CN109705834A - 一种组合物、利用该组合物制备的耐温抗盐压裂液增稠剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备耐温抗盐压裂液增稠剂的组合物、利用该组合物制备的耐温抗盐压裂液增稠剂及其制备方法。所述组合物包含如下组分：丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、刚性单体、表面活性剂和屏蔽剂。本发明提供的耐温抗盐压裂液增稠剂不需要与交联剂发生交联就能达到良好的悬砂效果，而且具有更好的耐温抗盐性能，在160℃、总矿化度为50000mg/L的模拟盐水中老化2h后，压裂液增稠剂的粘度保留率≥80％，用本发明配制的压裂液溶液破胶彻底，无水不溶物残渣，返排彻底，不伤害地层，对油层无污染。

Description

一种组合物、利用该组合物制备的耐温抗盐压裂液增稠剂及 其制备方法

技术领域

本发明涉及油田酸化压裂技术领域，尤其涉及一种用于制备耐温抗盐压裂液增稠剂的组合物、利用该组合物制备的耐温抗盐压裂液增稠剂及其制备方法。

背景技术

我国低渗透油气资源所占比例大于50％，低渗透油气资源已成为我国目前主要的勘探开发对象。由于低渗透储层受埋藏深度大、地层温度高(120℃～160℃)、地层水矿化度高、成岩和压实作用强烈等因素的影响，通常必须经过压裂、酸化和酸压等增产改造措施才能实现有效开发。耐高温抗盐压裂液体系是压裂改造高湿低渗透储层的关键技术。

常用的天然聚合物类增稠剂，由于高温下高分子的断链、功能基团的降解以及交联键减弱或断裂等原因，其性能不能完全满足高温压裂对压裂液性能的要求。与天然聚合物压裂液相比，合成聚合物基压裂液有着增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层伤害低的特点。目前所应用的合成聚合物主要包括聚丙烯酰胺交联冻胶和疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)两大类，其中后者作为压裂液增稠剂时具有耐盐耐剪切能力强、破胶彻底的特点，因而得到广泛关注，但目前对耐高温(＞130℃)抗高盐的产品研究很少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备压裂液增稠剂的组合物、利用该组合物制备的耐温抗盐压裂液增稠剂以及这一压裂液增稠剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

1、一种用于制备压裂液增稠剂的组合物，所述组合物包含如下组分：

丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、表面活性剂和屏蔽剂。

2、根据技术方案1所述的组合物，所述屏蔽剂按照如下方法进行制备：

将丙烯酸，马来酸酐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯磺酸钠和第一溶剂混合均匀，调节混合溶液的pH至7.0-7.2，再向混合溶液中加入链转移剂，然后通氮除氧，最后加入引发剂在45～50℃下引发聚合反应，反应结束后得到所述屏蔽剂。

3、根据技术方案2所述的组合物，用于制备屏蔽剂的各个组分的使用量如下：丙烯酸120～140重量份，马来酸酐12～14重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12～14重量份，甲基丙烯磺酸钠5～15重量份、第一溶剂725～772重量份、链转移剂0.1～1重量份、引发剂0.001～0.5重量份。

4、根据技术方案2所述的组合物，所述链转移剂选自异丙醇、甲酸钠、次磷酸钠中的任一种或多种；和/或

所述引发剂为氧化还原引发剂；其中，氧化剂选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，还原剂选自次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述引发剂优选为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

5、根据技术方案1至4任一项所述的组合物，所述组合物中各个组分的含量如下：

丙烯酰胺205～245重量份、丙烯酸30～65重量份、疏水单体5～15重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15～45重量份、刚性单体20～50重量份、表面活性剂0.5～3重量份、屏蔽剂5～25重量份。

6、根据技术方案1至4任一项所述的组合物，所述疏水单体选自叔丁基丙烯酰胺、N,N-二正辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种；

所述表面活性剂是十二烷基甜菜碱、十二烷基硫酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种；和/或

所述刚性单体是N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

7、一种耐温抗盐压裂液增稠剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将技术方案1至6任一项所述的组合物、第二溶剂507～700重量份混合均匀，将混合体系的pH调节至6.5～6.8，再向混合体系中加入分子量调节剂0.01～0.025重量份，通氮除氧，然后向混合体系中加入引发体系0.001～0.5重量份在10～12℃下引发聚合反应，反应结束后得到所述耐温抗盐压裂液增稠剂。

