CN115196760B - 耐高温阻垢剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种耐高温阻垢剂及其制备方法和应用，属于水处理及能源技术领域。本发明提出的耐高温阻垢剂具有良好的耐高温性能，能够适应不同温度下的工作环境，并具有较高的阻垢效率，能够很好地解决地热开采过程中水泵碳酸钙结垢的问题，保障系统安全、稳定的运行。
Description
技术领域
本发明涉及水处理及能源技术领域，具体而言，涉及一种耐高温阻垢剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源是人类生存和发展不可缺少的要素，清洁能源正受到高度重视。地热能作为一种清洁能源，受到了全世界的关注。开发地热能的常用技术是增强型地热系统(EGS)。在EGS的实践中，地面设备、回注管线和岩层中的碳酸钙(CaCO3)结垢是一个常见问题。地面设备结垢会导致运行成本急剧增加，乃至设备损坏。循环水的高温和高盐度条件致使更多的CaCO3结垢，致使上述问题加剧。
为了防止CaCO3的沉淀，在EGS中添加耐高温阻垢剂是一种有效的方法。然而，EGS实践中的高温和高盐度条件限制了传统耐高温阻垢剂的性能。提高耐高温阻垢剂的耐盐性和热稳定性是耐高温阻垢剂保障EGS运行的关键。因此，迫切需要适用于地热系统的高效耐高温阻垢剂。
目前，国内外最常用的阻垢方法是使用化学耐高温阻垢剂来抑制垢的生成。常用的耐高温阻垢剂主要有无机聚磷酸盐、有机多元磷酸盐、均聚物耐高温阻垢剂、共聚物耐高温阻垢剂等几类。然而，针对增强型地热系统的结垢问题，现有的耐高温阻垢剂难以兼顾水体高温、高盐度的特点，且多数耐高温阻垢剂包含对环境不友好的磷酸，给后续水处理造成较大困难。
发明内容
本发明提供一种耐高温阻垢剂及其制备方法和应用，该耐高温阻垢剂具有良好的耐高温性能，能够适应不同温度下的工作环境，并具有较高的阻垢效率，能够很好地解决地热开采过程中设备碳酸钙结垢的问题，保障系统安全、稳定的运行。
为了达到上述目的，本发明提供了一种耐高温阻垢剂，通过以下步骤制备得到：
将羧甲基β-环糊精、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和对苯乙烯磺酸钠分别加入盛有去离子水的反应瓶中，搅拌混合；
将体系温度升高至55℃-65℃后，同时滴加丙烯酸和引发剂进行聚合，于25-35分钟内滴加完毕；
滴加完成后，将体系温度升高至75℃-85℃进行聚合，持续搅拌1.5-3h，得澄清微黄色液体。可以理解的是，若体系聚合温度低于75℃，将导致聚合反应不充分，降低产率；若高于85℃，将导致聚合物分子量过大，影响阻垢效能。
使用碱性溶液中和体系中20％-100％的羧酸基团，得到羧甲基β-环糊精-丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物，即得耐高温阻垢剂。
可以理解的是，采用碱性溶液中和体系中的羧酸基团，目的是为了对所得聚合物进行去质子化，改变聚合物在水中的构型，从而提升阻垢剂在溶液中螯合Ca2+和与碳酸钙表面结合的能力。具体的，去质子化程度较低(20％-40％)时，水中聚合物表面负电荷增加，分子表面斥力增大，分子由盘绕状态逐渐展开，裸露于水中的活性位点逐渐增加；去质子化程度较高(40％-80％)时，分子构型进一步展开并转为直链状态，裸露于水中的活性位点进一步增加；高度去质子化(80％-100％)时，分子变为直链状态，活性位点完全裸露于水中，从而在不同条件下提升阻垢剂在溶液中螯合Ca2+和与碳酸钙表面结合的能力。
具体的，不同加入量下的阻垢剂去质子化的阻垢率，如下表所示：
进一步，本方案采用的是水溶液聚合等，反应温度只要能够引发聚合即可，反应时间只要能够保证反应完全即可。在本方案中，尽量避免反应物含量过高，否则会影响聚合反应，从而导致残留单体较多。
作为优选，所述耐高温阻垢剂的分子量为3000-4000。可以理解的是，本方案所得到的耐高温阻垢剂的分子量应控制在上述范围内，其目的是为了保持较高阻垢效率，而如果分子量在5000以上，则聚合物分子的构型会盘绕扭曲，影响后续的阻垢效率。
在上述方案中，所述羧甲基β-环糊精聚合反应单体通过以下方法制备得到：
在碱性溶液中将β-环糊精与一氯乙酸进行羧甲基化反应，制得羧甲基β-环糊精聚合反应单体。
在上述方案中，发明人优化了羧甲基β-环糊精聚合反应单体的制备方法，其通过调整配比可有效控制羧甲基环糊精的取代度，减少聚合反应中的交联状态，使分子在溶液中易呈现直链状态，提高阻垢效率。
