JPH0643469B2 - マレイン酸共重合体の製造方法 - Google Patents
マレイン酸共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0643469B2 JPH0643469B2 JP58050006A JP5000683A JPH0643469B2 JP H0643469 B2 JPH0643469 B2 JP H0643469B2 JP 58050006 A JP58050006 A JP 58050006A JP 5000683 A JP5000683 A JP 5000683A JP H0643469 B2 JPH0643469 B2 JP H0643469B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- maleic acid
- poa
- aqueous solution
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、マレイン酸（以下ＭＡと略記する）とポリオ
キシアルキレンモノアリルエーテル（以下POAと略記す
る）の共重合体の製造方法並びに該共重合体からなるス
ケール防止剤に関する。
キシアルキレンモノアリルエーテル（以下POAと略記す
る）の共重合体の製造方法並びに該共重合体からなるス
ケール防止剤に関する。
従来より、ポリマレイン酸あるいはＭＡとスチレン、Ｍ
Ａと酢酸ビニル、ＭＡとα−オレフイン等の共重合体は
スケール防止剤や分散剤等に使用されているが、性能の
面ではまだ満足できるものとは言えない。
Ａと酢酸ビニル、ＭＡとα−オレフイン等の共重合体は
スケール防止剤や分散剤等に使用されているが、性能の
面ではまだ満足できるものとは言えない。
近年、かかる性能を向上させたものとして、特公昭57-5
70804号公報にＭＡとアクリルアミド（ＡＡ）のモル
比、ＡＡ／ＭＡ＝７０／３０〜３０／７０の共重合体が
開示されている。又、特開昭５７−５７７０６号公報に
は、ＭＡとポリエチレングリコールモノアリルエーテル
（ＰＥ）のモル比、ＰＥ／ＭＡ＝４０／６０〜６０／４
０の共重合体が開示されている。しかしながら、かかる
共重合体といえども、性能面でまだ満足されるものでは
なく、改良の余地は依然として残つているものと考えら
れる。
70804号公報にＭＡとアクリルアミド（ＡＡ）のモル
比、ＡＡ／ＭＡ＝７０／３０〜３０／７０の共重合体が
開示されている。又、特開昭５７−５７７０６号公報に
は、ＭＡとポリエチレングリコールモノアリルエーテル
（ＰＥ）のモル比、ＰＥ／ＭＡ＝４０／６０〜６０／４
０の共重合体が開示されている。しかしながら、かかる
共重合体といえども、性能面でまだ満足されるものでは
なく、改良の余地は依然として残つているものと考えら
れる。
一方、ポリマレイン酸あるいはＭＡと他の共重合体単量
体との共重合体は、主にトルエン、ベンゼン等の有機溶
媒中で製造されるが、有機溶媒を用いて製造を行うより
も水溶媒中で製造を行う方が、製造工程の簡略化、コス
トの低減及び火災防止の観点から、はるかに好ましい。
体との共重合体は、主にトルエン、ベンゼン等の有機溶
媒中で製造されるが、有機溶媒を用いて製造を行うより
も水溶媒中で製造を行う方が、製造工程の簡略化、コス
トの低減及び火災防止の観点から、はるかに好ましい。
本発明者らは、マレイン酸共重合体に関する前述の現状
に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結果、顕著なスケール防
止能を有するＭＡとPOAの新規共重合体及びその製造方
法を見い出し、本発明を完成させた。
に鑑み、更に鋭意研究を重ねた結果、顕著なスケール防
止能を有するＭＡとPOAの新規共重合体及びその製造方
法を見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、一般式(III) （式中、ORは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表
わし、ｎは１乃至５０の整数を表わす。） で表わされるポリオキシアルキレンモノアリルエーテル
と、次式(IV) で表わされるマレイン酸又はその無水物とを重合開始剤
を用いて共重合させて共重合体を製造するにあたり、(I
II)と(IV)とを、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、アンモニア及び有機アミン化合物よりなる群
から選ばれる１種又は２種以上の塩基性化合物でpHを2.
5乃至6.0に保った水溶液中で共重合させることを特徴と
する、一般式（Ｉ） （式中、OR，ｎは前記の通り）で表わされる繰り返し構
造単位と、 一般式(II) （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）で表
わされる繰り返し構造単位とからなり、（Ｉ）の全量と
(II)の全量がモル比で（Ｉ）／(II)＝５／100〜40／100
の範囲内であり且つ平均分子量が400乃至20,000の新規
マレイン酸共重合体の製造方法を提供するものである。
わし、ｎは１乃至５０の整数を表わす。） で表わされるポリオキシアルキレンモノアリルエーテル
と、次式(IV) で表わされるマレイン酸又はその無水物とを重合開始剤
を用いて共重合させて共重合体を製造するにあたり、(I
II)と(IV)とを、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、アンモニア及び有機アミン化合物よりなる群
から選ばれる１種又は２種以上の塩基性化合物でpHを2.
