ITRM940814A1

ITRM940814A1 - "polimero di addizione"

Info

Publication number: ITRM940814A1
Application number: IT94RM000814A
Authority: IT
Inventors: Bernhard Leikauf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1996-06-16
Also published as: GB2285048A; US5665842A; DE4445569B4; JP3664508B2; GB9425530D0; IT1279390B1; US5668195A; ES2129279B1; ES2129279A1; CH687206A5; FR2714068B1; JPH07216026A; ITRM940814A0; GB2285048B; FR2714068A1; DE4445569A1

Abstract

L'invenzione riguarda un copolimero statistico di formula I: (FORMULA I) in cui A, M, m, n, x, y ed z hanno significati variati.Questi copolimeri sono appropriati come agenti fluidificanti in composizioni cementizie, per esempio il calcestruzzo e la malta.

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo:

"Polimero di addizione".

La presente invenzione riguarda nuovi copolimeri appropriati come aggiunte per miscele cementizie.

L’invenzione riguarda in particolare un copolimero statistico che corrisponde alla formula I, sotto forma di acido libero o di sale, avente i tipi ed i numeri di unità monomere seguenti

I

in cui A è scelto tra i gruppi (i) e (ii)

- CR1R - CR R - (i)

in cui R1 e R sono scelti tra l’idrogeno ed i gruppi fenile sostituito, alchile in C1C8, alchenile in C1C8, alchil in C2C8-carbonile, alcossi in C1C8 e carbossile, o R, e R, possono, insieme con R e/o R4, formare un ciclo; e R e R sono scelti tra l idrogeno ed il gruppo alchile in C1C4>

e

(ii)

in cui R1 e R3 hanno i significati indicati per (i) e R7, R8, R9 e R10 sono individualmente scelti tra l’idrogeno e il gruppo alchile in C1-C6, o R1 e R3, insieme con R7 e/o R8, R9 e R10 formano un catena continua d’idrocarburo in C2-C8 che riunisce gli atomi di carbonio a cui sono legati, la catena d’idrocarburo comprendendo eventualmente almeno uno eteroatomo e il ciclo avendo eventualmente almeno un gruppo anionico, preferibilmente solfonico;

M è scelto tra l’idrogeno ed il resto d’un polialchilenglicole idrofobo o d’un polisilossano, con la condizione che, quando A significa (ii) e M significa il resto d’un polialchilenglicole idrofobo, M debba essere diverso dal gruppo -(R5O)mR6

R5 significa un radicale alchilene in C2-C8,

R6 è scelto tra i gruppi alchile in C1-C20, cicloalchile in C6-C9 e fenile,

n, x ed z significano numeri da 1 a 100,

y significa 0 a 100,

m significa 2 a 100, e

il rapporto di x a (y z) è compreso tra 1:10 e 10:1 e il rapporto di y:z è compreso tra 5:1 e 1:100.

Secondo un aspetto preferito dell’invenzione, quando A signifìca(i),

R5, R6, y e z hanno i valori indicati sopra,

R3 e R2 significano l’idrogeno,

R1 e R4 sono scelti tra l’idrogeno e il gruppo alchile in C1- C4,

M è scelto tra i resti d’un polialchilenglicole idrofobo diverso dal gruppo -(R5O)mR6 ed un polisilossano,

n ed x significa 1-100, e

il rapporto di x a (y z) è compreso tra 1:3 e 3:1, più preferibilmente tra 1:1 e 2:1.

È possibile e spesso desiderabile incorporare piu d’un tipo di unità monomera (i) nel copolimero. La preparazione di tali copolimeri è ben nota dagli esperti.

In un altro aspetto preferito dell’invenzione, quando A significa (ii), R, e R3 sono scelti tra l’idrogeno ed i gruppi alchile in C1C8 e alcossi in C,-C8, R7, R8, R9 e R10 hanno i valori definiti qui sopra ed il rapporto di x a (y z) è compreso tra 1:3 e 3:1.

I copolimeri di quest’invenzione hanno preferibilmente un peso molecolare medio compreso tra 5 000 e 100 000, più preferibilmente tra 8 000 e 30 000. In più, c’è preferimente una distribuzione uguale di unità semi-esteri dell’acido maleico e altre unità monomere, cioè il rapporto di x a (y z) è più preferibilmente di 1:1.

