CN103073115A - 高温水阻垢剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水处理化学品的阻垢剂及其生产方法，这种阻垢剂在高温加热条件下具有突出的阻垢性能，其阻垢能力在较长的时间内不随时间而下降。这种阻垢剂可以是聚合物(A)，它包含聚亚烷基二醇醚为聚合单体(I)(用下面通式1表示)、(质量)的马来酸为聚合单体(II)(用下面通式2表示)和0～49％(质量)可共聚的其它单体(III)。(I)∶(II)∶(III)＝50～99∶50～1％∶0～49％。当共聚物(A)与共聚物(A-1)或(A-2)联合使用时，其阻垢性能可有一定幅度的提高。

Description

高温水阻垢剂及其制备方法和应用

背景技术

本发明涉及一种水处理化学品生产方法和应用。具体是，本发明涉及一种具体的水化学品中的阻垢剂及其生产方法，这种阻垢剂可以与水中的高价金属离子形成络合物，这种络合物可以在100℃及以上温度条件下稳定存在，使高温加热条件下的水具有很高的稳定的性质，并且获得的稳定性质在较长的时间内不随时间而下降。

高温受热条件下水质的稳定性是现今高温蒸汽行业所迫切需要的，尤其在火力发电、石油热采等需要高干度过热蒸汽的行业一直是一个重要的课题。已有许多建议采用聚羧酸为基础的阻垢剂，因为它们比常规的以低分子羧酸盐系为主的阻垢剂具有更好的阻垢性能。但是，其生成的金属羧酸盐稳定性随时间的延长而下降对高温水质产生不良影响。

因此本发明的目的是提供一种有高效阻垢性能和防止高温下阻垢性能损失的阻垢剂的生产方法和应用。

发明内容

本发明的发明者发现，下面所给出的具体的共聚物(A)、(A-1)或(A-2)可提供一种良好的阻垢剂，它有高效的阻垢性能并可防止所形成的金属络合物稳定性随时间分解而降低性质，当共聚物(A)、(A-1)或(A-2)联合使用时，其阻垢性能可有一定幅度的提高。

本发明的高温水阻垢剂包括下述共聚物(A)、(A-1)或(A-2)作为其有效成分。因此，本发明的高温水阻垢剂具有高效的高温阻垢性能并可防止阻垢性能随时间的推移而下降。

上述的共聚物(A)是一种重均分子量为10000至100000范围内的共聚物，它的制法是将50至99％(质量)的聚亚烷基二醇醚为聚合单体(I)(用下面通式1表示)、50至1％(质量)的马来酸为聚合单体(II)(用下面通式2表示)和0～49％(质量)可共聚的其它单体(III)进行聚合，(I)、(II)、(III)的总量为100％。

R¹-C(R³)＝C(R²)-R⁴-O(R⁵O)_pR⁶

(1)

其中R¹、R²和R³各自代表氢原子和甲基基团，R¹、R²和R³不能同时为甲基基团，R⁴代表-CH₂-、C(CH₃)-，R¹、R²、R³和R⁴的碳原子总数是3，R⁵O代表一个2～4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，R⁶代表元素氢或含有1～22个碳原子的的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团含有1～22碳原子)，p是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它代表1～100之间的一个整数。

HC(COOM¹)＝CH-COX

(2)

式中x代表-OM²或-Y-(R⁷O)qR⁸，x代表氢，M¹和M²各自代表一价金属离子、二价金属离子、铵离子或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R⁷O代表一个有2～4个碳原子的氧化烯基团或两种及多种氧化烯基团混合物，R⁸代表元素氢或1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团含有1～22个碳原子)，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM¹和-COX基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM¹和-COX基团。

上述的共聚物(A-1)包括重复的单元聚亚烷基二醇醚为基的单元(I′)(用下列通式3表示)和二羧酸为基的单元(П′)(用通式4表示)作为其重复单元。

式中R¹至R³各自代表氢元素和甲基集团，R⁵O代表一个有2～4个碳氧原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，R⁶代表元素氢、含有1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团含有1～22个碳原子)，R⁴代表-(CH₂)₂-或-C(CH₃)₂一，p是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它是1～300间的一个整数。