5乃至6.0に保った水溶液中で共重合させることを特徴と
する、一般式（Ｉ） （式中、OR，ｎは前記の通り）で表わされる繰り返し構
造単位と、 一般式(II) （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）で表
わされる繰り返し構造単位とからなり、（Ｉ）の全量と
(II)の全量がモル比で（Ｉ）／(II)＝５／100〜40／100
の範囲内であり且つ平均分子量が400乃至20,000の新規
マレイン酸共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の共重合体を構成するＭＡとPOAは、アクリル酸
及びメタクリル酸が単独重合性が大きいのに比べ、単独
重合性が極めて乏しく、従来、交互共重合体を形成する
とされているものである。事実、前述の特開昭５７−５
７７０６号公報にはＭＡとポリエチレングリコールモノ
アリルエーテルの共重合体の製造方法が開示されている
が、実施例では、すべて上記モノマーを同モル仕込んで
共重合せしめていることから考えると、ここで作られる
共重合体は交互共重合体であると推測される。それに対
し、本発明のマレイン酸共重合体は前記の（Ｉ）と(II)
のモル比が（Ｉ）／(II)＝５／100〜40／100の範囲内
で、マレイン酸の含有量が高く、平均分子量400乃至20,
000の新規共重合体であり、かかる共重合体は、ＭＡとP
OAを、アルカリ金属化合物やアンモニアの如き塩基性化
合物でpHを2.5乃至6.0に保つた水溶液中で共重合させる
ことにより収率よく得ることができるのである。このpH
範囲内においては、ＭＡのほとんどはマレイン酸モノ塩
として存在する。
及びメタクリル酸が単独重合性が大きいのに比べ、単独
重合性が極めて乏しく、従来、交互共重合体を形成する
とされているものである。事実、前述の特開昭５７−５
７７０６号公報にはＭＡとポリエチレングリコールモノ
アリルエーテルの共重合体の製造方法が開示されている
が、実施例では、すべて上記モノマーを同モル仕込んで
共重合せしめていることから考えると、ここで作られる
共重合体は交互共重合体であると推測される。それに対
し、本発明のマレイン酸共重合体は前記の（Ｉ）と(II)
のモル比が（Ｉ）／(II)＝５／100〜40／100の範囲内
で、マレイン酸の含有量が高く、平均分子量400乃至20,
000の新規共重合体であり、かかる共重合体は、ＭＡとP
OAを、アルカリ金属化合物やアンモニアの如き塩基性化
合物でpHを2.5乃至6.0に保つた水溶液中で共重合させる
ことにより収率よく得ることができるのである。このpH
範囲内においては、ＭＡのほとんどはマレイン酸モノ塩
として存在する。
本発明の製造方法をより具体的に述べると、先ず、ＭＡ
若しくは無水マレイン酸の水溶液又は水懸濁液、あるい
は、ＭＡとPOA又は無水マレイン酸とPOAを含む水溶液又
は水懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア水の如き塩基性化合物を添加して水溶液のpHを
2.5乃至6.0、好ましくは3.5乃至5.0に調整する。その
後、重合開始剤及び必要によりPOAを添加して重合を行
なう。pHが2.5未満及び6.0をこえる場合は、仕込みモル
比よりもPOAのモル比が大きい共重合体となり、しかも
重合率も低下し、実用的な製造方法とはならない。
若しくは無水マレイン酸の水溶液又は水懸濁液、あるい
は、ＭＡとPOA又は無水マレイン酸とPOAを含む水溶液又
は水懸濁液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア水の如き塩基性化合物を添加して水溶液のpHを
2.5乃至6.0、好ましくは3.5乃至5.0に調整する。その
後、重合開始剤及び必要によりPOAを添加して重合を行
なう。pHが2.5未満及び6.0をこえる場合は、仕込みモル
比よりもPOAのモル比が大きい共重合体となり、しかも
重合率も低下し、実用的な製造方法とはならない。
POAは反応系中に重合反応開始前に全量を一括添加して
もよく、重合中ノズルにて連続添加してもよい。又、共
重合反応に使用し得る重合開始剤としてはｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイドの如きヒドロパーオキサイド類、過
硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類、過酸化水素、水溶
