KR100860370B1

KR100860370B1 - 중합체, 그 중합체의 제조방법 및 그 중합체를 사용한시멘트 혼화제

Info

Publication number: KR100860370B1
Application number: KR1020067024881A
Authority: KR
Inventors: 노보루 사카모토; 유코 마츄다; 츄토무 유아사; 토모타카 니시가와; 히로시 오사무라
Original assignee: 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2008-09-25
Also published as: US20070073015A1; EP1767564A2; ES2336473T3; EP1767564A3; MXPA06010996A; CN101208366B; ES2336473T5; WO2007034965A1; CN101208366A; DE602006010296D1; EP1767564B2; EP1767564B1; KR20070088304A; MX280211B

Abstract

폴리알킬렌글리콜 쇄를 가지는 중합체이면서, 종래의 공중합체와는 다른 분자량 분포의 매우 좁고, 특정한 파라미터 값을 가지는 중합체 및 그것을 이용한 분산성능이 우수한 무기 분체용 분산제, 특히 시멘트 혼화제를 제공하는 것이다. 본 발명의 중합체는 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서, 하기 수학식(1)에 의해 정의되는 PD값의 범위를 만족시킨다.

1 < PD < MD (1)

단, PD=Mw/Mn, MD=G(n)×Mw + H(n).

Description

중합체, 그 중합체의 제조방법 및 그 중합체를 사용한 시멘트 혼화제{Polymer, process for preparing the same and cement admixture for using the same}

본 발명은 중합체, 그 중합체의 제조방법 및 그 중합체를 사용한 시멘트 혼화제에 관한 것이다.

폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 가지는 중합체는 일본 공개특허공보 H9-86990호나 일본 공개특허공보 2001-220417호에 개시되어 있는 바와 같이, 시멘트와 같은 무기분체의 분산제로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 종래의 중합체는 분자량 분포가 넓고 무기분체를 응집시키는 고분자량 부분, 분산성능에 그다지 기여하지 않는 저분자량 부분이 많이 포함되어 있었다.

특히, 시멘트 분산제에 있어서는 통상, 건축물 외벽재ㆍ건축물 구조체 등에서는 시멘트에 물을 첨가한 시멘트 페이스트나 시멘트 페이스트에 세골재인 모래를 혼합한 모르타르, 모르타르에 조골재인 돌을 혼합시킨 콘크리트 등에 시멘트 혼화제를 부가하여 가공하는 것에 의해, 시멘트 경화물의 강도나 내구성을 높이고 있다. 상기 시멘트 혼화제에는 시멘트 조성물의 함수량(감수)을 저하시켜도 충분한 분산성ㆍ유동성ㆍ시공성을 확보할 수 있는 동시에, 감수에 의해서 내구성이나 강도 를 향상시킬 수 있는 것이 요구된다. 따라서 소량의 첨가량으로 높은 감수성능을 가지는 시멘트 혼화제가 요망되고 있다.

상기 시멘트 혼화제 중에서도, 폴리카르복시산계의 시멘트 혼화제는 나프탈렌계 등의 다른 시멘트 혼화제와 비교해서 시멘트 조성물에 높은 분산성을 부여할 수 있기 때문에, 적합하게 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 H09-86990호에는, 특정한 불포화 폴리알킬렌글리콜 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체로 구성되는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제가 개시되어 있다. 또한 일본 공개특허공보 2001-220417호에는 특정한 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체와 불포화 모노 카르복시산인 (메타)아크릴산계 단량체나 불포화 디카르복시산인 말레인산계 단량체로 구성되는 공중합체를 포함하는 시멘트 혼화제가 개시되어 있다. 그러나, 상기 시멘트 혼화제에서도 감수성의 점에서 약간 불충분하였다.

중합체에 있어서 고분자량 부분과 저분자량 부분을 감소시키는, 즉 분자량 분포를 좁게 하는 방법으로서, 리빙 중합이 알려져 있다. 예를 들면, 라디칼 중합개시제와 텔루르 화합물을 사용하여 산 해리성 기 함유 수지를 합성하는 방법이 개시되어 있다(일본 공개특허공보 2005-126459호 참조). 또한 중합체의 분자량 분포를 제어하는 방법으로서, 아조계 중합개시제와 텔루르 화합물을 사용하고, 2단계로 비닐 모노머를 중합하여 중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다(일본 공개특허공보 2004-323693호 참조). 그러나, 상기의 방법에는 무기분체의 분산제에 유용한 폴리알킬렌글리콜 쇄 유래의 구성단위를 가지는 중합체에 대해서는 개시되어 있지 않았 다.

[발명의 개시]

상기한 상황 하, 본 발명이 해결해야 할 과제는 폴리알킬렌글리콜 쇄를 가지는 중합체이면서, 종래의 공중합체와는 다른 분자량 분포가 매우 좁고, 특정한 파라미터 값을 가지는 중합체 및 그것을 사용한 분산성능이 우수한 무기 분체용 분산제, 특히 시멘트 혼화제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 일본 공개특허공보 H09-86990호나 일본 공개특허공보 2001-220417호에 기재와 같은 종래의 분자량 분포가 넓은 중합체에서는 비교적 높은 시멘트 분산성능을 나타내지만, 고분자량 부분은 시멘트 입자를 응집시키는 효과를 가지기 때문에, 시멘트 분산성능을 저해하고, 저분자량 부분은 시멘트 입자분산성능이 낮기 때문에 분산성능에 기여하지 않는다고 생각하였다. 그래서, 분산성능에 기여하지 않는 고분자량 부분과 저분자량 부분을 감소시킨 분자량 분포가 좁은 중합체이라면, 더욱 시멘트 분산성능이 향상할 것으로 생각하여 분자량분이 좁은 중합체를 작성하고, 그 분산성능을 검토하였다. 그 결과, 수득된 결과를 기초로 해서 파라미터를 작성하고, 그 파라미터의 값이 특정한 범위 내에 있는 중합체를 포함하는 시멘트 혼화제를 사용하여 수득된 시멘트 조성물에서는, 분산성이 매우 우수하다는 것을 발견하였다. 이때, 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 리빙중합하는 것에 의해 용이하게 파라미터를 만족시키는 중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

<i> 즉, 본 발명은 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서, 하기 수학식(1)에 의해 정의되는 PD값의 범위를 만족시키는 중합체를 제공한다.

1 < PD < MD (1)

단, PD=Mw/Mn, MD=G(n)×Mw + H(n), G(n)×Mw 는 하기 수학식(2)에 의해 정의되고, H(n)은 하기 수학식(3)에 의해 정의되며,

H(n) = 4.513×10^-5×n²－6.041×10^-3×n＋1.351 (3)

여기서, n은 중합체(P)의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, Mw는 중합체(P)의 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 나타낸다.

<ii> 또, 본 발명은 하기 화학식(1)으로 나타내는 유기 금속 화합물과, 유기할로겐 화합물과의 혼합물을 제공한다.

단, M은 제 4 주기에 속하는 천이원소, L은 하기 화학식(2)으로 나타내고,

여기서, AI는 알킬렌이민, AO는 알킬렌옥사이드, AS는 알킬렌설피드, X는 할로겐을 나타내고, a, b, c, d, e 및 ｆ는 서로 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.

<iii> 또, 본 발명은, 폴리알킬렌글리콜 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서, 상기의 혼합물을 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 중합하여 수득되는 중합체를 제공한다.

<iv> 또, 본 발명은 폴리알킬렌글리콜 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서, 하기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 하기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합개시제를 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 중합하여 수득되는 중합체를 제공한다.

단, R^a는 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R^b 및 R^c는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소 수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R^d는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카보닐기 또는 시아노기를 나타내고,

R^f 및 R^g는 서로 독립적으로 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.

<v> 상기 <iii> 및 <iv>에 기재된 중합체는 바람직하게는, 상기 <i>에 기재된 상기 수학식(1)에 의해 정의되는 PD값의 범위를 만족시킨다.

<vi> 본 발명의 중합체는 상기 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)가 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위와 카르복실기 유래의 부위를 가지는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.

<vii> 상기 중합체(P)의 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위는 바람직하게는, 하기 화학식(5)으로 나타내는 구성단위(I)를 포함한다.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 서로 독립적으로 탄소 수 2 이상의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(2종 이상의 경우에는 블록상으로 부가할 수도, 랜덤상으로 부가할 수도 있다)을 나타내고, x는 0∼2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1∼300의 수이며, R³은 수소원자 또는 탄소 수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.

<viii> 또, 상기 카르복실기 유래의 부위를 가지는 구성단위는 바람직하게는, 하기 화학식(6)으로 나타내는 구성단위(II)를 포함한다.

상기 식에서, R⁴, R⁵ 및 Ｒ⁶은 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, - (CH₂)zCOOM²(-(CH₂)zCOOM²는 -COOM¹ 또는 기타 -(CH₂)zCOOM²와 무수물을 형성할 수도 있다)를 나타내고, z는 0∼2의 정수를 나타내고, M¹ 및 Ｍ²는 서로 독립적으로 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다.