式中X¹代表-OM²或-Y-(R⁷O)qR⁸，M¹和`M²各自代表元素氢、一价金属离子、二价金属离子、铵或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R⁷O代表一个有2-4碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，R⁸代表元素氢、1-22个碳原子烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基基团、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团含有1～22个碳原子)，q是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM¹和-COX¹基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM¹和-COX¹基团。

上述的共聚物(A-2)包括聚亚烷基二醇醚为基的单元见下列通式(5)和二羧酸为基的单元见下列通式(6)作为其重复单元。

式中R¹⁰O代表一个有2～4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R⁹代表-(CH₂)₂-或-C(CH₃)₂-，r是氧化烯基团的平均加成摩尔数，其代表1～200之间的一个整数。

式中X²代表-OM⁴或-Z-(R¹¹O)_sR¹²，M³和M⁴各自代表元素氢、一价金属离子、二价金属离子、铵或有机胺，Z代表-O-或-NH-，R¹¹O代表2～4碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R¹²代表氢、有1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基基团、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团含有1～22个碳原子)，s是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM³和-COX²基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM³和-COX²基团。

共聚物A可以通过如下例生产方法制备。该方法是在一种自由基聚合引发剂的半衰期为0.5～400小时和一定温度下，对单体组分进行水溶液聚合，该单体组分包括50～99％(质量)的不饱和聚亚烷基二醇醚聚合单体(用下列通式1表示)、50～1％(质量)马来酸聚合单体(用通式2表示)和0～49(质量)可聚合的其它单体，三种单体总量质量为100％。

R¹-C(R³)＝C(R²)-R⁴-O(R⁵O)_pR⁶

(1)

其中R¹、R²和R³各自代表氢元素和甲基基团，R¹、R²和R³不能同时为甲基基团，R⁴代表-CH₂-、-(CH₂)-、C(CH₃)-，R¹、R²、R³和R⁴的碳原子总数是3，R⁵O代表一个2～4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，R⁶代表元素氢，含有1～22个碳原子的的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团含有1～22碳原子)，p是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它代表1～300之间的一个整数。

HC(COOM¹)＝CH-COX

(2)

式中x代表-OM¹或-Y-(R⁷O)qR⁸，x代表氢，M¹一价金属离子、铵离子或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一个有2～4个碳原子的氧化烯基团或两种及多种氧化烯基团混合物，R8代表元素氢或1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团含有1～22个碳原子)，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM¹和-COX基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM¹和-COX基团。

在生产共聚物的方法中，所用的单体的总量例如可以是聚合时所用的总原料的30～95％(质量)。

在生产共聚物(A)的方法中，较好的方法是用一种过硫酸盐作为聚合反应的引发剂，聚合反应的温度可以在40～90℃，单体的总量上述范围内都可以。

重复单元(I′)用上述的通式(1)表示，例如用上述通式(1)表示的不饱和聚亚烷基二醇醚为基的单体(I)可作为提供这种重复单元的单体。单体(I)的例子有，例如，通过将1～300摩尔的氧化烯基团加成到一种不饱和醇如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇或2-甲基-3-丁烯-2-醇中获得的一些化合物。这些化合物可以单独使用其中一种或多种混合使用。

为获得高阻垢性能，利用由重复单元(I′)内聚亚烷基二醇链的氧化烯基团平均加成摩尔数为1～300所引起的亲水性来使聚合物溶解于水中是很关键的。因此，必须在聚亚烷基二醇醚链中要引入大量的氧化烯基团，且使用聚乙二醇链是最佳的。从可聚合和亲水性着眼，聚亚烷基二醇链中加成聚合氧化烯基团的平均加成摩尔数为5～100是较合适的。