性アゾビス系化合物等の化合物を挙げることができる。
もよく、重合中ノズルにて連続添加してもよい。又、共
重合反応に使用し得る重合開始剤としてはｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイドの如きヒドロパーオキサイド類、過
硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類、過酸化水素、水溶
性アゾビス系化合物等の化合物を挙げることができる。
製造時の重合温度、単量体濃度、反応時間については、
特に限定はしないが、重合温度は通常６０℃〜160℃の
範囲に設定するのがよい。単量体濃度は固型分濃度３０
重量％以上６０重量％以下が実用的であり、反応時間に
ついては２時間以上１０時間以下が適当である。
特に限定はしないが、重合温度は通常６０℃〜160℃の
範囲に設定するのがよい。単量体濃度は固型分濃度３０
重量％以上６０重量％以下が実用的であり、反応時間に
ついては２時間以上１０時間以下が適当である。
本発明の製造法では、重合溶媒として水を用いるのであ
るが、重合率を損わない範囲において、エタノール、イ
ソプロパノール、メチルエチルケトン、メチレンイソブ
チルケトン、酢酸エチルのような有機溶媒を少量添加す
ることはさしつかえない。
るが、重合率を損わない範囲において、エタノール、イ
ソプロパノール、メチルエチルケトン、メチレンイソブ
チルケトン、酢酸エチルのような有機溶媒を少量添加す
ることはさしつかえない。
このような方法により、本発明の共重合体を効率よく容
易に製造することができる。その理由については明白で
はないが、本発明のpH範囲においてはＭＡのほとんどが
マレイン酸モノ塩として存在し、このマレイン酸モノ塩
は水溶液中で分子内水素結合を形成し平面構造を取るた
め、ラジカル共鳴安定化が増大し、その重合性が増すと
ともに、アニオン性のため極性効果が減少し、無水マレ
イン酸又はＭＡとPOAとの交互共重合体を生じにくいた
めであると考えられる。
易に製造することができる。その理由については明白で
はないが、本発明のpH範囲においてはＭＡのほとんどが
マレイン酸モノ塩として存在し、このマレイン酸モノ塩
は水溶液中で分子内水素結合を形成し平面構造を取るた
め、ラジカル共鳴安定化が増大し、その重合性が増すと
ともに、アニオン性のため極性効果が減少し、無水マレ
イン酸又はＭＡとPOAとの交互共重合体を生じにくいた
めであると考えられる。
POAと、マイレン酸、マレイン酸モノ塩又はマレイン酸
ジ塩との共重合反応により得られる共重合体について、
以下に説明する。
ジ塩との共重合反応により得られる共重合体について、
以下に説明する。
POAとしてエイレングリコールモノアリエルエーテル
（ＥＧＡＥ）を用い、これに対する共重合成分として、
マイレン酸、マレイン酸モノ塩又はマレイン酸ジ塩を用
いた場合に得られる共重合体の組成を第３図に示す。
（ＥＧＡＥ）を用い、これに対する共重合成分として、
マイレン酸、マレイン酸モノ塩又はマレイン酸ジ塩を用
いた場合に得られる共重合体の組成を第３図に示す。
第３図における横軸は仕込モノマー中のＥＧＡＥ含量
〔ＥＧＡＥ／（ＭＡ＋ＥＧＡＥ）×１００〕を表し、縦
軸は残存モノマー量より消費されたモノマー量を求め、
それより共重合体中の含量〔消費ＥＧＡＥ／（消費ＭＡ
＋消費ＥＧＡＥ）×１００〕を算出したものである。ま
た、原点を通る点線は、理想共重合曲線を表し、これは
仕込ＥＧＡＥ比率と生成した共重合体中のＥＧＡＥ比率
が同じであることを表す。
〔ＥＧＡＥ／（ＭＡ＋ＥＧＡＥ）×１００〕を表し、縦
軸は残存モノマー量より消費されたモノマー量を求め、
それより共重合体中の含量〔消費ＥＧＡＥ／（消費ＭＡ
＋消費ＥＧＡＥ）×１００〕を算出したものである。ま
た、原点を通る点線は、理想共重合曲線を表し、これは
仕込ＥＧＡＥ比率と生成した共重合体中のＥＧＡＥ比率
が同じであることを表す。
第３図より、マレイン酸モノ塩で共重合を行なうと、利
用共重合に近い共重合体が得られることがわかる。即ち
POAの仕込量を低くすれば得られた共重合体中のPOA比率
も少なくなり、マレイン酸成分が多くなる。これに対し
て、マレイン酸モノ塩又はマレイン酸ジ塩では、POAの
仕込量に関わらずPOAとマレイン酸の比率が１：１に近
い交差共重合体が生成することがわかる。
用共重合に近い共重合体が得られることがわかる。即ち
POAの仕込量を低くすれば得られた共重合体中のPOA比率
も少なくなり、マレイン酸成分が多くなる。これに対し