<ix> 또, 본 발명은 상기 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)의 제조방법으로서, 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 불포화 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 리빙중합하는 제조방법을 제공한다.

<x> 이때, 상기 화학식(1)으로 나타내는 유기 금속화합물과, 유기 할로겐화합물과의 혼합물을 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 단량체(M)를 리빙중합하거나, 또는 <ｘi> 상기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 하기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합개시제를 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 리빙중합하는 것이 바람직하다.

<ｘii> 또, 그때, 불포화 단량체(M)에 카르복실기 유래의 부위를 가지는 불포화 단량체(II-M)를 포함하는 것도 바람직하다.

<ｘiii> 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 불포화 단량체(I-M)은 바람직하게는, 하기 화학식(7)으로 나타내는 불포화 단량체이다.

상기 식에서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 서로 독립적으로 탄소 수 2 이상의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 (2종 이상의 경우에는 블록상으로 부가할 수도, 랜덤상으로 부가할 수도 있다)을 나타내고, x는 0∼2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1∼300의 수이며, R³은 수소원자 또는 탄소 수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.

<ｘiv> 또, 상기 카르복실기 유래의 부위를 가지는 불포화 단량체(II-M)는 바람직하게는, 하기 화학식(8)으로 나타내는 불포화 단량체이다.

상기 식에서, R⁴, R⁵ 및 Ｒ⁶은 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, -(CH₂)zCOOM²(-(CH₂)zCOOM²는 -COOM¹ 또는 기타 -(CH₂)zCOOM²와 무수물을 형성할 수도 있다)을 나타내고, z는 0∼2의 정수를 나타내고, M¹ 및 Ｍ²는 동일 또는 서로 다르고, 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기, 탄소 수 3∼18의 탄화수소기를 가지는 실릴기를 나타낸다.

<ｘv> 또, 본 발명은 상기 중 어느 하나의 중합체를 필수 성분으로서 포함하는 시멘트 혼화제를 제공한다.

<xvi> 또, 본 발명은 상기 중 어느 하나의 제조 방법으로 제조된 중합체(P)를 필수 성분으로서 함유하는 시멘트 혼화제를 제공한다.

본 발명의 중합체는 무기분체를 응집시키는 고분자량측의 중합체 성분과 시멘트 분산성에 그다지 기여하지 않는 저분자량측의 중합체 성분을 감소시켜, 분자량 분포가 어떤 특정한 파라미터에서의 한정된 범위 내로 한정하고 있기 때문에, 분자량 분포가 매우 샤프하고, 본 발명의 중합체를 무기분체의 분산제에 사용하는 것에 의해 분산성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 무기분체로서 시멘트를 사용한 경우에서는 우수한 분산성능을 발현할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 중합체는 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서, 하기 수학식(1)에 의해 정의되는 PD값의 범위를 만족시키는 것을 특징으로 하는고 있다. 또, 상기 PD값은 하기의 방법으로 산출할 수 있다.

1 < PD < MD (1)

H(n) = 4.513×10^-5×n²－6.041×10^-3×n＋1.351 (3)

≪파라미터의 산출 방법≫

(1) 중합체(P)의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔침투크로마토그래피(GPC)으로 측정한다.

(2) 중합체(P)의 옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수(n)가 불분명한 경우에는NMR 등으로 평균 부가 몰수(n)를 측정한다.

(3) 상기(1) 및 (2)에서 구해진 중량 평균 분자량(Mw) 및 옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수(n)의 값을 상기 수학식(1)∼ (3)에 대입하여 PD값을 산출한다.

상기 MD값은 중합체(P)의 분자량 분포(분산도)을 나타내는 파라미터이다. 이하, MD값에 관하여 설명한다.

Mw/Mn은 Mw와 강한 상관이 있다. 중합체가 알킬렌글리콜과 같이 긴 측쇄를 가지는 경우에는, 측쇄 길이(n)도 Mw/Mn에 영향을 준다. 또, 공중합체의 경우에는, 중합체의 조성도 분자량 분포에 영향을 준다. 그 때문에, 긴 측쇄를 가지는 공중합체의 분자량 분포는 하기 수학식(4)으로 나타내는 분자량, 측쇄의 크기, 조성의 함수로서 나타낼 수 있다.

GPC는 원리적으로 상대값을 측정하므로, 상기 수학식(4)은 어떤 GPC 조건에서 고유한 식이 되고, 일정 조건에서 여러 가지 중합체를 측정한 결과로부터 모순이 없도록 도출해야 하다. 후술하는 GPC 조건에서의 상기 수학식(4)의 도출은 하기와 같은 순서로 실시하였다.

Mw, n, 조성을 다양하게 바꾼 다수의 중합체를 측정한 결과, 측정하는 중합체가 GPC 칼럼에 흡착하지 않는 경우, 조성은 측정 결과에 대한 영향이 작으므로 무시 할 수 있고, 분자량 분포 파라미터 값(MD값)은 하기 수학식(5)으로 나타낼 수 있다.

여기에서, 우변 제 1 항은 주로 Mw/Mn에 대한 Mw의 영향, 우변 제 2 항은 Mw/Mn에 대한 폴리옥시알킬렌 쇄 길이 n의 영향을 나타낸다.

일정한 옥시알킬렌 쇄 길이 n에서 Mw가 다른 중합체에 대해서, X축에 Mw, Y축에 Mw/Mn을 잡으면, 양자의 관계는 일차 함수로 나타나고, 경사로부터 그 측쇄 길이에 있어서의 G(n)의 값, 절편으로부터 그 ｎ에 있어서의 H(n)의 값이 산출되었다. 별도의 옥시알킬렌 쇄 길이 n을 가지는 중합체에 대해서도, 같은 순서로, G(n), H(n)의 값을 산출하였다.

이어서, X축에 n, Y축에 G(n)을 잡으면, 양자의 관계는 하기 수학식(6)으로 나타내는 자연대수로 잘 근사되었다. 단, a1, a2은 측정 결과에 의해 구해지는 정수이며, a1 = -0.985, a2 = 5.802이었다.

또한, X축에 n, Y축에 H(n)을 잡으면, 양자의 관계는 하기 수학식(7)으로 나타내는 2차식으로 잘 근사되었다. 단, b1, b2, b3은 측정 결과에 의해 구해지는 정수이며, b1 = 4.513×10^-5, b2 = ―6.041×10^-3, b3 = 1.351이었다.

따라서, 상기 수학식(5)은 하기 수학식(8)로 나타난다.

본 발명의 중합체(P)의 PD값의 범위는, 상기 수학식(8)으로부터 수득된 분자량 분포 파라미터(분산도)값(MD값)을 사용하고, 1<PD < MD의 범위이다.

예를 들면, (a) 중량 평균 분자량 30,000, 옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수 25의 중합체이라면, G(n)×Mw = 0.789, H(n) = 1.226이 되고, 분자량 분포 파라미터 값은 MD = 0.789+1.226 = 2.015이 된다. 또 (b) 중량 평균 분자량 40,000, 옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수 50의 중합체이라면, G(n)×Mw = 0.779, H(n) = 1.160이 되고, 분자량 분포 파라미터 값은 MD = 0.779+1.160 = 1.939이 된다. 따라서 (a) 중량 평균 분자량 30,000, 옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수 25의 중합체이라면, PD<2.015을 만족시키는 PD값을 가지는 중합체가 본 발명의 중합체(P)이고, 또 (b) 중량 평균 분자량 40,000, 옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수 50의 중합체이라면, PD<1.939을 만족시키는 PD값을 가지는 중합체가 본 발명의 중합체(P)가 된다.

또, 상기의 분자량 분포 파라미터 값(MD값)은 중합체의 분산도(Mw/Mn)을 나타내는 파라미터이고, 그 값이 크면 분산도가 크고 중합체의 분자량 분포가 넓은 것을 나타내고, 그 값이 작으면 분산도가 작고 중합체의 분자량 분포가 좁은 것을 나타내고 있다. 본 발명의 중합체(P)는 상기의 분자량 분포 파라미터 값(MD값) 미만의 PD값의 범위를 가지는 것으로, 분자량 분포는 매우 좁은 것을 의미하고 있다.

상기 PD값은 1< PD < MD의 관계이라면, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 분자량 분포(분산도)가 좁을수록 무기분체의 분산성능을 향상시키는 관점에서, PD < MD-0.1, 더 바람직하게는 PD < MD-0.15, 더 바람직하게는 PD < MD-0.2, 더 바람직하게는 PD < MD-0.25, 더 바람직하게는 PD < MD-0.3, 더 바람직하게는 PD < MD-0.35이다. 또,중합체의 제조의 관점에서, 1 < PD가 바람직하며, 더 바람직하게는 1.05 < PD, 더 바람직하게는 1.1 < PD, 더 바람직하게는 1.15 < PD, 더 바람직하게는 1.2 < PD, 더 바람직하게는 1.25 < PD, 더 바람직하게는 1.3 < PD이다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서, 특정한 중합법으로 얻을 수 있은 중합체가 있다.

