CN101208366A - 聚合物、该聚合物的制备方法以及使用了该聚合物的水泥混合剂 - Google Patents

聚合物、该聚合物的制备方法以及使用了该聚合物的水泥混合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有聚亚烷基二醇链的聚合物，其与以往的共聚物不同，分子量分布非常窄，并具有特定的参数值，还提供使用了该聚合物的分散性能出色的无机粉状物质用分散剂，特别是提供水泥混合剂。本发明的聚合物是含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，满足用下述式1：1＜PD＜MD (1)；(其中，PD＝Mw/Mn、MD＝G(n)×Mw+H(n))定义的PD值的范围。

Description

聚合物、该聚合物的制备方法以及使用了该聚合物的水泥混合剂
技术领域
本发明涉及聚合物、该聚合物的制备方法以及使用了该聚合物的水泥混合剂。
背景技术
具有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物，如同特开平9-86990号公报或特开2001-220417号公报所公开的那样，被广泛用作类似水泥的无机粉状物质的分散剂。但是，就以往的聚合物而言，其分子量分布较广，大量含有使无机粉状物质凝聚的高分子量部分、几乎无助于分散性能的低分子量部分。
特别是在水泥分散剂中，通常在建筑物外壁材、建筑物构造体等中，向在水泥中添加水而成的水泥浆或在水泥浆中混合了作为细骨料的砂子而成的砂浆、在砂浆混合了作为粗骨料的石头而成的混凝土等中添加水泥混合剂并进行加工，提高水泥硬化物的强度或耐久性。在上述水泥混合剂中，要求即使降低水泥组合物的含水量(水量减少)，也能够确保足够的分散性、流动性、施工性，同时通过水量减少来提高耐久性或强度。因此，需要以少量的添加量就具有高的减少性能的水泥混合剂。
在上述的水泥混合剂中，聚羧酸系的水泥混合剂与萘系等其他水泥混合剂相比，可以向水泥组合物赋予高分散性，所以适合使用。例如，在特开平9-86990号公报中，公开了含有由特定的不饱和聚亚烷基二醇酯系单体和(甲基)丙烯酸系单体构成的共聚物的水泥混合剂。另外，在特开2001-220417号公报中，公开了含有由特定的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体和作为不饱和一元羧酸的(甲基)丙烯酸系单体或作为不饱和二元羧酸的马来酸系单体构成的共聚物的水泥混合剂。但是，即便是上述水泥混合剂，在水量减少性方面也有些不够充分。
作为使聚合物中高分子量部分和低分子量部分减少即缩窄分子量分布的方法，已知有活性聚合。例如，公开有使用自由基聚合引发剂和碲化合物合成含有酸解离性基的树脂的方法(参照特开2005-126459号公报)。另外，作为控制聚合物的分子量分布的方法，公开有使用偶氮系聚合引发剂和碲化合物分两个阶段聚合乙烯基单体而得到聚合物的方法(参照特开2004-323693号公报)。但是，在上述的方法中，没有公开在无机粉状物质的分散剂中有用的具有源自聚亚烷基二醇链的结构单元的聚合物。
发明内容
在上述状况下，本发明要解决的课题是，提供一种聚合物以及使用了该聚合物且分散性能出色的无机粉状物质用分散剂、特别是提供水泥混合剂，所述的聚合物是具有聚亚烷基二醇链的聚合物，且分子量分布与以往的共聚物不同，分布非常窄，并具有特定的参数值。
本发明人等认为，就特开平9-86990号公报或特开2001-220417号公报中记载的那样的以往的分子量分布广泛的聚合物而言，尽管显示比较高的水泥分散性能，但高分子量部分具有使水泥粒子凝聚的効果，所以损害水泥分散性能，低分子量部分的水泥粒子分散性能较低，所以对分散性能没有益处。因而，只要是减少对分散性能没有益处的高分子量部分和低分子量部分的、分子量分布窄的聚合物，认为可以进一步提高水泥分散性能，作成分子量分布窄的聚合物，研究其分散性能。结果发现，以得到的结果为基础作成参数，在使用含有该参数的值在特定范围内的聚合物的水泥混合剂而得到的水泥组合物中，分散性非常出色。此时，发现通过对含有具有聚氧化烯基链的不饱和单体的单体进行活性聚合，可以容易地制备满足参数的聚合物，从而完成了本发明。
<i>即，本发明提供包含具有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，是满足由下述数式1：
1＜PD＜MD            (数式1)
[其中，PD＝Mw/Mn、MD＝G(n)×Mw+H(n)、G(n)×Mw由下述数式2：
G(n)×Mw＝{-0.985×ln(n)+5.802}×10-5×Mw                   (数式2)
定义(n表示聚合物(P)的氧化烯基的平均加成摩尔数，Mw、Mn分别表示聚合物(P)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的重均分子量、数均分子量)，
H(n)是由下述数式3：
H(n)＝4.513×10-5×n2-6.041×10-3×n+1.351                            (数式3)
定义(n表示聚合物(P)的氧化烯基的平均加成摩尔数)]定义的PD值的范围的聚合物。
<ii>另外，本发明提供用下述化学式1：
(M)a(L)b(X)c    (化学式1)
[其中，M是属于第4周期的过渡元素，L是用下述化学式2：
(AI)d(AO)e(AS)f    (化学式2)
表示，AI表示烯化亚胺，AO表示烯化氧，AS表示烯化硫，X表示卤素，a、b、c、d、e以及f相互独立，表示0以上的数]
表示的有机金属化合物与有机卤素化合物的混合物。
<iii>进而，本发明还提供含有源自聚亚烷基二醇链的结构单元的聚合物(P)，其使用上述的混合物，对含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的不饱和单体(M)进行聚合而得到。
<iv>进而，本发明还提供含有源自聚亚烷基二醇链的结构单元的聚合物(P)，其使用由下述化学式3：
Figure A20068000021900081
(化学式3)
[其中，Ra表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基，Rb以及Rc相互独立，表示氢原子或者碳原子数为1～8的烷基，Rd表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或者氰基]
表示的有机碲化合物和/或用下述化学式4：
RfTe——TeRg    (化学式4)
[其中，Rf以及Rg相互独立，表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基]
表示的二碲化物和自由基聚合引发剂，对含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的不饱和单体(M)进行聚合而得到。
<v>上述<iii>以及<iv>中记载的聚合物优选满足由上述<i>中记载的上述数式1定义的PD值的范围。
<vi>本发明的聚合物的特征在于，含有上述源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，包括源自聚氧化烯基链的结构单元和具有来源于羧基的部位的结构单元。
<vii>上述聚合物(P)的源自聚氧化烯基链的结构单元优选包括用下述化学式5：
Figure A20068000021900091
(化学式5)
[式中，R1和R2相互独立，表示氢原子或者甲基，AO相互独立，表示碳原子数为2以上的氧化烯基的1种或者2种以上的混合物(在是2种以上的情况下，可以加成为嵌段状，也可以加成为无规状)，x表示0～2的整数，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数，R3表示氢原子或者碳原子数为1～20的烃基]
表示的结构单元(I)。
<viii>另外，上述具有源自羧基的部位的结构单元优选包括用下述化学式6：
Figure A20068000021900101
(化学式6)
[式中，R4、R5和R6是相互独立，表示氢原子或者甲基、-(CH2)zCOOM2(-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或者其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐)，z表示0～2的整数，M1以及M2相互独立，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基]
表示的结构单元(II)。
<ix>另外，本发明提供含有上述源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)的制备方法，是对含有具有聚氧化烯基链的不饱和单体(I-M)的不饱和单体(M)进行活性聚合而制备。
<x>此时，优选使用用上述化学式1表示的有机金属化合物、和有机卤素化合物的混合物，对含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的单体(M)进行活性聚合，或者，<xi>使用用上述化学式3表示的有机碲化合物和/或用下述化学式4表示的二碲化物和自由基聚合引发剂，对含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的不饱和单体(M)进行活性聚合。
<xii>另外，此时，还优选含有在不饱和单体(M)中具有源自羧基的部位的不饱和单体(II-M)。
<xiii>在本发明的制备方法中，具有上述聚氧化烯基链的不饱和单体(I-M)优选是由下述化学式7：
(化学式7)
[式中，R1以及R2相互独立，表示氢原子或者甲基，AO相互独立，表示碳原子数为2以上的氧化烯基的1种或者2种以上的混合物(在是2种以上的情况下，可以加成为嵌段状，也可以加成为无规状)，x表示0～2的整数，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数，R3表示氢原子或者碳原子数为1～20的烃基]
表示的不饱和单体。
<xiv>另外，具有上述源自羧基的部位的不饱和单体(II-M)优选是由下述化学式8：
Figure A20068000021900111
(化学式8)
[式中，R4、R5以及R6相互独立，表示氢原子或者甲基、-(CH2)zCOOM2(-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或者其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐)，z表示0～2的整数，M1以及M2相同或者不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基、具有碳原子数为3～18的烃基的硅烷基]
表示的不饱和单体。
<xv>进而，本发明提供作为必要成分含有上述任何聚合物的水泥混合剂。
<xvi>进而，本发明提供作为必要成分含有上述任一制造方法制造的聚合物(P)的水泥混合剂。
本发明的聚合物减少使无机粉状物质凝聚的高分子量侧的聚合物成分和对水泥分散性几乎没有益处的低分子量侧的聚合物成分，限定成分子量分布被某特定参数限定的范围内，分子量分布非常锐，通过将本发明的聚合物用于无机粉状物质的分散剂，可以提高分散性能。特别是在使用水泥作为无机粉状物质的情况下，可以表现出出色的分散性能。
具体实施方式
本发明的聚合物是含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，其特征在于，满足用下述数式1：
1＜PD＜MD    (数式1)
[其中，PD＝Mw/Mn、MD＝G(n)×Mw+H(n)、G(n)×Mw是用下述数式2：
G(n)×Mw＝{-0.985×ln(n)+5.802}×10-5×Mw          (数式2)
定义(n表示聚合物(P)的氧化烯基的平均加成摩尔数，Mw、Mn分别表示聚合物(P)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量和数均分子量)、
H(n)是用下述数式3：
H(n)＝4.513×10-5×n2-6.041×10-3×n+1.351         (数式3)
定义(n表示聚合物(P)的氧化烯基的平均加成摩尔数)]定义的PD值的范围。其中，上述MD值可以采用下述的方法求出。
《参数的计算方法》
(1)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物(P)的重均分子量(Mw)。
(2)在聚合物(P)的氧化烯基链的平均加成摩尔数(n)未知的情况下，利用NMR测定平均加成摩尔数(n)。
(3)将在上述(1)以及(2)中求得的重均分子量(Mw)以及氧化烯基链的平均加成摩尔数(n)的值代入上述数式1～数式3中，求出MD值。
上述MD值是用聚合物(P)的分子量分布(分散度)表示的参数。下面，对MD值进行说明。
Mw/Mn与Mw呈强的相关。在聚合物像亚烷基二醇那样具有长侧链的情况下，侧链长(n)也会影响Mw/Mn。另外，在是共聚物的情况下，聚合物的组成也会影响分子量分布。由此，具有长侧链的共聚物的分子量分布可以表示成用下述数式4：
Mw/Mn＝F(Mw，n，组成)                (数式4)
表示的分子量、侧链的大小、组成的函数。
GPC原理上是测定相对值，上述数式4在某GPC条件下成为固有的式子，必须从在一定条件对各种各样的聚合物进行测定的结果没有矛盾地导出来。后述的GPC条件下的上述数式4的导出是按照如下所述的步骤进行。
测定对Mw、n、组成进行各种改变而得到的多种聚合物，其结果，在测定的聚合物没有吸附在GPC柱上时，组成对测定结果的影响小，可以忽略，分子量分布参数值(MD值)可以用下述数式5：
MD＝G(n)×Mw+H(n)          (数式5)
表示。在这里，右边第1项是主要表示Mw对Mw/M n的影响，右边第2项表示聚氧化烯基链长n对Mw/Mn的影响。
关于氧化烯基链长n一定而Mw不同的聚合物，当以Mw为X轴，以Mw/Mn为Y轴时，两者的关系用1次函数表示，根据斜率计算出该侧链长度下的G(n)的值、根据截距计算出该n中的H(n)的值。关于其他具有氧化烯基链长n的聚合物，采用同样的步骤计算出G(n)、H(n)的值。
接着，当以n为X轴，以G(n)为Y轴时，两者的关系非常接近用下述数式6：
G(n)＝{a1×ln(n)+a2}×10-5         (数式6)
表示的自然对数。其中，a1、a2是根据测定结果求得的常数，a1＝-0.985，a2＝5.802。
进而，当以n为X轴，以H(n)为Y轴时，两者的关系非常接近用下述数式7：
H(n)＝b1×n2+b2×n+b3              (数式7)
表示的2次式。其中，b1、b2、b3是根据测定结果求得的常数，b1＝4.513×10-5，b2＝-6.041×10-3，b3＝1.351。由此，上述数式5是由下述数式8：
MD＝{-0.985×ln(n)+5.802}×10-5×Mw+4.513×10-5×n2-6.041×10-3×n+1.351
                          (数式8)所示。
本发明的聚合物(P)的PD值的范围，使用从上述数式8得到的分子量分布参数(分散度)值(MD值)，是1＜PD＜MD的范围。