重复单元(I″)用上述通式(2)表示。例如，用上述通式(2)表示的马来酸聚合单体(II)可作为提供这种重复单元的单体。单体(II)的例子有，例如，马来酸、马来酸酐、马来酸和含有1～12个碳原子的醇的半酯、马来酸和含有1～12碳原子的胺的半酰胺、马来酸和含有1～22个碳原子的氨基醇的半酰胺和半酯、马来酸和通过将1～300摩尔含有2～4个碳原子的氧化烯加成到醇中制成的化合物(C)的半酯、马来酸和通过化合物(C)的一个末端的羟基基团转变为氨基基团制成的化合物的半酰胺、马来酸和含有2～4个碳原子的二元醇或通过加成入2～100摩尔二元醇制备的聚亚烷基二醇的半酯、马来酸和含有2～4个碳原子的二元醇或通过加成入2～100摩尔二元醇制备获得的聚亚烷基二醇的半酰胺、及其一价金属盐二价金属盐、铵盐和有机胺等。它们可以单独使用或混合使用。

重复单元(I″)用上述通式(5)表示。提供重复单元(I″)的单体例子包括，例如通过将1～300摩尔的氧化烯加成入单体(I)中的不饱和醇，例如，3-甲基3-丁烯-1-醇和2-甲基-2-丙烯-1-醇中的制的的化合物。它们可以一种单独使用或两种或多种混合使用。

重复单元(

″)用上述通式(6)表示。提供该重复单元(

″)的单体例子包括，例如，单体(II)中的马来酸及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐和马来酸酐。它们可以单独使用或两种或多种混合使用。

为获得本发明的共聚物(A)(A-1)、(A-2)，用一种引发剂来共聚上述那些单体组分。共聚反应可以用人所共知的方法来进行，如溶液聚合或本体聚合等。

溶液聚合可以采取分批或连续方式进行。用于溶液聚合的溶剂可以是水，甲醇、乙醇和异丙醇，芳香类的苯、甲苯、二甲苯，直链环己烷、正己烷，酯类的乙酸乙酯、乙酸异戊酯、丙酸乙酯，酮类的丙酮、丁酮、环己酮等。从原料单体和获得的聚合物的溶解度着眼，最好至少采用一种溶剂是水和1～4个碳原子的低碳醇作为溶剂的组分。最佳溶剂是水，因为这样可以省去溶剂去除操作工序。当用马来酸酐进行共聚反应时，聚合反应最好使用一种有机溶剂。

在进行水溶液聚合反应时，可用水溶性聚合反应引发剂作为反应的引发剂，例如水溶性聚合反应引发剂由过硫酸盐类：过硫酸铵、过硫酸钾或硫酸钠；过氧化物类：过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮；偶氮类：偶氮双-2-甲基丙酰盐酸脒。这些都可用做水溶液聚合引发剂。水溶液聚合也可使用促进剂如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、次磷酸钠等。在这种情况下，促进剂应该与上述聚合反应引发剂结合使用以更好地引发和控制聚合反应。

若采用本体聚合，则聚合反应是在50～200℃温度下进行的，如使用过氧化物如过氧化氢、过氧化苯甲酰或偶氮双异丁腈作为聚合反应的引发剂，次磷酸钠为促进剂，这样聚合得到的共聚物(A)(A-1)、(A-2)可以直接用作高温水阻垢剂的主要组分，也可以用一种碱性物质对其进行中和。较好的碱性物质包括无机碱，如一价或二价金属氢氧化物、碳酸盐、氨水等，以及有机碱如有机胺等。

共聚物(A-1)的重复单元质量比为(I′)∶(I″)∶(I″′)＝1-99∶99-1∶0-50，最佳比例为：70-95∶30-5∶0-10。共聚物(A-2)的重复单元质量比为(I″)∶

″∶(III″)＝1-99∶99-1∶0-50，最佳比例为70-95∶30-5∶0-10。共聚物(A-1)和(A-2)的重均分子量为5000至100000，最佳为10000至80000。如果质量比和重均分子量超过上述范围，就不能获得高温阻垢性能良好地阻垢剂。

生产本发明的高温水阻垢剂，特别是共聚物(A)的较好方法如下：

一种方法，用一种过硫酸盐作为聚合反应的引发剂，溶液聚合反应引发剂的半衰期为0.5至500h，水溶液聚合反应的温度为40～90℃，单体总量为所用总原料的40～80％。

