CN108250456A - 一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液及其制备方法。该制备方法包括：(1)将丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂、稳定剂、结构调节剂、苯磺酸钠和溶剂混合均匀，配制成混合溶液；其中，所用的结构调节剂由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(0.5～1.5):(1～3):(1～3):(5～15)质量比混配而成；(2)将步骤(1)制得的混合溶液的pH值调节至6.8～7.0之间；(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入螯合剂，再通入氮气，然后加入引发剂在20～22℃下引发聚合，并控制体系的温度不超过100℃，从而制得分子量不超过10000的聚丙烯酰胺溶液。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺(PAM)是一种线性水溶性高分子，它是应用最广泛的水溶性高分子化学品之一，主要应用于石油开采、造纸、水处理、采矿、纺织、医药等行业。
目前国内外的研究主要集中在高分子量以及超高分子量聚丙烯酰胺的制备和改性上，对于低分子量聚丙烯酰胺的制备方法的研究甚少。申请公布号为CN1580086A、CN105111343A、CN103435727A、CN102432721A的申请文件中公开了低分子量聚丙烯酰胺的制备方法。但利用上述申请文件公开的方法所制得的聚丙烯酰胺的分子量仍在数十万的级别，部分方法制得的聚丙烯酰胺的分子量达到了100万。在一些应用中(如高分子乳化剂、黏合剂、纸张增强与施胶、分散稳定剂等)，分子量不超过1万的低分子量聚丙烯酰胺必不可少。
合成低分子量聚丙烯酰胺的技术难点在于丙烯酰胺单体反应活性高、反应热效应大，因此常规水溶液聚合反应常常引起大规模的交联，从而导致采用高单体浓度合成分子量低的聚丙烯酰胺溶液更加困难。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述技术问题，本发明提供了一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液及其制备方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂、稳定剂、结构调节剂、苯磺酸钠和溶剂混合均匀，配制成混合溶液；其中，所用的结构调节剂由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(0.5～1.5):(1～3):(1～3):(5～15)质量比混配而成；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液的pH值调节至6.8～7.0之间；
(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入螯合剂，再通入氮气，然后加入引发剂在20～22℃下引发聚合，并控制体系的温度不超过100℃，从而制得高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液。
优选地：在步骤(1)中，所用的结构调节剂由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(0.8～1.3):(1.5～2.5):(1.5～2.5):(8～12)的质量比混配而成，更优选为按照(1～1.2):(1.8～2):(1.8～2):(10～11)的质量比混配而成。
优选地：在步骤(1)中，所用的表面活性剂是由椰油酰胺丙基甜菜碱和壬基酚聚氧乙烯醚混配而成，优选按照1:2的质量比混配而成。
优选地：在步骤(1)中，所用的稳定剂是由六偏磷酸钠和醋酸钠混配而成，优选按照1:5的质量比混配而成。
优选地：在步骤(3)中，控制聚合的时间在30～40min。
优选地：在步骤(3)中，所用的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种。
优选地：在步骤(3)中，所用的引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；
所述氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任两种，优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
优选地：各组分用量为：丙烯酰胺450-500重量份，N-乙烯基吡咯烷酮5-10重量份，表面活性剂1-3重量份，稳定剂3-6重量份，结构调节剂60-120重量份，苯磺酸钠15-25重量份，溶剂350-420重量份，螯合剂0.01-0.05重量份和引发剂0.001-0.5重量份。
一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制成。
优选地：所述高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液具有如下特征：
有效组分含量在50wt％以上；
25℃的表面粘度在5000cp以下；
分子量不超过10000；