예를 들면 신규 촉매계를 사용하는 것에 의해, 특히 (메타)아크릴계 모노머나 폴리알킬렌글리콜 측쇄를 가지는 중합체와 같이 고극성의 모노머를 벌크 혹은 고극성 용매 중에서 중합하는 방법이 있다. 신규 촉매계는 하기 화학식(1)으로 나타내지는 유기 금속화합물과, 하기 화학식(9)으로 나타내는 유기 할로겐화합물과의 혼합물이다.

단, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로 수소원자, 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내지만, 탄화수소기에는 1개 이상의 할로겐 원자나 이종원자가 포함될 수도 있으며,

여기서, AI는 알킬렌 이민, AO는 알킬렌 옥사이드, AS는 알킬렌 설피드, X는 할로겐을 나타내고, a, b, c, d, e 및 ｆ는 각각 독립으로 0 이상의 수를 나타낸다.

상기 촉매계는 상기 화학식(1)으로 나타내는 1종 또는 2종 이상의 화합물과, 상기 화학식(9)으로 나타내는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성된다.

이 신규 촉매계를 사용하여 폴리알킬렌글리콜 쇄를 가지는 불포화 단량체(I-M)를 포함하는 단량체(M)를 중합하는 것에 의해, 본 발명의 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)를 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)의 다른 구체적인 예로서는, 하기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 하기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 중합개시제를 사용하고, 폴리알킬렌글리콜 쇄를 가지는 불포화 단량체(I-M)를 포함하는 단량체(M)를 중합하는 하는 것에 의해 수득되는 중합체를 들 수 있다.

R^f 및 R^g은 서로 독립적으로 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.

<폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체>

본 발명의 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)는 중합체 중에 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하고 있으면, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시알킬렌 쇄는 중합체 주쇄에 그래프트되어 있는 구조가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 쇄의 유래의 구성단위는 중합체의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 2∼98 질량％, 더 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더 바람직하게는 70 질량％ 이상 포함되어 있다. 단, 질량％의 계산에 있어서, 중합체의 구성단위가 산이나 염기 등 염을 형성할 수 있는 관능기를 가지는 경우에는, 염을 형성하고 있지 않은 상태에서 질량을 계산(예를 들면, 카르복시산염이면 카르복시산으로 환산, 아민염이면 아민으로 환산한다.)하는 것으로 하고, 이하에서도 동일하게 한다.

또, 옥시알킬렌 쇄를 구성하는 옥시알킬렌기의 종류 및 평균 부가 몰수는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 수 2∼18의 옥시알킬렌기, 더 바람직하게는 탄소 수 2∼8의 옥시알킬렌기이다. 또 물을 매체로 한 무기분체의 분산성능의 관점에서는 옥시알킬렌기의 친수성을 높일 필요가 있고, 탄소 수 2의 옥시에틸렌기가 주체를 차지하는 것이 바람직하다. 이때, 탄소 수 3 이상의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기의 합계에 대한 옥시에틸렌기의 비율로서는, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더 바람직하게는 95 몰％ 이상, 더 바람직하게는 100 몰％이다.

또, 옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 옥시알킬렌 쇄는 평균 부가 몰수는 바람직하게는 1∼300몰이지만, 무기분체의 분산성능 향상의 관점에서는, 바람직하게는 2몰 이상, 더 바람직하게는 4몰 이상, 더 바람직하게는 6몰 이상, 더 바람직하게는 10몰 이상, 더 바람직하게는 15몰 이상, 더 바람직하게는 20몰 이상이다. 옥시알킬렌 쇄의 제조의 관점에서는 옥시알킬렌 쇄의 상한은 바람직하게는 300몰, 더 바람직하게는 250몰, 더 바람직하게는 200몰, 더 바람직하게는 150몰이다.

상기 중합체(P)는 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위에 덧붙여서, 추가로 카르복실기 유래의 구성단위를 가지는 것이 바람직하다. 카르복실기를 가지는 구성단위는, 중합체의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 2∼90 질량％ 포함되어 있지만, 무기분체에의 흡착 성능의 관점에서는 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 7.5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더 바람직하게는 12.5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 그러나, 카르복실기를 가지는 구성단위가 많아지면, 무기분체를 분산시키는 기능을 가지는 구성단위의 도입량이 적어지기 때문에, 그 상한은, 바람직하게는 90 질량％, 더 바람직하게는 80 질량％, 더 바람직하게는 60 질량％, 더 바람직하게는 50 질량％, 더 바람직하게는 40 질량％, 더 바람직하게는 35 질량％, 더 바람직하게는 30 질량％이다.

상기의 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위는 하기 화학식(5)으로 나타내는 구성단위(I)를 바람직하게는 2∼98 질량％ 포함하고 있다.

옥시알킬렌 쇄는 입체반발 효과에 의해, 시멘트 입자와 같은 무기분체를 분산시키는 기능을 가지며, 바람직하게는 2∼98 질량％ 포함되는 하는 것에 의해, 시멘트 입자를 충분하게 분산시킬 수 있다. 상기 화학식(5)에 있어서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 서로 독립적으로 탄소 수 2 이상의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물 (2종 이상의 경우에는 블록상으로 부가할 수도, 랜덤상으로 부가할 수도 있다)을 나타내고, x는 0∼2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1∼300의 수이며, R³은 수소원자 또는 탄소 수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 구성단위(I)는 무기분체를 분산시키는 효과를 얻기 위해서는, 중합체 중에, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더 바람직하게는 65 질량％ 이상, 더 바람직하게는 70 질량％ 이상 포함되어 있다. 그러나, 상기 구성단위(I)의 함유량이 많아지면, 시멘트와 같은 무기분체 입자에 흡착하는 기능을 가지는 구성단위(II)의 함유량이 적어지기 때문에, 다량의 혼화제를 첨가하지 않으면 충분한 유동성을 가지는 조성물이 얻을 수 없다. 그 때문에 함유량의 상한은 바람직하게는 98 질량％, 더 바람직하게는 95질량％, 더 바람직하게는 90 질량％, 더 바람직하게는 85 질량％, 더 바람직하게는 80 질량％이다.

특히, AO로 나타내는 옥시알킬렌기는 탄소 수 2∼18의 옥시알킬렌기가 바람직하고, 물을 매체로 한 무기분체의 분산성능의 향상의 관점에서는 옥시알킬렌기의 친수성을 높일 필요가 있고, 탄소 수 2의 옥시알킬렌기인 옥시에틸렌기가 주체를 차지하는 것이 바람직하다. 이때, 구성단위(I) 중에서의 탄소 수 3 이상의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기의 합계에 대한 옥시에틸렌기의 비율로서는, 몰비로 바람직하게는 50 몰％ 이상, 더 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더 바람직하게는 100몰％이다.

구성단위(I) 중의 옥시알킬렌 쇄에 탄소 수 3 이상의 옥시알킬렌기를 도입하고, 어느 정도의 소수성을 부여함으로써, 시멘트 입자에 약간의 구조(네트워크)을 가져오는 하는 것에 의해, 본 발명의 중합체를 사용하여 제조된 콘크리트의 상태를 개선(콘크리트의 점성이나 굳음을 감소시킬 수 있다) 할 수도 있다. 그러나, 탄소 수 3 이상의 옥시알킬렌기를 지나치게 도입하면, 수득된 폴리머의 소수성이 지나치게 높아지기 때문에, 시멘트를 분산시키는 성능이 저하되는 경우가 있다. 구성단위(I) 중의 탄소 수 3 이상의 옥시알킬렌기의 비율은 소수성을 부여하는 관점에서 바람직하게는 1 몰％ 이상, 더 바람직하게는 3 몰％ 이상, 더 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 또한 시멘트 분산성능의 관점에서 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다.

탄소 수 3 이상의 옥시알킬렌기로서는 도입 용이성, 시멘트와의 친화성의 관점에서, 탄소 수 3∼8의 옥시알킬렌기, 탄소 수 3∼4의 옥시프로필렌기나 옥시부틸렌기가 더 바람직하다.

옥시알킬렌 쇄의 평균 부가 몰수는, 바람직하게는 1∼300 몰이지만, 무기분체의 분산성능 향상의 관점에서는 바람직하게는 2 몰 이상, 더 바람직하게는 4 몰 이상, 더 바람직하게는 6몰 이상, 더 바람직하게는 10몰 이상, 더 바람직하게는 15몰 이상, 더 바람직하게는 20몰 이상이다. 옥시알킬렌 쇄의 제조의 관점에서는, 옥시알킬렌 쇄의 상한은 바람직하게는 300몰, 더 바람직하게는 250몰, 더 바람직하게는 200몰, 더 바람직하게는 150몰이다.

옥시알킬렌 쇄의 말단기 R³은 수소원자 또는 탄소 수 1∼20의 탄화수소기[예를 들면, 탄소 수 1∼20의 알킬기(지방족 알킬기 또는 지환식 알킬기), 탄소 수 1∼20의 알케닐기, 탄소 수 1∼20의 알키닐기, 탄소 수 6∼20의 페닐기, 알킬페닐기, 나프틸기 등의 벤젠환을 가지는 방향족기 등을 들 수 있다]이지만, 물을 매체로 한 무기분체(시멘트 조성물 등)을 분산시키는 관점에서는 소수성이 낮은 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소 수 1∼10의 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기 등을 들 수 있다), 수소원자 또는 탄소 수 1∼6의 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기 등을 들 수 있다), 수소원자 또는 탄소 수 1∼3의 탄화수소기(예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다)가 더 바람직하다.