て、マレイン酸モノ塩又はマレイン酸ジ塩では、POAの
仕込量に関わらずPOAとマレイン酸の比率が１：１に近
い交差共重合体が生成することがわかる。
このように、共重合モノマーとしてマレイン酸モノ塩を
使用する場合と、マレイン酸又はマレイン酸ジ塩を使用
する場合とではその共重合性が全く異なり、マレイン酸
モノ塩とPOAとの共重合にのみ、POAの仕込比率と共重合
体中のPOA比率がほぼ一致するようなマレイン酸共重合
体が製造できる。
使用する場合と、マレイン酸又はマレイン酸ジ塩を使用
する場合とではその共重合性が全く異なり、マレイン酸
モノ塩とPOAとの共重合にのみ、POAの仕込比率と共重合
体中のPOA比率がほぼ一致するようなマレイン酸共重合
体が製造できる。
本発明はこのような知見に基づき、POA仕込比率を低く
し、なお且つPOA比率が低いマレイン酸共重合体を製造
することを可能としたものである。
し、なお且つPOA比率が低いマレイン酸共重合体を製造
することを可能としたものである。
本発明の製造法により得られる新規マレイン酸共重合体
はボイラーや海水淡水化におけるスケール析出防止の目
的で使用されるスケール防止剤として特に有効である。
はボイラーや海水淡水化におけるスケール析出防止の目
的で使用されるスケール防止剤として特に有効である。
本発明の共重合体のスケール防止剤としての添加量は、
各種用途によつて異なるが、一般には水に対し0.1〜100
ppmである。
各種用途によつて異なるが、一般には水に対し0.1〜100
ppmである。
又、本発明の共重合体は、洗剤のビルダー、無機顔料の
分散剤、セメント混和剤等の用途においても優れた性能
を有するものである。
分散剤、セメント混和剤等の用途においても優れた性能
を有するものである。
前記の（Ｉ）と(II)のモル比（Ｉ）／(II)が５／100乃
至40／100の範囲外の共重合体及びPOAのアルキレンオキ
サイドの付加モル数ｎが５０をこえる共重合体は、スケ
ール防止能が劣り、平均分子量が400未満又は20000をこ
える共重合体の製造は本発明の製造法をもつてしたとし
ても極めて困難である。
至40／100の範囲外の共重合体及びPOAのアルキレンオキ
サイドの付加モル数ｎが５０をこえる共重合体は、スケ
ール防止能が劣り、平均分子量が400未満又は20000をこ
える共重合体の製造は本発明の製造法をもつてしたとし
ても極めて困難である。
なお、本願発明により得られる共重合体のスケール防止
性能が優れている理由については次のように考えられ
る。即ちスケールへの吸着はカルボキシル基によって行
われるが、マレイン酸ホモポリマーとした場合には溶存
多価金属と塩を形成して沈澱を生じ、効果が低下する。
これを防止するためにポリオキシアルキレンモノアリル
エーテルとの共重合体とする訳であるが、この後者の含
有量が大きいとその立体障害によってスケールへの吸着
が阻害される。そこで両モノマーのモル比を先に示した
ように規定することにより、優れたスケール防止性能が
達成される。
性能が優れている理由については次のように考えられ
る。即ちスケールへの吸着はカルボキシル基によって行
われるが、マレイン酸ホモポリマーとした場合には溶存
多価金属と塩を形成して沈澱を生じ、効果が低下する。
これを防止するためにポリオキシアルキレンモノアリル
エーテルとの共重合体とする訳であるが、この後者の含
有量が大きいとその立体障害によってスケールへの吸着
が阻害される。そこで両モノマーのモル比を先に示した
ように規定することにより、優れたスケール防止性能が
達成される。
以下、実施例をもつて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 500ステンレス製オートクレーブに、無水マレイン酸
９８ｇ（1.０モル）、水144ｇ、40％苛性ソーダ水溶液1
03ｇ（純苛性ソーダとして1.０３モル）及び一分子当り
平均６個のエチレンオキサイドを有するPOA６4.４ｇ
（0.２モル）を仕込み、攪拌しながら窒素を導入し、系
を９０℃まで昇温した。その後、溶液を少量取り、水で
希釈して単量体５重量％の水溶液としてそのpHを測定し
たところ4.０６であつた（測定温度３５℃）。次いで、
重合開始剤として７０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド水溶液１６ｇをサンプル導入管より系内に導入し、
窒素の流入を止め、オートクレーブを密閉し、120℃に
て５時間攪拌した。その後溶液を５０℃以下に冷却し、
