CN102675509B - 一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺、去离子水、助溶剂份充分搅拌混合后，用弱酸调整pH值，得到均聚溶液；将均聚溶液冷却后泵入聚合釜中，加入偶氮二异丁腈，通入高纯氮气后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、一段氧化剂、二段氧化剂、辅助还原剂配制成的溶液，在各溶液加入过程中保持通入氮气，各溶液全部加入后，继续通入高纯氮气后停止，控制温度，进行聚合反应后，再老化反应，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块；取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到非离子聚丙烯酰胺。由本发明获得的非离子聚丙烯酰胺可广泛应用于酸性污水处理、纺织工业助剂、防沙固沙、各种改性聚丙烯酰胺的基础原料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法，属水溶性高分子合成领域。
背景技术
非离子聚丙烯酰胺为许多领域广泛使用的一种产品。 目前，非离子聚丙烯酰胺的制备方法一般为氧化还原体系引发聚合工艺，该工艺是在丙烯酰胺水溶液中加入少量碱性物质调节pH值，一般是纯碱（Na2CO3）或NaHCO3，然后引发聚合，从而制得非离子聚丙烯酰胺。该工艺特点是，碱性物质与单体在配料时一起加入，溶液pH值较高，丙烯酰胺分子在聚合中几乎不发生酰胺基质子化反应，酰亚胺化交联概率很小，容易制得溶解性能优异的非离子聚丙烯酰胺产品；此方法主要缺点是，为了调节pH值，以更好的使该引发体系稳定引发反应，从而引入的碱类物质，但碱类物质在反应过程中充当水解剂，使水解度不能精确控制，另一方面为了保证水解度较低，反应时间及保温老化时间均较短，丙烯酰胺残余含量较高，所获产品不能很好的满足水处理行业要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法，由该方法制备的产品分散均匀，质量稳定，分子量高，溶解速度快。
为实现上述目的，本发明提供的非离子聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：
（1）、按重量百分比将丙烯酰胺 21-24%、去离子水74-77%、助溶剂1.5-3%充分混合搅拌至溶解均匀后，用弱酸调整pH值至3.5-7.0，得到透明或半透明的均聚溶液；
（2）、将均聚溶液循环冷却至0-2℃后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-500ppm的偶氮二异丁腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、一段氧化剂、二段氧化剂、辅助还原剂配制成的浓度均为5%的溶液，链转移剂、络合剂、还原剂、一段氧化剂、二段氧化剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为6-12ppm、10-20ppm、5.5-10ppm、2.5-5.0ppm、30-40ppm、0.5-1.1ppm，每两种溶液的加入间隔为10分钟，在各溶液加入的过程中保持通入高纯氮气，各溶液全部加入后，继续通入高纯氮气5分钟后停止，控制聚合温度为5-8℃，聚合反应2-4小时后，再保温80-90℃，老化反应4-10小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块；
（3）、取出聚丙烯酰胺胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到非离子聚丙烯酰胺。
在上述方案中，在对聚丙烯酰胺胶块造粒的过程中，均匀加入质量浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中所含亚硫酸钾与聚丙烯酰胺胶块的重量比为0.015-0.03:100。在造粒过程中加入还原剂亚硫酸钾，可使其在干燥过程中降低残单含量。
上述方案中，助溶剂为乙二醇或水杨酸钠或二甲基酰胺。
上述方案中，链转移剂为十二烷基硫醇或2-硫基苯并咪唑或异丙醇，络合剂为庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠，还原剂为亚硫酸钠，一段氧化剂为硫酸钾、二段氧化剂为过氧化氢，辅助还原剂为硫酸亚铁。
上述方案中，调pH值的酸选用乙酸或草酸或磷酸，pH值的最佳值是4-5.5。
本发明采用均聚合制备非离子聚丙烯酰胺工艺的特点是：
（1）由于酸与丙烯酰胺单体在配料时一起加入，调节溶液pH值至酸性，丙烯酰胺分子在聚合时几乎不发生酰胺基质子化反应；酰亚胺化交联及支链很少，同时，在酸性介质中丙烯酰胺几乎不发生水解反应，因此，较容易制得溶解性能优异的非离子聚丙烯酰胺产品。
（2）工艺简便，因可与正常前水解工艺共线生产，设备投资和生产成本低，产品的水解度均匀。
（3）偶氮-氧化还原引发体系可在低温下引发聚合，过程平稳缓慢，所获非离子聚丙烯酰胺具有以下特性：分子量分布窄，分子量高达1100-1400万，表观粘度≥300mpa.s，过滤比≤1.2，筛网系数≥25，水部溶物＜0.1%，残单≤0.05%，水解度≤5%；与现有普通型非离子聚丙烯酰胺相比，具有低残单的特性，克服了现有非离子产品残单高、溶剂性差的不足，有着出色的溶解性和速溶性。
由本发明获得的非离子聚丙烯酰胺可广泛应用于酸性污水处理、纺织工业助剂、防沙固沙、各种改性聚丙烯酰胺的基础原料等领域。
具体实施方式
以下结合几个实施例进一步说明本发明。
实施例1：
（1）在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3均聚溶液，其中含2.42T丙烯酰胺、110kg二甲基酰胺、110kg乙二醇、其余为去离子水，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用22kg草酸调整至pH=5.1，得到无固体不溶物均聚溶液。
（2）将所获均聚溶液循环冷却至1℃后，泵入至13m3聚合釜中，均匀加入分子量调节剂—偶氮二异丁腈4.4kg，通入高纯氮气30分钟后（纯度99.9%、流量80 m3/h）， 依次加入浓度均为5%的以下各溶液：十二烷基硫醇溶液，十二烷基硫醇含量0.11kg，葡萄糖酸钠溶液，葡萄糖酸钠含量0.165kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.077kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.032kg，过氧化氢溶液，过氧化氢含量0.35kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.006kg。以上每两种溶液之间的加入间隔为10分钟，在加入各溶液的过程中保持通入高纯氮气，各溶液全部加入后，继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，控制聚合温度为5-6℃，聚合反应3.8小时后，再保温80-90℃，老化反应7小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块。
（3）取出聚丙烯酰胺胶块，对其进行切割、造粒，在造粒的过程中，均匀加入质量浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中所含亚硫酸钾与聚丙烯酰胺胶块的重量比为0.02:100，造粒完成后，进行干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1150万，固含量89.8%，溶解速度30-40分钟，表观粘度310mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体460ppm的白色粉末状非离子聚丙烯酰胺。
