JPS58147412A - 新規水溶性共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規水溶性共１合体及びその製造方法に関する
ものである。

従来、水浴性の重合体としてアクリル酸やメタクリル酸
またはそのアルカリ中和物を重合もしくは共重合させて
得られるポリマー、飢えばポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等は公
知である。これらの水溶性１合体は無機顔料の水系スラ
リー分散剤等として広く用い今られている。また、これ
らの改良として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
とアクリル酸との共重合体、あるいは（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルとアクリル酸との共１合
体等が提案されているが、いまだ充分な性能を有する水
溶性重合体は得られていないのが現状である。

本発明者叫はとのような現状に鑑み、分散剤等として優
れた性能を有する水溶性重合体を得べく研究を重ねた結
果、本発明を完成させるに至った。

即ち、第１の発明は、 一般式 （但し、式中Ｒ１は水（又はメチル基を表わし、Ｘは水
累、１価金属、２勧金属、アンモニウム基又は有機アミ
ン基を表わす。） で示される構造単位α）と （和し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそ
れぞれ独立に０又ＩＩｌ〜１００の整数を表わし、 Ｒ３及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレ
ン基を表わし、 Ｙ及びＺＦｉ、■それぞれ水酸基、炭素数１〜４のアル
コキシ基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属
、アンモニウム塩若しくは宿根アミン基の塙又は炭素数
１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む、
）、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金掬、
アンモニウム塩若しくｈ有機アミン基の堪又は炭素数１
〜４のアルキル基のエステルを含む、）又は１価の硫酸
基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しく
は有機アミン基の塩又は炭素数１〜４のアルキル基のエ
ステルを含む。）を表わし且つＹ及び２の少ηくとも一
方が必ず１価のリン酸基（但し、１価金Ｍ、２１１１ｔ
Ｉｍ属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の堪又は
炭素数１〜４のアルキル基ノモノ若しくはジエステルを
含む。）及び１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２
価金属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の堪又は
炭素数１〜４のアルキル基のエステルを含む。）カラな
る群よＴＤ：１！ＩはれたＩＩＩであるか、あるいは■
Ｙと２は一緒に２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基
を表わす。） で示される構造単位（６） とからなる新規水溶性共１合体（以下、新規水溶性共重
合体（Ａ）という。）に関する庵のである。

また、第２の発明は、 一般式 （但し、式中Ｒ１は水諏又ねメチル基を表わし、Ｘは水
累、１価金属、２１１１１１］金鵬、アンモニウム基又
は々磯了ミン基を表わす。） で示される（メタ）アクリル酸系単知体（１）から選は
れるｌａｌ又は２釉以上と 一般式 ％式％ （但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそ
れぞれ独立にＯ又け］〜１００の整数を族わし、 Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレ
ン基を表わし、 Ｙ及びｚ打、■それぞれ水酸基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、１価のリン酸基（佳し、１価金属、２価金属、
アンモニウム基若しくは有機アミン基の増又は炭素数１
〜４のアルキル基のモノ若しくｆｌ　シｘ　ｘチルを含
む。）、１価のスルホン酸基（佳し、１価金属、２価金
属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又Ｆｉ羨
素数１〜４０アルキル基のエステルを含む。）又は１価
の硫酸基（（ｌ！Ｌ、１１曲金麺、２価金属、アンモニ
ウム塩若しくは有機アミン基の壌又は炭素数１〜４のア
ルキル基のエステルを含む。）を表わし且つＹ及び２の
少なくとも一力か必ず１価のリン酸基（但し、１価金属
、２価金属、アンモニウム基若しくは有機アミン基の塩
又は駄素数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステ
ルを含む。）及び１価のスルホン酸基（但し、１価金属
、２価金属、アンモニウム塩若しく＃ｉ有機アミン基の
塙又は炭素数１〜４のフルキル基のエステルを含む、）
からなる群より選ばれた１′ｍであるか、あるいは■Ｙ
と２は一緒Ｋｚ価のリン１基又は２価のスルホン酸基を
表わす、） てボされるアリルエーテル糸車）体（２）から選はれる
１　１ｆｆｌ又は２種以上とを共■合させることを判個
とする新油、水溶性共１合体（Ａ）の製造方法に関する
ものである。

