CN106146732B - 一种油井水泥降滤失剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油气井固井及油田化学助剂领域的降滤失剂，更进一步说，涉及一种油井水泥降滤失剂及其制备方法和应用。本发明的油井水泥降滤失剂，包含按重量份数计的以下组分：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸100份、N‑乙烯基吡咯烷酮25～45份、N，N‑二甲基丙烯酰胺8～45份、衣康酸8～33份。所述油井水泥降滤失剂的制备方法为水溶液聚合方法。本发明提供的降滤失剂可应用于30℃～200℃固井作业中，对水泥浆无缓凝作用，尤其可同时满足高温超高温以及低温低密度固井作业需求。

Description

一种油井水泥降滤失剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油气井固井及油田化学助剂领域的降滤失剂，更进一步说，涉及一种油井水泥降滤失剂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，油田现场常用的油井水泥降滤失剂主要有纤维素类及其改性产品，聚乙烯醇及其改性产品，以上两类基本无抗盐能力且抗温能力有限，主要应用于110℃以下固井作业。第三类是以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为主要单体的多元共聚物产品，此类降滤失剂耐温抗盐能力更强，最高抗温达180℃，可抗饱和盐水。

申请号为200810051338.4的中国专利公布了一种多元共聚物油井水泥降滤失剂及其制备方法，共聚单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸10～120份、丙烯酸1～5份、丙烯酰胺10份；络合剂EDTA0.1～1份，链转移剂(异丙醇或苯甲酸钠)0.01～1份；去离子水15～50份；引发剂(过硫酸铵或过硫酸钠)0.01～0.5份。该降滤失剂，配成抗高温隔离液在180℃静止5小时，取出后沉积、无析水，180℃按照钻井液标准失水量为零，180℃按照水泥浆标准失水量为48mL。该产品中使用单体丙烯酰胺，其酰胺基团在温度大于70℃会发生水解，易导致水泥浆过度缓凝，因此不适于高温底层。

2013年，中原石油勘探局钻井工程技术研究院的李晓岚等人(三元共聚物油井水泥降滤失剂的室内研究[J].钻井液与完井液,2013,30(1):56-58)发布了一种三元共聚物降滤失剂，该共聚物选用第一单体丙烯酰胺(AM)，第二单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，第三单体为N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，三者摩尔配比为AM:AMPS:NVP＝8.5：1.0：0.5。合成的三元共聚物重均分子量26万，分子量分布1.94，加量0.7％(BWOC)可将水泥浆在170℃失水量控制在50mL以内，且以该三元共聚物为主剂的水泥浆稳定性好，初始稠度低，过渡时间短，对水泥石无副作用。但该三元共聚物降滤失剂中含有较大比例的丙烯酰胺，仍存在抗温性差的问题，严重时会引起水泥浆稠化时间“倒挂”现象(指同一水泥浆配方温度越高水泥浆稠化时间越长)，无法满足长封固段固井作业要求。

现有油井水泥降滤失剂普遍选用单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)为第一、第二单体，配合其他第三、第四单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二元羧酸等富含吸附基团的单体，采用水溶液聚合法进行合成。其中存在的主要问题有：

(1)单体组合中富含羧基、氨基等吸附基团的单体如丙烯酸、二元羧酸的使用对增强降滤失剂的降失水效果明显，但过量吸附基团的引入会延迟水泥浆稠化时间，甚至产生超缓凝现象，影响产品的正常使用，对固井设计造成干扰。

(2)单体组合中含有较大比例的丙烯酰胺，其酰胺基团在温度大于70℃会发生水解，易导致水泥浆过度缓凝，甚至稠化时间“倒挂”现象(指同一水泥浆配方温度越高水泥浆稠化时间越长)，无法满足长封固段固井作业要求。

(3)现有油井水泥降滤失剂难以满足低密度固井作业需求。现有共聚物类降滤失剂都存在一定的缓凝作用，有些是因为单体的使用，例如丙烯酰胺、丙烯酸等，有些是因为对降滤失剂分散性能的设计，造成产品对水泥颗粒多度分散吸附。而在低密度固井作业中，水灰比往往从常规固井的0.44～0.55调高至0.90～1.20，甚至1.40，水灰比的提高会延迟水泥浆的稠化时间，加之低温条件水泥水化速度变慢，水泥浆稠化时间进一步延长，任何调凝外加剂情况下，稠化时间往往超过设计时间，甚至远远超过。从目前固井工艺技术看，延长水泥浆稠化时间技术比缩短更加成熟稳定，且对水泥石强度无副作用。