8、根据技术方案7所述的制备方法，所述分子量调节剂选自异丙醇和/或甲酸钠。

9、根据技术方案7所述的制备方法，所述引发体系包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；

所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；

所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，还原剂选自次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化还原引发剂优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。

10、一种耐温抗盐压裂液，采用技术方案7至9任一项所述的制备方法制得。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明提供的耐温抗盐压裂液增稠剂不需要与交联剂发生交联就能达到良好的悬砂效果，由于在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成了复杂的空间网络结构，且相对于交联作用形成的空间网络结构，疏水缔合网络结构具有更好的抗剪切、抗盐、耐温性能；

(2)本发明提供的压裂液增稠剂具有更好耐温抗盐性能，在160℃、总矿化度为50000mg/L(其中Ca²⁺、Mg²⁺离子总浓度为3500mg/L)的模拟盐水中老化2h后，压裂液增稠剂的粘度保留率≥80％。这主要是因为本发明提供的耐温抗盐压裂液增稠剂具有疏水缔合作用以及分子链中含有磺酸基、刚性基团。磺酸基属于强离子性基团对盐又具有较大的容忍度，具有较好的耐温抗盐性能。引入刚性基团不仅靠其自身的刚性结构来达到耐温抗盐的目的，而且在疏水缔合作用形成的空间网络结构中有刚性基团的支撑，分子链蜷曲较慢，粘度降低速度较慢。本发明中加入适量的屏蔽剂，可以大幅度提高增稠剂的抗盐性能，使其水溶液可在高矿化度条件下保持较高的粘度。

(3)采用本发明耐温抗盐压裂液增稠剂配制的压裂液溶液破胶彻底，无水不溶物残渣，返排彻底，对油层无污染。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种用于制备压裂液增稠剂的组合物，所述组合物包含如下组分：

丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、表面活性剂和屏蔽剂。

所述屏蔽剂优选按照如下方法进行制备：将丙烯酸，马来酸酐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯磺酸钠和第一溶剂(第一溶剂可以为水，例如去离子水、超纯水或蒸馏水)混合均匀，调节混合溶液的pH至7.0～7.2(例如，可以为7.0、7.1或7.2)，再向混合溶液中加入链转移剂，然后通氮除氧，最后加入引发剂在45～50℃(例如，可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)下引发聚合反应，反应结束后得到所述屏蔽剂。在制备屏蔽剂时，所述链转移剂可以选自异丙醇、甲酸钠、次磷酸钠中的任一种或多种；所述引发剂可以采用氧化还原引发剂；其中，氧化剂选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，还原剂选自次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述引发剂优选为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。另外，在一些优选的实施方式中，用于制备屏蔽剂的各个组分的使用量如下：丙烯酸120～140重量份(例如，可以为120、130或140重量份)，马来酸酐12～14重量份(例如，可以为12、13或14重量份)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12～14重量份(例如，可以为12、13或14重量份)，甲基丙烯磺酸钠5～15重量份(例如，可以为5、10或15重量份)、第一溶剂725～772重量份((例如，可以为725、750或772重量份))、链转移剂0.1～1重量份(例如，可以为0.1、0.5或1重量份)、引发剂0.001～0.5重量份(例如，可以为0.001、0.25或0.5重量份)。

在一些优选的实施方式中，所述组合物中各个组分的含量如下：

丙烯酰胺205～245重量份(例如，可以为205、210、215、220、225、230、235、240或245重量份)、丙烯酸30～65重量份(例如，可以为30、40、50、60或65重量份)、疏水单体5～15重量份(例如，可以为5、10或15重量份)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15～45重量份(例如，可以为15、20、25、30、35、40或45重量份)、刚性单体20～50重量份(例如，可以为20、30、40或50重量份)、表面活性剂0.5～3重量份(例如，可以为0.5、1、1.5、2、2.5或3重量份)、屏蔽剂5～25重量份(例如，可以为5、10、15、20或25重量份)。

在一些优选的实施方式中，所述疏水单体可以选自叔丁基丙烯酰胺、N,N-二正辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂可以选自十二烷基甜菜碱、十二烷基硫酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，所述刚性单体可以选自N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