为使聚合反应顺利进行并获得本发明的有一定分子量的聚合物，聚合反应必须在引发剂半衰期为0.5～500h，最佳为3至150h和一定温度条件下进行。例如，当用过硫酸盐作引发剂时，聚合反应必须在40至90℃下进行，最佳为50至80℃的温度条件。聚合反应的引发剂可以在开始时加入反应器中，也可逐滴加入到反应器阿中，这些方法可以按需要结合起来使用。聚合反应的时间为2至6h较佳，3至5h最佳。超出上述范围，聚合反应程度或产率会有不同程度的影响。单体总量是物料总量的40至80％，最佳为50至70％。超出上述范围，聚合反应的程度或产率会有不同程度的不利影响。单体(I)最好在反应开始前加入反应器，单体(II)和(III)可在反应开始时加入也可逐滴加入到反应器中。或者将两种方法结合起来使用。此外，单体(II)和(III)的比例是0～70若大于70％，聚合物的阻垢性能会有降低。聚合反应结束后，按需要进行水解和中和。

在上述各种聚合反应中，可按需要使用一种或多种链转移剂，如硫基乙醇、硫甘油、硫基乙酸、2-硫基乙酸、3-琉基丙酸、2-琉基乙烷磺酸等。

这样获得的共聚物(A)可直接作为高温水阻垢剂的主要成分，或者也可按需要用碱性物质中和。如使用碱金属或碱土金属氢氧化物，像氢氧化钠、氢氧化钾等作为中和剂。

共聚物(A)、(A-1)和(A-2)的混合物或溶解在水中制成水溶液后加入水中直接作为高温水阻垢剂的主要组分，也可以与其它水处理剂结合使用。这些水处理剂包括常规的缓蚀剂、表面活性剂、除氧剂等。

共聚物(A)、(A-1)和(A-2)加入量为高温水质量的0.01％至1.0％，较佳范围是0.02％～0.8％。它们的加入可产生许多明显的阻垢作用。若低于0.01％，则加入的阻垢剂不能获得令人满意的性能。大于1.0％，则性能不能得到进一步的提高，在经济上是不合适的。

当水处理剂含有共聚物(A)、(A-1)和(A-2)及共聚物外的其他组分时，共聚物和其他组分可分别加入，也可同时加入。

本发明的高温水阻垢剂不受上述思路的限制。

本发明的水处理剂中含有共聚物(A)作为主要成分，而由于共聚物(A)其单体比例和重均分子量是特定的，因此采用本发明的水处理剂可以产生很高的高温阻垢效果并且可防止随着时间的延长阻垢效果劣化的后果，从而克服高温水中经常出现的产垢问题。

本发明的高温水阻垢剂可以获得高阻垢率，可防止阻垢率随时间而降低，这是因为高温水阻垢剂包括共聚物(A-1)和(A-2)等耐高温的有效组分。因此，当采用这种阻垢剂时，就可制得能提供高效阻垢率的高温水阻垢剂。

具体实施方式

下面的实施例可进一步说明本发明。但是本发明并不受这些限制。在下列这些实施例中，如无特别说明，“％”是指质量百分数，“份数”是指质量百分数。

实施例1：生产高温水阻垢剂X

一个四口玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入25mL蒸馏水、50g通过将35摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应制得的不饱和醇、16g马来酸，将反应器的温度升高至70℃。在240min内将溶解了1.0g过硫酸钠的15mL蒸馏水溶液滴加入反应器中。使反应器内的温度在70℃条件下维持60min聚合反应完成，得到一种聚合物即是高温水阻垢剂(I-1)的水溶液，该聚合物的重均分子量为35000。

实施例2：高温水阻垢剂Y的生产

一个四口玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入130mL离子交换水、50g通过将35摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应制得的不饱和醇、20.0g马来酸，将反应器的温度升高至65℃。在200min内将溶解了1.0g的过硫酸钠的100mL离子交换水溶液滴加入反应器中。使反应器内的温度在65℃条件下维持60min聚合反应完成，得到一种聚合物即是高温水阻垢剂(I-2)的水溶液，该聚合物的重均分子量为24600。