本発明で用いられる前記一般式で示される（メタ）アク
リル酸糸車鋤体（１）としては、９りえはアクリル酸、
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル
酸リチウム、アクリル醸アンモニウム、メタクリル酸、
メタクリル嶋ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタ
クリル酸リチウム、メタクリル酸アンモニウムなどをめ
げることができる。

また、前記一般式で示される了りルエーテル系単量体（
２）としては、例えは３−了りロキシー２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酷及びその１価金ｍ塩、２価金塊塩、
アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はとれ等の化
合物のリン酸エステルもしくＶｉ硫酸エステル及びそれ
等の１価金塊塩、２価金属塩、アンモニウム基又は有機
アミン塩：３−了りロキシ−２−（ポリ）オキシエチレ
ンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金塊塩
、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、又はこれ麹の
化合物のリン酸エステルもしくは童酪エステル及びそれ
勢の１価書金鵜塩、２価金属塩、アンモニウム塩又は有
機アミン塩：３−了りロキシー２−（ポリ）オキシプロ
ピレンプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金
属塩、アンモニウム塩もしくね有機アミン塩、又はこれ
勢の化合物のリン酸エステルもしくけｋｒｌｌエステル
及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩
又は有機アミン塩；などをあけることができる。

これらのアリルエーテル系単１体（２）の中でも、前記
一般式におけるｐか１又は４のものが工業的に入手しや
すく有利である。

（メタ）アクリル飯糸単倉体α）とアリルエーテル糸麺
量体（２）とから新規水溶性共重合体（Ａ）を得るには
、従来公知の方法によることができる０例えは水、有機
溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の
溶剤中での重合を挙げ為ことかできる。この際、水媒体
中での重合にけ重合開始剤とじ１過像酸塩や過酸化水素
等が用いられ、亜伽、酸水素ナトリウムやアスコルビン
除勢の促進剤を併用することかできる。有機溶剤中での
１合には重合開始剤としてアゾ糸化合物や宿根過酸化物
等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併用すること
ができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤中での重
合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と
促進剤との組合せの中から適宜選んで用いることカーで
きる。

このようにして得られた新規水溶性共１合体（Ａ＋はそ
のままでも各種用途に用いられるか、必要により更にア
ルカリ性物質で中和して用いることもできる。このよう
なアルカリ性物質としてり、］価金属及び２価金属の水
酸什物、塩化物及び炭酸塩：アンモニア；有機アミン等
を挙げることができる。

本発明のｍ規水溶性共貞合体（Ａ）は、無機顔料の水系
スラリー分散剤、セメント混和剤、洗剤用ビルダー等の
広範な用途に用いられて優れた性能を発揮する。

新規水溶性共重合体（Ａ）分子中での前記一般式で示さ
れる構造単位（１）と前記一般式で示される構造単位面
との比率ｈ、前者５〜９９．９モルＩＫ対して後者０．
１〜９５モル憾（旬し、両者の合計は１００モル幅でめ
る。）であることが好ましい。

構造単位（１）と構造単位（６）との比率がこの範囲内
であると、新規水溶性共重合体（４）は、構造単位（１
）と構造単位面との相互作用により、上記の如き用途に
用いられたときに、よシ一層優れた性能を発揮する。最
も軽重しいのは、構造単位（１）と構造単位面との比率
か前者５０〜９９．９モル優対後者０．１〜５０モル係
（但し、両者の合計は１００モル幅でめる。）のときで
ある。