例如，只要是(a)重均分子量为30,000、氧化烯基链的平均加成摩尔数为25的聚合物，G(n)×Mw＝0.789、H(n)＝1.226，分子量分布参数值成为MD＝0.789+1.226＝2.015。另外，只要是(b)重均分子量为40,000、氧化烯基链的平均加成摩尔数为50的聚合物，G(n)×Mw＝0.779、H(n)＝1.160，分子量分布参数值成为MD＝0.779+1.160＝1.939。因此，只要是(a)重均分子量为30,000、氧化烯基链的平均加成摩尔数为25的聚合物，具有满足PD＜2.015的PD值的聚合物是本发明的聚合物(P)，另外，只要是(b)重均分子量为40,000、氧化烯基链的平均加成摩尔数为50的聚合物，具有满足PD＜1.939的PD值的聚合物成为本发明的聚合物(P)。
另外，上述的分子量分布参数值(MD值)是表示聚合物的分散度(Mw/Mn)的参数，其值越大分散度就越大，表示聚合物的分子量分布较宽，其值越小分散度就越小，表示聚合物的分子量分布较窄。本发明的聚合物(P)具有的PD值的范围是，不到上述的分子量分布参数值(MD值)，分子量分布非常窄。
上述PD值只要是1＜PD＜MD的关系，就没有特别限制，从分子量分布(分散度)越窄就越能提高无机粉状物质的分散性能的观点来看，优选PD＜MD-0.1，进一步优选PD＜MD-0.15，进一步优选PD＜MD-0.2，进一步优选PD＜MD-0.25，进一步优选PD＜MD-0.3，进一步优选PD＜MD-0.35。另外，从制备聚合物的观点来看，优选1＜PD，进一步优选1.05＜PD，进一步优选1.1＜PD，进一步优选1.15＜PD，进一步优选1.2＜PD，进一步优选1.25＜PD，进一步优选1.3＜PD。
作为本发明的含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，有利用特定的聚合法得到的聚合物。
例如，有通过使用新催化剂系，特别是像具有(甲基)丙烯酸系单体或聚亚烷基二醇侧链的聚合物那样对高极性的单体进行本体聚合或者在高极性溶剂中进行聚合的方法。新催化剂系是，用下述化学式1：
(M)a(L)b(X)c       (化学式1)
(其中，M是属于第4周期的过渡元素、L是用下述化学式2：
(AI)d(AO)e(AS)f    (化学式2)
表示，AI表示烯化亚胺，AO表示烯化氧，AS表示烯化硫，X表示卤素，a、b、c、d、e以及f是相互独立，表示0以上的数。)
表示的有机金属化合物、和用下述化学式9：
Figure A20068000021900151
(化学式9)
(其中，R7、R8、R9以及R10相互独立，表示氢原子、烃基或者卤素原子，但可以在烃基中含有1个以上的卤素原子或杂原子)表示的有机卤素化合物的混合物。
上述催化剂系是由用上述化学式1所示的1种或者2种以上的化合物、和用上述化学式9所示的1种或者2种以上的化合物构成。
使用该新催化剂系，对含有具有聚亚烷基二醇链的不饱和单体(I-M)的单体(M)进行聚合，由此可以制备本发明的含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)。
作为本发明的含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)的其他的具体例，可以举出通过如下所述的方法得到的聚合物，该方法是：使用由下述化学式3：
Figure A20068000021900152
(化学式3)
(其中，Ra表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基，Rb以及Rc相互独立，表示氢原子或者碳原子数为1～8的烷基，Rd表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或者氰基)
所示的有机碲化合物和/或由下述化学式4：
RfTe——TeRg    (化学式4)
(其中，Rf以及Rg相互独立，表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基)
所示的二碲化物和聚合引发剂，对含有具有聚亚烷基二醇链的不饱和单体(I-M)的单体(M)进行聚合而得到。
<含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物>
本发明的含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，只要在聚合物中含有源自聚氧化烯基链的结构单元，就没有特别限制，但聚氧化烯基链优选接枝到聚合物主链上的结构。源自聚氧化烯基链的结构单元优选相对于聚合物的总质量含2～98质量％，更优选是50质量％以上，进一步优选是60质量％以上，进一步优选是65质量％以上，进一步优选是70质量％以上。不过，在质量％的计算中，当聚合物的结构单元具有酸或碱等可以形成盐的官能团时，在未形成盐的状態下计算质量(例如，如果是羧酸盐就换算成羧酸，如果是胺盐就换算成胺)，下面也相同。
另外，对构成氧化烯基链的氧化烯基的种类以及平均加成摩尔数没有特别限制，但优选是碳原子数为2～18的氧化烯基，更优选是碳原子数为2～8的氧化烯基。另外，从以水为介质的无机粉状物质的分散性能的观点来看，有必要提高氧化烯基的亲水性，优选碳原子数为2的氧化乙烯基为主体。此时，相对于碳原子数为3以上的氧化烯基和氧化乙烯基的总计，氧化乙烯基的比率优选是50摩尔％以上，更优选是60摩尔％以上，进一步优选是70摩尔％以上，进一步优选是90摩尔％以上，进一步优选是95摩尔％以上，进一步优选是100摩尔％。
另外，对氧化烯基链的平均加成摩尔数没有特别限制，氧化烯基链的平均加成摩尔数优选是1～300摩尔，但从提高无机粉状物质的分散性能的观点来看，优选是2摩尔以上，更优选是4摩尔以上，进一步优选是6摩尔以上，进一步优选是10摩尔以上，进一步优选是15摩尔以上，进一步优选是20摩尔以上。从制备氧化烯基链的观点来看，氧化烯基链的上限优选是300摩尔，更优选是250摩尔，进一步优选是200摩尔，进一步优选是150摩尔。
上述聚合物(P)优选除了源自聚氧化烯基链的结构单元之外，还具有源自羧基的结构单元。具有羧基的结构单元相对于聚合物的总质量优选含2～90质量％，但从向无机粉状物质的吸附性能的观点来看，优选是2质量％以上，更优选是5质量％以上，进一步优选是7.5质量％以上，进一步优选是10质量％以上，进一步优选是12.5质量％以上，进一步优选是15质量％以上，进一步优选是20质量％以上，进一步优选是25质量％以上。但是，当具有羧基的结构单元增多时，具有使无机粉状物质分散的功能的结构单元的导入量减少，所以其上限优选是90质量％，更优选是80质量％，进一步优选是60质量％，进一步优选是50质量％，进一步优选是40质量％，进一步优选是35质量％，进一步优选是30质量％。
上述的源自聚氧化烯基链的结构单元，含有用下述化学式5：
(化学式5)
表示结构单元(I)优选为2～98质量％。氧化烯基链具有通过立体排斥効果分散水泥粒子那样的无机粉状物质的功能，优选含有2～98质量％，由此可以充分分散水泥粒子。在上述化学式5中，R1以及R2相互独立，表示氢原子或者甲基，AO相互独立，表示碳原子数为2以上的氧化烯基的1种或者2种以上的混合物(在是2种以上的情况下，可以加成为嵌段状，还可以加成为无规状)，x表示0～2的整数，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数，R3表示氢原子或者碳原子数为1～20的烃基。
上述结构单元(I)为了得到分散无机粉状物质的効果，在聚合物中，优选含有2质量％以上，更优选50质量％以上，进一步优选60质量％以上，进一步优选65质量％以上，进一步优选70质量％以上。但是，当上述结构单元(I)的含量增多时，具有吸附在水泥那样的无机粉状物质粒子的功能的结构单元(II)的含量减少，如果不添加大量的混合剂，就无法得到流动性充分的组合物。为此，含量的上限优选是98质量％，更优选是95质量％，进一步优选是90质量％，进一步优选是85质量％，进一步优选是80质量％。
特别优选用AO表示的氧化烯基是碳原子数为2～18的氧化烯基，从提高以水为介质的无机粉状物质的分散性能的观点来看，需要提高氧化烯基的亲水性，优选作为碳原子数为2的氧化烯基的氧化乙烯基占主体。此时，作为相对于结构单元(I)中碳原子数为3以上的氧化烯基和氧化乙烯基的总计的氧化乙烯基的比率，以摩尔比计优选是50摩尔％以上，更优选是60摩尔％以上，进一步优选是70摩尔％以上，进一步优选是80摩尔％以上，进一步优选是90摩尔％以上，进一步优选是100摩尔％。
另外，在结构单元(I)中的氧化烯基链中导入碳原子数为3以上的氧化烯基，赋予某种程度的疏水性，由此给水泥粒子带来若干构造(网状物)，由此还可以改善使用本发明的聚合物制备的混凝土的状態(可以降低混凝土的粘性或发硬等)。但是，当过度导入碳原子数为3以上的氧化烯基时，得到的聚合物的疏水性过度增高，所以有时会降低使水泥分散的性能。结构单元(I)中的碳原子数为3以上的氧化烯基的比率，从赋予疏水性的观点来看，优选是1摩尔％以上，更优选是3摩尔％以上，进一步优选是5摩尔％以上，另外，从水泥分散性能的观点来看，优选是50摩尔％以下，更优选是40摩尔％以下，进一步优选是30摩尔％以下。
作为碳原子数为3以上的氧化烯基，从导入的容易程度、和水泥的亲和性的观点来看，优选碳原子数为3～8的氧化烯基，进一步优选碳原子数为3～4的氧化丙烯基或氧化丁烯基。
氧化烯基链的平均加成摩尔数优选是1～300摩尔，但从提高无机粉状物质的分散性能的观点来看，优选是2摩尔以上，更优选是4摩尔以上，进一步优选是6摩尔以上，进一步优选是10摩尔以上，进一步优选是15摩尔以上，进一步优选是20摩尔以上。从制备氧化烯基链的观点来看，氧化烯基链的上限优选是300摩尔，更优选是250摩尔，进一步优选是200摩尔，进一步优选是150摩尔。
氧化烯基链的末端基R3是氢原子或者碳原子数为1～20的烃基[例如，可以举出碳原子数为1～20的烷基(脂肪族烷基或者脂环式烷基)，碳原子数为1～20的烯基，碳原子数为1～20的炔基，碳原子数为6～20的苯基、烷基苯基、萘基等具有苯环的芳香族基等]，但从使以水为介质的无机粉状物质(水泥组合物等)分散的观点出发，优选疏水性低，优选氢原子或者碳原子数为1～10的烃基(例如，可以举出烷基、烯基、炔基、苯基等)，进一步优选氢原子或者碳原子数为1～6的烃基(例如，可以举出烷基、烯基、炔基、苯基等)，进一步优选氢原子或者碳原子数为1～3的烃基(例如，可以举出烷基、烯基、炔基等)。
上述的具有源自羧基的部位的结构单元含有用下述化学式6：
Figure A20068000021900191
(化学式6)
表示的结构单元(II)优选为2～90质量％。
在上述化学式6中，R4、R5以及R6相互独立，表示氢原子或者甲基、-(CH2)zCOOM2(-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或者其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐)，Z表示0～2的整数，M1以及M2相互独立，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基。
上述结构单元(II)是对水泥那样的无机粉状物质产生吸附作用的部分，从充分赋予相对于无机粉状物质的吸附性的观点来看，在聚合物中优选含有2质量％以上、更优选是5质量％以上、进一步优选7.5质量％以上、进一步优选10质量％以上、进一步优选12.5质量％以上、进一步优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。但是，当上述结构单元(II)的含量过多时，具有使无机粉状物质分散的功能的结构单元(I)在聚合物中的含量减少，如果不大量添加混合剂，就无法得到流动性充分的组合物。为此，上述结构单元(II)的含量的上限优选是90质量％，更优选是80质量％，进一步优选是60质量％，进一步优选是50质量％，进一步优选是40质量％、进一步优选是35质量％，进一步优选是30质量％。
上述聚合物(P)是以具有上述必需的结构单元(重复单元)为特征，还可以进一步具有源自后述的单体(I II-M)的结构单元(III)。这些结构单元可以各有1种，还可以为2种以上。
就构成上述聚合物(P)的各结构单元的比率而言，以质量比计，结构单元(I)/结构单元(II)/结构单元(III)优选是2～98质量％/2～90质量％/0～50质量％，更优选是50～95质量％/5～80质量％/0～40质量％，进一步优选是60～90质量％/7.5～60质量％/0～30质量％。
<用于得到源自聚氧化烯基的结构单元的聚合物(P)的单体>
作为给予上述结构单元(I)的单体，例如，可以举出具有包括用下述化学式7：
(化学式7)
[式中，R1以及R2相互独立，表示氢原子或者甲基，AO相互独立，表示碳原子数为2以上的氧化烯基的1种或者2种以上的混合物(在是2种以上的情况下，可以加成为嵌段状，还可以加成为无规状)，x表示0～2的整数，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数，R3表示氢原子或者碳原子数为1～20的烃基]表示的单体的聚氧化烯基链的不饱和单体成分(下面也称为「I-M」)。
作为不饱和单体成分(I-M)，可以举出通过在甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇等碳原子数为1～20的饱和脂肪族醇类，丙烯醇、甲基丙烯醇、巴豆醇、油醇等碳原子数为3～20的不饱和脂肪族醇类，环己醇等碳原子数为3～20的脂环式醇类，苯酚、苯甲基醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲苯酚)、壬基苯酚、十二烷基酚、苯基苯酚、萘酚等碳原子数为6～20的芳香族醇类中的任一个上加成碳原子数为2～18的烯化氧而得到的烷氧基聚亚烷基二醇类；对碳原子数为2～18的烯化氧进行聚合得到的聚亚烷基二醇类和(甲基)丙烯酸、巴豆酸的酯化物。这些不饱和单体可以单独使用，还可以并用2种以上。在这些不饱和单体当中，优选(甲基)丙烯酸的烷氧基聚亚烷基二醇类的酯。
进而可以举出向乙烯基醇、(甲基)丙烯醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇等不饱和醇中加成1～300摩尔的烯化氧而得到的化合物。这些不饱和单体可以单独使用，还可以并用2种以上。在这些不饱和单体中，特别适合使用向(甲基)丙烯醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇中加成1～300摩尔的烯化氧而得到的化合物。其中，就上述的不饱和酯类以及不饱和醚类而言，作为烯化氧，例如可以加成从氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等碳原子数为2～18的烯化氧中选择的1种或者2种以上的烯化氧。在加成2种以上的情况下，可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任一种。
作为给予上述结构单元(II)的单体，例如，可以举出含有用下述化学式8：
Figure A20068000021900211
(化学式8)