상기의 카르복실기 유래의 부위를 가지는 구성단위는 하기 화학식(6)으로 나타내는 구성단위(II)을 바람직하게는 2∼90 질량％ 포함하고 있다.

상기 화학식(6)에 있어서, R⁴, R⁵ 및 Ｒ⁶은 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, -(CH₂)zCOOM²(-(CH₂)zCOOM²는 -COOM¹ 또는 기타 -(CH₂)zCOOM²와 무수물을 형성할 수도 있다)을 나타내고, Z는 0∼2의 정수를 나타내고, M¹ 및 Ｍ²는 서로 독립적으로 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다.

상기 구성단위(II)는 시멘트와 같은 무기분체에 흡착작용을 주는 부분으로, 무기분체에 대한 흡착성을 충분히 부여하는 관점에서, 중합체 중에 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 7.5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더 바람직하게는 12.5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더 바람직하게는 25 질량％ 이상 포함되어 있다. 그러나, 상기 구성단위(II)의 함유량이 지나치게 많으면, 무기분체를 분산시키는 기능을 가지는 구성단위(I)의 중합체 중의 함유량이 적어지기 때문에 혼화제를 다량으로 첨가하지 않으면 충분한 유동성을 가지는 조성물을 얻을 수 없다. 그 때문에 상기 구성단위(II)의 함유량의 상한은 바람직하게는 90 질량％, 더 바람직하게는 80 질량％, 더 바람직하게는 60 질량％, 더 바람직하게는 50 질량％, 더 바람직하게는 40 질량％, 더 바람직하게는 35 질량％, 더 바람직하게는 30 질량％이다.

상기 중합체(P)는 상기 필수의 구성단위(반복단위)를 가지는 것을 특징으로 하며, 후술하는 단량체(III-M)에 유래하는 구성단위(III)를 추가로 가질 수 있다. 이것들의 구성단위는 각각 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있다.

상기 중합체(P)를 구성하는 각 구성단위의 비율은 질량비로 구성단위(I)/구성단위(II)/구성단위(III)가 바람직하게는 2∼98 질량％／2∼90 질량％／0∼50 질량％, 더 바람직하게는 50∼95 질량％／5∼80 질량％／0∼40 질량％, 더 바람직하게는 60∼90 질량％／7.5∼60 질량％／0∼30 질량％이다.

　<폴리옥시알킬렌 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)를 얻기 위한 단량체>

상기 구성단위(I)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식(7)으로 나타내는 단량체를 포함하는 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 불포화 단량체 성분(이하 「I-M」라고 한다.)을 들 수 있다.

불포화 단량체 성분(I-M)로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소 수 1∼20의 포화 지방족 알코올류, 알릴알코올, 메타크릴알코올, 크로틸알코올, 올레일알코올 등의 탄소 수 3∼20의 불포화지방족 알코올류, 사이클로헥사놀 등의 탄소 수 3∼20의 지환식 알코올류, 페놀, 페닐메탄올(벤질알코올), 메틸페놀(크레졸), p-에틸페놀, 디메틸페놀(크실렌올), 노닐페놀, 도데실페놀, 페닐페놀, 나프톨 등의 탄소 수 6∼20의 방향족 알코올류 중 어느 하나에 탄소 수 2∼18의 알킬렌 옥사이드를 부가하는 것에 의해서 수득되는 알콕시폴리알킬렌글리콜류, 탄소 수 2∼18의 알킬렌옥사이드를 중합한 폴리알킬렌글리콜류와 (메타)아크릴산, 크로톤산과의 에스테르화물을 들 수 있다. 이것들의 불포화 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 불포화 단량체 중, (메타)아크릴산의 알콕시폴리알킬렌글리콜류의 에스테르가 바람직하다.

또, 비닐알코올, (메타)알릴알코올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올 등의 불포화 알코올에 알킬렌옥사이드를 1∼300몰 부가한 화합물을 들 수 있다. 이것들의 불포화 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 불포화 단량체 중, (메타)알릴알코올이나 3-메틸-3-부텐-1-올에 알킬렌 사이드를 1∼300몰 부가한 화합물이 특히 적합하다. 또, 상기의 불포화 에스테르류 및 불포화 에테르류는 알킬렌옥사이드로서, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스틸렌옥사이드 등의 탄소 수 2∼18의 알킬렌옥사이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가시킬 수 있다. 2종 이상을 부가시킬 경우, 랜덤부가, 블록부가, 교호부가 등의 어느 것일 수 있다.

상기 구성단위(II)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식(8)으로 나타내는 단량체를 포함하는 불포화 단량체 성분(이하 「II-M」라고 한다.)을 들 수 있다.

상기 식에서, R⁴, R⁵ 및 Ｒ⁶은 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, -(CH₂)zCOOM²(-(CH₂)zCOOM²는 -COOM¹ 또는 기타 -(CH₂)zCOOM²와 무수물을 형성할 수도 있다)을 나타내고, Z는 0∼2의 정수를 나타내고, M¹ 및 Ｍ²는 서로 독립적으로 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속원자, 암모늄기 또는 유기 아민기, 탄소 수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 수 3∼18의 탄화수소기를 가지는 실릴기를 나타낸다.

II-M으로 나타내는 불포화 단량체의 예로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노 카르복시산계 단량체, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 디카르복시산계 단량체, 또한 이것들의 무수물 혹은 그 염(예를 들면 1가 금속, 2가 금속, 3가 금속, 암모늄 또는 유기 아미노산의 염), (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산계 단량체의 탄소 수 1∼20의 탄화수소기의 에스테르류, 탄소 수 3∼18의 탄화수소기를 가지는 디실릴에스테르류, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 디카르복시산계 단량체의 탄소 수 1∼20의 탄화수소기의 모노 또는 디에스테르류, 탄소 수 3∼18의 탄화수소기를 가지는 모노 또는 디실릴에스테르류를 들 수 있다. 이것들의 불포화 단량체 중, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수 말레인산(아크릴산, 메타크릴산이 특히 바람직하다.) 및 이것들의 염, 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소 수 1∼6의 알킬 에스테르류(메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등), 탄소 수 3∼16의 탄화수소기를 가지는 디실릴에스테르류 (트리메틸실릴에스테르, t-부틸-디메틸디실릴에스테르, t-부틸-디페닐실릴에스테르 등), 말레인산의 탄소 수 1∼6의 모노 또는 디알킬에스테르류 (메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등), 탄소 수 3∼16의 탄화수소기를 가지는 모노 또는 디실릴에스테르류 (트리메틸실릴에스테르, t-부틸-디메틸디실릴에스테르, t-부틸-디페닐실릴에스테르 등)가 중합성의 관점에서 바람직하다. 알킬에스테르, 디실릴에스테르를 사용하는 경우에는 필요에 따라서 에스테르를 가수분해하여 카르복실기로 변환할 수도 있다.

또, 이것들의 단량체는 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기 I-M이나 II-M과는 다른 성분이면서 I-M이나 II-M과 공중합 가능한 불포화 단량체(III-M)를 추가로 사용하는 것도 바람직하다. 불포화 단량체 III-M으로서는, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복시산류와 탄소 수 1∼20의 알킬알코올, 탄소 수 2∼18의 글리콜 혹은 이것들의 글리콜의 부가 몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜 및 탄소 수 1∼20의 알킬알코올에 탄소 수 2∼18의 알킬렌옥사이드 혹은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수 2∼300의 알콕시폴리알킬렌옥사이드와의 모노에스테르류, 디에스테르류, 또한 이것들 산과 탄소 수 1∼20의 알킬아민 및 탄소 수 2∼18의 글리콜의 편말단 아미노화물, 또는 이것들의 글리콜의 부가 몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜의 편말단 아미노화물과의 모노아미드, 디아미드류; (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복시산류와 탄소 수 1∼20의 알킬알코올, 탄소 수 2∼18의 글리콜 혹은 이것들의 글리콜의 부가 몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜 및 탄소 수 1∼20의 알킬알코올에 탄소 수 2∼18의 알킬렌옥사이드 혹은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수 2∼300의 알콕시폴리알킬렌글리콜과의 에스테르류, 또한 이것들의 산과 탄소 수 1∼20의 알킬아민 및 탄소 수 2∼18의 글리콜의 편말단 아미노화물, 또는 이것들의 글리콜의 부가 몰수 2∼300의 폴리알킬렌글리콜의 편말단 아미노화물과의 아미드류; 설포에틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판설폰산(메타)아크릴아미드, 스틸렌설폰산 등의 불포화 설폰산류, 및 이것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드 등의 불포화 아미드류; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 아미노 화합물류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 탄소 수 3∼20의 알킬비닐에테르 등의 비닐에테르류; 스틸렌 등의 방향족 비닐류; 등을 들 수 있다. 이것들의 불포화 단량체는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

불포화 단량체(I-M), 불포화 단량체(II-M) 및 불포화 단량체(III-M)를 공중합 하여 폴리머를 얻기 위해서는, 이것들 불포화 단량체의 사용 비율은 합계량을 100 질량％로 하고, 불포화 단량체(I-M)/불포화 단량체(II-M)/불포화 단량체(III-M)가 바람직하게는 2∼98 질량％／2∼90 질량％／0∼50 질량％, 더 바람직하게는 50∼95 질량％／5∼80 질량％／0∼40 질량％, 더 바람직하게는 60∼90 질량％／7.5∼60 질량％／0∼30 질량％이다.