当前固井用降滤失剂普遍存在抗温、抗盐能力差以及与其他外加剂配伍性差等问题，而随着油气勘探进一步向深部复杂地层发展，对固井降滤失剂在抗温、抗盐方面提出更高的要求。AMPS类共聚物固井降滤失剂是近几年开发的新一代降滤失剂，具有较好的降失水效果，但此类降滤失剂均不同程度存在缓凝作用，使产品或难以满足固井需求尤其是长封固段固井作业，或中低温固井，尤其是低密度固井等特殊作业需求。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明致力于提供一种油井水泥降滤失剂及其制备方法和应用。本发明的油井水泥降滤失剂可用于石油、天然气钻采固井作业中降低水泥浆中液相向地层的渗透。该降滤失剂对水泥浆无缓凝作用，可应用于30℃～200℃固井作业中，抗盐可达饱和，尤其可同时满足高温超高温以及低温低密度固井作业需求。

本发明的目的之一是提供一种油井水泥降滤失剂，所述降滤失剂包含按重量份数计的以下组分：

其中，N，N-二甲基丙烯酰胺优选15～40份。

所述油井水泥降滤失剂的相对分子质量可为300000～1000000。

本发明的油井水泥降滤失剂产品配方中用单体N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)取代容易导致高温下过度缓凝甚至稠化时间“倒挂”的丙烯酰胺(AM)，从而使用温度范围更广，并同时引进了N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进一步提高了产品的抗温性能，抗温可达200℃且无缓凝作用。

本发明的目的之二是提供所述油井水泥降滤失剂的制备方法，所述制备方法可为水溶液聚合方法。

本发明采用单因素变量法分别考察总单体浓度、引发剂加量、反应pH值、反应温度、反应时间对所得四元共聚物表观粘度和降失水性能的影响。其中，引发剂加量和反应pH值对于四元共聚物的表观粘度以及降失水性能影响最大，进而保持其他反应条件不变，同时改变引发剂加量和反应pH值，分别制得一系列具有相同表观粘度的四元共聚物产品若干，以分子量以及水泥浆稠化时间为评价指标，最终得到表观粘度适宜且无缓凝作用的四元共聚物。最佳四元共聚物10％(质量分数)水溶液表观粘度在6～16mPa·s，最佳相对分子质量位于300000～1000000。

具体地，所述水溶液聚合方法可包括以下步骤：将包含所述四种组分在内的组分溶解于水(所述水可为去离子水或蒸馏水)中，将该溶液pH值调为4～10(可用本领域常用的pH调节剂进行调节，如氢氧化钠溶液)，此过程控制溶液温度小于50℃(控制温度的方法可为恒温水浴)；再加热溶液至50～55℃时，通氮气30～60min后加入引发剂，继续升温至70～80℃，保温3～5h，制得四元共聚物无色液体，即为所述油井水泥降滤失剂。

其中，所述四种组分的加入步骤可为：先在水中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸，将溶液pH值调至5.0～6.5，再加入N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺，搅拌后调pH值至6.0～8.0。

所述引发剂为氧化还原体系，包含氧化剂和还原剂；所述氧化剂可选自过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种，所述还原剂可选自亚硫酸氢钠或亚硫酸钠中的至少一种；其中，以所述油井水泥降滤失剂的总重量份数(指所述四种组分的总重量份数)为100重量份计，所述氧化剂加入量为0.1～1.0重量份，优选0.4～1.0重量份，还原剂加量(重量)与氧化剂加量(重量)相同。