[式中，R4、R5以及R6相互独立，表示氢原子或者甲基、-(CH2)zCOOM2(-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或者其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐)，Z表示0～2的整数，M1以及M2相互独立，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基、碳原子数为1～20的烃基、具有碳原子数为3～18的烃基的硅烷基]
表示的单体的不饱和单体成分(下面也称为「II-M」)。
作为用II-M表示的不饱和单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的一元羧酸系单体，马来酸、衣康酸、富马酸等二元羧酸系单体，另外还可以举出这些酸酐或其盐(例如，一价金属、二价金属、三价金属、铵或者有机氨基酸的盐)，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸系单体的碳原子数为1～20的烃基的酯类，具有碳原子数为3～18的烃基的硅烷基酯类，马来酸、衣康酸、富马酸等二元羧酸系单体的碳原子数为1～20的烃基的单酯或者二酯类、具有碳原子数为3～18的烃基的单或者二硅烷基酯类。在这些不饱和单体当中，从聚合性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐(特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸)以及它们的盐，丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳原子数为1～6的烷基酯类(甲酯、乙酯、丙酯、丁酯等)，具有碳原子数为3～16的烃基的硅烷基酯类(三甲基硅烷基酯、叔丁基-二甲基硅烷基酯、叔丁基-二苯基硅烷基酯等)、马来酸的碳原子数为1～6的单或者二烷基酯类(甲酯、乙酯、丙酯、丁基酯等)，具有碳原子数为3～16的烃基的单或者二硅烷基酯类(三甲基硅烷基酯、叔丁基-二甲基硅烷基酯、叔丁基-二苯基硅烷基酯等)。在使用烷基酯、硅烷基酯的情况下，根据需要，还可以水解酯而变成羧基。
另外，这些单体可以并用2种以上。
还进一步优选使用与上述I-M或II-M不同的成分，且不能与I-M或II-M共聚的不饱和单体(I II-M)。作为不饱和单体I II-M，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二元羧酸类和碳原子数为1～20的烷基醇、碳原子数为2～18的二醇或者这些二醇的加成摩尔数为2～300的聚亚烷基二醇以及在碳原子数为1～20的烷基醇上碳原子数为2～18的烯化氧或者烯化氧的加成摩尔数为2～300的烷氧基聚烯化氧的单酯类，二酯类，另外还可以举出这些酸和碳原子数为1～20的烷基胺以及碳原子数为2～18的二醇的单末端氨基化物、或者这些二醇的加成摩尔数为2～300的聚亚烷基二醇的单末端氨基化物的单酰胺，二酰胺类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元羧酸类和碳原子数为1～20的烷基醇、碳原子数为2～18的二醇或者这些二醇的加成摩尔数为2～300的聚亚烷基二醇以及碳原子数为1～20的烷基醇上碳原子数为2～18的烯化氧或者烯化氧的加成摩尔数为2～300的烷氧基聚亚烷基二醇的酯类；还可以举出这些酸和碳原子数为1～20的烷基胺以及碳原子数为2～18的二醇的单末端氨基化物、或者这些二醇的加成摩尔数为2～300的聚亚烷基二醇的单末端氨基化物的酰胺类；(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类、以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐以及有机胺盐；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酰胺等不饱和酰胺类；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和氨基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基等乙烯基酯类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯基醚等碳原子数为3～20的烷基乙烯醚等乙烯醚类；苯乙烯等芳香族乙烯基类等。这些不饱和单体可以单独使用，还可以并用2种以上。
对不饱和单体(I-M)、不饱和单体(II-M)以及不饱和单体(I II-M)进行共聚而得到聚合物，为此，以总计量为100质量％计，这些不饱和单体的使用比例优选不饱和单体(I-M)/不饱和单体(II-M)/不饱和单体(I II-M)为2～98质量％/2～90质量％/0～50质量％，更优选为50～95质量％/5～80质量％/0～40质量％，进一步优选为60～90质量％/7.5～60质量％/0～30质量％。
聚合物(P)的重均分子量Mw可以根据使用目的而调整。例如在将聚合物(P)作为无机粉体的分散剂使用时，只要根据要分散的无机粉体种类或粒径等适宜调整聚合物(P)的Mw。在将聚合物(P)作为水泥分散剂使用的情况下，从使聚合物(p)向水泥粒子的吸附、使水泥粒子充分分散的观点来看，优选聚合物(P)的Mw为1000以上、更优选5000以上、进一步优选10000以上、进一步优选15000以上、进一步优选20000以上、进一步优选25000以上。另外，从防止水泥粒子的凝集的观点来看，优选聚合物(P)的Mw为500000以下、更优选200000以下、进一步优选100000以下、进一步优选80000以下、进一步优选60000以下、进一步优选40000以下。其中，上述Mw的值是通过本说明书中所述的GPC条件测定的值。
<含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)的制备>
本发明的含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，其特征在于，具有上述的特定的P D值，特别是分子量分布窄。作为上述的具有特定的PD值的聚合物的制备方法，例如，可以举出如下所述的形式。
(1)利用凝胶渗透色谱法(GPC)或过滤膜等对采用公知的聚合方法得到的具有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物进行分离的方法、根据溶解度的差进行分选、透析的方法。
(2)对含有具有聚氧化烯基链的不饱和单体的单体进行活性聚合的方法。在活性聚合中优选活性自由基聚合。下面显示活性自由基聚合法的一个形式。
在活性自由基聚合法中，已知有很多方法。例如，有使用TEMPO(2，2，6，6，-Tetra Methy)-1-piperidinyloxy)等氮氧化物的方法、使用过渡金属催化剂的聚合方法(有时称为ATRP(AtoM Transfer Radical PolyMerization)法)、RAFT(Reversible Additio正FragMentation chain Transfer)法等。
作为活性自由基聚合法的一个形式，是使用过渡元素催化剂的聚合方法，有通过使用新催化剂系，尤其能够像(甲基)丙烯酸系单体或具有聚亚烷基二醇侧链的单体那样使高极性的单体进行本体聚合或者在高极性溶剂中进行聚合的方法。新催化剂系是，用下述化学式1：
(M)a(L)b(X)c       (化学式1)
(其中，M是属于第4周期的过渡元素，L用下述化学式2：
(AI)d(AO)e(AS)f    (化学式2)
表示，AI表示烯化亚胺，AO表示烯化氧，AS表示烯化硫，X表示卤素，a、b、c、d、e以及f相互独立，表示0以上的数)
表示的有机金属化合物、和用下述化学式9：
Figure A20068000021900251
(化学式9)
(其中，R7、R8、R9以及R10相互独立，表示氢原子、烃基或者卤素原子，在烃基中还可以含有1个以上的卤素原子或杂原子)表示的有机卤素化合物的混合物。
上述催化剂系是由用上述化学式1表示的1种或者2种以上的化合物、和用上述化学式2表示的1种或者2种以上的化合物构成。
在上述化学式1中，作为L，通常使用称之为联吡啶系化合物、三苯膦系化合物的杂环或芳香环的化合物，但在单体或与溶剂的溶解性方面有界限，尤其是在使用高极性溶剂或高极性单体的情况下，存在未进行聚合等缺点。另一方面，含有用上述化学式2表示的化合物的由上述化学式1表示的化合物是，含有大量电负性比碳原子大的氮原子、氧原子、硫原子，由此，即便在高极性溶剂中也会提高稳定性、溶解性，另外，相对于(甲基)丙烯酸系单体或具有聚亚烷基二醇侧链的单体那样的高极性单体的亲和性增大。其结果，即便是在高极性溶剂中，也可以进行高极性单体的活性自由基聚合，可以以高收率得到分子量分布小的聚合物。另外，因为是活性自由基聚合，所以与以往的自由基聚合不同，不仅可以合成无规聚合物，还可以合成嵌段聚合物。
用上述化学式1表示的化合物可以单独使用，还可以并用2种以上。用上述化学式1表示的化合物，为了提高聚合速度，优选含有不同的2种以上的M，更优选含有正电荷数不同的2种M。此时，当设正电荷数为g、h(g＜h)时，对Mh+相对于Mg+的摩尔比(Mh+/Mg+)没有特别限制，但从分子量分布的观点来看，优选0.1Mol％以上，更优选1Mol％以上，进一步优选5Mol％以上，进一步优选10Mol％以上，进一步优选20Mol％以上，另外，从聚合速度的观点来看，优选1,000Mol％以下，更优选200Mol％以下，进一步优选100Mol％以下，进一步优选80Mol％以下，进一步优选50Mol％以下。
另外，M的总计量相对于单体的摩尔比依赖于必需的聚合物的分子量，从聚合速度的观点来看，优选0.01Mol％以上，更优选0.1Mol％以上，进一步优选0.5Mol％以上，进一步优选1Mol以上；另外，从分子量分布的观点来看，优选1,000Mol％以下，更优选100Mol％以下，进一步优选10Mol％以下，进一步优选5Mol％以下。
M可以是1种，还可以是2种以上的不同的电荷和/或不同的元素的组合，但优选第4周期的过渡元素，更优选使用锰、铁、钴、镍、铜。
用上述化学式9表示的有机卤素化合物必须含有1个以上的卤素原子。另外，用上述化学式9表示的有机卤素化合物可以单独使用，还可以并用2种以上。作为用上述化学式9表示的有机卤素化合物，例如，可以举出四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、三氯苯基甲烷、二氯二苯基甲烷等卤化烃化合物；2，2，2-三氯丙酮、2，2-二氯苯乙酮等α-卤化羰基化合物；2，2，2-三氯乙酸甲酯、2，2-二氯乙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-碘-2-甲基丙酸乙酯、2-溴-丙酸乙酯、2-碘-丙酸乙酯、2-氯-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、1，2-双(2’-溴-2’-甲基丙酰氧基)乙烷、1，2-双(2’-溴丙酰氧基)乙烷、2-(2’-溴-2’-甲基丙酰氧基)乙醇等α-卤化羧酸酯等。这些有机卤素化合物可以单独使用，还可以并用2种以上。在这些有机卤素化合物中，优选α-卤化羰基化合物或α-卤化羧酸酯，具体而言，优选2，2-二氯苯乙酮、2-氯-2，4，4-三甲基戊二酸二甲酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、2-碘-2-甲基丙酸乙酯。
用上述化学式9表示的有机卤素化合物相对于单体的摩尔比，依赖于需要的聚合物的分子量，从聚合速度的观点来看，优选0.01Mol％以上，更优选0.1Mol％以上，进一步优选0.5Mol％以上，进一步优选1Mol％以上，另外，从分子量分布的观点来看，优选1000Mol％以下，更优选100Mol％以下，进一步优选10Mol％以下，进一步优选5Mol％以下。在用上述化学式1表示的化合物中含有的过渡元素相对于用上述化学式9表示的有机卤素化合物的配合摩尔比率，没有特别限制，当上述化学式1中的过渡元素过少时，聚合速度有变慢的趋势，优选1Mol％以上，更优选5Mol％以上，进一步优选10Mol％以上。相反，如果过多，则容易产生副反应，得到的聚合物的分子量分布有变宽的趋势，优选1000Mol％以下，更优选200Mol％以下，进一步优选100Mol％以下。
对用上述化学式2表示的化合物、即烯化亚胺、烯化氧、烯化硫进行(共)聚合而成的(共)聚合物，可以单独使用，还可以并用2种以上。另外，AI、AO、AS可以分别单独使用，还可以并用2种以上。
在用上述化学式2表示的化合物中，d、e、f分别表示AI、AO、AS的重复单元数。d从过渡金属元素的稳定化的观点来看，优选1以上，更优选2以上，进一步优选4以上，进一步优选6以上，进一步优选10以上，进一步优选15以上，另外，从制备的观点来看，优选200以下，更优选100以下，进一步优选50以下，进一步优选20以下。e从上述化学式1表示的化合物的溶解性的观点来看，优选1以上，、更优选2以上，进一步优选3以上，进一步优选7以上，进一步优选10以上，另外，从制备的观点来看，优选500以下，更优选300以下，进一步优选200以下，进一步优选100以下，进一步优选50以下。f从过渡金属元素的稳定化的观点来看，优选1以上，更优选2以上，进一步优选4以上，进一步优选6以上，进一步优选10以上，进一步优选15以上，另外，从制备的观点来看，优选200以下，更优选100以下，进一步优选50以下，进一步优选20以下。
用上述化学式2表示的化合物，为了使由上述化学式1表示的化合物的稳定性和溶解性并存，优选含有AI、AO、AS中的2种以上，优选含有AI和AO两者，进一步优选只由AI和AO构成。AI、AO、AS的结合顺序可以是无规构造，还可以是嵌段构造，但为了减轻副反应，优选嵌段构造。就在聚AI的活性氢加成AO而成的物质而言，用上述化学式1表示的化合物的稳定性、溶解性、反应性出色，所以更优选。
作为AI，从反应性、过渡金属元素的稳定化的观点来看，优选乙抱亚胺。作为AO，从反应性、溶解性的观点来看，优选碳原子数为18以下的烯化氧，更优选碳原子数为8以下的烯化氧，进一步优选碳原子数为4以下的烯化氧，进一步优选碳原子数为3以下的烯化氧，进一步优选碳原子数为2的烯化氧。作为AS，从反应性、过渡金属元素的稳定化的观点来看，优选乙烯化硫。
<有机碲化合物以及二碲化物>
作为活性自由基聚合法的其他形式，有使用由下述化学式3：
Figure A20068000021900281
(化学式3)
(其中，Ra表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基，Rb以及Rc相互独立，表示氢原子或者碳原子数为1～8的烷基，Rd表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或者氰基)
表示的有机碲化合物和/或用下述化学式4：
RfTe——TeRg    (化学式4)
(其中，Rf以及Rg相互独立，表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基)
表示的二碲化物和自由基聚合引发剂进行聚合的方法。
用上述化学式3表示的有机碲化合物以及用上述化学式4表示的二碲化物可以分别单独使用，还可以并用2种以上。