중합체(P)의 중량평균 분자량 Mw는 목적에 맞게 적의 조정할 수 있다. 예를 들어, 중합체(P)를 무기 분체의 분산제로서 사용하는데 분산시키려는 무기 분체의 종류나 입경 등에 따라 적절히 중합체(P)의 Mw를 조정할 수 있다. 중합체(P)를 시멘트 분산제로서 사용하는 경우에는, 시멘트 입자에 중합체(P)를 흡착시켜, 시멘트 입자를 충분히 분산시키는 관점에서, 중합체(P)의 Mw는 1,000 이상이 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하고, 10,000 이상이 더욱 바람직하며, 15,000 이상이 더욱 바람직하며, 20,000 이상이 더욱 바람직하고, 25,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 시멘트 입자의 응집을 방지한다는 관점에서, 중합체(P)의 Mw는 500,000 이하가 바람직하며, 200,000 이하가 더 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하며, 80,000 이하가 더욱 바람직하고, 60,000 이하가 더욱 바람직하며, 40,000 이하가 더욱 바람직하다. 단, 상기 Mw의 값은 본 명세서에 기재한 GPC 조건으로 측정한 경우의 것이다.

<폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)의 제조>

본 발명의 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)는 상기 한 특정한 PD값을 가지는 것으로, 특히 분자량 분포가 좁은 것을 특징으로 하는 중합체이다. 상기한 특정한 PD값을 가지는 중합체의 제조방법으로서는, 예를 들면 다음과 같은 형태를 들 수 있다.

(1) 공지의 중합방법으로 얻을 수 있은 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 가지는 중합체를 겔투과크로마토그래피(GPC)이나 여과막 등을 사용하여 분획하는 방법, 용해도의 차이에 의한 분별, 혹은 투석하는 방법.

(2) 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 불포화 단량체를 포함하는 단량체를 리빙중합하는 방법. 리빙중합 중에서도 리빙래티칼 중합이 바람직하다. 이하에 리빙라디칼 중합법의 하나의 예를 나타낸다.

리빙라디칼 중합법에는, 많은 수법이 알려져 있다. 예를 들면, TEMPO(2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥시)등의 질소 산화물을 이용하는 방법, 천이금속 촉매를 이용한 중합방법(ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization)법이라고 칭하는 경우도 있다), RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer)법 등이 있다.

리빙라디칼 중합법의 하나의 예로서, 천이원소 촉매를 사용한 중합방법이지만, 신규 촉매계를 사용하는 것에 의해, 특히 (메타)아크릴계 모노머나 폴리알킬렌글리콜 측쇄를 가지는 모노머와 같이 고극성의 모노머를, 벌크 혹은 고극성 용매 중에서 중합하는 방법이 있다. 신규 촉매계는 하기 화학식(1)으로 나타내는 유기 금속화합물과, 하기 화학식(9)으로 나타내는 유기 할로겐화합물과의 혼합물이다.

단, M은 제 4 주기에 속하는 천이원소, L은 하기 화학식(2)으로 나타내고

여기서, AI는 알킬렌 이민, AO는 알킬렌 옥사이드, AS는 알킬렌 설피드, X는 할로겐을 나타내고, a, b, c, d, e 및 ｆ는 서로 독립적으로 0이상의 수를 나타낸다.

상기 촉매계는 상기 화학식(1)으로 나타내는 1종 또는 2종 이상의 화합물과, 상기 화학식(2)으로 나타내는 1종 또는 2종 이상의 화합물로 구성된다.

상기 화학식(1)에 있어서, L로서는 일반적으로는, 비피리딘계 화합물, 트리페닐포스핀계 화합물이라고 하는 헤테로사이클이나 방향환을 가지는 화합물이 사용되고 있지만, 모노머나 용매와의 용해성에 한계가 있고, 특히 고극성 용매나 고극성 모노머를 사용하였을 경우에 중합이 진행되지 않는다는 등의 결점이 있었다. 한편, 상기 화학식(2)으로 나타내는 화합물을 포함하는 상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물은, 탄소원자에 비교해서 전기 음성도가 큰 질소원자, 산소원자, 황원자를 다수 포함하는 하는 것에 의해, 고극성 용매 중에서도 안정성, 용해성이 향상되고, 또, (메타)아크릴계 모노머나 폴리알킬렌글리콜 측쇄를 가지는 모노머와 같은 고극성 모노머에 대한 친화성이 커졌다. 그 결과, 고극성 용매 중에서도 고극성 모노머의 리빙라디칼 중합이 가능하게 되어, 분자량 분포가 작은 폴리머를 고수율로 수득할 수 있었다. 또한 리빙라디칼 중합이므로, 종래의 라디칼 중합과는 달리, 랜덤 폴리머 뿐만 아니라 블록 폴리머를 합성하는 것도 가능하게 되었다.

상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물은, 중합속도를 향상시키기 위해서, 다른 2종류 이상의 Ｍ을 함유하는 것이 바람직하고, 정전하수가 다른 2종류의 Ｍ을 함유하는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 정전하수를 g, h (g<h) 로 하면, M^g ⁺에 대한 N^h ⁺의 몰비(N^h+/M^g+)는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 분자량 분포의 관점에서 바람직하게는 0.1 몰％ 이상, 더 바람직하게는 1 몰％ 이상, 더 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더 바람직하게는 20 몰％ 이상이며, 또 중합속도의 관점에서, 바람직하게는 1,000 몰％ 이하, 더 바람직하게는 200 몰％ 이하, 더 바람직하게는 100 몰％ 이하, 더 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.

또, 모노머에 대한 M의 합계량의 몰비는, 필요로 하는 중합체의 분자량에 의존하지만, 중합속도의 관점에서 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 또한 1 몰% 이상이며, 또한 분자량 분포의 관점으로부터, 바람직하게는 1,000 몰% 이하, 더 바람직하게는 100 몰% 이하, 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 5 몰% 이하이다.

M은 1종 일 수도, 2종 이상의 다른 전하 및/또는 다른 원소의 조합일 수도 있지만, 제 4 주기의 천이원소가 바람직하고, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 보다 바람직하게 사용된다.

상기 화학식(9)으로 나타내는 유기 할로겐화합물은, 1개 이상의 할로겐 원자를 함유해야 한다. 또, 상기 화학식(9)으로 나타내는 유기 할로겐화합물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 화학식(9)으로 나타내는 유기 할로겐화합물로서는, 예를 들면, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로에탄, 트리클로로페닐메탄, 디클로로디페닐메탄 등의 할로겐화탄화수소 화합물; 2,2,2-트리클로로아세톤, 2,2-디클로로세토페논 등의 α-할로게노 카르보닐 화합물; 2,2,2-트리클로로메틸아세테이트, 2,2-디클로로메틸아세테이트, 2-클로로프로판산 메틸, 2-브로모-2-메틸프로판산 에틸, 2-요오도-2-메틸프로판산 에틸, 2-브로모-프로판산 에틸, 2-요오도-프로판산 에틸, 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타르산 디메틸, 1,2-비스(2'-브로모-2'-메틸프로피오닐옥시)에탄, 1,2-비스(2'-브로모프로피오닐옥시)에탄, 2-(2'-브로모-2'-메틸프로피오닐옥시)에틸알코올 등의 α-할로게노 카르본산에스테르; 등을 들 수 있다. 이것들의 유기 할로겐화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들의 유기 할로겐화합물 중, α-할로게노카르보닐 화합물이나 α-할로게노카르본산에스테르가 적합하며, 구체적으로는, 2,2-디클로로아세토페논, 2-클로로-2,4,4-트리메틸글루타르산 디메틸, 2-브로모-2-메틸프로판산 에틸, 2-요오드-2-메틸프로판산 에틸이 적합하다.

단량체에 대한 상기 화학식(9)으로 나타내는 유기 할로겐화합물의 몰비는 필요로 하는 중합체의 분자량에 의존하지만, 중합속도의 관점에서 바람직하게는 0.01 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더 바람직하게는 1 몰% 이상이며, 또 분자량 분포의 관점에서 바람직하게는 1,000 몰% 이하, 더 바람직하게는 100 몰% 이하, 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 더 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 상기 화학식(9)으로 나타내는 유기 할로겐화합물에 대한 상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물에 함유되는 천이원소의 배합 몰비율은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 상기 화학식(1)에 있어서의 천이원소가 지나치게 적으면 중합속도가 늦어지는 경향에 있으므로, 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상이다. 반대로, 지나치게 많으면 부반응이 발생하기 쉬워져서 수득되는 중합체의 분자량 분포가 넓어지게 되는 경향이 있으므로, 바람직하게는 1,000 몰% 이하, 더 바람직하게는 200 몰% 이하, 더 바람직하게는 100 몰% 이하이다.