Nella formula I, un qualsiasi gruppo alchile o alchilene può essere lineare o ramificato ed ogni resto R5, indipendentemente, significa preferibilmente un gruppo alchilene in C2-C3, più preferibilmente ogni R5 è identico e significa un gruppo etilene. Ogni R6 significa preferibilmente, indipendentemente, un gruppo alchile in C1C2, più preferibilmente tutti i gruppi R6 significano un gruppo metile, m significa preferibilmente un numero da 7 a 20, più preferibilmente da 10 a 15.

Quando sono presenti unità monomere comprendenti gruppi COOM, M significa preferibilmente il resto d’un copolimero costituito da unità derivate dall’ ossido di etilene e dall'ossido di propilene o del resto d’un polisilossano costituito da unità dialchil in C1-C4-silossano. I copolimeri ossido d’etilene/ossido di propilene possono venire rappresentati dalla formula Π

(I)

in cui R1 significa l’idrogeno o ha, indipendentemente, il medesimo significato di R6 sopra, e p, q ed r significano numeri da 0 a 100, con le condizioni che almeno uno di p, q ed r sia almeno 1, e che q > p+r. I polisilossani preferiti corrispondono alla formula III

m

in cui R, ha il significato indicato sotto (ii) ed q significa un numero da 1 a 100, preferibilmente da 8 a 100.

Alternativamente, M significa il resto d’un polipropilenglicole avente da 10 a 20 unità derivate dall’ossido di propilene.

Per avere il peso molecolare necessario, i copolimeri dell’ invenzione contengono almeno 12, preferibilmente da 18 a 40 unità di formula I, cioè n significa preferibilmente un numero da 18 a 40. Questo significa che la somma di m+n è preferibilmente un numero da 25 a 60. I gruppi acidi dei copolimeri di formula I possono essere sotto forma di acido libero o di sale. Questi sali possono essere sali alcalini, alcalino-terrosi, di ferro, d’alluminio, di (alcanol)ammonio o di (alchil)ammonio. Preferibilmente, questi copolimero sono sotto forma di sali di metalli alcalini, in particolare di sali di sodio.

I copolimeri organici secondo la formula I possono venire preparati secondo metodi ben noti nella tecnica. Per esempio, un copolimero in cui A significa (i), può venire preparato per reazione d’un copolimero statistico avente la composizione seguente

con un composto di formula IV

(IV)

nonché con composti di formula I o IΙ nella quantità appropriate quando si desidera che M sia diverso dall’idrogeno, e facendo reagire eventualmente il copolimero risultante con una base alcalina o alcalino-terrosa, con sali di ferro o d’alluminio o con ammoniaca, (alcanol)ammina o (alchil)ammina. Un copolimero in cui A significa (ii) può venire preparato secondo metodi ben noti nell’arte, per esempio per inclusione d’un diene nella miscela monomera. A seconda delle quantità impiegate, la reazione dei gruppi anidride dell’acido maleico nel copolimero I con composti di formula Π o ΠΙ e di formula IV può essere sostanzialmente completa o può rimanere nel polimero finale un numero di gruppi anidride che formano in soluzione acquosa gruppi acido dicarbossilico. Una trasformazione al 100% che può venire ottenuta teoricamente con quantità equimolari dei reagenti, sarà naturalmente mai raggiunta. Preferibilmente, quasi tutte le unità di anidride maleica nel copolimero vengono trasformate in unità semi-estere che possono venire misurate per determinazione dell’ indice d’acido del copolimero ottenuto.

I copolimeri del tipo descritto qui sopra vengono ottenuti per copolimerizzione dei monomeri desiderati con anidride dell’acido maleico. I polimeri di questi tipo generale sono ben noti e descritti per esempio in C.E. Schildknecht, "Vinyl and Related Polymers" John Wiley and Sons, Ine., New York, 1952.