在上述化学式3中，作为用Ra表示的碳原子数为1～8的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1～8的直链状、支链状或者环状的烷基。在这些烷基当中，优选碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丁基。作为用Ra表示的芳基，例如，可以举出苯基、萘基等。作为用Ra表示的取代芳基，可以举出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为用Ra表示的芳香族杂环基，可以举出吡啶基、吡咯基、呋喃基、噻嗯基等。作为取代芳基的取代基，例如，可以举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、用-CORh表示的含有羰基的基团(在这里，Rh表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、碳原子数为1～8的烷氧基或者芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作为优选的芳基，例如，可以举出苯基、三氟甲基取代苯基等。另外，这些取代基取代1个或者2个为好，优选对位或者邻位。
在上述化学式3中，作为用Rb或者Rc表示的碳原子数为1～8的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正壬基等碳原子数为1～8的直链状、支链状或者环状的烷基。在这些烷基当中，优选碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丁基。
在上述化学式3中，作为用Rd表示的芳基、取代芳基、芳香族杂环基，例如，可以举出用Ra表示的芳基、取代芳基、作为芳香族杂环基而列举的上述取代基等。作为用Rd表示的酰基，例如，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。作为用Rd表示的氧羰基，优选用-COORi(在这里，Ri表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基或者芳基)表示的基团，例如，可以举出羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、苯氧基羰基等。作为优选的氧羰基，例如，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
作为用Rd表示的优选基团，是芳基、取代芳基、氧羰基或者氰基。作为优选的芳基，例如，可以举出苯基等。作为优选的取代芳基，例如，可以举出卤素原子取代苯基、三氟甲基取代苯基等。另外，这些取代基在是卤素原子的的情况下，以取代1～5个为好。烷氧基或三氟甲基的的情况下，以取代1个或者2个为好，在是取代1个的情况下，优选对位或者邻位，在是取代2个的情况下，优选间位。作为优选的氧羰基，例如，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
就用上述化学式3表示的优选的有机碲化合物而言，Ra表示碳原子数为1～4的烷基，Rb以及Rc表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，Rd表示芳基、取代芳基或者氧羰基。就特别优选的有机碲化合物而言，Ra表示碳原子数为1～4的烷基，Rb以及Rc表示氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，Rd表示苯基、取代苯基、甲氧基羰基或者乙氧基羰基。
作为用上述化学式3表示的有机碲化合物的具体例，例如，可以举出(甲基tellanyl-甲基)苯、(1-甲基tellanyl-乙基)苯、(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-氯-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-氰-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-苯羰基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基tellanyl-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-氰-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-苯羰基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-(1-甲基tellanyl-乙基)-3，5-双-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-甲氧基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-氰-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-苯羰基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基tellanyl-丙基)苯、2-(甲基tellanyl-甲基)吡啶、2-(1-甲基tellanyl-乙基)吡啶、2-(2-甲基tellanyl-丙基)吡啶、2-甲基-2-甲基tellanyl-丙醛、3-甲基-3-甲基tellanyl-2-丁酮、2-甲基tellanyl-乙酸甲酯、2-甲基tellanyl-丙酸甲酯、2-甲基tellanyl-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基tellanyl-乙酸乙酯、2-甲基tellanyl-丙酸乙酯、2-甲基tellanyl-2-甲基丙酸乙酯、2-(正丁基tellanyl)-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基tellanyl乙腈、2-甲基tellanyl丙腈、2-甲基-2-甲基tellanyl丙腈、(苯tellanyl-甲基)苯、(1-苯tellanyl-乙基)苯、(2-苯tellanyl-丙基)苯等。
另外，在上述的有机碲化合物中，都包括甲基tellanyl、1-甲基tellanyl、2-甲基tellanyl的一部分被分别变更成乙基tellanyl、1-乙基tellanyl、2-乙基tellanyl、丁基tellanyl、1-丁基tellanyl、2-丁基tellanyl的有机碲化合物。在这些有机碲化合物当中，优选(甲基tellanyl-甲基)苯、(1-甲基tellanyl-乙基)苯、(2-甲基tellanyl-丙基)苯、1-氯-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、2-甲基tellanyl-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基tellanyl-2-甲基丙酸乙酯、2-(正丁基tellanyl)-2-甲基丙酸乙酯、1-(1-甲基tellanyl-乙基)-3，5-双-三氟甲基苯、1，2，3，4，5-五氟-6-(1-甲基tellanyl-乙基)苯、2-甲基tellanyl丙腈、2-甲基-2-甲基tellanyl丙腈、(乙基tellanyl-甲基)苯、(1-乙基tellanyl-乙基)苯、(2-乙基tellanyl-丙基)苯、2-乙基tellanyl-2-甲基丙酸甲酯、2-乙基tellanyl-2-甲基丙酸乙酯、2-乙基tellanyl丙腈、2-甲基-2-乙基tellanyl丙腈、(正丁基tellanyl-甲基)苯、(1-正丁基tellanyl-乙基)苯、(2-正丁基tellanyl-丙基)苯、2-正丁基tellanyl-2-甲基丙酸甲酯、2-正丁基tellanyl-2-甲基丙酸乙酯、2-正丁基tellanyl丙腈、2-甲基-2-正丁基tellanyl丙腈。
在上述化学式4中，作为用Rf或者Rg表示的碳原子数为1～8的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1～8的直链状、支链状或者环状的烷基等。作为优选的烷基，例如，可以举出碳原子数为1～4的直链状或者支链状的烷基等，更优选的烷基是，甲基、乙基或者丁基。作为用Rf或者Rg表示的芳基，例如，可以举出苯基、萘基等。作为用Rf或者Rg表示的取代芳基，例如，可以举出具有取代基的苯基、具有取代基的萘基等。作为用Rf或者Rg表示的芳香族杂环基，例如，可以举出吡啶基、呋喃基、噻嗯基等。作为取代芳基的取代基，例如，可以举出卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、用-CORj表示的含有羰基的基团(在这里，Rj表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、碳原子数为1～8的烷氧基或者芳氧基)、磺酰基、三氟甲基等。作为优选的芳基，例如，可以举出苯基、三氟甲基取代苯基等。另外，这些取代基以取代1个或者2个为好，优选对位或者邻位。
作为用上述化学式4表示的二碲化物的具体例，例如，可以举出二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二-正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二-正丁基二碲化物、二-仲丁基二碲化物、二-叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双-(对甲氧基苯)二碲化物、双-(对氨基苯)二碲化物、双-(对硝基苯)二碲化物、双-(对氰基苯)二碲化物、双-(对磺酰基苯)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。
<自由基聚合引发剂>
当使用用上述化学式3表示的有机碲化合物和/或用上述化学式4表示的二碲化物进行活性自由基聚合时，使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，只要是在通常的自由基聚合中使用的自由基聚合引发剂，就没有特别限制，例如，可以例示用下述化学式10：
Figure A20068000021900321
(化学式10)
(式中，R11以及R12相互独立，表示碳原子数为1～10的烷基、被羧基取代的碳原子数为1～4的烷基、可以具有取代基的苯基，结合在同一碳原子上的R11和R12可以形成脂肪族环，R13表示氰基、乙酰氧基、氨基甲酰基、(碳原子数为1～4的烷氧基)羰基)
表示的偶氮化合物。在上述化学式10中，作为用R11或者R12表示的碳原子数为1～10的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作为用R11或者R12表示的被羧基取代的碳原子数为1～4的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。作为由结合在相同碳原子上的R11和R12形成的脂肪族环，例如，可以举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。其中，在苯基上，例如，可以被羟基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氨基、乙酰基、乙酰氨基等取代基所取代。作为用R13表示的(碳原子数为1～4的烷氧基)羰基，例如，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基等。
作为用化学式10表示的偶氮化合物的具体例，例如，可以举出2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、1，1’-偶氮双(1-环己腈)(ACHN)、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯(MAIB)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁基酰胺)、1，1’-偶氮双(1-环己烷甲酸甲酯)等。
<使用有机碲化合物和/或二碲化物的聚合物的制备>
本发明的聚合物是，使用由上述化学式3表示的有机碲化合物和/或由上述化学式4表示的二碲化物和自由基聚合引发剂，例如，按照如下所示的方法进行制备。
首先，在用惰性气体置换的反应容器内，对用化学式3表示的有机碲化合物和/或用化学式4表示的二碲化物和自由基聚合引发剂进行混合，并搅拌。可以适当调节反应温度或反应时间，没有特别限制，通常以40～150℃的温度、0.5～100小时，优选以60～120℃的温度、1～30小时进行搅拌。此时，反应通常在常压下进行，还可以在加压下或者减压下进行。作为惰性气体，例如，可以举出氮、氩、氦等。这些惰性气体当中，优选氩、氮，特别优选氮。
就用化学式3表示的有机碲化合物和/或用化学式4表示的二碲化物和自由基聚合引发剂的使用量而言，通常相对于自由基聚合引发剂1Mol，用化学式3表示的有机碲化合物和/或用化学式4表示的二碲化物为0.01～100Mol，优选是0.1～10Mol，更优选是0.1～5Mol。
反应通常在无溶剂的情况下进行，可以使用在自由基聚合中通常使用的有机溶剂或水系溶剂。作为可以使用的有机溶剂，例如，可以举出苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。另外，作为水系溶剂，例如，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。溶剂的使用量可以适当调节，没有特别限制，例如，相对于不饱和单体1g为0.01～50ML，优选0.05～5ML。
接着，向上述混合物中加入不饱和单体并搅拌。聚合温度或聚合时间可以根据得到的活性自由基聚合物的分子量或者分子量分布进行适当调节，没有特别限制，通常以40～150℃的温度、0.5～100小时，优选以60～120℃的温度、1～30小时进行搅拌。此时聚合通常是在常压下进行的，还可以在加压下或者减压下进行。
不饱和单体的使用量，可以根据得到的活性自由基聚合物的分子量或者分子量分布进行适当调节，而没有特别限制，通常相对于自由基聚合引发剂1摩尔为5～10,000摩尔，优选50～5,000摩尔。
在反应结束后，采用以往公知的方法，在减压下除去溶剂或残存的不饱和单体而取出目的聚合物，或者，使用不溶解目的聚合物的溶剂并通过再沉淀处理分离目的聚合物。关于反应后处理，只要不损害目的聚合物，可以采用任何处理方法进行。
如上所述的活性自由基聚合可以在非常温和的条件下，能高精度控制分子量以及分子量分布。在本发明中得到的活性自由基聚合物的分子量，可以通过反应时间或碲化合物的量进行调节，例如，可以得到数均分子量为500～1,000,000、优选1,000～300,000、更优选3,000～150,000的活性自由基聚合物。另外，在本发明中得到的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)，可以在优选1.01～1.60、更优选1.05～1.50、进一步优选1.05～1.40、进一步优选1.05～1.30、进一步优选1.05～1.20的范围内进行控制。
