CN115572342A - 一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂及其制备方法，本发明从增强单体共轭刚性角度，通过引入具有耐高温环状结构的四种乙烯基单体制备共聚物水泥外加剂，这四种单体包括对苯乙烯磺酸钠、4‑乙烯基苯甲酸钠、N‑苯基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。与传统AMPS单体相比，这四种单体不仅保持了具有良好水化、抗盐、耐剪切的一系列功能基团，如磺酸钠基团、酰胺基团、酰亚胺基团、碳酸钠基团等，同时通过引入共轭结构苯基和环状吡咯以此提高共聚物的耐高温性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子水泥外加剂，特别涉及一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂及其制备方法。
背景技术
能源的缺乏是目前大部分国家所共同面临的难题之一，尤其是石油资源。浅层石油的开采由于钻井固井等设备和工艺较为简单，已经被广泛利用。然而浅层石油的供应已逐渐不能满足国家的需求，且浅层石油逐步耗竭，也需要寻找深层石油的开采方法。在这种情况下，深井、超深井、深海井等石油资源的钻井固井工艺提升变得十分迫切。然而随着井深的增加，井内温度变高、压力变大，用于固井的水泥浆体系在高温高压的条件下会出现失水、沉降、无法固定封闭油气层等性能不稳定的现象。目前常用的方法就是在加入抗高温耐盐的高分子外加剂用于稳定水泥浆性能。
其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸（AMPS，结构如式1）以其优越的基团性能已被广泛用作制备高分子水泥外加剂的合成单体之一。从结构图可以看出，AMPS具有不饱和双键可用于聚合反应，磺酸钠（–SO3Na）的端基具有良好的亲水性，且电荷密度大、水化能力强，磺酸根基团中的两个π键和3个氧原子共享一个负电荷，使其相对稳定，对外界水泥浆中盐离子（如K+、Na+、Ca2+等）的进攻不敏感，从而使其具有良好的抗盐性能。此外，磺酸根基团上的孤对电子也易与水泥浆中阳离子发生吸附，形成致密的空间网状结构，从而提高固井水泥的失水量。此外，AMPS中酰胺基团（-CONH-）除吸附外，也具有较强的水化作用，通过吸附水泥颗粒来增加水化膜增厚，减缓水泥的稠化过程。AMPS聚合之后能形成较大的侧基，有效增加空间位阻，提高分子链刚性，从而在一定程度上提高了耐高温、耐盐、耐剪切等性能。因此一系列以AMPS为基础的共聚物被制备出来并应用于固井水泥外加剂中，其它共聚的单体还常包括丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等。
式1 AMPS的化学结构
然而，这一系列共聚物的耐高温上限常被限制在200 oC左右，常在浅层油井中得到应用。因此，从单体结构本身改性提高共聚物耐温性能，同时又能保持各种功能基团的水化、抗盐、耐剪切等作用，是当前研究固井水泥高分子外加剂的一项重要任务，对开采深井、深海井油田具有重要的战略意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂，本发明的共聚物具有良好的耐高温性能，作为固井高分子水泥外加剂时，可以解决深井、深海井水泥浆体系在高温高压条件下稠度不足和失水严重等问题；本发明还提供了该聚合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂，具有如下所示的结构式：
式中m+n+p+q为重复单元数，m、n、p、q为1-10000的整数，共聚物重均分子量为1万g/mol-500万 g/mol。
优选的，所述m、n、p、q为100-1000的整数，共聚物重均分子量为10万 g/mol-100万g/mol。
优选的，所述m、n、p、q为200-400的整数，共聚物重均分子量为40万 g/mol-60万g/mol。
本发明的进一步改进方案为：
一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂的制备方法，包括以下步骤：
将单体对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮，溶于去离子水中，搅拌、超声使其成为均匀溶液，用碱性溶液调节PH值至中性；将所得中性溶液抽真空、通氮气，加热至30-40 oC下加入引发剂，保持10-30分钟，继续升温至50-80oC，反应6-12小时；反应结束后，冷却至室温，用丙酮洗涤溶液，得到白色沉淀，真空干燥即得具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂。
进一步的，所述苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为（1-10）：（1-10）：（1-10）：（1-10）。
进一步的，所述均匀溶液中苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮的总质量浓度为10%-30%。
进一步的，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐。
进一步的，所述引发剂的质量为苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮总质量的1%-5%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明从增强单体共轭刚性角度，通过引入具有耐高温环状结构的四种乙烯基