Gli esempi preferiti di comonomeri che possono venire copolimeri zzati con anidride maleica per dare un compolimero statistico del tipo descritto qui di seguito comprendono monomeri d’allile, per esempio allilacetato, allilbenzene, 2-allilfenolo, 3-allilciclopentano, alcool allilico e derivati, allileteri, allillattoni ed eteri allilpoliglicolici; monomeri vinilalchilici, per esempio viniletere di metile, etile e butil(alchile), 1,2-dimetossietilene, viniletere di benzile e fenile, alchiltioeteri di vinile e veniletere di N-carbazoliletile;

estere di vinile, per esempio acetato di vinile e acetato di isopropenile;

eteri ciclici, per esempi p-diossano, 2,3-diidropirano, furano, alchilfurano, 2,3-diidrofurano, benzofurano, tiofene e 4-metil-l,3-diossolano;

monomeri di divinile, per esempio etere di divinile, etere di vinile e cis-propenile, etere di cis-propenile, solfone di divinile e dimetilsilano di divinile;

olefine, per esempio tutte le olefine in C1-C18, sia lineari, ramificate o cicliche, e dieni coniugati, per esempio butadiene, isoprene, norbomene, 1,3-pentadiene, 1,3-ciclopentadiene, 2,4-esadiene e 2,4-cicloesadiene.

Alternativamente, i copolimeri possono venire preparati per polimerizzazione di monomeri che hanno i gruppi desiderati già pronti. Questo metodo è in generale meno soddisfacente della preparazione iniziale e modificazione susseguente d’un copolimero con cicli anidride.

I polialchilenglicoli di formula II o IV sono composti ben noti e possono venire ottenuti per addizione di ossidi d’alchilene, specialmente ossido d’etilene ed ossido di propilene, ad alchil- o cicloalchilalcooli o fenoli, o per poliaddizione degli ossidi d’alchilene.

I polisilossani di formula IΙ sono composti ben noti e possono venire ottenuti, per esempio, per policondensazione di diclorodimetilsilano con clorotrimetilsilano ed acqua.

I copolimeri secondo la formula I sono eccellenti tensioattivi e possono venire impiegati per disperdere le materie organiche e minerali. In particolare, possono venire impiegati come additivi per miscele cementizie.

Le miscele cementizie in cui i copolimeri organici dell’invenzione possono venire impiegati come additivi, sono le malte, le paste di cemento ed i calcestruzzi. U legante idraulico può essere il cemento Portland, il cemento d’allume o il cemento misto, per esempio, il cemento pozzolanico, il cemento di scorie o altri tipi, il cemento Portland essendo preferito.

I copolimeri dell’invenzione vengono aggiunti in quantità comprese tra lo 0,01 e il 10%, preferibilmente tra lo 0,1 ed il 3% in peso rispetto al peso del cemento. In tali quantità, i copolimeri organici dell’invenzione possiedono la proprietà di fluidificare le miscele cementizie a cui sono stati aggiunti e sono dunque eccellenti superplastificanti. Essi presentano il vantaggio supplementare di avere proprietà arcanti inferiori a quelle di copolimeri simili. L’invenzione riguarda dunque un agente fluidificante per composizioni cementizie comprendente un copolimero come descritto qui sopra. L’invenzione riguarda inoltre un composizione cementizia comprendente un copolimero come descritto qui sopra. L’invenzione riguarda inoltre un metodo per fluidificare una composizione cementizia comprendente l’incorporazione d’un copolimero come descritto qui sopra.

Altri additivi usuali nella tecnologica del cemento, per esempio acceleratori o ritardanti di presa, agenti antigelo, pigmenti, ecc., possono ugualmente essere presenti nelle miscele cementizie dell’invenzione.

Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione senza limitarne la portata in alcun modo. In questi esempi, tutte le parti, i rapporti e le percentuali s’intendono in peso e tutte le temperature sono indicate in gradi Celsius. In tutti gli esempi, il polietilenglicole (poliglicole) di peso molecolare 500 è l’etere monometilico del poli(etilenglicole). Le materie disponibili sul mercato comprendono lΜ 500 (Hoechst) e l’MPEG 500 (Dow).

Esempio 1

(a) Preparazione del polimero

Si sciolgono 49 parti di anidride maleica in 100 parti di toluene. Si riscalda questa soluzione a 90‘C e si aggiunge, nello spazio di 60 minuti, una miscela di 36 parti di etere vinil-etilico, 2 parti di iniziatore azodiisobutirronitrile (AIDN) e 2 parti di dodecil-mercaptano. Si aggiungono in seguito 230 parti di poli(etilenglicole) d’un peso molecolare di 500, si aumenta la temperatura a 140°C e si elimina il solvente. Dopo 3 ore, si raffredda la miscela ad 80°C, la si diluisce con acqua e la si neutralizza con 60 parti d’una soluzione al 30% di idrossido di sodio.