（メタ）アクリル酸糸車を体α）と了りルエーテル系単
量体（２）とから新規水浴性共１合体（４）を得るに際
して、該共１合体（Ａ）分子中の構造単位（１）と構、
造単位卸との比率が前者５〜９９．９モル嗟対後者０．
１〜９５モル係、よシ好１しくは前者５０〜９９．９モ
ル係対後者ｏ、１〜５０モル係（但し、両者の合計１１
００１００モル幅。）となるよう仕込み比率を選ぶこと
か好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しか
し、本発明かこれらの例だけに限定されるものではない
ことはいう１でもない。尚、ｆ／１・中傷にことわりの
ない限り係はＮ量係を表わすものとする。

実施物１１ 還流冷却器を備えた内容ｙｔ１　ｔの４日フラスコに純
水１４２２を仕込み、９０℃にて攪拌しなからアクリル
酸ナトリウムの３０優水溶′ｆｅ１６００ｆ１３−了り
ワキシー２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム
の６０係水溶液３８２及び過藪酸アンモニウムの３％水
ｆｇ液２００ｆをそれぞれ３．５時間で滴下して共度合
反応させ、水浴性共電合体Ｔｌ）の水浴液を得た。未反
応モノマーを契累付加法及びポーラログラフ法で測定（
以下の＊　＠　９１１でも同軸）シたところ、重合率は
９６憾であった。

ゲルパーミェーションクロマトグラフで測定（以下の実
施例でも同様）したこの水浴性共ｒ＠体（１）の数平均
分子１゛は４４００であった。また、メタノールで沈殿
精製し、ｔＴｈして得たこの水給性共１も体（１１の赤
外線吸収スペクトル分析では、−〇−１−ＣＯ−１−０
Ｈに基づく吸収か確認された（赤外線吸収スペクトルは
第１図に示す、）、さらに、この乾燥した水溶性共重合
体（１）ン−Ｄ２０に溶解し、ＮＭＲ分析して−ＣＨ−
及び−ＣＨｍ−の吸収を確認ＣＨ− した。

実施例　２ 実１Ｍ例１で使用したと同様の重合反応器に純水１５０
ｆを仕込み、３−丁りワキシー２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムに水酸化ナトリウムを触媒に用い
てエチレンオキサイドを５モル付加させて得られたアリ
ルエーテル系単１体１４０ｆを溶解したのち、１００℃
にて攪拌しながらメタクリル酸カリウム３５優水溶液１
７０ｆ、過徊、酸アンモニウム６チ水溶准ｌＳＯり及び
過酸化水氷６憾水溶液ＳＯｔをそれぞれ３．５時間で滴
下して１合反応を行ない、水浴性共重合体（２）の水溶
液を得た０重合率は９０憾であシ、水溶性共重合体（２
）の数平均分子量は１６００であった。

実施例　３ 実施例１で使用したと同様の重合反応器に純水１３２２
を仕込んだ後、３−了りワキシー２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸ナトリウムに水酸化ナトリウムを触媒に用
いてプロピレンオキサイドを２モル付加させたのちさら
に５酸化リンを当番反応させて得られた了りルエーテル
糸車九体９５２を仕込み、１００℃にて攪拌しながらア
クリル酸カリウム３５係水浴＆３００？、過恢酸アンモ
ニウム６係水溶液１５０２及び過酸化水素６係水溶液５
０？をそれぞれ３．５時間で滴下して水浴性♀ 共重合体（３）水浴液′ｆｒ：得た。重合率は９４チで
あシ、水溶性共重合体（３）の数平均分子量は２２００
であった。

実施例　４〜６ 次の手順により水溶性共重合体の無＠顔料分散剤として
の性能を訴べた。各１１０００艷のステンレス製ビーカ
ーにサチンホワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水
１）２５４ペースト４００２を入れ、実施例１〜３で得
られた渉溶性共１合体（１１〜（３１を別々に固形分と
して２．Ｏｒ　（固形／固形、ｚ、ｏ　％　）加え、デ
ィシルバー型羽根を取シ付けたディスパーを用いて２０
１’ｌＯｙｐｍで１５分間　４゜攪拌し、２５℃で粘度
を測定した。結果は表１に示した。