本发明的目的之三是所述油井水泥降滤失剂在石油、天然气钻采固井作业中的应用。

本发明的油井水泥降滤失剂相比现有的油井水泥浆降滤失剂，主要有以下优点：

1.从官能团种类与数量分布入手，分别进行单体优选和聚合反应条件的控制，本发明产品对水泥浆无缓凝作用，可满足中低温固井作业要求，尤其可用于低温低密度固井作业需求。

2.刚性结构如含有大侧链、环状结构的单体的引入提高了本发明产品的抗温能力，最高使用温度可达200℃。

3.分子量及其分布的合理设计，使本发明产品不会对水泥颗粒产生多度吸附且兼具一定分散性能，使用时可不添加分散剂，水泥浆依然具备良好流变性。本发明的效果

本发明的降滤失剂在高温(200℃)、饱和(NaCl)盐水条件下降滤失效果仍然优良，且对水泥浆无缓凝影响。对于淡水水泥浆，本发明产品加量超过3.0％时，在120℃以内可将滤失量控制在100mL以内，且水泥浆初始稠度低，过渡时间短，稠化线形良好，抗压强度适中；对于饱和NaCl盐水水泥浆，当本发明的降滤失剂加量超过4.0％时，可将滤失量控制在80mL以内。

附图说明

附图1是本发明实施例1的降滤失剂产品A1的热失重曲线图，由图中可以看出，随着温度升高，当温度到达100℃时，由于水分蒸发，出现了明显的热失重。当水分全部蒸发后，固体共聚物质量趋于平稳，直到380℃，固体共聚物出现了明显的热失重，这说明该降滤失剂共聚物在温度高于380℃以后才发生明显质量损失，因此其分解温度高于380℃，具有很强的耐热性能。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用的化学试剂均为市售。

实施例1本发明油井水泥降滤失剂的制备

向反应釜内加入400kg蒸馏水，在搅拌的条件下，向釜内依次加入称量好的62.4kg2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、18.7kg衣康酸(IA)，用20％氢氧化钠溶液将釜内溶液pH值调至6.5，然后向釜内加入准确计量的单体组分26.8kgN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和24.9kgN，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，此过程中釜内溶液温度保持低于50℃，搅拌均匀后将釜内混合液pH值调至7.5。然后进行升温，待釜内溶液温度升至55℃，通氮气60min后，将26.5L过硫酸铵溶液(50g/L)和26.5L亚硫酸氢钠溶液(50g/L)同时加入反应釜内。继续升温至80℃，保温3h后，降温，制得无色透明液体，即为本发明的油井水泥降滤失剂，编号为A1。

实施例2本发明油井水泥降滤失剂的制备

向反应釜内加入400kg蒸馏水，在搅拌的条件下，向釜内依次加入称量好的89.3kg2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、8.9kg衣康酸(IA)，用20％氢氧化钠溶液将釜内溶液pH值调至5.0，釜内溶液温度保持低于50℃。然后向釜内加入准确计量的单体组分24.1kgN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和13.4kgN，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，此过程中釜内溶液温度保持低于50℃，搅拌均匀后将釜内混合液pH值调至6.0。然后进行升温，待釜内溶液温度升至50℃，通氮气30min后，将13.3L过硫酸铵溶液(50g/L)和13.3L亚硫酸氢钠溶液(50g/L)同时加入反应釜内。继续升温至70℃，保温5h后，降温，制得无色透明液体，即为本发明的油井水泥降滤失剂，编号为A2。

实施例3本发明油井水泥降滤失剂产品A1的降失水性能评价

按水泥浆配方(G级水泥+35％硅粉+(1～8.0)％A1+44％自来水，按水泥重量百分数计算)分别测试淡水水泥浆和饱和NaCl盐水水泥浆失水量，测试方法按照GB/T 19139—2003《油井水泥试验》进行，测定条件按照中国石油天然气行业标准SY/T 5504.2—2005《油井水泥外加剂评价方法第2部分:降滤失剂》测试120℃条件下的API失水量，实验结果见下表1。

表1实施例1的产品A1的降失水性能

由表1实验结果可知，淡水水泥浆的失水量随着降滤失剂加量的增加先急剧降低随后趋于平缓。当降滤失剂加量大于3.0％时，失水可控制在100mL以内；当加量分别为4.0％、5.0％、6.0％、8.0％时，淡水水泥浆失水量分别为51mL、46mL、34mL、26mL，说明此降滤失剂在加量大于3.0％时对淡水水泥浆具有良好的降滤失能力。

饱和NaCl盐水水泥浆体系与淡水泥浆表现出相同的失水趋势，但饱和NaCl盐水体系的失水量均高于淡水体系。当降滤失剂加量大于4.0％时，饱和NaCl盐水水泥浆失水量可控制在80mL以内；当加量分别为5.0％、6.0％、8.0％时，饱和NaCl盐水水泥浆失水量分别为62mL、50mL、30mL。说明此降滤失剂在加量大于4.0％时对饱和NaCl盐水水泥浆具有良好的降滤失能力，抗盐性能优异。

