH值为8.5～11。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：均聚温度为15～25℃，均聚时间4～6h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水解温度75～80℃，水解时间1～2h。

10.一种由权利要求1所制备的超高分子量水解聚丙烯酰胺，其特征在于：该聚合物的分子量为2000～2500万，水解度为35～50％，结构通式为：

其中m、n、f为聚合度，m：1.4×10⁵～1.6×10⁵、n：1.0×10⁵～1.2×10⁵、f：0～0.2×10⁵。