本发明还提供了一种耐温抗盐压裂液增稠剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将本发明提供的组合物、第二溶剂507～700重量份(例如，可以为507、600或700重量份)混合均匀，将混合体系的pH调节至6.5～6.8(例如，可以为6.5、6.6、6.7或6.8)，再向混合体系中加入分子量调节剂0.01～0.025重量份(例如，可以为0.01、0.02或0.025重量份)，通氮除氧，然后向混合体系中加入引发体系0.001～0.5重量份(例如，可以为0.001、0.01、0.1、0.2、0.4或0.5重量份)在10～12℃(例如，可以为10℃、11℃或12℃)下引发聚合反应，反应结束后得到所述耐温抗盐压裂液增稠剂。第二溶剂可以为水，例如去离子水、超纯水或蒸馏水。

在本发明提供的制备压裂液增稠剂的过程中，在反应过程中添加了分子量调节剂，通过分子量调节剂调整产品分子量，从而得到合适分子量的产品。在一些优选的实施方式中，所述分子量调节剂可以选自异丙醇和/或甲酸钠。分子量最佳调整范围为：400～650万。

在一些优选的实施方式中，所述引发体系包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，还原剂选自次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化还原引发剂优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。

本发明还提供了一种耐温抗盐压裂液，采用上述制备方法制得。本发明在疏水缔合聚丙烯酰胺基础上引入耐温抗盐单体，并添加自制的抗盐辅料，使稠化剂的耐温抗盐性大幅度提高，从而合成了一种耐温抗盐压裂液增稠剂。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

制备屏蔽剂

制备原料包含：丙烯酸130重量份，马来酸酐13重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸13重量份，甲基丙烯磺酸钠8重量份，氢氧化钠85重量份，去离子水751重量份，甲酸钠0.5重量份，过硫酸铵0.08重量份，亚硫酸氢钠0.04重量份。

制备方法包括如下步骤：

在反应器中加入丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯磺酸钠和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为7.0-7.2之间，同时加入甲酸钠；

通氮气除氧60min，依次加入过硫酸铵，亚硫酸氢钠，在45～50℃下聚合；

反应结束后取出浅黄色液体，即为屏蔽剂。

将本实施例制备的屏蔽剂用于各个实施例制备压裂液增稠剂。

实施例2

制备原料包含：丙烯酰胺215重量份，丙烯酸45重量份，N,N-二正辛基丙烯酰胺8重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20重量份，对苯乙烯磺酸钠40重量份，十二烷基硫酸钠1.5重量份，屏蔽剂15重量份，氢氧化钠29重量份，去离子水626.5重量份，甲酸钠0.12重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.15重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。

制备方法包括如下步骤：

在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，N,N-二正辛基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，屏蔽剂和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为6.5-6.8；

通氮气除氧60min，依次加入引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在10-12℃下引发聚合；

反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70℃进行干燥，2h后取出干燥的胶粒粉碎即得耐温抗盐压裂液增稠剂。

本实施例中的产品耐温抗盐压裂液增稠剂为粉末状，测得其分子量为540万，将产品在总矿化度为50000mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺离子总浓度为3500mg/L的模拟盐水下高速搅拌20min，测定其0.35％水溶液的粘度，用“六速旋转粘度计”测定其粘度为78mPa·s，然后将其在160℃下老化2h，再测定其粘度为66mPa·s，粘度保留率为84.6％。

实施例3

制备原料包含：丙烯酰胺235重量份，丙烯酸30重量份，N-十二烷基丙烯酰胺10重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸45重量份，对苯乙烯磺酸钠25重量份，十二烷基甜菜碱2重量份，屏蔽剂25重量份，氢氧化钠25.5重量份，去离子水602.5重量份，甲酸钠0.15重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.15重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。

制备方法包括如下步骤：

在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，N-十二烷基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，对苯乙烯磺酸钠，十二烷基甜菜碱，屏蔽剂和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为6.5-6.8；

通氮气除氧60min，依次加入引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在10-12℃下引发聚合；

反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70℃进行干燥，2h后取出干燥的胶粒粉碎即得耐温抗盐压裂液增稠剂。

本实施例中的产品耐温抗盐压裂液增稠剂为粉末状，测得其分子量为580万，将产品在总矿化度为50000mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺离子总浓度为3500mg/L的模拟盐水下高速搅拌20min，测定其0.35％水溶液的粘度，用“六速旋转粘度计”测定其粘度为85.5mPa·s，然后将其在160℃下老化2h，再测定其粘度为75mPa·s，粘度保留率为87.7％。