在本发明中得到的活性自由基聚合物的末端基，被确认为有机碲化合物来源烷基、芳基、取代芳基、芳香族杂环基、氧羰基或者氰基，另外，生长末端被确认是反应性高的碲。因此，通过将有机碲化合物用于活性自由基聚合，与通过以往的活性自由基聚合得到的活性自由基聚合物相比，将末端基变换成其他官能团更容易。由此，在本发明中得到的活性自由基聚合物可以用作宏观(macro)活性自由基聚合引发剂(宏观引发剂(macroinitiator))。
即，使用本发明的宏观活性自由基聚合引发剂，例如，作为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸等A-B二嵌段共聚物或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等A-B-A三嵌段共聚物、嵌段共聚物的制备方法，具体而言，如下所示。
在是A-B二嵌段共聚物的情况下，例如，在是甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物的情况下，可以举出如下所述的方法，该方法与上述的活性自由基聚合物的制备方法相同，首先，将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与用化学式3表示的有机碲化合物和/或用化学式4表示的二碲化物和自由基聚合引发剂混合，制备聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之后，接着混合甲基丙烯酸，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物。
在是A-B-A三嵌段共聚物或A-B-C三嵌段共聚物的情况下，也可以采用上述的方法制备A-B二嵌段共聚物之后，混合单体A或者单体C，得到A-B-A三嵌段共聚物或者A-B-C三嵌段共聚物。
在用上述的方法制备各嵌段之后，可以直接开始下一个嵌段反应，还可以在结束反应后进行纯化，然后开始下一个嵌段反应。嵌段共聚物的分离可以采用通常的方法进行。
<本发明的聚合物的用途>
本发明的聚合物是以利用上述的方法得到的源自聚氧化烯基链的结构单元为必需成分的聚合物，作为其用途，例如，可以举出无机粉状物质·顔料的水系浆分散剂、水泥混合剂、水垢防止剂、高分子表面活性剂、乳化剂、洗涤剂用增效组分、脱墨剂、螯合剂、染料分散剂、煤用分散剂等。
本发明的聚合物是以利用上述的方法得到的源自聚氧化烯基链的结构单元为必需成分的聚合物，特别是在使用本发明的聚合物作为水泥混合剂用聚合物的情况下，优选以下的形式。
在用作水泥混合剂用聚合物的情况下，在处理上，优选水溶液的形式，另外，可以在本发明的水泥混合剂中含有其他添加剂，或者，在将本混合剂与水泥混合时，可以添加。作为其他添加剂，可以使用公知的水泥添加剂，例如，
(A)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚合物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚氧化乙烯或者聚氧化丙烯的聚合物或者它们的共聚合物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚类；酵母葡聚糖或苍耳烷橡胶、β-1，3葡聚糖类(可以是直链状、支链状的任一种，如果举例，有发酵多糖(カ一ドラン)、β-葡聚糖、茯苓糖、麦角葡聚糖、昆布多糖等)等通过微生物发酵制备的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯基醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸钠；明胶；在分子内具有氨基的丙烯酸的共聚合物及其四级化合物等。
(B)高分子乳液：(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚合物等。
(C)阻滞剂：葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸或者柠檬酸、以及它们的钠、钠、钙、镁、铵、三乙醇胺等的无机盐或者有机盐等羟基羧酸及其盐；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构化糖等的单糖类或、二糖、三糖等寡糖、或者糊精等寡糖、或者左旋糖苷等多糖类、含有它们的糖蜜类等糖类；山梨糖醇等糖醇；氟硅化镁；磷酸及其盐或者硼酸酯类；氨羧酸和其盐；碱溶性蛋白质；腐植酸；丹宁酸；苯酚；甘油等多元醇；氨基三(亚甲基磷酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸、乙二胺四(亚甲基磷酸)、二乙三胺五(亚甲基磷酸)以及它们的碱金属盐、碱土金属盐等磷酸以及衍生物等。
(D)快硬剂、催化剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；蚁酸以及蚁酸钙等蚁酸盐；链醇胺；高铝水泥；铝酸硅酸钙等。
(E)矿物油系消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(F)油脂系消泡剂：动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的烯化氧加成物等。
(G)脂肪酸系消泡剂：油酸、硬脂酸、它们的烯化氧加成物等。
(H)脂肪酸酯系消泡剂：一蓖麻醇酸甘油酯、琥珀酸烯酯衍生物、一月桂酸山梨糖醇酯、三油酸山梨糖醇酯、天然蜡等。
I)氧化烯系消泡剂：(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物等聚氧化烯类；二乙二醇庚醚、聚氧化乙烯油醚、聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯2-乙基己醚、向碳原子数为12～14的高级醇的氧化乙烯氧化丙烯加成物等(聚)氧基烷基醚类；聚氧化丙烯苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯基(烷基)芳基醚类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等在炔醇中加聚了烯化氧的炔醚类；油酸二乙二醇酯、月桂酸二乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯等(聚)氧化烯基脂肪酸酯类；聚氧化乙烯山梨聚糖一月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯基山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧化丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧化乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯基烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧化乙烯硬脂酰磷酸酯等(聚)氧化烯基烷基磷酸酯类；聚氧化乙烯月桂基胺等(聚)氧化烯基烷基胺类；聚氧化烯基酰胺等。
(J)醇系消泡剂：辛醇、十六醇、乙炔醇、二醇类等。
(K)酰胺系消泡剂：丙烯酸酯聚胺等。
(L)磷酸酯系消泡剂：磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠等。
(M)金属皂系消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(N)硅酮系消泡剂：二甲基硅酮油、硅酮浆、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅酮油等。
(O)AE剂：树脂皂、饱和或者不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷磺酸酯、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或者其盐、聚氧化乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或者其盐、蛋白质材料、烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等。
(P)其他表面活性剂：在十八醇或硬脂醇等在分子内具有6～30个碳原子的脂肪族1元醇、松香醇等在分子内具有6～30个碳原子的脂环式1元醇、十二烷基硫醇等在分子内具有6～30个碳原子的1元硫醇、壬基苯酚等在分子内具有6～30个碳原子的烷基苯酚、十二烷胺等在分子内具有6～30个碳原子的胺、月桂酸或硬脂酸等在分子内具有6～30个碳原子的羧酸中加成10摩尔以上的氧化乙烯、氧化丙烯等烯化氧的聚烯化氧衍生物类；可以将烷基或者烷氧基作为取代基的具有磺基的2个苯基形成醚键的烷基二苯醚磺酸盐类；各种阴离子性表面活性剂；烷基胺乙酸酯、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(Q)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。
(R)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(S)抗裂纹剂：聚氧基烷基醚类；2-甲基-2，4-戊二醇等的链烷二醇类等。
(T)膨胀材料：钙矾石系、煤系等。
作为其他公知的水泥添加剂(材料)，还可以举出水泥润湿剂、增粘剂、分离降低剂、凝聚剂、干燥收缩降低剂、强度增进剂、自动流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂、高炉炉渣、飞灰、煤渣尘、熔渣尘、法斯古尘(ハスク)、硅石烟尘、硅石粉末、石膏等。这些公知的水泥添加剂(材料)可以单独使用，还可以并用2种以上。
进而，在本发明的水泥混合剂中可以并用公知的水泥分散剂，例如，可以使用以下的物质。
有：木质磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸福尔马林缩合物；蜜胺磺酸福尔马林缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如特开平1-113419号公报中所述的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等氨基磺酸系；如特开平7-267705号公报中所述的含有下述(a)成分、下述(b)成分和下述(c)成分的水泥分散剂，所述(a)成分是一(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯系化合物和(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物和/或其盐，所述(b)成分是聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯醚系化合物和马来酸酐的共聚物和/或其水解物、和/或其盐，所述(c)成分是聚亚烷基二醇一(甲基)丙烯醚系化合物、和聚亚烷基二醇系化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐；专利第2508113号说明书所述的由下述A成分、下述B成分和下述C成分构成的混凝土混合剂，所述A成分是(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物，所述B成分是特定的聚乙二醇聚丙二醇系化合物，所述的C成分是特定的表面活性剂；如特开昭62-216950号公报中所述，由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或聚乙(丙)二醇一(甲基)丙烯醚醚、(甲基)丙烯基磺酸(盐)以及、(甲基)丙烯酸(盐)构成的共聚物。还有：如特开平1-226757号公报所述，由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)丙烯基磺酸(盐)、以及(甲基)丙烯酸(盐)构成的共聚物；如特公平5-36377号公报所述，由(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)丙烯基磺酸(盐)或对(甲基)丙烯基氧基苯磺酸(盐)、以及(甲基)丙烯酸(盐)构成的共聚物；如特开平4-149056号公报所述，聚乙二醇一(甲基)丙烯醚和马来酸(盐)的共聚物；如特开平5-170501号公报所述，由(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)丙烯基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)、一(甲基)丙烯酸链烷二醇酯、一(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、以及分子中具有酰胺基的α，β-不饱和单体构成的共聚物；如特开平6-191918号公报所述，由聚乙二醇一(甲基)丙烯醚、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(盐)、以及(甲基)丙烯基磺酸(盐)或对(甲基)丙烯基氧基苯磺酸(盐)构成的共聚物；如特开平5-43288号公报所述，烷氧基聚亚烷基二醇一丙烯醚和马来酸酐的共聚物、或其水解物、或者其盐；如特公昭58-38380号公报所述，由聚乙二醇一丙烯醚、马来酸、以及可以与这些单体共聚的单体构成的共聚物、或、其盐、或者其酯。还有：如特公昭59-18338号公报所述，由一(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、以及可以与这些单体共聚的单体构成的共聚物；如特开昭62-119147号公报所述，由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯以及根据需要能够与其共聚的单体构成的共聚物、或者其盐；如特开平6-271347号公报所述，烷氧基聚亚烷基二醇一丙烯醚和马来酸酐的共聚物、与末端具有烯基的聚氧化烯基衍生物的酯化产物；如特开平6-298555号公报所述，烷氧基聚亚烷基二醇一丙烯醚和马来酸酐的共聚物、与末端具有羟基的聚氧化烯基衍生物的酯化产物；如特开昭62-68806号公报所述，由在3-甲基-3丁烯-1-醇等特定的不饱和醇上加成了氧化乙烯等的烯醚系单体、不饱和羧酸系单体、以及可以与这些单体共聚的单体构成的共聚物、或者其盐等的聚羧酸(盐)。这些水泥分散剂可以单独使用，还可以并用2种以上。
作为其他公知的水泥添加剂(材料)，可以举出水泥润湿剂、增粘剂、分离降低剂、凝聚剂、干燥收缩降低剂、强度增进剂、自动流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂等。这些公知的水泥添加剂(材料)可以单独使用，还可以并用2种以上。
在上述水泥组合物中，作为关于水泥以及水以外的成分的特别优选的实施方式，可以举出下述的(1)～(7)。
(1)以本发明的水泥混合剂和氧化烯基系消泡剂这两种2成分为必需成分的组合。作为氧化烯基系消泡剂，可以使用聚氧化烯类、聚氧化烯基烷基醚类、聚氧化烯基炔基醚类、聚氧化烯基烷基胺类等，但特别优选聚氧化烯基烷基胺类。其中，氧化烯基系消泡剂的配合质量比相对于水泥混合剂优选在0.01～20质量％的范围内。