比較例　ｌ 市販の分子１°５０００のポリアクリル酸す）　ＩＪウ
ム４０憾氷水浴液５Ｏｆを用いる他は実施例４と同様に
してサテンホワイトの分散液を調製し、粘度を測定した
。結果は表１に示した。

表１　サテンホワイトに対する分散性能表１に示した如
く、本発明の衝動水溶性共重合体は優れた顔料分数能を
有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た水溶性共′Ｍ＠体（１）の赤外
線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （ＱａＬ、式中Ｒ１は氷菓又はメチル基を表わし、Ｘ１
   ｌＬ水１１価金属、２価金属、アンモニウム基又／Ｉｉ
   鳴機ア“ミン基を表わす、）で示される構造単位（１）
   と （和し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒＦｉ
   それぞれ独立に０又ｑｌ−１００の整数を表わし、 Ｒ及びＲＦｉそれぞれ独立に炭素数２〜４の丁ルキレン
   基ヲ表わし、 Ｙ及び２は、■それぞれ水酸基、炭素数１〜４０了ルコ
   キシ基、１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、
   アンモニウム塩若しくに有機アミン基の堵又は炭素数１
   〜４０アルキル基のモノ若しくはジエステルを含む。）
   、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、ア
   ンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素数１〜
   ４のアルキル基のエステルを含む。）又は１価の憔酸基
   （但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若しくは
   有機アミン基の増又は炭素数１〜４０アルギル基のエス
   テルをもむ。）を表わし且つＹ及び２の少なくとも一方
   か必ず１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、ア
   ンモニウム基若しくは有機アミン基の堪又は炭素数１〜
   ４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを富む。）及
   び１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金塊、ア
   ンモニウム塩若しくは有機アミン基の地又は炭素数１〜
   ４のアルキル基のエステルを含む。）からなる群よりｍ
   はれた１種であるか、あるいは■Ｙと２は１緒に２価の
   リン酸基又ｈ２価のスルホン酸基を表わす。） で示される構造単位面 とからなる新規水溶性共重合体。 ２、構造単位（１）と構造単位（６）とが前者５〜９９
   ．９モル憾対恢者０・１〜９５モル％（（ｆｌＬ、両者
   の合計は１００モル憾である。）である特許請求の範囲
   第１項記載の新規水溶性共重合体。 ３、構造単位（１）と構造単位面とが前者５０〜９９．
   ９モル係対後者０．１〜５０モル係（但し、両者の合計
   は１００モル係である。）である特許請求の範囲第２項
   記載の新規水溶性共重合体。 ４、構造単位（６）におけるｐかｌである特許請求の範
   囲第１項記載の新規水溶性共重合体。 ５、構造単位面におけるｐが１であシ且つｑ及びｒかと
   もにＯである特許請求の範囲第１項記載の新規水溶性共
   重合体。 ６、構造単位面におけるｐか４である特許請求の範囲第
   １項記載の新規水溶性共重合体。 ７、　　＊造単位（６）におけるｐが４であシ且つｑ及
   びｒかともに０である％許請求の範囲第１項記載の新規
   水浴性共Ｎ合体。 ８、構造単位面におけるｐか４であシ且つｑ及びｒがと
   もに０である特許請求の範囲第１８＋１記載の新規水溶
   性共重合体。 ９、一般式 （但し、式中Ｒ１け水紫又はメチル基を表わし、Ｘけ水
   素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又ね有機アミ
   ン基を表わす。） で示される（メタ〕アクリル際系ｉｎ体（１）から選は
   れるｌ糧又（ｌ−１：２糎以上と一般ｔ （但し、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒはそ
   れぞれ独立に０又は１〜］００の整数を表わし、 Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレ
   ン基を表わし、 Ｙ及びｚｉｌ、■それぞれ水酸基、炭素数１〜４のフル