そのpHを測定すると５．１であつた。次いで、該溶液に
４０％苛性ソーダ水溶液及び水を加え、最終的に固型分
４０％、pHが7.２の共重合体塩水溶液を得た（実験番号
１）。ブロミン−ブロマイド法による残存単量体の定量
により重合率を求めた。又、ゲル・パーミユエーシヨン
クロマトグラフイーを測定し第１図に示す結果を得た。
この結果から平均分子量を求めた。更にこの共重合体を
メタノール中に沈殿させ、ロ過により得られた沈殿物を
乾燥後KBrペレツトとして赤外線吸収スペクトルを測定
した。このスペクトル図を第２図に示す。
９８ｇ（1.０モル）、水144ｇ、40％苛性ソーダ水溶液1
03ｇ（純苛性ソーダとして1.０３モル）及び一分子当り
平均６個のエチレンオキサイドを有するPOA６4.４ｇ
（0.２モル）を仕込み、攪拌しながら窒素を導入し、系
を９０℃まで昇温した。その後、溶液を少量取り、水で
希釈して単量体５重量％の水溶液としてそのpHを測定し
たところ4.０６であつた（測定温度３５℃）。次いで、
重合開始剤として７０％ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド水溶液１６ｇをサンプル導入管より系内に導入し、
窒素の流入を止め、オートクレーブを密閉し、120℃に
て５時間攪拌した。その後溶液を５０℃以下に冷却し、
そのpHを測定すると５．１であつた。次いで、該溶液に
４０％苛性ソーダ水溶液及び水を加え、最終的に固型分
４０％、pHが7.２の共重合体塩水溶液を得た（実験番号
１）。ブロミン−ブロマイド法による残存単量体の定量
により重合率を求めた。又、ゲル・パーミユエーシヨン
クロマトグラフイーを測定し第１図に示す結果を得た。
この結果から平均分子量を求めた。更にこの共重合体を
メタノール中に沈殿させ、ロ過により得られた沈殿物を
乾燥後KBrペレツトとして赤外線吸収スペクトルを測定
した。このスペクトル図を第２図に示す。
次に比較例として、マレイン酸の中和のための苛性ソー
ダ量をそれぞれ３０ｇ（0.３モル）（実験番号２）、20
0ｇ（2.０モル）（実験番号３）とした以外は上記と同
様の方法により共重合体の製造を行なつた。重合率及び
得られた共重合体の平均分子量は表−１の通りであつ
た。
ダ量をそれぞれ３０ｇ（0.３モル）（実験番号２）、20
0ｇ（2.０モル）（実験番号３）とした以外は上記と同
様の方法により共重合体の製造を行なつた。重合率及び
得られた共重合体の平均分子量は表−１の通りであつ
た。
実施例２ 温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流コン
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸294ｇ（3.
０モル）、水315ｇを加え、攪拌下、４０％苛性ソーダ3
09ｇ（純苛性ソーダ3.０９モル）を加えた。この溶液の
少量を取り、固形分３重量％になるように水で希釈して
pHを測定すると4.１２であつた（測定温度３５℃）。次
いで、一分子あたり平均３個のエチレンオキサイドを有
するPOA228ｇ（1.２モル）の１／４量をフラスコ内に入
れ、窒素を導入しつつ系を100℃に昇温した。その後、
過硫酸アンモニウム１8.８ｇと３５％過酸化水素143ｇ
の混合液を４時間かけて滴下した。又、該混合液の滴下
と同時に、別の滴下ロートより残りのPOAを２時間かけ
て滴下した。混合液の滴下終了後、更に１時間熟成した
後系を４０℃以下に冷却した。溶液のpHを測定すると5.
０２であつた。次いで、４０％苛性ソーダ及び水を加
え、最終的に固型分４０％、pHが7.５の共重合体塩水溶
液を得た。得られた共重合体の重合率、平均分子量は表
−２の通りであつた。
デンサーを備えたフラスコに無水マレイン酸294ｇ（3.
０モル）、水315ｇを加え、攪拌下、４０％苛性ソーダ3
09ｇ（純苛性ソーダ3.０９モル）を加えた。この溶液の
少量を取り、固形分３重量％になるように水で希釈して
pHを測定すると4.１２であつた（測定温度３５℃）。次
いで、一分子あたり平均３個のエチレンオキサイドを有
するPOA228ｇ（1.２モル）の１／４量をフラスコ内に入
れ、窒素を導入しつつ系を100℃に昇温した。その後、
過硫酸アンモニウム１8.８ｇと３５％過酸化水素143ｇ
の混合液を４時間かけて滴下した。又、該混合液の滴下
と同時に、別の滴下ロートより残りのPOAを２時間かけ
て滴下した。混合液の滴下終了後、更に１時間熟成した
後系を４０℃以下に冷却した。溶液のpHを測定すると5.