(2)以本发明的水泥混合剂、氧化烯基系消泡剂以及A E剂的这三种成分为必需成分的组合。作为氧化烯基系消泡剂，可以使用聚氧化烯基类、聚氧化烯基烷基醚类、聚氧化烯基炔醚类、聚氧化烯基烷基胺类等，但特别优选聚氧化烯基烷基胺类。另一方面，作为AE剂，特别优选树脂酸皂、烷基硫酸酯类、烷基磷酸酯类。其中，与本发明的水泥混合剂的氧化烯基系消泡剂的配合质量比是，相对于本发明的水泥混合剂，优选在0.01～20质量％的范围内。另一方面，A E剂的配合质量比是，相对于水泥优选在0.001～2质量％的范围内。
(3)以本发明的水泥混合剂，由以平均加成摩尔数加成了碳原子数2～18的烯化氧2～300而成的具有聚氧化烯基链的一(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、和可以与这些单体共聚的单体所构成的共聚物(在特公昭59-18338号公报、特开平7-223852号公报、特开平9-241056号公报等中有记载)，以及，氧化烯基系消泡剂这三种成分为必需成分的组合。其中，本发明的水泥混合剂和上述共聚物的配合质量比优选在5/95～95/5的范围内，更优选在10/90～90/10的范围内。氧化烯基系消泡剂的配合质量比相对于本发明的水泥混合剂和上述共聚物的总计量优选在0.01～20质量％的范围内。
(4)以本发明的水泥混合剂和阻滞剂这两种成分为必需成分的组合。作为阻滞剂，可以使用葡糖酸(盐)、柠檬酸(盐)等羟基羧酸类，葡萄糖等糖类，山梨糖醇等糖醇类，氨基三(亚甲基磷酸)等磷酸类等。其中，就本发明的水泥混合剂和阻滞剂的配合比而言，以共聚物(A)和/或共聚物(B)和阻滞剂的质量比计，优选在50/50～99.9/0.1的范围内，更优选在70/30～99/1的范围内。
(5)以本发明的水泥混合剂和催化剂这两种成分为必需成分的组合。作为催化剂，可以使用氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等可溶性钙盐类，氯化铁、氯化镁等氯化物类，硫代硫酸盐，蚁酸、蚁酸钙等蚁酸盐类等。其中，作为本发明的水泥混合剂和催化剂的配合质量比，优选在10/90～99.9/0.1的范围内，更优选在20/80～99/1的范围内
(6)以本发明的水泥混合剂和材料分离降低剂这两种成分为必需成分的组合。作为材料分离降低剂，可以使用非离子性纤维素醚类等各种增粘剂，具有由碳原子数4～30的烃链构成的疏水性取代基和以平均加成摩尔数加成碳原子数2～18的烯化氧2～300而成的聚氧化烯基链作为部分结构的化合物等。其中，本发明的水泥混合剂和材料分离降低剂的配合质量比优选在10/90～99.99/0.01的范围内，更优选在50/50～99.9/0.1的范围内。该组合的水泥组合物适合作为高流动混凝土、自填充性混凝土、自动流平材料等。
(7)以本发明的水泥混合剂和分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂这两种成分为必需成分的组合。作为磺酸系分散剂，可以使用木质磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、蜜胺磺酸福尔马林缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等氨基磺酸系的分散剂等。其中，作为本发明的水泥混合剂和分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂的配合比，以本发明的水泥混合剂和分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂的质量比计，优选在5/95～95/5的范围内，更优选在10/90～90/10的范围内。
本发明的水泥混合剂与公知的水泥混合剂一样，可以添加到水泥浆、砂浆、混凝土等水泥组合物中使用。另外，还可以使用超高强度混凝土。作为上述水泥组合物，含有水泥、水、细骨料、粗骨料等的通常使用的组合物比较合适。另外，还可以是添加了飞灰、高炉炉渣、硅石烟尘、石灰石等微粉状物质。其中，超高强度混凝土是指在水泥组合物的领域内一般如此称呼的物质，即与以往的混凝土相比，即使减小水/水泥比其硬化物也会具有以往相同或者更高的强度的混凝土，例如，成为即使水/水泥比为25质量％以下、进而为20质量％以下、尤其是为18质量％以下、特别是为14质量％以下、特别是为12质量％左右也具有不会对通常的使用造成损害的作业性的混凝土，其硬化物显示出优选为60N/MM2以上，更优选为80N/MM2以上，进一步优选为100N/MM2以上，进一步优选为120N/MM2以上，进一步优选为160N/MM2以上，特别优选为200N/MM2以上的压缩强度。
作为上述水泥，优选普通、快硬、超快硬、中热、白色等波特兰水泥；高铝水泥、飞灰水泥、高炉渣水泥、硅石水泥等混合波特兰水泥。作为上述水泥的每1M3混凝土的配合量以及单位水量，例如，为了制备高耐久性、高强度的混凝土，优选单位水量为100～185kg/M3、水/水泥比＝10～70％，更优选单位水量120～175kg/M3、水/水泥比＝20～65％。
作为本发明的水泥混合剂在水泥组合物中的添加量比例，作为本发明的必須成分的聚羧酸系聚合物(A)以及聚羧酸系聚合物(B)的总计质量，相对于水泥质量的全量100质量％，优选为0.01质量％以上、10质量％以下。当不到0.01质量％时，有可能不具有充分的性能，当超过10质量％时，经济性变差。更优选为0.05质量％以上、8质量％以下，进一步优选0.1质量％以上、5质量％以下。其中，上述质量％是固态成分换算的值。
[实施例]
下面，举出实施例更具体说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限制，在前、后述的宗旨的范围内进行适当变更而实施，它们也包括在本发明的技术范围内。
<聚合物的分子量以及分子量分布测定条件>
装置：Waters Alliance(2695)
分析软件：Waters公司制的EMpower Professional+GPC Option
柱：TOSO(株)制的TSKgel保护柱(guard column)(内径6.0×40MM)+G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL(各内径7.8×300MM)
检测器：示差折射率计(RI)检测器(Waters 2414)、多波长可见光紫外(PDA)检测器(Waters 2996)
洗脱液：在乙腈6001g、水10999g的溶液中溶解乙酸钠3水和物115.6g，进而用乙酸调节成pH 6.0
流量：1.0ML/分钟
柱测定温度：40℃
测定时间：45分
试样液注入量：100μL(试样浓度0.2-0.5wt％的洗脱液溶液)
GPC标准样品：ジ一エルサイエンス(株)制的聚乙二醇使用Mp＝272,500、219,300、107,000、50,000、24,000、11,840、6,450、4,250、1,470等9点
校准线：使用上述聚乙二醇的Mp值作成3次式
分析法：在得到的R I色谱图中，在聚合物要洗脱之前、和刚刚洗脱之后的基线，用直线连接平缓稳定的部分，对聚合物进行检测、分析。不过，在单体峰值重叠成聚合物峰值并进行测定的情况下，在单体和聚合物的重叠部分的最凹部，垂直分割而分离聚合物部和单体部，只对聚合物部的分子量、分子量分布进行测定。检测二聚体以上的低聚物的情况也包括在聚合物部中。另外，下面，将聚合物峰值的面积相对于聚合物峰值以及单体峰值的面积的比作为聚合物纯度来表示。
<聚合物的GPC分级分取条件>
分取装置：TOSO(株)制HLC-8070
柱：TOSO(株)制TSKgel α-M+α-2500(内径1英寸、柱长30cM)
检测器：紫外检测器、254nM
洗脱液：向50MM蚁酸铵离子交换水溶液/乙腈＝85/15wt％的混合物中加入30％氢氧化钠，将pH调节成8.0得到的液体
流量：5Ml/分
柱测定温度：40℃
试样液注入量：3ML(试样浓度2wt％的洗脱液溶液、18.4Mg/ML)
GPC标准样品：TOSO(株)制聚乙二醇使用Mp＝272500、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4250、1470等9点
校准线：使用上述聚乙二醇的Mp值作成3次式
<制备例1：比较聚合物1-1的合成>
在具备温度计、具有高2.5cM宽11cM的叶片的搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的内径为16cM的3L玻璃制反应装置中放入水420g，在以200rpM进行搅拌的情况下，以100ML/分钟的速度对反应装置内进行氮气置换，同时加热至80℃。接着，在同一条件下，用4小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下混合了甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)450.319g、甲基丙烯酸89.681g、3-巯基丙酸(MPA)4.511g、水135g而得到的水溶液，用5小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在过硫酸铵6.21g中加入水并调节成总计105g的水溶液。在所有的滴下结束后，进而维持80℃1个小时，使聚合反应结束，进行冷却得到比较聚合物1-1。得到的聚合物是Mw＝24225、Mw/Mn＝1.928。
<制备例2～4：比较聚合物1-2～1-4的合成>
采用与制备例1相同的步骤，只改变链转移剂(MPA)的量得到Mw不同的比较聚合物。将得到的聚合物的物性分别显示于表1。
[表1]
Figure A20068000021900451
<制备例5：比较聚合物2-1的合成>
在具备温度计、具有高2.5cM宽11cM的叶片的搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的内径为16cM的3L玻璃制反应装置中，放入3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯加成物(氧化乙烯的平均加成摩尔数50)484.502g、丙烯酸0.875g、水250.043g，以200rpM进行搅拌，并以100ML/分钟对反应装置内进行氮气置换，同时加热至58℃。接着在同一条件下，向反应装置内添加在30％过氧化氢水2.541g中加水并调节成总计为38.112g的水溶液，加热至58℃。接着在同一条件下，用3小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下丙烯酸64.623g和水61.845g的混合水溶液，用3.5小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在L-抗坏血酸0.967g和3-巯基丙酸(MPA)2.141g加水并调节成总计为100g的水溶液。不过，使开始加热至开始滴下的时间是2小时以内。在所有的滴下结束后，进而维持58℃1个小时，使聚合反应结束，进行冷却得到比较聚合物2-1。得到的聚合物是Mw＝36606、Mw/Mn＝1.978。
<制备例6～8：比较聚合物2-2～2-4的合成>
采用与制备例5相同的步骤，只改变链转移剂(MPA)的量得到Mw不同的比较聚合物。将得到的聚合物的物性分别显示于表2。
[表2]
Figure A20068000021900461
<制备例9：比较聚合物3-1的合成>
在具备温度计、具有高2.5cM宽11cM的叶片的搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的内径为16cM的3L玻璃制反应装置中，放入3-甲基-3-丁烯-1-醇的氧化乙烯加成物(氧化乙烯的平均加成摩尔数50)517.826g、丙烯酸0.935g、水267.241g，以200rpM进行搅拌，并以100ML/分钟对反应装置内进行氮气置换，同时加热至58℃。接着在同一条件下，，向反应装置内添加在30％过氧化氢水1.525g中加水并调节成总计为22.879g的水溶液，加热至58℃。接着在同一条件下，用3小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下丙烯酸31.238g和水59.880g的混合水溶液，用3.5小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在L-抗坏血酸0.592g和3-巯基丙酸(MPA)1.107g中加水并调节成て总计为100g的水溶液。不过，使开始加热至开始滴下的时间是2小时以内。在所有的滴下结束后，进而维持58℃1个小时，使聚合反应结束，进行冷却得到比较聚合物3-1。得到的聚合物是Mw＝34965、Mw/Mn＝1.864。
<制备例10～11：比较聚合物3-2～3-3的合成>
采用与制备例9相同的步骤，只改变链转移剂(MPA)的量得到Mw不同的比较聚合物。将得到的聚合物的物性分别显示于表3。
[表3]
Figure A20068000021900471
<制备例12～18：本发明的聚合物1-1～1-7>
使用在制备例1中合成的比较聚合物1-1，在上述的条件下进行GPC分级分取直到得到需要量的聚合物。在20MMH g的减压下且在50℃蒸发得到的7分级，浓缩成约10wt％。在对浓缩液进行脱盐处理后，在20MMH g的减压下且在50℃下蒸发，浓缩成约10wt％，利用上述的方法测定分子量以及分子量分布。将分取条件和得到的聚合物的物性值记载于表4中。
[表4]
Figure A20068000021900481
<制备例19～25：本发明的聚合物2-1～2-7>
采用与得到本发明的聚合物1-1～1-7的方法相同的步骤，对在制备例5中合成的比较聚合物2-1进行GPC分级分取，得到本发明的聚合物2-1～2-7。将分取条件和得到的聚合物的物性值记载于表5中。
[表5]
<制备例26～32：本发明的聚合物3-1～3-7>
采用与得到本发明的聚合物1-1～1-7的方法相同的步骤，对在制备例9中合成的比较聚合物3-1进行GPC分级分取，得到本发明的聚合物3-1～3-7。将分取条件和得到的聚合物的物性值记载于表6中。
[表6]
Figure A20068000021900491
<制备例33：催化剂A的合成>
采用公知的方法合成在聚乙抱亚胺(分子量300)的各活性氢各加成8当量的氧化乙烯得到的化合物(下面简称为“PEIEO”，Mw＝2814)。将PEIEO(50.84g、1当量)溶解于离子交换水50.8g中，边搅拌边以25℃100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压。在氮气气氛下加入CuBr(4.146g、1.6当量)，搅拌1小时得到催化剂水溶液A。
<制备例34：催化剂B的合成>
将PEIEO(45.34g、1当量)溶解于离子交换水45.3g中，边搅拌边以25℃100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压。在氮气气氛下加入CuBr2(4.678g、1.3当量)，搅拌1小时得到催化剂水溶液B。
<制备例35：本发明的聚合物4的合成>