   コキシ基、１価のリン酸基ＩＬ、１価金属、２価金属、
   アンモニウム塩若しくは菊機アミン基の基又ね炭素数１
   〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む、）
   、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、ア
   ンモニウム塩若しくは有機アミン基の基又り炭素数１〜
   ４のアルキル基のエステルを含む、）又は１価の伽酸基
   （但し、１価金−１２価金属、アンモニウム塩若しくね
   有機アミン基の基又ね炭素数１〜４のアルキル基のエス
   テルを含む。）を表わし且つＹ及び２の少なくとも一方
   力・必ず１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金属、
   アンモニウム基若しくね有機アミン基の地又は炭素数１
   〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む。）
   及び】価のスルホン酸基（併し、１価金属、２価金属、
   アンモニウム塩若しくは有機アミン基の壌又は炭素数１
   〜４０アルキル基のエステルを含む。）からなる群よシ
   選はれた１槍であるか、あるいは■ＹとＺｔｊニー緒に
   ２価のリン酸基又は２価のスルホン酸基を表わす、） で示されるアリルエーテル系単を体（２）から選はれる
   １柚又Ｆｉ２種以上とを共重合させることを生仏とする 一般式 （但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を表わし、Ｘ＃′
   ：Ｊ水ａ、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有
   機アミン基を表わす。） でボされる構造単位（１）と （ＯＩシ、式中ｐは１〜４の整数を表わし、ｑ及びｒは
   それぞれ独立に０又ｆ−）１〜１００の整数を表わし、 Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレ
   ン基を表わし、 Ｙ及び２社、■それぞれ水酸基、炭素数１〜４のフルコ
   キシ基、１価のリン１基（俳シ、１価金属、２価金属、
   アンモニウム基若しくはＩＡ＠アミン基の地又は炭無数
   １〜４のアルキル基のモノ若しくｈジエステルを含む、
   ）、１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金属、
   アンモニウム塩若しくは有機アミン基の地又は炭素数１
   〜４のアルキル基のエステルを含む、）又ｔｄ１価の伽
   １麺基（但し、１価金属、２価金属、アンモニウム塩若
   しくハ有機アξン基の地又は脚素数１〜４０アルキル基
   のエステルをもむ、）を表わし且つＹ及び２の少なくと
   も一方か必ず１価のリン酸基（但し、１価金属、２価金
   属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の塩又は炭素
   数１〜４のアルキル基のモノ若しくはジエステルを含む
   、）及び１価のスルホン酸基（但し、１価金属、２価金
   属、アンモニウム塩若しくは有機アミン基の地又は炭諏
   数１〜４のアルキル基のエステルを営む、）からなる群
   よシ選、はれた１種でａる１か、わるいけ■Ｙと２は一
   緒ＩＬＺ価のリン酸基又は２価のスルホン＆基を表わす
   。） で示される構造単位（ロ） とから力る新規水溶性共重合体の製造方法。 １０、　　構造単位（１）と構造単位■とが前者５〜９
   ９．９モル幅対後者０．１〜９５モル係（但し、両者の
   合計は１００モル係である。）である特許請求の範囲第
   ９項記載の新規水溶性共重合体の製造方法。 １１、　　構造単位（１）と構造単位（６）とが前者５
   ０〜９９．９モル幅対後者０．１〜５０モル係（但し、
   両者の合計は１００モル係である。）である特許請求の
   範囲第９項記載の新規水溶性共重合体の製造方法。 １２、　　構造単位（６）におけるｐか１である特許請
   求の範囲第９項記載の新規水浴性共１−合体の製造方法
   。 １３、　　構造単位（６）におけるｐが１であり且つｑ
   及びｒかともに０である特許請求の範囲第９項記載の新
   規水溶性共１合体の製造方法。 】４．構造単位（６）におけるｐか４である特許請求の
   範囲第９項記載の新知水溶性共１合体の製造方法。 Ｉｓ　　ｇ造単位■におゆゐｐが４であシ且っｑ及びｒ
   がと４ＫＯである特許請求の範囲第９項記載のｔｒ規氷
   水溶性共重合体製造方法。