０２であつた。次いで、４０％苛性ソーダ及び水を加
え、最終的に固型分４０％、pHが7.５の共重合体塩水溶
液を得た。得られた共重合体の重合率、平均分子量は表
−２の通りであつた。
実施例３ 実施例１と同じ反応機に、無水マレイン酸147ｇ（1.５
モル）、水113ｇ、４０％苛性ソーダ水溶液154.５ｇ
（1.５５モル）及び一分子当り平均１０個のエチレンオ
キサイドを有するＰＯＡ６7.２ｇ（0.３モル）を仕込
み、攪拌しながら窒素を導入し、系を９０℃まで昇温し
た。このときの単量体５重量％水溶液のpHは4.１０であ
つた。サンプル導入管より重合開始剤として70％ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド水溶液30ｇを系内に導入し
た後、窒素を止め、オートクレーブを密閉し、120℃に
て5.０時間攪拌した。その後系を５０℃以下に冷却し、
pHを測定すると5.１０であつた。次いで、４０％苛性ソ
ーダ及び水を加え、最終的に固型分４０％、pHが7.６の
共重合体塩水溶液を得た。得られた共重合体の重合率、
平均分子量は表−３の通りであつた。
モル）、水113ｇ、４０％苛性ソーダ水溶液154.５ｇ
（1.５５モル）及び一分子当り平均１０個のエチレンオ
キサイドを有するＰＯＡ６7.２ｇ（0.３モル）を仕込
み、攪拌しながら窒素を導入し、系を９０℃まで昇温し
た。このときの単量体５重量％水溶液のpHは4.１０であ
つた。サンプル導入管より重合開始剤として70％ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド水溶液30ｇを系内に導入し
た後、窒素を止め、オートクレーブを密閉し、120℃に
て5.０時間攪拌した。その後系を５０℃以下に冷却し、
pHを測定すると5.１０であつた。次いで、４０％苛性ソ
ーダ及び水を加え、最終的に固型分４０％、pHが7.６の
共重合体塩水溶液を得た。得られた共重合体の重合率、
平均分子量は表−３の通りであつた。
実施例４ 本発明の共重合体を用いて、海水の沸騰に対するスケー
ル防止剤としての効果を調べた。
ル防止剤としての効果を調べた。
先ず、海水中の塩濃度が通常の海水の４倍量である、以
下の各成分を有する人工海水を調製する。
下の各成分を有する人工海水を調製する。
次いで上記人工海水１Kgを、重量既知のテフロン製スタ
ーラーピースを入れた１セパラブルフラスコに入れ、
スケール防止剤を１０ppmの濃度になるように添加し、
直ちに135℃のオイルバスに入れた。海水の突沸防止の
ためスターラーピースをゆつくり回転させながら沸騰さ
せた。海水が101℃となつた後、この温度で２時間保つ
た。その後、冷水で冷却し、0.３μのメンブレンフイル
ターで海水を過して、フイルター上に海水中のスケー
ルとスターラーピースを残した。更に、フラスコの内壁
に付着しているスケールをよくけずり落して、それもフ
イルター上に集め、純水でフイルターを洗浄し、乾燥さ
せ、フイルター及びスターラーピース上にあるスケール
の量を測定した。その結果を表−４に示す。
ーラーピースを入れた１セパラブルフラスコに入れ、
スケール防止剤を１０ppmの濃度になるように添加し、
直ちに135℃のオイルバスに入れた。海水の突沸防止の
ためスターラーピースをゆつくり回転させながら沸騰さ
せた。海水が101℃となつた後、この温度で２時間保つ
た。その後、冷水で冷却し、0.３μのメンブレンフイル
ターで海水を過して、フイルター上に海水中のスケー
ルとスターラーピースを残した。更に、フラスコの内壁
に付着しているスケールをよくけずり落して、それもフ
イルター上に集め、純水でフイルターを洗浄し、乾燥さ
せ、フイルター及びスターラーピース上にあるスケール
の量を測定した。その結果を表−４に示す。
第１図は実験番号１の共重合体のゲル・パーミユエーシ
ヨン・クロマトグラム、第２図はIRスペクトル図であ
る。第３図はＥＧＡＥに対する共重合成分として、マレ
イン酸、マレイン酸モノ塩又はマレイン酸ジ塩を用いた
場合のＥＧＡＥ仕込量と共重合体中のＥＧＡＥの比率を
示すグラフである。
ヨン・クロマトグラム、第２図はIRスペクトル図であ
る。第３図はＥＧＡＥに対する共重合成分として、マレ
イン酸、マレイン酸モノ塩又はマレイン酸ジ塩を用いた
場合のＥＧＡＥ仕込量と共重合体中のＥＧＡＥの比率を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−57706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−109196（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−12908（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(III) （式中、ORは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表
わし、ｎは１乃至50の整数を表わす。） で表わされるポリオキシアルキレンモノアリルエーテル
と、 次式(IV) で表わされるマレイン酸又はその無水物とを重合開始剤
を用いて共重合させて共重合体を製造するにあたり、(I
II)と(IV)とを、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、アンモニア及び有機アミン化合物よりなる群
から選ばれる１種又は２種以上の塩基性化合物でpHを2.