边搅拌在制备例33中制备的催化剂水溶液A(1.171g)、在制备例34中制备的催化剂水溶液B(0.364g)、2-溴异丁酸乙酯(0.234g)、离子交换水(18.829g)的混合溶液，边以25℃100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到催化剂水溶液C。边搅拌甲基丙烯酸(2.492g)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(平均EO加成摩尔数75)(12.508g)、离子交换水(5g)的混合水溶液，边以25℃100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到单体水溶液。在氮气气氛下将单体水溶液加热至50℃后，添加加热至50℃的催化剂水溶液C，开始聚合反应，在搅拌下保持50℃24小时，使聚合反应结束，得到本发明的聚合物4。得到的聚合物是Mw＝35700、Mw/Mn＝1.40。
<制备例36：本发明的聚合物5的合成>
边搅拌在制备例33中合成的催化剂水溶液A(0.878g)、在制备例34中合成的催化剂水溶液B(0.728g)、2-溴异丁酸乙酯(0.117g)、离子交换水(19.122g)的混合溶液，边以25℃100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到催化剂水溶液C。边搅拌甲基丙烯酸(2.492g)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(平均EO加成摩尔数75)(12.508g)、离子交换水(5g)的混合水溶液，边以25℃100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到单体水溶液。在氮气气氛下对单体水溶液加热至50℃，加入已加热至50℃的催化剂水溶液℃，开始聚合反应，在搅拌下保持50℃24小时，使聚合反应结束，得到本发明的聚合物5。得到的聚合物是Mw＝30500、Mw/Mn＝1.36。
<制备例37：比较聚合物4的合成>
在具备温度计、具有高2.5cM宽11cM的叶片的搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的内径为16cM的3L玻璃制反应装置中放入水400g，在以200rpM进行搅拌的情况下，以100ML/分钟的速度对反应装置内进行氮气置换，同时加热至80℃。接着在保持反应装置内为80℃的情况下，用4个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数75)166.785g、甲基丙烯酸33.215g、3-巯基丙酸1.592g中加入离子交换水并调节成500g的混合水溶液，用5个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在过硫酸铵2.292g中加入离子交换水并调节成总计为100g的水溶液。在所有的滴下结束后，进而维持80℃1个小时，使聚合反应结束，得到比较聚合物4。得到的聚合物是Mw＝36400、Mw/Mn＝1.74。
<实施例1～10以及比较例1～12>
使用本发明的聚合物1-3～1-5(实施例1～3)、本发明的聚合物2-3～2-5(实施例4～6)、本发明的聚合物3-3～3-5(实施例7～9)、本发明的聚合物4(实施例10)、比较聚合物1-1～1-4(比较例1～4)、比较聚合物2-1～2-4(比较例5～8)、比较聚合物3-1～3-3(比较例9～11)、比较聚合物4(比较例12)，通过下述的砂浆试验1的方法，进行砂浆试验。结果显示于表7～10。
<砂浆试验1>
(砂浆配合)
砂浆配合为C/S/W＝600/600/210(g)。不过，
C：普通波特兰水泥(太平洋水泥公司制)
S：丰浦标准砂
W：试样的离子交换水溶液
(砂浆实验环境)
实验环境是：温度20℃±1℃、相对湿度60％±10％。
(砂浆混炼步骤)
量取规定量的聚合物水溶液，直接以相对于聚合物为10wt％的量加入消泡剂MA-404(ポゾリス物产制)，进而加入离子交换水，使其为210g，充分均匀溶解。
在N-50搅拌器(HOBART公司制)上安装不锈钢制加热器(搅拌叶片)，在混炼容器放入规定量的水泥(C)、砂(S)。以1档的速度混炼15秒之后，边混炼边用15秒的时间等速投入试样水溶液(W)。接着以2档的速度混炼30秒后，停止混炼，用15秒刮落附着在容器壁上的砂浆，静置45秒。以2档的速度混炼90秒，结束混炼，将砂浆从混炼容器移至聚乙烯制1L容器中。
(砂浆流动测定步骤)
马上用刮刀搅拌混炼的砂浆20次，然后将其均匀地填塞在放置于SUS304制的平滑板状上的内径55MM高50MM的SUS304制流动锥中，使表面均匀。垂直上拉流动锥，在砂浆的流动停止后，以纵横两个点测量已展开的砂浆的直径，将其平均值作为流值。不过，从开始混炼导测定流值控制在5分30秒以内。
(砂浆空气量测定步骤)
将约200ML砂浆填塞在500ML玻璃制量筒内，向以直径8MM的圆杆戳刺的后容器施加振动，除去粗气泡。进而添加砂浆约200ML，同样除去气泡后，测量体积和重量，根据重量和各材料的密度计算空气量。
[表7]
Figure A20068000021900521
表7表示以酯键在主链上结合有聚亚烷基二醇的聚合物的砂浆试验结果。比较具有与比较聚合物1-1～1-4同等程度的重均分子量(Mw)的本发明的聚合物1-3～1-5的添加量为0.1质量％的砂浆流值，比较聚合物为148MM～165MM，与此相对，本发明的聚合物为207MM～220MM，可知本发明的聚合物具有更出色的水泥分散性能。这是因为，相对于比较聚合物的分散度(Mw/Mn)为1.57～1.93，本发明的聚合物的分散度非常窄为1.36～1.38。
[表8]
Figure A20068000021900531
表8表示以醚键在主链上结合聚亚烷基二醇链的聚合物的砂浆试验结果。比较具有与比较聚合物2-1～2-4同等程度的重均分子量(Mw)的本发明的聚合物2-3～2-5的添加量为0.1质量％的砂浆流值，比较聚合物为158MM～170MM，与此相对，本发明的聚合物为185MM～214MM，可知本发明的聚合物具有更出色的水泥分散性能。这是因为，相对于比较聚合物的分散度(Mw/Mn)为1.54～1.93，本发明的聚合物的分散度非常窄为1.31～1.35。其结果，与表7所示的以酯键在主链上结合聚亚烷基二醇链的聚合物的结果相同。
[表9]
Figure A20068000021900541
表9表示以醚键在主链上结合与上述相同的聚亚烷基二醇链的聚合物的砂浆试验结果。与上述的结果一样分散度为1.64～1.78的比较聚合物的砂浆流值是154MM～177MM，与此相对，分散度为1.35～1.41的本发明的聚合物的砂浆流值是186MM～219MM，分子量分布窄的本发明的聚合物具有更出色的水泥分散性能。
[表10]
表10表示利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物4和利用以往的自由基聚合得到的比较聚合物4的砂浆试验结果。当以相同添加量比较砂浆流值时，利用以往的自由基聚合得到的比较聚合物4的砂浆流值为170MM，与此相对，利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物4为222MM，可知利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物具有更出色的水泥分散性能。另外，如果比较分散度，本发明的聚合物为1.40，比较聚合物为1.74，本发明的聚合物的分子量分布更窄，推测这是由分散性能引起的。
<制备例38：本发明的聚合物6的合成>
边搅拌在制备例33中制备的催化剂水溶液A(1.098g)、在制备例34中制备的催化剂水溶液B(0.910g)、2-溴异丁酸乙酯(0.146g)、离子交换水(17.062g)的混合溶液，边以25℃、100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到催化剂水溶液C。边搅拌甲基丙烯酸(2.30g)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(平均E O加成摩尔数25)(20.20g)、离子交换水(7.70g)的混合水溶液，边以25℃、100MMHg进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到单体水溶液。在氮气气氛下将单体水溶液加热至50℃并加热24小时，然后加入加热至50℃的催化剂水溶液C，开始聚合反应，在搅拌下保持50℃24小时，使聚合反应结束，得到本发明的聚合物6。得到的聚合物是Mw＝26700、Mw/Mn＝1.64。
<制备例39：本发明的聚合物7的合成>
边搅拌在制备例33中制备的催化剂水溶液A(0.878g)、在制备例34中制备的催化剂水溶液B(0.273g)、2-溴异丁酸乙酯(0.176g)、离子交换水(9.90g)的混合溶液，边以25℃、100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到催化剂水溶液C。边搅拌甲基丙烯酸(2.24g)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(平均EO加成摩尔数25)(11.26g)、离子交换水(4.69g)的混合水溶液，边以25℃、100MMH g进行减压脱气，然后对体系内进行氮气置换，返回至常压，得到单体水溶液。在氮气气氛下对单体水溶液加热至50℃，加入已加热至50℃的催化剂水溶液C，开始聚合反应，在搅拌下保持50℃24小时，使聚合反应结束，得到本发明的聚合物7。得到的聚合物是Mw＝19000、Mw/Mn＝1.55。
<制备例40：比较聚合物5的合成>
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的玻璃制反应装置中放入水1698g，在以200rpM进行搅拌的情况下，以100ML/分钟的速度对反应装置内进行氮气置换，同时加热至80℃。接着在保持反应装置内为80℃的状态下，用4个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)1796g、甲基丙烯酸204g、3-巯基丙酸16.7g中加入离子交换水500g得到的混合水溶液，用5个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在10％过硫酸铵水溶液230g。在所有的滴下结束后、进而维持80℃1小时，使聚合反应结束，得到比较聚合物5。得到的聚合物是Mw＝22500、Mw/Mn＝1.83
<制备例41：比较聚合物6的合成>
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的玻璃制反应装置中放入水1700g，在以200rpM进行搅拌的情况下，以100ML/分钟的速度对反应装置内进行氮气置换，同时加热至80℃。接着在保持反应装置内为50℃的状态下，用4个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)1580g、甲基丙烯酸420g、3-巯基丙酸14.5g中加入离子交换水500g得到的混合水溶液，用5个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在10％过硫酸铵水溶液230g。在所有的滴下结束后、进而维持80℃1小时，使聚合反应结束，得到比较聚合物6。得到的聚合物是Mw＝25200、Mw/Mn＝1.89。
<实施例11～14以及比较例13～14>
使用本发明的聚合物6(实施例11～12)、本发明的聚合物7(实施例13～14)、比较聚合物5(比较例13)、比较聚合物6(比较例14)，通过下述的砂浆试验2的方法，进行砂浆试验。将结果显示于表11～12。
<砂浆试验2>
(砂浆配合)
砂浆配合是C/S/W＝550/1350/220(g)。不过，
C：普通波特兰水泥(太平洋水泥社制)
S：ISO标准砂(日本水泥协会制)
W：试样的离子交换水溶液
(砂浆实验环境)
实验环境是：温度20℃±1℃、相对湿度60％±10％。
(砂浆的制备、流值的测定)
量取规定量的聚合物水溶液，直接以相对于聚合物为10wt％的量加入消泡剂MA-404(ポゾリス物产制)，进而加入离子交换水，使其为220g，充分均匀溶解。
在砂浆的混炼中，使用在N-50搅拌器(HOBART公司制)上安装不锈钢制加热器(搅拌叶片)而成的装置，混炼和砂浆流值的测定步骤以JIS R5201(1997)为基准。不过，从混炼开始到流值测定的时间控制在6分30秒以内。
(砂浆空气量的测定)
将约200ML砂浆填塞在500ML玻璃制量筒内，向以直径8MM的圆杆戳刺的后容器施加振动，除去粗气泡。进而添加砂浆约200ML，同样除去气泡后，测量体积和重量，根据其质量和各材料的密度计算空气量。
[表11]
Figure A20068000021900571
当比较利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物6和利用以往的自由基聚合得到的比较聚合物5的砂浆流值时，本发明的聚合物6在添加量为0.14质量％时流值为245MM，与此相对，比较聚合物5为223MM。进而，用于得到与比较聚合物5同等的流值的必要添加量是0.12质量％，可以是比较聚合物5的减少14％的添加量。如上所述，可知利用本发明的活性自由基聚合得到的聚合物具有更出色的水泥分散性能。另外，如果比较本发明的聚合物6和比较聚合物5的分散度(Mw/Mn)，本发明的聚合物6为1.64，与此相对，比较聚合物5为1.83，可知本发明的聚合物6的分子量分布更窄。本发明的聚合物6的分子量分布窄，使水泥凝聚的高分子量部分以及对水泥分散性能没有益处的低分子量部分减少，有助于提高水泥分散性能的分子量部分多于比较聚合物5，所以认为水泥分散性能提高。
[表12]
Figure A20068000021900581
当比较利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物7和利用以往的自由基聚合得到的比较聚合物6的砂浆流值时，本发明的聚合物7在添加量为0.1质量％时流值为252MM，与此相对，比较聚合物6是210MM。进而，用于得到与比较聚合物6同等的流值的必要添加量是0.08质量％，可以是比较聚合物6的减少20％的添加量。如上所述，可知利用本发明的活性自由基聚合得到的聚合物具有更出色的水泥分散性能。另外，如果比较本发明的聚合物7和比较聚合物6的分散度(Mw/Mn)，本发明的聚合物7为1.55，与此相对，比较聚合物6为1.89，可知本发明的聚合物7的分子量分布更窄。本发明的聚合物7的分子量分布窄，使水泥凝聚的高分子量部分以及对水泥分散性能没有益处的低分子量部分减少，有助于提高水泥分散性能的分子量部分多于比较聚合物6，所以水泥分散性能提高。
<碲化物化合物的鉴定>
碲化物化合物是根据1H-NMR及MS的测定结果进行鉴定。
1H-NMR：Varian公司制400MHz-NMR
MS(HRMS)：日本电子(株)制的JMS-600
<聚合物的分子量以及分子量分布测定条件>
聚合物的分子量以及分子量分布的测定条件与制备例1～32、35～41相同。
<聚合物的酸值>
聚合物的酸值是，使用平沼产业(株)制的自动滴定装置COMTITE-550利用滴定而测定的。酸值的值表示中和1g聚合物中含有的酸而需要的氢氧化钾的Mg数。在这里，根据中和曲线测定羧酸量，所以特别表示成总羧酸值(下面有时简称为“TCAV”。)。
<制备例42：碲化物化合物的合成>
使金属碲6.38g(50MMol)悬浮于THF50ML中，在室温下缓慢加入甲基锂(二乙基醚溶液)52.9ML(55MMol)(10分钟)。搅拌该反应溶液直到金属碲完全消失(20分钟)。室温下向该反应溶液中添加1-溴-1-苯基乙烷11g(60MMol)，搅拌2小时。减压下蒸馏除去溶剂后，通过减压蒸馏得到浅黄色油状物。通过MS(HRMS)、1H-NMR确认为目的物质。