상기 화학식(2)으로 나타내는 화합물, 즉 알킬렌이민, 알킬렌옥사이드, 알킬렌설피드를 (공)중합하여 이루어지는 (공)중합체는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한 AI, AO, AS의 각각도, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 화학식(2)으로 나타내는 화합물에 있어서, d, e, f는 각각 AI, AO, AS의 반복 단위 수를 나타낸다. d는 천이금속 원소의 안정화의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상이며, 또 제조의 관점에서 바람직하게는 200 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 더 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 20 이하다. e는 상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물의 용해성의 관점에서 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 더 바람직하게는 10 이상이며, 또 제조의 관점에서 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 300 이하, 더 바람직하게는 200 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 더 바람직하게는 50 이하이다. f는 천이금속원소의 안정화의 관점에서 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 2 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 더 바람직하게는 6 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 15 이상이며, 또 제조의 관점에서 바람직하게는 200 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 더 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 20 이하이다.

상기 화학식(2)으로 나타내는 화합물은 상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물의 안정성과 용해성과를 양립시키기 위해서, AI, AO, AS 중 2종류 이상을 함유하는 것이 바람직하며, AI와 AO를 양쪽 함유하는 것이 바람직하며, AI와 AO만으로 구성되는 것이 더욱 바람직하다. AI, AO, AS의 결합순은, 랜덤 구조일 수도, 블록구조일 수도 있지만, 부반응을 감소시키기 위해서는, 블록구조가 바람직하다. 폴리 AI의 활성수소에 AO를 부가한 것이, 상기 화학식(1)으로 나타내는 화합물의 안정성, 용해성, 반응성이 우수하여 더 바람직하다.

AI로서는 반응성, 천이금속원소의 안정화의 관점에서, 에틸렌이민이 바람직하다. AO로서는 반응성, 용해성의 관점에서 탄소 수 18 이하의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 탄소 수 8 이하의 알킬렌옥사이드가 더 바람직하며, 탄소 수 4 이하의 알킬렌옥사이드가 더 바람직하며, 탄소 수 3 이하의 알킬렌옥사이드가 더욱 바람직하며, 탄소 수 2의 알킬렌 옥사이드가 더 바람직하다. AS로서는 반응성, 천이금속원소의 안정화의 관점에서 에틸렌설피드가 바람직하다.

<유기 텔루르 화합물 및 디텔루라이드 화합물>

리빙라디칼 중합법의 다른 형태로서, 하기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 하기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합하는 방법이 있다.

상기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및 상기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물은 각각, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 화학식(3)에 있어서, R^a로 나타내는 탄소 수 1∼8의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 사이클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소 수 1∼8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 이것들의 알킬기 중, 탄소 수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 더 바람직하다. R^a로 나타내는 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R^a로 나타내는 치환 아릴기로서는 치환기를 가지는 페닐기, 치환기를 가지는 나프틸기 등을 들 수 있다. R^a로 나타내는 방향족 헤테로환기로서는 피리딜기, 피롤기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기의 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR^h으로 나타내는 카보닐 함유 기(여기에서, R^h는 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 탄소 수 1∼8의 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.), 설포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한 이것들 치환기는, 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 파라-위치 혹은 오르토-위치가 바람직하다.

상기 화학식(3)에 있어서, R^b 또는 R^c로 나타내는 탄소 수 1∼8의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 사이클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소 수 1∼8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 이것들의 알킬기 중, 탄소 수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기가 더 바람직하다.

상기 화학식(3)에 있어서, R^d로 나타내는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서는 예를 들면, R^a로 나타내는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기로서 열거한 상기의 치환기 등을 들 수 있다. R^d로 나타내는 아실기로서는 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다. R^d로 나타내는 옥시카보닐기로서는 -COORⁱ(여기에서, Rⁱ는 수소원자, 탄소 수 1∼8의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 기가 바람직하며, 예를 들면 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, ter-부톡시카르보닐기, n-펜톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 옥시카보닐기로서는,예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^d로 나타내는 바람직한 기로서는, 아릴기, 치환 아릴기, 옥시카보닐기 또는 시아노기이다. 바람직한 아릴기로서는 예를 들면 페닐기 등을 들 수 있다. 바람직한 치환 아릴기로서는 예를 들면 할로겐 원자치환 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또, 이것들의 치환기는 할로겐 원자의 경우에는, 1∼5개 치환하고 있는 것이 좋다. 알콕시기나 트리플루오로메틸기의 경우에는, 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 1개 치환의 경우에는 파라-위치 혹은 오르토-위치가 바람직하며, 2개 치환의 경우에는 메타-위차가 바람직하다. 바람직한 옥시카보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시 카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 화학식(3)로 나타나는 바람직한 유기 텔루르 화합물은, R^a가 탄소 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R^b 및 R^c가 수소원자 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R^d가 아릴기, 치환 아릴기 또는 옥시카보닐기를 나타내는 화합물이다. 특히 바람직한 유기 텔루르 화합물은 R^a가 탄소 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R^b 및 R^c가 수소원자 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R^d가 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타내는 화합물이다.

상기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면(메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4- (메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐 카보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시 카보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-설포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-하이드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸 카보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐 카보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시 카보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-설포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸 벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-하이드록시-4-( 2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸 카보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐 카보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시 카보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-설포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로판알, 3-메틸-3-메틸텔라닐-2-부타논, 2-메틸텔라닐-에탄산 메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산 에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메틸텔라닐아세트니트릴, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠, (2-페닐텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.

또, 상기의 유기 텔루르 화합물에 있어서, 메틸텔라닐, 1-메틸텔라닐, 2-메틸텔라닐의 부분이, 각각, 에틸텔라닐, 1-에틸텔라닐, 2-에틸텔라닐, 부틸텔라닐, 1-부틸텔라닐, 2-부틸텔라닐로 변경된 유기 텔루르 화합물도 전부 포함된다. 이것들의 유기 텔루르 화합물 중, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산 에틸, 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸 벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐 프로피오니트릴, (에틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-에틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-에틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-에틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-에틸텔라닐프로피오니트릴, (n-부틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-n-부틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-n-부틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 메틸, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산 에틸, 2-n-부틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-n-부틸텔라닐 프로피오니트릴이 적합하다.

상기 화학식(4)에 있어서, R^f 또는 R^g로 나타내는 탄소 수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 사이클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소 수 1∼8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 예를 들면, 탄소 수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다, 더 바람직한 알킬기는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이다. R^f 또는 R^g로 나타내는 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R^f 또는 R^g로 나타내는 치환 아릴기로서는 예를 들면, 치환기를 가지는 페닐기, 치환기를 가지는 나프틸기 등을 들 수 있다. R^f 또는 R^g로 나타내는 방향족 헤테로환기로서는 예를 들면, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기의 치환기로서는 예를 들면, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -COR^j로 나타내는 카보닐 함유 기(여기에서, R^j는 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 탄소 수 1∼8의 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.), 설포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 트리플루오로메틸 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한 이것들의 치환기는 1개 또는 2개 치환하고 있는 것이 좋고, 파라-위치 혹은 오르토-위치가 바람직하다.

상기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디사이클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-sec-부틸디텔루라이드, 디-tert-부틸디텔루라이드, 디사이클로부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노 페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노 페닐)디텔루라이드, 비스-(p-설포닐 페닐)디텔루라이드, 디나프틸 디텔루라이드, 디피리딜 디텔루라이드 등을 들 수 있다.

<라디칼 중합 개시제>

상기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 상기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물을 사용하여 리빙라디칼 중합을 실시하는 때는, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 통상의 라디칼 중합에서 사용하는 라디칼 중합개시제이라면, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 화학식(10)으로 나타내는 아조 화합물을 예시할 수 있다.

상기 식에서, R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 탄소 수 1∼10의 알킬기, 카르복실기로 치환된 탄소 수 1∼4의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, 동일 탄소원자에 결합하고 있는 R¹¹과 R¹²가 지방족환을 형성할 수도 있으며, R¹³은 시아노기, 아세톡시기, 카바모일기, (탄소 수 1∼4의 알콕시)카르보닐기를 나타낸다.

상기 화학식(10)에 있어서, R¹¹ 또는 R¹²으로 나타내는 탄소 수 1∼10의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. R¹¹ 또는 R¹²으로 나타내는 카르복실기로 치환된 탄소 수 1∼4의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 동일 탄소원자에 결합하고 있는 R¹¹과 R¹²로 형성되는 지방족환으로서는 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로부틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또, 페닐기에는 예를 들면 수산기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 니트로기, 아미노기, 아세틸기, 아세틸아미노기 등의 치환기가 치환될 수도 있다. R¹³로 나타내는(탄소 수 1∼4의 알콕시) 카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

　화학식(10)으로 나타내는 아조 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티라트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카르복시산메틸) 등을 들 수 있다.