实施例3：水泥分散剂Z的生产

一个四口玻璃反应器，装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，其中加入160g离子交换水、50g通过将35摩尔环氧乙烷与3-甲基-3-丁烯-1-醇加成反应制得的不饱和醇、15.0g马来酸，将反应器的温度升高至60℃。在180min内将溶解了1.0g的过硫酸钠的100mL离子交换水溶液滴加入反应器中。使反应器内的温度在60℃条件下维持60min聚合反应完成，得到一种聚合物即是高温水阻垢剂(I-3)的水溶液，该聚合物的重均分子量为18400。

实施例4：实验介质：100℃自来水和配制水：用NaOH和HCl调节水溶液的pH值；用分析纯CaCl₂调节溶液中的Ca²⁺含量。自来水的化学成分为：pH7.6，Ca²⁺67mg/L，Mg²⁺28mg/L，Cl^-15mg/L，

阻垢剂阻垢效果比较

采用静态阻垢法研究了X、Y和Z三种高温阻垢剂在使用浓度5mg/L下，于100℃的自来水和配制水中的阻垢效果，结果见表1。

表1阻垢剂在100℃水中的阻垢率/％

由表1看出，在自来水和配制水中，X的阻垢率优于Y和Z。这是因为Y和Z络合物的高温稳定性不如X高发生水解，使其阻垢能力降低。

而X不仅具有较高的抗高温性能，且分子中还含有羧基以外的氨基等基团，因此具有较好的抑制CaCO3垢形成的能力。

实施例5：阻垢剂复配效果

为了寻求既经济又高效的阻垢剂和组成，进行了阻垢剂复合使用时的性能研究。将X、Y、Z三种高温阻垢剂进行复配试验，结果列于表2中。

表2复配阻垢剂在高温配制水中的阻垢率

从表2可知X与Y的组合阻垢性能不够理想，其阻垢率大约在40～60％之间，而与Z复配时，表现出优异的阻垢性能，且不同浓度的X与Y复配时，阻垢率大约都在80％以上，这可能是因为X与Z复配药剂在水溶液中所解离的羧酸和羟基，要比同样量的X与Y复配药剂所解离的羧基和羟基要多，而这些基团越多则负电荷越多，使得水处理剂吸附或破坏CaCO3晶体的能力越强。因此，从阻垢效果和经济角度考虑，以4mg/L的X与3mg/L的Z复配为宜。

Claims (6)

1.一种高温水阻垢剂，包括一种作为有效组分的共聚物(A)，其共聚物(A)是一种重均分子量为10000至80000范围内的共聚物，它的制法是将50至99％(质量)的聚亚烷基二醇醚为聚合单体(I)(用下面通式1表示)、50至1％(质量)的马来酸为聚合单体(II)(用下面通式2表示)和0～49％(质量)可共聚的其它单体(III)进行聚合，(I)、(II)、(III)的总量为100％。

R¹-C(R³)＝C(R²)-R⁴-O(R⁵O)_pR⁶

(1)

其中R¹、R²和R³各自代表氢原子和甲基基团，R¹、R²和R³不能同时为甲基基团，R⁴代表-CH₂-、C(CH₃)-，R¹、R²、R³和R⁴的碳原子总数是3，R⁵O代表一个2～4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，R⁶代表元素氢或含有1～22个碳原子的的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团含有1～22碳原子)，p是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它代表1～100之间的一个整数。

HC(COOM¹)＝CH-COX

(2)

式中x代表-OM²或-Y-(R⁷O)qR⁸，x代表氢，M¹和M²各自代表一价金属离子、二价金属离子、铵离子或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R⁷O代表一个有2～4个碳原子的氧化烯基团或两种及多种氧化烯基团混合物，R⁸代表元素氢或1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团含有1～22个碳原子)，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM¹和-COX基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM¹和-COX基团。