<制备例43：本发明的聚合物8的合成>
在氮气置换的手套箱内，在80℃下搅拌2，2’-偶氮双(异丁腈)(0.04Mol)、在制备例42中制备的碲化物化合物(0.04Mol)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数23)(0.76Mol)以及甲基丙烯酸(1.558Mol)20小时，由此得到本发明的聚合物8。得到的聚合物是Mw＝18300、Mw/Mn＝1.37。另外，酸值是107.4。将GPC分析以及TCAV的结果显示于表13。
<制备例44：比较聚合物7的制备>
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的玻璃制反应装置中放入水126.0g，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下加热至80℃。用4个小时的时间向反应装置内滴下混合了甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数23)139.4g、甲基丙烯酸22.6g、3-巯基乙醇1.2g、水40.5g的单体水溶液，用5个小时的时间向反应装置内滴下5.9质量％过硫酸铵水溶液31.5g。在滴下结束后，进而维持80℃1小时，使聚合反应结束，得到比较聚合物7。得到的聚合物是Mw＝21100、Mw/Mn＝1.82。另外，酸值是98.82。GPC分析以及TCAV的结果显示于表13。
[表13]
<实施例15以及比较例15～16>
使用本发明的聚合物8(实施例15)、比较聚合物7(比较例15)、比较聚合物7(比较例16)，通过上述的砂浆试验1的方法，进行砂浆试验。结果显示于表14。
[表14]
Figure A20068000021900602
比较利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物8和利用以往的自由基聚合得到的比较聚合物7的砂浆流值，本发明的聚合物8在添加量为0.1质量％时流值为195MM，与此相对，比较聚合物7是163MM。进而，用于得到与本发明的聚合物8同等的流值的必要添加量是0.12质量％，需要是本发明的聚合物8的增加20％的添加量。如上所述，可知利用本发明的活性自由基聚合得到的聚合物8具有更出色的水泥分散性能。另外，如果比较本发明的聚合物8和比较聚合物7的分散度(Mw/Mn)，本发明的聚合物8为1.35，与此相对，比较聚合物7为1.82，可知本发明的聚合物8的分子量分布更窄。本发明的聚合物8的分子量分布窄，使水泥凝聚的高分子量部分以及对水泥分散性能没有益处的低分子量部分减少，有助于提高水泥分散性能的分子量部分多于比较聚合物7，所以水泥分散性能提高。
<制备例45：二碲化物的合成>
使金属碲6.38g(50MMol)悬浮于THF 50ML中，室温下缓慢加入甲基锂(1.14M二乙基醚溶液)50ML(57MMol)(10分钟)。搅拌该反应溶液直到金属碲完全消失(20分钟)。在大气气氛下，向该反应溶液加入饱和NH4Cl水溶液20ML，室温下激烈搅拌约10小时。在反应结束后，用二乙基醚萃取目的生成物，用蒸发设备蒸馏除去溶剂。通过蒸馏生成得到的粗产物，由此得到目的二甲基二碲化物。利用1H-NMR确认是目的物质。
<制备例46：本发明的聚合物9的合成>
在氮气置换的手套箱内，在60℃下搅拌V-50(0.267MMol)、在合成例1中制备的化合物(0.534MMol)、在合成例2中制备的化合物(0.534MMMol)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)(11.27MMol)以及甲基丙烯酸(30.85MMol)3小时，由此得到本发明的聚合物9。将G P C分析以及TCAV的结果显示于表15。
<制备例47：本发明的聚合物10的合成>
在氮气置换的手套箱内，在60℃下搅拌V-50(0.1594Mmol)、在合成例1中制备的化合物(0.3097MMol)、在合成例2中制备的化合物(0.3097MMMol)、甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)(12.09MMol)以及甲基丙烯酸(30.97MMol)3小时，由此得到本发明的聚合物10。将GPC分析以及TCAV的结果显示于表15。
<制备例48：比较聚合物8的制备>
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的玻璃制反应装置中放入水1700g，在以200rpM进行搅拌的情况下，以100ML/分钟的速度对反应装置内进行氮气置换，同时加热至80℃。接着在保持反应装置内为80℃的状态下，用4个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)1580g、甲基丙烯酸420g、3-巯基丙酸14.5g中添加了离子交换水500g而成的混合水溶液，用5个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下10％过硫酸铵水溶液230g。在所有的滴下结束后，进而维持80℃1小时，使聚合反应结束，得到比较聚合物8。得到的聚合物是Mw＝25200、Mw/Mn＝1.89。
<制备例49：比较聚合物9的制备>
在具备温度计、搅拌机、滴下装置、氮气导入管以及回流冷却装置的玻璃制反应装置中放入水1698g，在以200rpM进行搅拌的情况下，以100ML/分钟的速度对反应装置内进行氮气置换，同时加热至80℃。接着在保持反应装置内为50℃的状态下，用4个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下在甲氧基聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)1796g、甲基丙烯酸204g、3-巯基丙酸16.7g中添加了离子交换水500g而成的混合水溶液，用5个小时的时间以均匀的速度，向反应装置内滴下10％过硫酸铵水溶液230g。在所有的滴下结束后，进而维持80℃1小时，使聚合反应结束，得到比较聚合物9。得到的聚合物是Mw＝22500、Mw/Mn＝1.83
[表15]
Figure A20068000021900621
<实施例16～19以及比较例17～18>
使用本发明的聚合物9(实施例16～17)、本发明的聚合物10(实施例18～19)、比较聚合物8(比较例17)、比较聚合物9(比较例18)，通过上述的砂浆试验2的方法，进行砂浆试验。结果显示于表16～17。
[表16]
Figure A20068000021900631
比较利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物9和利用以往的自由基聚合得到的比较聚合物8的砂浆流值，本发明的聚合物9在添加量为0.1质量％时流值为225MM，与此相对，比较聚合物8是219MM。进而，用于得到与比较聚合物8同等的流值的必要添加量是0.07质量％，可以是比较聚合物8的减少30％的添加量。如上所述，可知利用本发明的活性自由基聚合得到的聚合物具有更出色的水泥分散性能。另外，如果比较本发明的聚合物9和比较聚合物8的分散度(Mw/Mn)，本发明的聚合物9为1.55，与此相对，比较聚合物8为1.89，可知本发明的聚合物9的分子量分布更窄。本发明的聚合物9的分子量分布窄，使水泥凝聚的高分子量部分以及对水泥分散性能没有益处的低分子量部分减少，有助于提高水泥分散性能的分子量部分多于比较聚合物8，所以水泥分散性能提高。
[表17]
Figure A20068000021900632
比较利用活性自由基聚合得到的本发明的聚合物10和利用以往的自由基聚合得到的比较聚合物9的砂浆流值，本发明的聚合物10在添加量为0.14质量％时流值为265MM，与此相对，比较聚合物9是223MM。进而，用于得到与比较聚合物9同等的流值的必要添加量是0.11质量％，可以是比较聚合物9的减少21％的添加量。如上所述，可知利用本发明的活性自由基聚合得到的聚合物具有更出色的水泥分散性能。另外，当比较本发明的聚合物10和比较聚合物9的分散度(Mw/Mn)时，本发明的聚合物10为1.62，与此相对，比较聚合物9为1.83，可知本发明的聚合物10的分子量分布更窄。本发明的聚合物10的分子量分布窄，使水泥凝聚的高分子量部分以及对水泥分散性能没有益处的低分子量部分减少，有助于提高水泥分散性能的分子量部分多于比较聚合物9，所以水泥分散性能提高。

Claims (16)

1.一种聚合物，是含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，满足用下述数式1定义的PD值的范围，数式1为
1＜PD＜MD    (数式1)
其中，PD＝Mw/Mn、MD＝G(n)×Mw+H(n)、G(n)×Mw用下述数式2：
G(n)×Mw＝{-0.985×1n(n)+5.802}×10-5×Mw    (数式2)
定义，n表示聚合物(P)的氧化烯基的平均加成摩尔数，Mw、Mn分别表示聚合物(P)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量和数均分子量，
H(n)用下述数式3：
H(n)＝4.513×10-5×n2-6.041×10-3×n+1.351    (数式3)
定义，n表示聚合物(P)的氧化烯基的平均加成摩尔数。
2.一种混合物，是下述化学式1表示的有机金属化合物和有机卤素化合物的混合物，
(M)a(L)b(X)c    (化学式1)
其中，M是属于第4周期的过渡元素，L用下述化学式2：
(AI)d(AO)e(AS)f    (化学式2)
表示，AI表示烯化亚胺，AO表示烯化氧，AS表示烯化硫，X表示卤素，a、b、c、d、e以及f相互独立，表示0以上的数。
3.一种聚合物，是含有源自聚亚烷基二醇链的结构单元的聚合物(P)，通过使用权利要求2所述的混合物，使含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的不饱和单体(M)聚合而得到。
4.一种聚合物，是含有源自聚亚烷基二醇链的结构单元的聚合物(P)，通过使用下述化学式3表示的有机碲化合物和/或下述化学式4表示的二碲化物和自由基聚合引发剂，使含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的不饱和单体(M)聚合而得到，
Figure A2006800002190003C1
(化学式3)
其中，Ra表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基，Rb以及Rc相互独立，表示氢原子或者碳原子数为1～8的烷基，Rd表示芳基、取代芳基、芳香族杂环基、酰基、氧羰基或者氰基，
RfTe——TeRg    (化学式4)
其中，Rf以及Rg相互独立，表示碳原子数为1～8的烷基、芳基、取代芳基或者芳香族杂环基。
5.如权利要求3或者4所述的聚合物，其中，
满足由权利要求1所述的上述数式1所定义的PD值的范围。
6.如权利要求1、3～5中任意一项所述的聚合物，其中，
上述含有源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，包括源自聚氧化烯基链的结构单元和具有源自羧基的部位的结构单元。
7.如权利要求1、3～6中任意一项所述的聚合物，其中，
上述源自聚氧化烯基链的结构单元包括用下述化学式5表示的结构单元(I)；
Figure A2006800002190003C2
(化学式5)
式中，R1以及R2相互独立，表示氢原子或者甲基，AO相互独立，表示碳原子数为2以上的氧化烯基中的1种或者2种以上的混合物，其中在是2种以上的情况下，可以加成为嵌段状，也可以加成为无规状，x表示0～2的整数，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数，R3表示氢原子或者碳原子数为1～20的烃基。
8.如权利要求6所述的聚合物，其中，
上述含有源自羧基的部位的结构单元包括用下述化学式6表示的结构单元(II)，
Figure A2006800002190004C1
(化学式6)
式中，R4、R5以及R6相互独立，表示氢原子或者甲基、-(CH2)zCOOM2，其中-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或者其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐，z表示0～2的整数，M1以及M2相互独立，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基。
9.一种聚合物的制备方法，所述聚合物是含有上述源自聚氧化烯基链的结构单元的聚合物(P)，其中，
使含有不饱和单体(I-M)的不饱和单体(M)活性聚合，所述不饱和单体(I-M)具有聚氧化烯基链。
10.如权利要求9所述的制备方法，其中，
使用权利要求2所述的混合物，使含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的不饱和单体(M)活性聚合。
11.如权利要求9所述的制备方法，其中，
使用权利要求4所述的碲化合物和/或二碲化物和自由基聚合引发剂，使含有不饱和聚亚烷基二醇系单体(I-M)的不饱和单体(M)活性聚合。
12.如权利要求9～11中任意一项所述的制备方法，其中，
上述单体(M)包含具有源自羧基的部位的不饱和单体(II-M)。
13.如权利要求9～11中任意一项所述的制备方法，其中，
上述具有聚氧化烯基链的不饱和单体(I-M)是用下述化学式7表示的不饱和单体，
Figure A2006800002190005C1
(化学式7)
式中，R1以及R2相互独立，表示氢原子或者甲基，AO相互独立，表示碳原子数为2以上的氧化烯基中的1种或者2种以上的混合物，其中在是2种以上的情况下，可以加成为嵌段状，也可以加成为无规状，x表示0～2的整数，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300的数，R3表示氢原子或者碳原子数为1～20的烃基。
14.如权利要求12所述的制备方法，其中，
上述具有源自羧基的部位的不饱和单体(II-M)是用下述化学式8表示的不饱和单体，
Figure A2006800002190005C2
(化学式8)
式中，R4、R5以及R6相互独立，表示氢原子或者甲基、-(CH2)zCOOM2，其中-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或者其他的-(CH2)zCOOM2形成酸酐，z表示0～2的整数，M1以及M2相互独立，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基、碳原子数为1～20的烃基、具有碳原子数为3～18的烃基的硅烷基。
15.一种水泥混合剂，作为必要成分含有权利要求1～8中任意一项所述的聚合物。
16.一种水泥混合剂，作为必要成分含有权利要求9～14中任意一项所述的制备方法制备的聚合物(P)。
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