其中，所加入的β-环糊精与一氯乙酸的质量含量比为0.66-0.78；
所述碱性溶液为4mo l/L的NaOH溶液；
所加入的碱性溶液与β-环糊精混合溶液的体积比为0.85-1.1。
作为优选，所述羧甲基化反应的温度为45-60℃，时间为8-11h。
作为优选，所加入的羧甲基β-环糊精的质量含量为25-28％；
所加入的丙烯酸的质量含量可以为51-57％；
所加入的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量含量为11-15％；
所加入的对苯乙烯磺酸钠的质量含量为4-9％。
在上述方案中，所加入的各组分的质量含量应进行严格调控，因为其含量的多少对于聚合反应的完全程度产生重要影响，具体的，所加入的羧甲基β-环糊精的量若低于25％，则分子量过低，若高于28％,则分子量过高；所加入的丙烯酸的量若低于51％，则分子量过高，若高于57％,则分子量过低；所加入的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的量若低于11％，则分子量过低，若高于15％,则分子量过高；所加入的对苯乙烯磺酸钠的量若低于4％，则分子量过低，若高于9％,则分子量过高。
在上述方案中，通过羧甲基化反应将羧基引入β-环糊精，其目的是为了使β-环糊精具有螯合Ca2+的能力，同时增强其水溶性。此外，羧甲基β-环糊精对水体无污染，可被生物降解。
作为优选，所加入的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其加入量为聚合反应体系总质量的11-13％。
在上述方案中，所加入的引发剂对于聚合反应启动方面有着重要影响，具体的，所加入的引发剂的量若低于11％，则聚合反应不完全，若高于13％,则易发生暴聚。
作为优选，为控制产物的分子量，在聚合反应中还包括加入链转移剂的步骤；
所加入的链转移剂为次亚磷酸钠，其加入量为聚合反应体系总质量的3-5％。
作为优选，所述耐高温阻垢剂能够耐受200℃的高温，在投加量为20mg/L时阻垢效率可达98％以上，并在投加量为40mg/L时接近100％。
本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的耐高温阻垢剂在碳酸根离子含量>860mg/L、钙离子含量>400mg/L、水温为100-150℃的增强型地热系统循环水处理中的应用。
作为优选，所述耐高温阻垢剂的用量为20-40mg/L。
本发明提供了一种增强型地热系统循环水的处理方法，所述方法包括往增强型地热系统循环水中加入上述任一项技术方案所述耐高温阻垢剂，其中，增强型地热系统循环水中碳酸根离子含量>860mg/L、钙离子含量>400mg/L，其温度为100-150℃。
作为优选，所述耐高温阻垢剂的用量为20-40mg/L。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供了一种耐高温阻垢剂，所制备得到的耐高温阻垢剂具有磺酸、羧酸基团，具有较强的亲水性、钙离子耐受性以及钙离子螯合性，对碳酸钙垢具有良好的阻垢效果。此外，本发明的耐高温阻垢剂还含有羧甲基β-环糊精和苯环，热稳定性较强，可在200℃内保持稳定不分解，能够适应高温高盐度环境，满足现场生产的要求。
2、本发明提供的耐高温阻垢剂原料无磷无毒，具有较强的环境友好性，且应用后不影响后续的脱水及絮凝作业，经济效益和社会效益显著，具有广阔的应用前景所使用。
3、本发明的耐高温阻垢剂具有良好的耐高温性能，能够适应不同温度下的工作环境，并具有较高的阻垢效率，能够很好地解决地热开采过程中水泵碳酸钙结垢的问题，保障系统安全、稳定的运行。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以生产1000质量份的耐高温阻垢剂计算，各成分备料量(质量份)如下：
将具有搅拌功能的反应瓶置于水浴中，将760份去离子水倒入反应瓶中，然后分别加入30份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、50份羧甲基β-环糊精和18份对苯乙烯磺酸钠中，搅拌混合；
将体系温度升高至60℃后，同时滴加102份丙烯酸、24份过硫酸铵溶液，16份次亚磷酸钠溶液，并于30分钟内滴加完成。
滴加完成后将温度升高至80℃进行聚合，持续搅拌2h后，得澄清微黄色液体，使用氢氧化钠中和20％的羧酸基团，即得所述耐高温阻垢剂，其分子量为3561。
实施例2