<유기 텔루르 화합물 및/또는 디텔루라이드 화합물을 이용한 중합체의 제조>

본 발명의 중합체는 상기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 상기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 예를 들면 아래와 같이 하여 제조된다.

우선, 불활성 가스로 치환한 반응용기 내에서, 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합 개시제를 혼합하고, 교반한다. 반응온도나 반응시간은 적당하게 조절할 수 있으며, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 통상, 40∼150℃의 온도에서 0.5∼100시간, 바람직하게는, 60∼120℃의 온도에서, 1∼30시간 교반한다. 이때, 반응은 통상, 상압상태에서 이루어지지만, 가압 하 또는 감압 하에서 수행될 수도 있다. 불활성가스로서는, 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 이것들의 불활성가스 중, 아르곤, 질소가 적합하고, 질소가 특히 적합하다.

화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합개시제의 사용량은, 통상, 라디칼 중합개시제 1 mol에 대해서, 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물이 0.01∼100 mol, 바람직하게는 0.1∼10mol, 더 바람직하게는 0.1∼5 mol이다.

반응은, 통상, 무용매로 실시하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기용매 혹은 수계용매를 사용할 수도 있다. 사용 가능한 유기용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, N, N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란(THF), 에틸아세테이트, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한 수계용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸세로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 적당하게 조절할 수 있으며, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 불포화 단량체 1g에 대해서 0.01∼50 ㎖, 바람직하게는 0.05∼5 ㎖이다.

다음에, 상기 혼합물에 불포화 단량체를 첨가해서 교반한다. 중합온도나 중합시간은 수득되는 리빙라디칼 중합체의 분자량 또는 분자량 분포에 따라서 적당하게 조절할 수 있고, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 통상, 40∼150℃의 온도에서 0.5∼100시간, 바람직하게는, 60∼120℃의 온도에서, 1∼30시간 교반한다. 이때, 중합은 통상, 상압 상태에서 이루어지지만, 가압 하 또는 감압 하에서 수행할 수도 있다.

불포화 단량체의 사용량은 수득되는 리빙라디칼 중합체의 분자량 또는 분자량 분포에 따라서 적당하게 조절할 수 있고, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 통상, 라디칼 중합개시제 1몰에 대해서 5∼10,000 몰, 바람직하게는 50∼5,000 몰이다.

반응 종료 후, 종래 공지의 방법에 의해, 용매나 잔존하는 불포화 단량체를 감압 하에서 제거하고 소망하는 중합체를 꺼내거나, 소망하는 중합체를 용해하지 않는 용매를 사용해서 재침전 처리에 의해 소망하는 중합체를 단리하거나 한다. 반응후 처리에 대해서는 소망하는 중합체에 지장이 없으면, 어떠한 처리방법으로도 실시 가능하다.

상기와 같은 리빙라디칼 중합은 매우 온화한 조건 하에서, 분자량 및 분자량 분포를 고정도로 수행할 수 있다. 본 발명에서 수득되는 리빙라디칼 중합체의 분자량은 반응시간이나 텔루르 화합물의 량에 의해 조정 가능하지만, 예를 들면, 수 평균 분자량이 500∼1,000,000, 바람직하게는 1,000∼300,000, 더 바람직하게는 3,000∼150,000인 리빙라디칼 중합체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에서 수득되는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.01∼1.60, 더 바람직하게는 1.05∼1.50, 더 바람직하게는 1.05∼1.40, 더 바람직하게는 1.05∼1.30, 더 바람직하게는 1.05∼1.20의 범위 내에서 제어할 수 있다.

본 발명에서 수득되는 리빙라디칼 중합체의 말단기는 유기 텔루르 화합물에 유래하는 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 옥시카보닐기 또는 시아노기가, 또한 성장 말단은 반응성이 높은 텔루르인 것이 확인되어 있다. 따라서 유기 텔루르 화합물을 리빙라디칼 중합에 사용하는 것에 의해, 종래의 리빙라디칼 중합에서 수득되는 리빙라디칼 중합체보다도 말단기를 다른 관능기로 변환하는 것이 용이하다. 이것들에 의해, 본 발명에서 수득되는 리빙라디칼 중합체는 매크로 리빙라디칼 중합 개시제(매크로이니시에이터)로서 사용할 수 있다.

즉, 본 발명의 매크로 리빙라디칼 중합개시제를 사용하여, 예를 들면 메톡시폴리에틸린 글리콜메타크릴산 에스테르-메타크릴산 등의 Ａ-B 디블록공중합체나 메톡시폴리에틸린글리콜 메타크릴산 에스테르-메타크릴산-메톡시폴리에틸린글리콜 메타크릴산 에스테르등의 Ａ-B-A 트리블록공중합체, 블록공중합체의 제조방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같다.

A-B 디블록공중합체의 경우, 예를 들면, 메톡시폴리에틸린글리콜메타크릴산 에스테르-메타크릴산 공중합체의 경우에는, 상기의 리빙라디칼 중합체의 제조방법 고 마찬가지로, 우선, 메톡시폴리에틸린글리콜메타크릴산 에스테르를, 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 및/또는 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합개시제와 혼합하고, 폴리메톡시폴리에틸린글리콜메타크릴산 에스테르를 제조한 후, 계속해서, 메타크릴산을 혼합하고, 메톡시폴리에틸린글리콜메타크릴산 에스테르-메타크릴산 공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.

A-B-A 트리블록공중합체나 A-B-C 트리블록공중합체의 경우도, 상기의 방법에서 A-B 디블록 공중합체를 제조한 후, 단량체 A 또는 단량체 C를 혼합하고, A-B-A 트리블록공중합체 또는 A-B-C 트리블록공중합체를 얻는 방법을 들 수 있다.

상기의 방법으로 각 블록을 제조 후, 그대로 다음 블록의 반응을 개시할 수도 있고, 한번 반응을 종료한 후, 정제하고나서 다음 블록의 반응을 개시할 수도 있다. 블록공중합체의 단리는 보통의 방법에 의해 실시할 수 있다.

<본 발명의 중합체의 용도>

본 발명의 중합체는 상기의 방법에 의해 수득되는 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 필수성분으로 하는 중합체이지만, 그 용도로서는 예를 들면 무기분체ㆍ안료의 수계 슬러리 분산제, 시멘트 혼화제, 스케일방지제, 고분자 계면활성제, 유화제, 세제용 빌더(증진제), 탈묵제, 킬레이트제, 염료 분산제, 석탄용 분산제등을 들 수 있다.

본 발명의 중합체는 상기한 방법에 의해 수득되는 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 필수성분으로 하는 중합체이지만, 특히, 본 발명의 중합체를 시멘트 혼화제용 중합체로서 사용하는 경우, 다음과 같은 형태가 바람직하다.

시멘트 혼화제용 중합체로서 사용하는 경우, 취급상, 수용액의 형태가 바람직하며, 또, 다른 첨가제를 본 발명의 시멘트 혼화제에 함유할 수도 있고, 또는, 본 혼화제를 시멘트와 혼합할 때에, 첨가할 수도 있다. 다른 첨가제로서는 공지의 시멘트 첨가제를 사용하는 할 수 있다. 예를 들면,

(A) 수용성 고분자 물질: 폴리아크릴산(나트륨), 폴리메타크릴산(나트륨), 폴리말레인산(나트륨), 아크릴산ㆍ말레인산 공중합물의 나트륨 염 등의 불포화 카르복시산 중합물; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시에틸렌 혹은 폴리옥시프로필렌의 폴리머 또는 그것들의 코폴리머; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로즈 등의 비이온성 셀룰로오스에테르류; 효모 글루칸이나 잔탄검, β-1,3글루칸류(직쇄상, 분기쇄상의 어느 쪽일 수 있으며, 일례를 들면, 커드란, 파라밀론, 파키만, 시클리어로글루칸(scleroglucan), 라미나란 등) 등의 미생물 발효에 의해 제조되는 다당류; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐알코올; 전분; 전분 인산에스테르; 알긴산나트륨; 젤라틴; 분자 내에 아미노기를 가지는 아크릴산의 코폴리머 및 그 4급 화합물 등.

(B)고분자 에멀션: (메타)아크릴산 알킬 등의 각종 비닐 단량체의 공중합물 등.

(C) 지연제: 글루콘산, 글루코헵톤산, 아르본산, 말릭산 또는 시트르산,및, 이것들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올아민 등의 무기염 또는 유기염 등의 옥시카르복시산 및 그 염; 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 사카로오스, 크실로오스, 아피오스(apiose), 리보오스, 이성화 사카라이드 등의 단당류나, 디사카라이드, 트리사카라이드 등의 올리고사카라이드, 또는 덱스트린 등의 올리고사카라이드, 또는 덱스트란 등의 다당류, 이것들을 포함하는 당밀류 등의 당류; 소르비톨 등의 당알코올; 규불화 마그네슘; 인산 및 그 염 또는 보론산 에스테르류; 아미노카르본산과 그 염; 알칼리 가용 단백질; 후민산; 타닌산; 페놀; 글리세린 등의 다가 알코올; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이것들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등의 포스폰산 및 그 유도체 등.