在水中的溶解时间不超过10分钟。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供了一种制备超高有效的低分子量聚丙烯酰胺溶液的方法，制备的水溶液有效含量可达到50％以上，溶液表观粘度在25℃时达到5000cp以下，解决了单体浓度超过30％后，在水溶液聚合时，反应成胶块的问题，制备的溶液相对粘度较小，在常温下流动性较好。同时，通过本发明制备的水溶液有效含量高，是普通水溶液聚合物产品有效含量的2倍以上，可以大大减少运输成本。
(2)通过本发明提供的制备方法制得的产品在水中溶解速度快，在10分钟之内就能完全溶开，现场使用方便，不需要复杂的溶解设备。
(3)通过本发明提供的制备方法制得的产品分子量超低，分子量可以控制在10000以内，填补了高有效含量超低分子量聚丙烯酰胺的空白。
(4)本发明提供的制备方法的使反应最高温度控制在100℃以内，保证了产品的稳定性以及生产的安全性。
(5)本发明提供的制备方法在反应过程中引入了特定的结构调节剂，保证在高有效含量及高温反应条件下，聚合物分子链的线性结构，极大地避免了分子内和分子间的交联反应，使产品分子链结构更加单一，分子量分布范围更窄，反应产物更加均一。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液的制备方法。
所用的制备组分包含：丙烯酰胺450-500重量份，N-乙烯基吡咯烷酮5-10重量份，表面活性剂1-3重量份，稳定剂3-6重量份，结构调节剂60-120重量份，苯磺酸钠15-25重量份，溶剂350-420重量份，螯合剂0.01-0.05重量份和引发剂0.001-0.5重量份。其中，结构调节剂优选为由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(0.5～1.5):(1～3):(1～3):(5～15)质量比混配而成的混合物，更优选为按照(0.8～1.3):(1.5～2.5):(1.5～2.5):(8～12)的质量比混配而成的混合物，最优选为按照(1～1.2):(1.8～2):(1.8～2):(10～11)的质量比混配而成的混合物。使用该结构调节剂保证了高有效含量及高温反应条件下，聚合物分子链的线性结构，极大地避免了分子内和分子间的交联反应，使产品分子链结构更加单一，分子量分布范围更窄，反应产物更加均一。在一些实施例中，所用的表面活性剂可以由椰油酰胺丙基甜菜碱和壬基酚聚氧乙烯醚混配而成，优选按照1:2的质量比进行混配。所用的稳定剂可以由六偏磷酸钠和醋酸钠混配而成，优选按照1:5的质量比进行混配。所用的螯合剂可以选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种。所用的引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；所述氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任两种，优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂、稳定剂、结构调节剂、苯磺酸钠和溶剂混合均匀，配制成混合溶液。溶剂可以选择去离子水，可以选择蒸馏水，还可以选择超纯水。
(2)将步骤(1)制得的混合溶液的pH值用酸(比如醋酸)或碱(比如氢氧化钠或氢氧化钾)调节至6.8～7.0之间，例如，可以具体为6.8、6.9、7.0。
(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入螯合剂，再通入氮气，然后加入引发剂在20～22℃(例如看，可以具体为20℃、21℃、22℃)下引发聚合，控制聚合的时间在30～40分钟(例如，可以具体为30分钟、35分钟或40分钟)，并控制体系的温度不超过100℃，从而制得低分子量聚丙烯酰胺溶液。
经检测，利用上述制备方法制得的低分子量聚丙烯酰胺溶液具有如下特征：
有效组分含量在50wt％以上；
25℃的表面粘度在5000cp以下；
分子量不超过10000；
在水中的溶解时间不超过10分钟。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
制备组分包含：丙烯酰胺450重量份，N-乙烯基吡咯烷酮5重量份，表面活性剂(椰油酰胺丙基甜菜碱:壬基酚聚氧乙烯醚＝1:2)1.5重量份，稳定剂(六偏磷酸钠:醋酸钠＝1:5)3重量份，结构调节剂(甲酸钠:次磷酸钠:PEG1000:水＝1:2:2:10)80重量份，苯磺酸钠20重量份，去离子水380重量份，乙二胺四乙酸二钠0.03重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.35重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。需要说明的是，各组分之间的比值均为质量比，以下实施例均同实施例1，不再进行说明。
制备方法包括如下步骤：
(1)在混料釜中依次加入丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，表面活性剂，稳定剂，结构调节剂，苯磺酸钠和去离子水，充分溶解后，配制成混合溶液。
(2)将混合溶液的pH值调节至6.8～7.0之间。
(3)加入乙二胺四乙酸二钠，然后通氮气除氧55min，再加入引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其中亚硫酸氢钠分3次加入，在20℃下引发聚合，反应过程中通过亚硫酸氢钠加入时间及外界降温(通过制冷设备控制体系的温度不超过100℃)的方式控制反应速率，反应过程中搅拌器不断搅拌，反应结束后得到的粘稠液体即为本实施例制得的低分子量聚丙烯酰胺溶液。