实施例4

制备原料包含：丙烯酰胺225重量份，丙烯酸60重量份，N-十二烷基丙烯酰胺12重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸30重量份，N-乙烯基吡咯烷酮30重量份，十二烷基甜菜碱1.5重量份，屏蔽剂20重量份，氢氧化钠39重量份，去离子水583重量份，甲酸钠0.18重量份，偶氮二异丁脒二盐酸盐0.15重量份，过硫酸钾0.02重量份和亚硫酸氢钠0.015重量份。

制备方法包括如下步骤：

在混料釜中依次加入丙烯酰胺，丙烯酸，N-十二烷基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯烷酮，十二烷基甜菜碱，屏蔽剂和去离子水，充分溶解后，用氢氧化钠调节溶液pH值，将pH值调节为6.5-6.8；

通氮气除氧60min，依次加入引发剂偶氮二异丁脒二盐酸盐，过硫酸钾和亚硫酸氢钠，在10-12℃下引发聚合；

反应结束后取出胶状物，将胶块造粒，将胶粒置于烘箱中于70℃进行干燥，2h后取出干燥的胶粒粉碎即得耐温抗盐压裂液增稠剂。

本实施例中的产品耐温抗盐压裂液增稠剂为粉末状，测得其分子量为480万，将产品在总矿化度为50000mg/L，Ca²⁺、Mg²⁺离子总浓度为3500mg/L的模拟盐水下高速搅拌20min，测定其0.35％水溶液的粘度，用“六速旋转粘度计”测定其粘度为82.5mPa·s，然后将其在160℃下老化2h，再测定其粘度为70.5mPa·s，粘度保留率为85.5％。

实施例5至实施例7

制备方法同实施例2基本上相同，不同之处在于屏蔽剂的使用量，按照表1改变屏蔽剂的使用量。

表1

实施例8至实施例10

制备方法同实施例2基本上相同，不同之处在于刚性单体的使用量，按照表2改变刚性单体的使用量。

表2

实施例11至实施例13

制备方法同实施例2基本上相同，不同之处在于疏水单体的使用量，按照表3改变疏水单体的使用量。

表3

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于制备压裂液增稠剂的组合物，其特征在于，所述组合物包含如下组分：

丙烯酰胺、丙烯酸、疏水单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、刚性单体、表面活性剂和屏蔽剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述屏蔽剂按照如下方法进行制备：

将丙烯酸，马来酸酐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，甲基丙烯磺酸钠和第一溶剂混合均匀，调节混合溶液的pH至7.0-7.2，再向混合溶液中加入链转移剂，然后通氮除氧，最后加入引发剂在45～50℃下引发聚合反应，反应结束后得到所述屏蔽剂。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，用于制备屏蔽剂的各个组分的使用量如下：丙烯酸120～140重量份，马来酸酐12～14重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12～14重量份，甲基丙烯磺酸钠5～15重量份、第一溶剂725～772重量份、链转移剂0.1～1重量份、引发剂0.001～0.5重量份。

4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述链转移剂选自异丙醇、甲酸钠、次磷酸钠中的任一种或多种；和/或

所述引发剂为氧化还原引发剂；其中，氧化剂选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种，还原剂选自次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述引发剂优选为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中各个组分的含量如下：

丙烯酰胺205～245重量份、丙烯酸30～65重量份、疏水单体5～15重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15～45重量份、刚性单体20～50重量份、表面活性剂0.5～3重量份、屏蔽剂5～25重量份。

6.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于，所述疏水单体选自叔丁基丙烯酰胺、N,N-二正辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种；

所述表面活性剂是十二烷基甜菜碱、十二烷基硫酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱中的一种或多种；和/或

所述刚性单体是N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

7.一种耐温抗盐压裂液增稠剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将权利要求1至6任一项所述的组合物、第二溶剂507～700重量份混合均匀，将混合体系的pH调节至6.5～6.8，再向混合体系中加入分子量调节剂0.01～0.025重量份，通氮除氧，然后向混合体系中加入引发体系0.001～0.5重量份在10～12℃下引发聚合反应，反应结束后得到所述耐温抗盐压裂液增稠剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自异丙醇和/或甲酸钠。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发体系包含偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；

所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒二盐酸盐；

所述氧化还原引发剂包含氧化剂和还原剂，氧化剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，还原剂选自次硫酸氢钠甲醛、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化还原引发剂优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠。

10.一种耐温抗盐压裂液，其特征在于，采用权利要求7至9任一项所述的制备方法制得。