以生产1000质量份的耐高温阻垢剂计算，各成分备料量(质量份)如下：
将具有搅拌功能的反应瓶置于水浴中，将763份去离子水倒入反应瓶中，然后分别加入28份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、52份羧甲基β-环糊精和14份对苯乙烯磺酸钠中，搅拌混合；
将体系温度升高至60℃后，同时滴加104份丙烯酸、滴加22份过硫酸铵溶液，17份次亚磷酸钠溶液，并于30分钟内滴加完成。
滴加完成后将温度升高至80℃进行聚合，持续搅拌2h后，得澄清微黄色液体，使用氢氧化钠中和20％的羧酸基团，即得所述耐高温阻垢剂，其分子量为3422。
实施例3
以生产1000质量份的耐高温阻垢剂计算，各成分备料量(质量份)如下：
将具有搅拌功能的反应瓶置于水浴中，将764份去离子水倒入反应瓶中，然后分别加入26份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、54份羧甲基β-环糊精和12份对苯乙烯磺酸钠中，搅拌混合；
将体系温度升高至60℃后，同时滴加106份丙烯酸、20份过硫酸铵溶液，18份次亚磷酸钠溶液，并于30分钟内滴加完成。
滴加完成后将温度升高至80℃进行聚合，持续搅拌2h后，得澄清微黄色液体，使用氢氧化钠中和40％的羧酸基团，即得所述耐高温阻垢剂，其分子量为3396。
实施例4
以生产1000质量份的耐高温阻垢剂计算，各成分备料量(质量份)如下：
将具有搅拌功能的反应瓶置于水浴中，将754份去离子水倒入反应瓶中，然后分别加入28份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、56份羧甲基β-环糊精和14份对苯乙烯磺酸钠中，搅拌混合；
将体系温度升高至70℃后，同时滴加110份丙烯酸、19份过硫酸铵溶液，19份次亚磷酸钠溶液，并于30分钟内滴加完成。
滴加完成后将温度升高至90℃进行聚合，持续搅拌2.5h后，得澄清微黄色液体，使用氢氧化钠中和100％的羧酸基团，即得所述耐高温阻垢剂，其分子量为3258。
实施例5
以生产1000质量份的耐高温阻垢剂计算，各成分备料量(质量份)如下：
将具有搅拌功能的反应瓶置于水浴中，将766份去离子水倒入反应瓶中，然后分别加入22份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、56份羧甲基β-环糊精和8份对苯乙烯磺酸钠中，搅拌混合；
将体系温度升高至60℃后，同时滴加114份丙烯酸、18份过硫酸铵溶液，16份次亚磷酸钠溶液，并于30分钟内滴加完成。
滴加完成后将温度升高至80℃进行聚合，持续搅拌1.5h后，得澄清微黄色液体，使用氢氧化钠中和60％的羧酸基团，即得所述耐高温阻垢剂，其分子量为3168。
对比例1
制备方法与实施例1相同，区别在于在配方中添加次亚磷酸钠调整为10份，去离子水调整为166份，所得阻垢剂分子量为5168。
对比例2
制备方法与实施例2相同，区别在于将滴加完成后的温度升高至90℃，所得阻垢剂分子量为5272。
对比例3
制备方法与实施例3相同，区别在于将配方中添加的丙烯酸添加量调整为90份，去离子水调整为780份，所得阻垢剂分子量为5123。
对比例4
制备方法与实施例4相同，区别在于将聚合反应时间缩短至1h，所得阻垢剂分子量为2431。
对比例5
制备方法与实施例5相同，区别在于配方中不添加羧甲基β-环糊精，去离子水调整为822份，所得阻垢剂分子量为2962。
性能测试
将实施例1-5，对比例1-5以及市售产品进行阻垢测试，测试用静态瓶阻垢法，配置过饱和溶液，其中240mg/L Ca2+，400mg/L HCO3 -，试验温度：120℃，试验时间：16小时，药剂投加浓度分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L。
具体测试结果见下表：
测试结果
| 组别 | 20mg/L阻垢率/％ | 30mg/L阻垢率/％ | 40mg/L阻垢率/％ |
| 实施例1 | 95.2 | 96.8 | 98.3 |
| 实施例2 | 93.4 | 94.4 | 95.2 |
| 实施例3 | 93.9 | 94.6 | 95.8 |
| 实施例4 | 94.6 | 95.4 | 97.2 |
| 实施例5 | 94.2 | 95.3 | 96.4 |
| 对比例1 | 77.2 | 82.4 | 84.6 |
| 对比例2 | 76.6 | 83.1 | 84.2 |