本实施例中的单体有效含量为50.5％，反应中控制反应最高温度为95℃，反应时长为35min。反应产物为较粘稠液体，用布氏粘度计测定产品的表观粘度为4682cp(测试条件：25℃，3号转子，转速12rpm)，本实施例产品在去离子水中的溶解时间为8分钟，分子量为8400。
实施例2
制备组分包含：丙烯酰胺475重量份，N-乙烯基吡咯烷酮10重量份，表面活性剂(椰油酰胺丙基甜菜碱:壬基酚聚氧乙烯醚＝1:2)3重量份，稳定剂(六偏磷酸钠:醋酸钠＝1:5)5重量份，结构调节剂(甲酸钠:次磷酸钠:PEG1000:水＝1:2:2:10)120重量份，苯磺酸钠25重量份，去离子水362重量份，乙二胺四乙酸二钠0.04重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.3重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。
制备方法包括如下步骤：
(1)在混料釜中依次加入丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，表面活性剂，稳定剂，结构调节剂，苯磺酸钠和去离子水，充分溶解后，配制成混合溶液。
(2)将混合溶液的pH值调节至6.8～7.0之间。
(3)加入乙二胺四乙酸二钠，然后通氮气除氧55min，再加入引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其中亚硫酸氢钠分3次加入，在22℃下引发聚合，反应过程中通过亚硫酸氢钠加入时间及外界降温(通过制冷设备控制体系的温度不超过100℃)的方式控制反应速率，反应过程中搅拌器不断搅拌，反应结束后得到的粘稠液体即为本实施例制得的低分子量聚丙烯酰胺溶液。
本实施例制中的单体有效含量为51％，反应中控制反应最高温度为94℃，反应时长为37min。反应产物为较粘稠液体，用布氏粘度计测定产品的表观粘度为4350cp(测试条件：25℃，3号转子，转速12rpm)，本实施例产品在去离子水中的溶解时间为7分钟，分子量为6300。
实施例3
制备组分包含：丙烯酰胺500重量份，N-乙烯基吡咯烷酮8重量份，表面活性剂2重量份，稳定剂6重量份，结构调节剂100重量份，苯磺酸钠17重量份，去离子水415重量份，乙二胺四乙酸二钠0.05重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.25重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。
制备方法同实施例1。
本实施例中的单体有效含量为50.1％，反应中控制反应最高温度为98℃，反应时长为33min。反应产物为较粘稠液体，用布氏粘度计测定产品的表观粘度为4726cp(测试条件：25℃，3号转子，转速12rpm)，本实施例产品在去离子水中的溶解时间为8分钟，分子量为8600。
对比例1
制备组分同实施例1基本相同，不同之处在于：所用的结构调节剂为由异丙醇和甲酸钠按照1:1质量比组成的混合物。
制备方法同实施例1。
聚合反应结束后，聚合产物为软性胶体，胶体黏度较大，不可流动。造粒烘干后，测得分子量为230000。
从对比产品的检测结果可以看出，在丙烯酰胺单体浓度较大的情况下，选用常规的结构调节剂无法起到显著的调节作用，聚合反应形成胶体，不能流动，产品的分子量较大。
对比例2
制备组分同实施例1基本相同，不同之处在于：引发剂为氧化还原引发剂，用量为：过硫酸钾0.195重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。
制备方法同实施例1。
经检测，单体有效含量为50.6％，产品的表观粘度为21000cp(测试条件：25℃，4号转子，转速12rpm)，在去离子水中的溶解时间为16分钟，分子量为35000。
从产品的检测结果可以看出，当只采用氧化还原引发剂引发聚合时，即使引发剂的用量相同，缺少高温引发剂时，聚合反应速率变慢，产品粘度大，分子量偏高。
对比例3
制备组分同实施例1基本相同，不同之处在于：引发剂包含偶氮二异丁脒二盐酸盐1重量份，过硫酸钾0.5重量份和亚硫酸氢钠0.5重量份。
制备方法同实施例1。聚合反应速率过快，反应很难控制，共反应20分钟，最高温度122℃，温度超过100℃时，反应釜内液体飞溅，反应稳定性差。
经检测，单体有效含量为51.1％，产品的表观粘度为3610cp(测试条件同实施例1)，在去离子水中的溶解时间为7分钟，分子量为5700。
对比例4
制备组分同实施例1基本相同，不同之处在于：所用的稳定剂只包含醋酸钠3重量份
制备方法同实施例1。聚合反应速率过快，反应很难控制，反应不平稳，共反应23分钟，最高温度124℃，温度超过100℃时，反应釜内液体飞溅，反应稳定性差。
经检测，单体有效含量为50.8％，产品的表观粘度为3750cp(测试条件同实施例1)，在去离子水中的溶解时间为7分钟，分子量为6100。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂、稳定剂、结构调节剂、苯磺酸钠和溶剂混合均匀，配制成混合溶液；其中，所用的结构调节剂由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(0.5～1.5):(1～3):(1～3):(5～15)质量比混配而成；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液的pH值调节至6.8～7.0之间；