实施例2：
（1）在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的均相溶液，其中含2.475T丙烯酰胺、110kg二甲基酰胺、110kg水杨酸钠、其余为去离子水，将上述原料充分机械搅拌至溶液澄清，得到无固体不溶物均聚溶液，用24kg乙酸调整至pH=4.5。
（2）将所获均聚溶液循环冷却至2℃后，泵入至13m3聚合釜中，均匀加入偶氮二异丁腈4.6kg，通入高纯氮气30分钟后，依次加入浓度均为5%的以下各溶液： 2-硫基苯并咪唑溶液，2-硫基苯并咪唑含量0.11kg，庚糖酸盐溶液，庚糖酸盐含量0.165kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.099kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.0374kg，过氧化氢溶液，过氧化氢含量0.352kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.0066kg。以上每两种溶液之间的加入间隔为10分钟，在加入各引发剂的过程中保持通入高纯氮气，各溶液全部加入后，继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，控制聚合温度为6-7℃，聚合反应3.6小时后，再保温80-90℃，老化反应7小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块。
（3）取出聚丙烯酰胺胶块，对其进行切割、造粒，在造粒的过程中，均匀加入质量浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中所含亚硫酸钾与聚丙烯酰胺胶块的重量比为0.19:100， 造粒完成后，进行干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1260万，固含量90.1%，溶解速度30-40分钟，表观粘度330mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体420ppm的白色粉末状非离子聚丙烯酰胺。
实施例3：
（1）在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3均相溶液，其中含2.475T丙烯酰胺、220kg二甲基酰胺、其余为去离子水，将上述原料充分机械搅拌至溶液澄清，得到无固体不溶物均聚溶液，用40kg磷酸调整至pH=4.7。
（2）、将所获均聚溶液循环冷却至1.5℃后，泵入至13m3聚合釜中，均匀加入偶氮二异丁腈4.75kg，通入高纯氮气30分钟后， 依次加入浓度均为5%的以下各溶液：异丙醇溶液，异丙醇含量0.11kg，海藻酸钠溶液，海藻酸钠含量0.165kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0.099kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0.0374kg，过氧化氢溶液，过氧化氢含量0.352kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0.0066kg。以上每两种引发剂之间的加入间隔为10分钟，在加入各溶液的过程中保持通入高纯氮气，各溶液全部加入后，继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，控制聚合温度为5-6℃，聚合反应3.1小时后，再保温80-90℃，老化反应7小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块。
（3）取出聚丙烯酰胺胶块，对其进行切割、造粒，在造粒的过程中，均匀加入质量浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中所含亚硫酸钾与聚丙烯酰胺胶块的重量比为0.023:100， 造粒完成后，进行干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1360万，固含量89.9%，溶解速度30-40分钟，表观粘度360mpa.s，过滤比≤1.2，残留单体310ppm的白色粉末状非离子聚丙烯酰胺。
Claims (5)
1.一种非离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、按重量百分比将丙烯酰胺 21-24%、去离子水74-77%、助溶剂1.5-3%充分混合搅拌至溶解均匀后，用弱酸调整pH值至3.5-7.0，得到透明或半透明的均聚溶液；
（2）、将均聚溶液循环冷却至0-2℃后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-500ppm的偶氮二异丁腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、一段氧化剂、二段氧化剂、辅助还原剂配制成的浓度均为5%的溶液，还原剂为亚硫酸钠，一段氧化剂为过硫酸钾、二段氧化剂为过氧化氢，辅助还原剂为硫酸亚铁，链转移剂、络合剂、还原剂、一段氧化剂、二段氧化剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为6-12ppm、10-20ppm、5.5-10ppm、2.5-5.0ppm、30-40ppm、0.5-1.1ppm，每两种溶液的加入间隔为10分钟，在各溶液加入的过程中保持通入高纯氮气，各溶液全部加入后，继续通入高纯氮气5分钟后停止，控制聚合温度为5-8℃，聚合反应2-4小时后，再保温80-90℃，老化反应4-10小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块；
（3）、取出聚丙烯酰胺胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到非离子聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的非离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，在对聚丙烯酰胺胶块造粒的过程中，均匀加入质量浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中所含亚硫酸钾与聚丙烯酰胺胶块的重量比为0.015-0.03:100。
3.根据权利要求1所述的非离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：助溶剂为乙二醇或水杨酸钠或二甲基酰胺。
4.根据权利要求1所述的非离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：链转移剂为十二烷基硫醇或2-硫基苯并咪唑或异丙醇，络合剂为庚糖酸盐或葡萄糖酸钠或海藻酸钠。
5.根据权利要求1所述的非离子聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：调pH值的酸选用乙酸或草酸或磷酸，pH值的最佳值是4-5.5。
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