单体制备共聚物水泥外加剂。这四种单体包括对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基
丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，他们的结构如下所示。
 |  |  |  |
| 对苯乙烯磺酸钠 | 4-乙烯基苯甲酸钠 | N-苯基丙烯酰胺 | 乙烯基吡咯烷酮 |
与传统AMPS单体相比，这四种单体不仅保持了具有良好水化、抗盐、耐剪切的一系列功能基团，如磺酸钠基团、酰胺基团、酰亚胺基团、碳酸钠基团等，同时通过引入共轭结构苯基和环状吡咯以此提高共聚物的耐高温性能。
2.本发明引入磺酸根、碳酸根、酰胺基团等一系列亲水、抗盐、耐剪切的功能基团保证了共聚物在固井水泥浆体系的降失水控制性能。本发明制得的高刚性共轭环状乙烯基单体的四元共聚物具有高的热分解温度，在深井、深海井油田等高温高压固井装置中具有较高的应用价值。同时，本发明选择的环状乙烯基单体易得、成本低、无污染，且水溶液共聚简便易操作，便于实现工业化。
附图说明
图1为实施例1所制备的四元共聚物的红外光谱图；
图2为实施例1所制备的四元共聚物的热降解曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将四种单体对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮按照摩尔比为3：3：1：3的比例称量，然后溶于去离子水中使质量浓度为20%，搅拌、超声使其成为均匀溶液，然后用碱性氢氧化钠溶液调节PH值至中性；将所得中性溶液抽真空、通氮气，加热至40 oC下加入引发剂，保持20分钟，然后继续升温至80 oC，反应8小时；反应结束后，冷却至室温，然后用丙酮洗涤溶液，得到白色沉淀，真空干燥即得具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂；引发剂的质量为四种单体总质量的2%；引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐。
实施例2
将四种单体对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮按照摩尔比为3：2：2：3的比例称量，然后溶于去离子水中使质量浓度为20%，搅拌、超声使其成为均匀溶液，然后用碱性氢氧化钠溶液调节PH值至中性；将所得中性溶液抽真空、通氮气，加热至40 oC下加入引发剂，保持20分钟，然后继续升温至80 oC，反应8小时；反应结束后，冷却至室温，然后用丙酮洗涤溶液，得到白色沉淀，真空干燥即得具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂；引发剂的质量为四种单体总质量的2%；引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐。
实施例3
将四种单体对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮按照摩尔比为3：3：2：2的比例称量，然后溶于去离子水中使质量浓度为20%，搅拌、超声使其成为均匀溶液，然后用碱性氢氧化钠溶液调节PH值至中性；将所得中性溶液抽真空、通氮气，加热至40 oC下加入引发剂，保持20分钟，然后继续升温至80 oC，反应8小时；反应结束后，冷却至室温，然后用丙酮洗涤溶液，得到白色沉淀，真空干燥即得具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂；引发剂的质量为四种单体总质量的2%；引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐。
实施例4
将四种单体对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮按照摩尔比为4：4：1：1的比例称量，然后溶于去离子水中使质量浓度为20%，搅拌、超声使其成为均匀溶液，然后用碱性氢氧化钠溶液调节PH值至中性；将所得中性溶液抽真空、通氮气，加热至40 oC下加入引发剂，保持20分钟，然后继续升温至80 oC，反应8小时；反应结束后，冷却至室温，然后用丙酮洗涤溶液，得到白色沉淀，真空干燥即得具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂；引发剂的质量为四种单体总质量的2%；引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐。
实施例1至实施例4所制得的四元共聚物结构通式如下：
对比例1
将三种单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）按照摩尔比为4：3：3的比例称量，然后溶于去离子水中使质量浓度为20%，搅拌、超声使其成为均匀溶液，然后用碱性氢氧化钠溶液调节PH值至中性；将所得中性溶液抽真空、通氮气，加热至40 oC下加入引发剂，保持20分钟，然后继续升温至80 oC，反应8小时；反应结束后，冷却至室温，然后用丙酮洗涤溶液，得到白色沉淀，真空干燥待用；引发剂的质量为四种单体总质量的2%；引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐。