2.一种高温水阻垢剂，包括共聚物(A-1)作为有效组分。其中共聚物(A-1)包括重复的单元聚亚烷基二醇醚为基的单元(I′)用下列通式(3)表示和二羧酸为基的单元(П′)用通式(4)表示作为其重复单元。

式中R¹至R³各自代表氢元素和甲基集团，R⁵O代表一个有2～4个碳氧原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，R⁶代表元素氢、含有1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团含有1～22个碳原子)，R⁴代表-(CH₂)₂-或-C(CH₃)₂-，p是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它是1～300间的一个整数。

式中X¹代表-OM²或-Y-(R⁷O)qR⁸，M¹和M²各自代表元素氢、一价金属离子、二价金属离子、铵或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R⁷O代表一个有2-4碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，R⁸代表元素氢、1-22个碳原子烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基基团、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团含有1～22个碳原子)，q是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM¹和-COX¹基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM¹和-COX¹基团。

3.一种高温水阻垢剂，包括共聚物(A-2)作为有效组分，其中共聚物(A-2)包括聚亚烷基二醇醚为基的单元见下列通式(5)表示的单元(I″)和二羧酸为基的单元见下列通式(6)表示的单元(II^/)作为其重复单元。

式中R¹⁰O代表一个有2～4个碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团的混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R⁹代表-(CH₂)₂-或-C(CH₃)₂-，r是氧化烯基团的平均加成摩尔数，其代表1～200之间的一个整数。

式中X²代表-OM⁴或-Z-(R¹¹O)_sR¹²，M³和M⁴各自代表元素氢、一价金属离子、二价金属离子、铵或有机胺，Z代表-O-或-NH-，R¹¹O代表2～4碳原子的氧化烯基团或两种或多种氧化烯基团混合物，当其为混合物时可以嵌段或随机状态加入，R¹²代表氢、有1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基基团、氨基烷基和羟基烷基基团中的烷基基团含有1～22个碳原子)，s是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM³和-COX²基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM³和-COX²基团。

4.一种生产权利要求1所述的共聚物(A)的生产方法。该方法是在一种自由基聚合引发剂的半衰期为0.5～400小时和一定温度下，对单体组分进行水溶液聚合，该单体组分包括50～99％(质量)的不饱和聚亚烷基二醇醚聚合单体用下列通式1表示的单体(I)、50～1％(质量)马来酸聚合单体用通式2表示的单体(II)和0～49(质量)可聚合的其它单体，三种单体总量质量为100％。

R¹-C(R³)＝C(R²)-R⁴-O(R⁵O)_pR⁶

(1)

其中R¹、R²和R³各自代表氢元素和甲基基团，R¹、R²和R³不能同时为甲基基团，R⁴代表-CH₂-、-(CH₂)-、C(CH₃)-，R¹、R²、R³和R⁴的碳原子总数是3，R⁵O代表一个2～4个碳原子的氧化烯基团或者两个或多个氧化烯基团的混合物，R⁶代表元素氢，含有1～22个碳原子的的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团(烷基苯基基团内的烷基基团含有1～22碳原子)，p是氧化烯基基团的平均加成摩尔数，它代表1～300之间的一个整数。

HC(COOM¹)＝CH-COX

(2)

式中x代表-OM¹或-Y-(R⁷O)qR⁸，x代表氢，M¹一价金属离子、铵离子或有机胺，Y代表-O-或-NH-，R7O代表一个有2～4个碳原子的氧化烯基团或两种及多种氧化烯基团混合物，R8代表元素氢或1～22个碳原子的烷基基团、苯基基团、烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团(烷基苯基基团、氨基烷基基团或羟基烷基基团含有1～22个碳原子)，q是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表0～300间的一个整数，在-COOM¹和-COX基团分别连接的碳原子之间可形成一个酸酐基团(-CO-O-CO-)来代替-COOM¹和-COX基团。

5.根据权利要求5所述的生产共聚物的方法中，所用的单体的总量可以是聚合时所用的总原料的40～80％(质量)。

6.根据权利要求5或6所述的方法，使用一种过硫酸盐作为聚合反应的引发剂，聚合反应的温度可以在40～90℃，单体的总量上述范围内都可以。