5乃至6.0に保った水溶液中で共重合させることを特徴と
する、 一般式（Ｉ） （式中、OR，ｎは前記の通り）で表わされる繰り返し構
造単位と、 一般式(II) （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。）で表
わされる繰り返し構造単位とからなり、（Ｉ）の全量と
(II)の全量がモル比で（Ｉ）／(II)＝５／100〜40／100
の範囲内であり且つ平均分子量が400乃至20,000のマレ
イン酸共重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58050006A JPH0643469B2 (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | マレイン酸共重合体の製造方法 |
| US06/584,427 US4589995A (en) | 1983-03-25 | 1984-02-28 | Maleic acid copolymer, production thereof and scale-preventing agent containing the same |
| EP84102890A EP0123108B1 (en) | 1983-03-25 | 1984-03-16 | Maleic acid copolymer, production thereof and scale-preventing agent containing the same |
| DE8484102890T DE3473153D1 (en) | 1983-03-25 | 1984-03-16 | Maleic acid copolymer, production thereof and scale-preventing agent containing the same |
| IL71333A IL71333A (en) | 1983-03-25 | 1984-03-25 | Scale preventing composition containing maleic acid copolymer and process for production of the copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58050006A JPH0643469B2 (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | マレイン酸共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59176312A JPS59176312A (ja) | 1984-10-05 |
| JPH0643469B2 true JPH0643469B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=12846907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58050006A Expired - Lifetime JPH0643469B2 (ja) | 1983-03-25 | 1983-03-25 | マレイン酸共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4589995A (ja) |
| EP (1) | EP0123108B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643469B2 (ja) |
| DE (1) | DE3473153D1 (ja) |
| IL (1) | IL71333A (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60212411A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Kao Corp | ポリマレイン酸及びその共重合体の製造方法 |
| DE3580541D1 (de) * | 1984-07-13 | 1990-12-20 | Monsanto Co | Verhuetung von kesselsteinbildung mittels eines maleatpolymers. |
| NZ213578A (en) * | 1984-11-09 | 1988-04-29 | Calgon Corp | Inhibiting corrosion and scale deposition in aqueous systems by adding water soluble polymers |
| GB8506616D0 (en) * | 1985-03-14 | 1985-04-17 | British Petroleum Co Plc | Scale inhibitors |
| JPS62174300A (ja) * | 1986-01-27 | 1987-07-31 | 栗田工業株式会社 | スライムの洗浄剤 |
| US4670236A (en) * | 1986-01-27 | 1987-06-02 | Drew Chemical Corporation | Control of scale in flue gas scrubbers |
| US5135677A (en) * | 1988-04-11 | 1992-08-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acid-type maleic acid polymer and water-treating agent and detergent additive containing said polymer |
| DE69015424T2 (de) * | 1989-04-28 | 1995-08-17 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Salzen von Polymeren der Maleinsäure mit verbesserter Biodegradabilität. |
| US5271847A (en) * | 1992-01-28 | 1993-12-21 | Betz Laboratories, Inc. | Polymers for the treatment of boiler water |
| US5362323A (en) * | 1992-02-14 | 1994-11-08 | W. R. Grace & Co. Conn. | Cement admixture composition |
| JPH0699879B2 (ja) * | 1992-08-27 | 1994-12-07 | 伯東株式会社 | パルプ蒸解釜のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法 |
| DE69428927T2 (de) * | 1993-07-20 | 2002-07-04 | Nippon Catalytic Chem Ind | Maleinsäurecopolymer und dessen Anwendung |
| DE4328817A1 (de) * | 1993-08-27 | 1995-03-02 | Basf Ag | Wasserlösliche, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Scaleinhibitor |
| BR9407619A (pt) * | 1993-09-29 | 1997-01-14 | Grace W R & Co | Cimento aperfeiçoado polímero acrílico imidado processo de formação de um polímero imidado e produto polímero útil como uma mistura de cimento |
| US5393343A (en) * | 1993-09-29 | 1995-02-28 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cement and cement composition having improved rheological properties |
| CA2143405C (en) * | 1994-03-11 | 2005-12-13 | Donald T. Freese | Method of inhibiting scale and controlling corrosion in cooling water systems |
| US5575920A (en) * | 1994-03-11 | 1996-11-19 | Betzdearborn Inc. | Method of inhibiting scale and controlling corrosion in cooling water systems |
| US5547612A (en) * | 1995-02-17 | 1996-08-20 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Compositions of water soluble polymers containing allyloxybenzenesulfonic acid monomer and methallyl sulfonic acid monomer and methods for use in aqueous systems |