对比例1所制得的三元共聚物结构通式如下。
本发明采用FTS3000傅里叶红外光谱仪对共聚物进行功能基团分析。附图1是实施例1所制备的四元共聚物的红外光谱图。波数3429 cm-1代表了酰胺中N-H键伸缩振动的吸收峰；波数2929 cm-1代表了-CH2伸缩振动吸收峰；波数1673 cm-1代表了-CONH2中的C=O键的伸缩振动峰；波数1400-1600 cm-1代表了环状苯基和吡咯振动特征峰；波数1555 cm-1代表了吡咯中C-N键的伸缩振动的吸收峰；波数1300 cm-1代表了碳酸根基团的特征振动峰；波数1223 cm-1代表了酰胺中C-N的伸缩振动吸收峰；波数1040 cm-1代表了磺酸根基团中S=O的伸缩振动吸收峰。
本发明采用TGA-50热重分析仪对共聚物进行耐温性能测试。附图2是实施例1所制备的四元共聚物的热降解曲线。当温度小于300 ℃时，样品的质量百分率都没有明显的变化，且在300 ℃附近材料也仅降解不到5%。当温度达到400 ℃附近时，材料也只降解了10%左右。继续升温，材料降解速度加快，直至完全失去聚合物降失水功能。本发明所制备的共聚物均选取材料降解到5%时的温度，作为其热分解温度。由附图2可知，实施例1所制备的四元共聚物质量下降5%时的温度约为325 ℃。
本发明采用TG-71型高温高压降失水仪对共聚物掺杂水泥浆的降失水性能进行表征。将制备的共聚物外加剂分别掺到G级油井水泥中制浆，然后在设定温度下将水泥浆装入稠化仪装置中养护30分钟。将养护好的浆体放入智能高温高压降失水仪上，在仪器顶部作用6.9 MPa的压力，底部出水阀处放置一个烧杯，打开出水阀，开始计时，计算30分钟烧杯中溶液的体积，即为标准降失水量。
对比结果如下：
| 热分解温度 /℃ | 降失水量 /mL | |
| 实施例1 | 325 | 52 |
| 实施例2 | 315 | 48 |
| 实施例3 | 310 | 42 |
| 实施例4 | 350 | 35 |
| 对比例1 | 230 | 86 |
本发明通过引入共轭苯基和环状结构到乙烯基单体中，通过简单高效的水溶液聚合方法，制备了一类新型耐高温四元共聚物水泥外加剂。研究表明，环状苯基和吡咯的引入，使高分子外加剂的热性能提升至300 ℃以上。同时，磺酸根、碳酸根、酰胺等重要降失水、抗盐、耐剪切基团的存在，进一步提升了材料对水泥浆失水性能的控制。
Claims (9)
1.一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂，其特征在于，具有如下所示的结构式：
式中m+n+p+q为重复单元数，m、n、p、q为1-10000的整数，共聚物重均分子量为1万 g/mol-500万 g/mol。
2.根据权利要求1所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂，其特征在于：所述m、n、p、q为100-1000的整数，共聚物重均分子量为10万 g/mol-100万 g/mol。
3.根据权利要求2所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂，其特征在于：所述m、n、p、q为200-400的整数，共聚物重均分子量为40万 g/mol-60万 g/mol。
4.制备如权利要求1所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单体对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮，溶于去离子水中，搅拌、超声使其成为均匀溶液，用碱性溶液调节PH值至中性；将所得中性溶液抽真空、通氮气，加热至30-40 oC下加入引发剂，保持10-30分钟，继续升温至50-80 oC，反应6-12小时；反应结束后，冷却至室温，用丙酮洗涤溶液，得到白色沉淀，真空干燥即得具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂。
5.根据权利要求4所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为（1-10）：（1-10）：（1-10）：（1-10）。
6.根据权利要求4所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述均匀溶液中苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮的总质量浓度为10%-30%。
7.根据权利要求4所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
8.根据权利要求4所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁咪盐酸盐。
9.根据权利要求4或8任意一项所述的一种具有共轭环状耐高温作用的共聚物水泥外加剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的质量为苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸钠、N-苯基丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮总质量的1%-5%。
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