| 对比例3 | 74.1 | 84.2 | 85.6 |
| 对比例4 | 75.6 | 81.4 | 83.9 |
| 对比例5 | 76.9 | 79.2 | 83.8 |
| 市售产品 | 88.4 | 86.5 | 88.7 |
从上表中可以看出，本发明实施例的耐高温阻垢剂阻垢效果优异，在配比适当的条件下能够达到98.3％的阻垢率。
将实施例1与对比例1相对比，可以发现实施例1的阻垢效果明显更好，这是链转移剂的添加量对共聚物的分子量影响较大，较大分子量的共聚物不利于与钙离子螯合，只有链转移剂添加量适宜才能控制聚合物分子量在较好的范围，提高阻垢能力。
将实施例2与对比例2相对比，可以发现实施例2的阻垢效果更好，温度的提高使聚合反应发生暴聚并产生凝胶，因此，反应温度应控制在75-85℃为宜。
将实施例3与对比例3相对比，可以发现实施例3的阻垢效果明显更好，其中丙烯酸能够为聚合物提供螯合活性位点。此外，丙烯酸可发挥聚合中间体的作用，使各单体均匀且充分的参与聚合。
将实施例4与对比例4相对比，可以发现实施例4的阻垢效果明显更好，聚合时间若不在本方案所给范围将导致聚合反应不完全或过度，影响聚合物阻垢效率。
将实施例5与对比例5相对比，可以发现实施例5的阻垢效果更好，说明羧甲基β-环糊精的加入有利于共聚物提升阻垢效率。因此，羧甲基β-环糊精的加量只有维持在本发明的范围内，才能发挥最优效果。
Claims (6)
1.一种耐高温阻垢剂，其特征在于，通过以下步骤制备得到：
将羧甲基β-环糊精、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和对苯乙烯磺酸钠分别加入盛有去离子水的反应瓶中，搅拌混合；
将体系温度升高至55℃-65℃后，同时滴加丙烯酸和引发剂，于25-35分钟内滴加完毕；
滴加完成后，向体系中加入链转移剂，并将体系温度升高至75℃-85℃进行聚合，持续搅拌，得澄清微黄色液体，使用碱性溶液中和体系中20%-100%的羧酸基团，得到羧甲基β-环糊精-丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-对苯乙烯磺酸钠共聚物，即得耐高温阻垢剂；
其中，所加入的羧甲基β-环糊精的质量含量为25-28％；
所加入的丙烯酸的质量含量为51-57％；
所加入的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量含量为11-15％；
所加入的对苯乙烯磺酸钠的质量含量为4-9％；
所加入的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其加入量为聚合反应体系总质量的11-13%；
所加入的链转移剂为次亚磷酸钠，其加入量为聚合反应体系总质量的3-5%；
所述羧甲基β-环糊精通过在4mol/L的NaOH溶液中将β-环糊精与一氯乙酸于45-60℃下进行羧甲基化反应8-11h制备得到；其中，
所加入的β-环糊精与一氯乙酸的质量含量比为0.66-0.78；所加入的碱性溶液与β-环糊精混合溶液的体积比为0.85-1.1。
2.根据权利要求1所述的耐高温阻垢剂，其特征在于，所述耐高温阻垢剂的分子量为3000-4000。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温阻垢剂在碳酸根离子含量>400mg/L、钙离子含量>240mg/L、水温为100-150℃的增强型地热系统循环水处理中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，所述耐高温阻垢剂的用量为20-40 mg/L。
5.一种增强型地热系统循环水的处理方法，其特征在于，所述方法包括往增强型地热系统循环水中加入权利要求1或2所述耐高温阻垢剂，其中，增强型地热系统循环水中碳酸氢根离子含量>600mg/L、钙离子含量>400mg/L，其温度为100-150℃。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述耐高温阻垢剂的用量为20-40mg/L。
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| CN105669899A (zh) * | 2016-01-19 | 2016-06-15 | 辽宁石油化工大学 | 一种新型无磷四元聚合物阻垢剂及其制备方法 |
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