(b) Aggiunta al cemento

Si sciolgono in 35 parti di acqua 0,3% in peso di cemento dei solidi polimerici preparati qui sopra e si aggiunge la soluzione a 100 parti di cemento Portland e 300 parti di sabbia standard DIN. Si mescola secondo DIN EN 196 Parte 1 la miscela ottenuta e si determina lo spandimento secondo DIN 18555. Lo spandimento è di 24 cm. Una composizione cementizia preparata come descritto ma senza il polimero possiede uno spandimento di 13 cm.

Esempio 2

Si ripete l’esempio 1 impiegando, al posto dell’etere vinil-etilico, una quantità molare equivalente dei seguenti monomeri:

(a) etere vinil-butilico,

(b) etere poli(etilenglicol)allico,

(c) 1-metil-propene.

Si aggiungono i polimeri ottenuti al cemento come descritto nell’esempio 1. Si ottiene un eccellente spandimento.

Esempio 3

(a) Preparazione del polimero

Si sciolgono 49 parti di anidride maleica in 150 parti di isobutilmetilchetone e si aumenta la temperatura ad 80°C. Si aggiunge in seguito, nello spazio di 60 minuti, una miscela di 36 parti di furano e 2 parti di perossido di benzoile. Si elimina il solvente per distillazione e si essicca il prodotto sotto pressione ridotta.

Si mescolano 200 parti di poli(etilenglicole) d’un peso molecolare di 500 con il prodotto essiccato e si riscalda la miscela a 140°C e si mantiene a questa temperatura per 3 ore. Si riduce in seguito la temperatura ad 80°C, si diluisce il prodotto con 300 parti di acqua e lo si neutralizza con una soluzione al 30% di idrossido di sodio.

(b) Impiego nel cemento

Si sciolgono in 35 parti di acqua 0,3% in peso di cemento dei solidi polimerici preparati qui sopra e si aggiunge la soluzione a 100 parti di cemento Portland e 300 parti di sabbia standard DIN. Si mescola la miscela ottenuta secondo DIN EN 196 Parte 1 e si determina lo spandimento in funzione del tempo secondo DIN 18555. Lo spandimento è di 22 cm. Una composizione identica ma senza il copolimero possiede uno spandimento di 13 cm.

Esempio 4

Si ripete l’esempio 3 sostituendo una quantità molare equivalente di tiofene con il furano. Una composizione cementizia comprendente il polimero ottenuto, preparata come descritto nell’esempio 1(b), possiede una buono spandimento.

Esempio 5

Si mescolano 60 parti di acetato d’allile con 50 parti di acido maleico in 200 parti di benzene. Si aggiunge molto lentamente alla soluzione riscaldata (60°C), una soluzione di 5 parti di perossido di benzoile (5%) in 50 parti di benzene. Dopo 6 ore di reazione, si elimina il solvente e si disperde il solido in 200 parti di poliglicole (peso molecolare 500). Dopo avere riscaldata fino a 140°C, vi rimane un liquido viscoso solubile nell’acqua. Si diluisce il liquido con acqua al 20% di solidi in peso e si regola il pH a circa 7 con 55 parti di idrossido di sodio. Il peso molecolare è di circa 40 000.

Esempio 6

Si mescolano 50 parti di 2,3-diidropirano in cloroformio con 50 parti di anidride maleica. Si aggiungono alla miscela 2,5 parti (2,5%) di perossido di benzoile e si riscalda la soluzione in un bagno d’acqua fino a 60°C. Dopo 8 ore, si aggiungono alla soluzione 250 parti di poliglicole (peso molecolare 500) e si aumenta la temperatura a 130°C. Dopo distillazione del solvente (2 ore), si versa la miscela in una quantità d’acqua sufficiente per dare una soluzione al 20% in peso e si regola il pH a circa 7 con 58 parti di idrossido di sodio.

Esempio 7

Si sciolgono 50 parti di acido maleico in 300 parti di toluene e si riscalda il tutto fina a 120°C. Si fa gorgogliare del butadiene attraverso la soluzione e si aggiungono molto lentamente alla miscela (nello spazio di 1 ora) 5 parti di AIBN in 20 parti di toluene. Tre ore più tardi, si aggiungono alla miscela 200 parti di poliglicole (peso molecolare 500) e si evapora il solvente. Si mescola la miscela con 200 parti di acqua e la si neutralizza con 55 parti di idrossido di sodio.