| US6040406A (en) * | 1995-06-05 | 2000-03-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Detectable water-treatment polymers and methods for monitoring the concentration thereof |
| US5665158A (en) * | 1995-07-24 | 1997-09-09 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Cement admixture product |
| US5703174A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Air controlling superplasticizers |
| JPH09255740A (ja) * | 1996-03-26 | 1997-09-30 | Nof Corp | 三元共重合体 |
| AU724926B2 (en) * | 1997-01-21 | 2000-10-05 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Emulsified comb polymer and defoaming agent composition and method of making same |
| US6020297A (en) * | 1999-04-06 | 2000-02-01 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Colorless polymaleates and uses thereof in cleaning compositions |
| US6384166B1 (en) | 2000-11-16 | 2002-05-07 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Colorless polymaleates and uses thereof |
| JP4209685B2 (ja) * | 2001-05-01 | 2009-01-14 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 減水剤混和剤用消泡剤 |
| DE10225125A1 (de) * | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Goldschmidt Ag Th | Wässerige Dispersion enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel |
| EP2215022A2 (en) | 2007-11-13 | 2010-08-11 | Akzo Nobel N.V. | Methods of minimizing sulfate scale in oil field |
| US20110049053A1 (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-03 | Hirsch Keith A | Method for inhibiting the deposition of silica and/or silicate compounds in aqueous systems |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1921756A (en) * | 1927-10-26 | 1933-08-08 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to the manufacture of synthetic resins |
| JPS5757706A (en) * | 1980-09-25 | 1982-04-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Novel copolymer and its production |
| DE3260845D1 (en) * | 1981-01-16 | 1984-11-08 | Nippon Catalytic Chem Ind | Copolymer and method for manufacture thereof |
| US4455240A (en) * | 1981-12-15 | 1984-06-19 | Calgon Corporation | Ampholytic polymers for use as filtration control aids in drilling muds |
| JPS5912908A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規共重合物及びその製法 |
-
1983
- 1983-03-25 JP JP58050006A patent/JPH0643469B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-02-28 US US06/584,427 patent/US4589995A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-16 DE DE8484102890T patent/DE3473153D1/de not_active Expired
- 1984-03-16 EP EP84102890A patent/EP0123108B1/en not_active Expired
- 1984-03-25 IL IL71333A patent/IL71333A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL71333A (en) | 1987-11-30 |
| US4589995A (en) | 1986-05-20 |
| EP0123108A1 (en) | 1984-10-31 |
| IL71333A0 (en) | 1984-06-29 |
| EP0123108B1 (en) | 1988-08-03 |
| JPS59176312A (ja) | 1984-10-05 |
| DE3473153D1 (en) | 1988-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0643469B2 (ja) | マレイン酸共重合体の製造方法 | |
| JPS587415A (ja) | 新規水溶性共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0420004B2 (ja) | ||
| EP0441022A2 (en) | Low molecular weight, water-soluble copolymers, process for their preparation, and detergent compositions comprising such copolymers | |
| JPS6256890B2 (ja) | ||
| JPH0468323B2 (ja) | ||
| GB2156831A (en) | Production of maleic acid polymers | |
| CA2210329A1 (en) | Biodegradable aspartic acid polymers for preventing scale formation in boilers | |
| JPS58147412A (ja) | 新規水溶性共重合体及びその製造方法 | |
| US5210163A (en) | Process for preparing alternating copolymers of olefinically unsaturated sulfonate salts and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides | |
| US5115060A (en) | Alternating copolymers of olefinically unsaturated sulfonate salts and unsaturated imides | |
| JPH0136486B2 (ja) | ||
| JPS59213714A (ja) | マレイン酸共重合体の製造方法 | |
| CN103073115A (zh) | 高温水阻垢剂及其制备方法和应用 | |
| JP2734072B2 (ja) | 両性共重合体の製造方法 | |
| US4086146A (en) | Water treating process | |
| JPS5912908A (ja) | 新規共重合物及びその製法 | |
| CN110066358B (zh) | 一种无磷聚合物缓蚀剂及其制备方法和应用 | |
| JPH07505663A (ja) | 重合体および重合体を含有する洗剤組成物 | |
| JPS61293599A (ja) | 耐熱性スケ−ル防止剤 | |
| JPH10195137A (ja) | アクリル系重合体、それからなる生分解性ビルダー及び分散剤 | |
| JPH0215568B2 (ja) | ||
| US4107411A (en) | Method of preparing salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acid | |
| CN116768378A (zh) | 一种亲水环保型多功能阻垢剂及其制备方法和应用 | |
| CN113698549A (zh) | 超支化聚合物及其制备方法、应用、洗涤产品 |