(3)向经步骤(2)处理后的混合溶液中加入螯合剂，再通入氮气，然后加入引发剂在20～22℃下引发聚合，并控制体系的温度不超过100℃，从而制得高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所用的结构调节剂由甲酸钠、次磷酸钠、分子量为1000的聚乙二醇和水按照(0.8～1.3):(1.5～2.5):(1.5～2.5):(8～12)的质量比混配而成，更优选为按照(1～1.2):(1.8～2):(1.8～2):(10～11)的质量比混配而成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所用的表面活性剂是由椰油酰胺丙基甜菜碱和壬基酚聚氧乙烯醚混配而成，优选按照1:2的质量比混配而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所用的稳定剂是由六偏磷酸钠和醋酸钠混配而成，优选按照1:5的质量比混配而成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，控制聚合的时间在30～40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所用的螯合剂选自乙二胺四乙酸二钠、N-羟乙基乙胺三乙酸三钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠中的任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所用的引发剂包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；
所述氧化还原引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的任两种，优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于：各组分用量为：
丙烯酰胺450-500重量份，N-乙烯基吡咯烷酮5-10重量份，表面活性剂1-3重量份，稳定剂3-6重量份，结构调节剂60-120重量份，苯磺酸钠15-25重量份，溶剂350-420重量份，螯合剂0.01-0.05重量份和引发剂0.001-0.5重量份。
9.一种高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液，其特征在于：采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制成。
10.根据权利要求9所述的高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液，其特征在于：所述高有效的超低分子量聚丙烯酰胺溶液具有如下特征：
有效组分含量在50wt％以上；
25℃的表面粘度在5000cp以下；
分子量不超过10000；
在水中的溶解时间不超过10分钟。
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Denomination of invention: A highly effective ultra-low molecular weight polyacrylamide solution and its preparation method Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20210326 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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Date of cancellation: 20220725 Granted publication date: 20210326 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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Denomination of invention: A highly effective ultra low molecular weight polyacrylamide solution and its preparation method Effective date of registration: 20221207 Granted publication date: 20210326 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980025482 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
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Effective date of registration: 20221124 Granted publication date: 20210326 |
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Date of cancellation: 20231108 Granted publication date: 20210326 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980025482 |