Esempio 8

Si mescolando 50 parti di isoprene e 50 parti di aniride maleica in 400 parti di cicloesanone con 2 parti di perossipivalato di terz.-butile e si mantiene la miscela ad 80“C per 5 ore. Si aggiungono in seguito 200 parti di poliglicole (peso molecolare 500) e si riscalda poi la miscela fino a 130°C. Dopo 4 ore, si elimina il solvente sotto pressione ridotta. Si regola il pH a 7 aggiungendo acqua e idrossido di sodio.

Esempio 9

Si sciolgono 50 parti di 1,3-ciclo-ottadiene e 50 parti di anidride maleica in anidride acetica con 2,5 parti di AIBN e si riscalda il tutto per 24 ore a 50°C. Si aggiungono in seguito alla miscela 300 parti di poliglicole e si elimina il solvente sotto pressione ridotta. Si riscalda la miscela per 2 ore fino a 130°C e la si diluisce in seguito con acqua ad una soluzione al 20% in peso e si regola il pH a circa 7 con 75 parti di idrossido di sodio.

Claims

R i v e n d i c a z i o n i 1) Un copolimero statistico che corrisponde alla formula I, sotto forma di acido libero o di sale, avente i tipi ed i numeri di unità monomere seguenti in cui A è scelto tra i gruppi (i) e (ii) (i) in cui R1 e R3 sono scelti tra l’idrogeno ed i gruppi fenile sostituito, alchile in C1-C8, alchenile in C2-C8, alchil in C2-C8-carbonile, alcossi in C1-C8 e carbossile, o R1 e R3 possono, insieme con R2 e/o R4, formare un ciclo; e R2 e R4 sono scelti tra l’idrogeno ed il gruppo alchile in C1C4, e (ii ) in cui R1 e R3 hanno i significati indicati per (i) e R7, R8, R9 e R10 sono individualmente scelti tra l’idrogeno e il gruppo alchile in C1C6, o R1 e R3, insieme con R7 e/o R8, R9 e R10 formano un catena continua d’idrocarburo in C2-C3 che riunisce gli atomi di carbonio a cui sono legati, la catena d’idrocarburo comprendendo eventualmente almeno uno eteroatomo e il ciclo avendo eventualmente almeno un gruppo anionico, preferibilmente solfonico; M è scelto tra l’idrogeno ed il resto d’un polialchilenglicole idrofobo o d’un poli silossano, con la condizione che, quando A significa (ii) e M significa il resto d’un polialchilenglicole idrofobo, M debba essere diverso dal gruppo -(R5O)mR6 R5 significa un radicale alchilene in C2-C8, R6 è scelto tra i gruppi alchile in C1-C20, cicloalchile in C6-C9 e fenile, n, x ed z significano numeri da 1 a 100, y significa 0 a 100, m significa 2 a 100, e il rapporto di x a (y z) è compreso tra 1:10 e 10:1 e il rapporto di y:z è compreso tra 5:1 e 1:100.
2) Un copolimero secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che A significa (i), R5, R6, y ed z hanno i significati indicati nella rivendicazione 1, R3 e R2 significano l idrogeno, R1 e R4 sono scelti tra l’idrogeno ed i gruppi alchile in C1C4, M è scelto tra i resti d’un polialchilenglicole idrofobo diverso dal gruppo -(R5O)mR6 e un polisilossano, n ed x significano 1-100, ed il rapporto di x a (y+z) è compreso tra 1 :3 e 3:1, più preferibilmente tra 1: 1 e 2:1.
3) Un copolimero secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che A significa (ii), R7, R8, R9 e R10 hanno i sigificati indicati nella rivendicazione 1, R1 e R3 sono scelti tra l’idrogeno e i gruppi alchile in C1C8 e alcossi in C1C8 e il rapporto di x a (y+z) è compreso tra 1:3 e 3:1.
4) Una composizione cementizia fluidificante, caratterizzata dal fatto che comprende un copolimero secondo la rivendicazione 1.
5) Una composizione cementizia, caratterizzata dal fatto che comprende un copolimero secondo la rivendicazione 1.
6) Un metodo per fluidificare una composizione cementizia, caratterizzato dal fatto che comprende l’incorporazione d’un copolimero secondo la rivendicazione 1.