实施例4本发明油井水泥降滤失剂产品A1的抗温性能评价

针对A1的抗温性能评价从两方面开展，一方面针对A1自身四元共聚物的热分解温度，即采用TGA/DSC1型同步热分析仪测定降滤失剂的热分解温度，测试温度范围为30～500℃，实验结果见附图1；另一方面，将A1按照水泥浆配方(G级水泥+35％硅粉+6.0％A1+44％自来水，按水泥重量百分数计算)分别测试在不同温度下水泥浆的失水量，测试方法按照GB/T 19139—2003《油井水泥试验》进行，测定条件按照中国石油天然气行业标准SY/T5504.2—2005《油井水泥外加剂评价方法第2部分:降滤失剂》测试120℃、140℃、160℃、180℃、200℃条件下的API失水量，实验结果见下表2。

表2实施例1的产品A1的抗温性能

实验温度(℃)	120	140	160	180	200
						API失水量(mL)	34	40	48	58	76

由附图1可知，产品A1四元共聚物的热分解温度为380℃。

由表2实验结果可知，随着实验温度升高，水泥浆失水量逐渐增大，当实验温度为200℃、降滤失剂加量为G级水泥的6.0％时，水泥浆失水量仅为76mL，表现出很好的抗温性能。

实施例5本发明油井水泥降滤失剂产品A1对稠化时间影响评价

将产品A1与油田常用的AMPS/AM类降滤失剂DZJ-1(此商品系中国石化石油工程技术研究院第一代油井水泥降滤失剂产品DZJ-1)进行对比，测试对稠化时间的影响评价，按同一水泥浆配方(G级水泥+6％降滤失剂+44％自来水，按水泥重量百分数计算)，测试方法按照GB/T 19139—2003《油井水泥试验》进行，测试条件按照SY/T 5504.1—2005《油井水泥外加剂评价方法第1部分:缓凝剂》，分别测试两种降滤失剂在同一水泥浆配方，随着测试温度升高，稠化时间的变化，实验结果见下表3。

表3不同降滤失剂对稠化时间的影响评价

实验结果表3表明，加入本发明产品A1的水泥浆基本无缓凝作用，与不含任何降滤失剂的水泥浆的稠化时间基本一致，并且随着温度的升高，稠化时间随之缩短。然而AMPS/AM类共聚物的加入，不但对水泥浆产生一定缓凝效果，而且随着温度的升高，出现了稠化时间随之延长的水泥浆稠化时间“倒挂”现象。

Claims (10)

1.一种油井水泥降滤失剂，其特征在于由按重量份数计的以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的油井水泥降滤失剂，其特征在于：所述油井水泥降滤失剂的相对分子质量为300000～1000000。

3.根据权利要求1或2所述的油井水泥降滤失剂，其特征在于所述油井水泥降滤失剂的制备方法为水溶液聚合方法。

4.根据权利要求1～3之任一项所述的油井水泥降滤失剂的制备方法，其特征在于所述制备方法为水溶液聚合方法。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水溶液聚合方法包括以下步骤：将包含所述组分在内的组分溶解于水中，将该溶液pH值调为4～10，此过程控制溶液温度小于50℃；再加热溶液至50～55℃，通氮气后，加入引发剂，继续升温至70～80℃，保温3～5h，即得所述油井水泥降滤失剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述组分的加入步骤为：先在水中加入所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和衣康酸，将溶液pH值调至5.0～6.5，再加入所述N-乙烯基吡咯烷酮和N，N-二甲基丙烯酰胺，搅拌后调pH值至6.0～8.0。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氧化还原体系，包含氧化剂和还原剂；所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钠的至少一种，所述还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠的至少一种；其中，以所述油井水泥降滤失剂的总重量份数为100重量份计，所述氧化剂加入量为0.1～1.0重量份，还原剂加量与氧化剂加量相同。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述水为去离子水或蒸馏水。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氮气通入时间为30～60min。

10.根据权利要求1～3之任一项所述的油井水泥降滤失剂在石油、天然气钻采固井作业中的应用。