(D) 조강제ㆍ촉진제: 염화칼슘, 아질산 칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화 칼슘 등의 가용성 칼슘 염; 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물; 황산염; 수산화칼륨; 수산화 나트륨; 탄산염; 티오황산염; 포름산 및 포름산 칼슘 등의 포름산염; 알카놀아민; 알루미나 시멘트; 칼슘알루미네이트실리케이트 등.

(E) 광유계 소포제: 등유, 유동파라핀 등.

(F) 유지계 소포제: 동식물오일, 참기름, 피마자유, 이것들의 알킬렌옥사이드 부가물 등.

(G) 지방산계 소포제: 올레인산, 스테아린산, 이것들의 알킬렌옥사이드 부가물 등.

(H) 지방산 에스테르계 소포제: 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐숙신산유도체, 소르비톨모노라우레이트, 소르비톨트리올레이트, 천연 왁스 등.

(I) 옥시알킬렌계 소포제: (폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 부가물 의 폴리옥시알킬렌류; 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 탄소 수 12∼14의 고급 알코올에로의 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 (폴리)옥시알킬에테르류; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데킨-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 아세틸렌에테르류; 디에틸렌글리콜올레인산에스테르, 디에틸렌글리콜라우릴산 에스테르, 에틸렌글리콜디스테아린산 에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르류; 폴리에틸렌소르비탐 모노 라우르산 에스테르, 폴리에틸렌소르비탐트리올레인산 에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌소르비탐 지방산 에스테르류; 폴리옥시프로필렌메틸에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르 황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르 황산에스테르 염류; (폴리)옥시에틸렌스테아릴 인산 에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬 인산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬아민류; 폴리옥시알킬렌아미드 등.

(J) 알코올계 소포제: 옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 글리콜류 등.

(K) 아미드계 소포제: 아크릴레이트폴리아민 등.

(L) 인산 에스테르계 소포제: 인산 트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등.

(M) 금속비누계 소포제: 알루미늄스테아레이트, 칼슘올레이트 등.

(N) 실리콘계 소포제: 디메틸 실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀션, 유기변성 폴리실록산(디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오르실리콘유 등.

(O) AE제: 수지비누, 포화 혹은 불포화지방산, 하이드록시스테아린산 나트륨, 라우릴설페이트, ABS(알킬벤젠설폰산), LAS(직쇄 알킬벤젠설폰산), 알칸설포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르 황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르 인산 에스테르 또는 그 염, 단백질재료, 알케닐설포숙신산, α-올레핀설포네이트 등.

(P) 기타 계면활성제: 옥타데실알코올이나 스테아릴알코올 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가지는 지방족 1가 알코올, 아비에틸알코올 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가지는 지환식 1가 알코올, 도데실메르캅탄 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가지는 1가 메르캅탄, 노닐페놀 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가지는 알킬페놀, 도데실 아민 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가지는 아민, 라우르산이나 스테아린산 등의 분자 내에 6∼30개의 탄소원자를 가지는 카르복시산에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 10 몰이상 부가시킨 폴리알킬렌옥사이드 유도체류; 알킬기 또는 알콕시기를 치환기로서 가질 수 있는, 설폰기를 가지는 2개의 페닐기가 에테르 결합한 알킬디페닐에테르설폰산염류; 각종 음이온성 계면활성제; 알킬아민아세테이트, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 각종 양이온성 계면활성제; 각종 노니온성 계면활성제; 각종 양성 계면활성제 등.

(Q) 방수제: 지방산(염), 지방산 에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.

(R) 방청제: 아질산염, 인산염, 산화아연 등.

(S) 크랙 감소제: 폴리옥시알킬에테르류; 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알칸디올류 등.

(T) 팽창재: 에트린가이트계, 석탄계 등.

기타 공지의 시멘트 첨가제(재)로서는, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 감소제, 응집제, 건조수축 감소제, 강도 증진제, 셀프 레벨링제, 방청제, 착색제, 곰팡이 방지제, 용광로 슬러그, 플라이애시, 신더애시, 클링커애시, 허스크애시, 실리카흄, 실리카 분말, 석고 등을 들 수 있다. 이것들 공지의 시멘트 첨가제(재)는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 시멘트 혼화제에는 공지의 시멘트 분산제를 병용할 수 있다. 예를 들면, 이하의 것을 사용할 수 있다.

리그닌설폰산염; 폴리올 유도체; 나프탈렌설폰산포르말린 축합물; 멜라민설폰산포르말린 축합물; 폴리스티렌설폰산염; 일본 공개특허공보 H01-113419호에 기재된 바와 같이 아미노아릴설폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노설폰산계; 일본 공개특허공보 H07-267705호에 기재된 바와 같이, (a)성분으로서 폴리알킬렌글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물과 (메타)아크릴산계 화합물과의 공중합체 및/또는 그 염과, (b)성분으로서 폴리알킬렌글리콜 모노 (메타)알릴에테르계 화합물과 무수 말레인산과의 공중합체 및/또는 그 가수분해물, 및/또는, 그 염과, (c)성분으로서 폴리알킬렌글리콜 모노 (메타)알릴에테르계 화합물과, 폴리알킬렌글리콜계 화합물의 말레인산 에스테르와의 공중합체 및/또는 그 염을 포함하는 시멘트 분산제; 일본특허 제2508113호 명세서에 기재된 바와 같이, A성분으로서 (메타)아크릴산의 폴리알킬렌글리콜에스테르와 (메타)아크릴산(염)과의 공중합체, B성분으로서 특정한 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜계 화합물, C성분으로서 특정한 계면활성제로 구성되는 콘크리트 혼화제; 일본 공개특허공보 S62-216950호에 기재된 바와 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르 혹은 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜 모노 (메타)알릴에테르, (메타)알릴설폰산(염), 및, (메타) 아크릴산(염)으로 구성되는 공중합체. 일본 공개특허공보 H01-226757호에 기재된 바와 같이 (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르, (메타)알릴설폰산(염), 및, (메타)아크릴산(염)으로 구성되는 공중합체; 일본국 특허공보 H05-36377호에 기재된 바와 같이, (메타)아크릴산의 폴리에틸렌(프로필렌)글리콜에스테르, (메타)알릴설폰산(염) 혹은 p-(메타)알릴옥시벤젠설폰산(염), 및, (메타)아크릴산(염)으로 구성되는 공중합체;　일본 공개특허공보 H04-149056호에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)알릴에테르와 말레인산(염)과의 공중합체; 일본 공개특허공보 H05-170501호에 기재된 바와 같이, (메타)아크릴산의 폴리에틸렌글리콜에스테르, (메타)알릴설폰산(염), (메타)아크릴산(염), 알칸디올 모노 (메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, 및, 분자 중에 아미드기를 가지는 α,β-불포화 단량체로 구성되는 공중합체; 일본 공개특허공보 H0 6-191918호에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산(염), 및, (메타)알릴설폰산(염) 혹은 p-(메타)알릴옥시벤젠설폰산(염)으로 구성되는 공중합체; 일본 공개특허공보 H05-43288호에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레인산과의 공중합체, 혹은, 그 가수분해물, 또는, 그 염; 일본 특허공보 S58-38380호에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 말레인산, 및, 이것들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 구성되는 공중합체, 혹은, 그 염, 또는, 그 에스테르. 일본 특허공보 S59-18338호에 기재된 바와 같이, 폴리알킬렌글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴산계 단량체, 및, 이것들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 구성되는 공중합체; 일본 공개특허공보 S62-119147호에 기재된 바와 같이 설폰산기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 및 필요에 따라서 이것과 공중합 가능한 단량체로 구성되는 공중합체, 또는, 그 염; 일본 공개특허공보 H06-271347호에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와, 말단에 알케닐기를 가지는 폴리옥시알킬렌 유도체와의 에스테르화 반응물; 일본 공개특허공보 H06-298555호에 기재된 바와 같이 알콕시폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르와 무수 말레인산과의 공중합체와, 말단에 수산기를 가지는 폴리옥시알킬렌 유도체와의 에스테르화 반응물; 일본 공개특허공보 S62-68806호에 기재된 바와 같이 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 특정 불포화 알코올에 에틸렌옥사이드 등을 부가한 알케닐에테르계 단량체, 불포화 카르복시산계 단량체, 및, 이것들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 구성되는 공중합체, 또는, 그 염 등의 폴리카르복시산(염). 이것들 시멘트 분산제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

기타, 공지의 시멘트 첨가제(재)로서는, 시멘트 습윤제, 증점제, 분리 감소제, 응집제, 건조수축 감소제, 강도 증진제, 셀프 레벨링제, 방청제, 착색제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 이들 공지의 시멘트 첨가제(재)은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 시멘트 조성물에 있어서, 시멘트 및 물 이외의 성분에 관한 특히 적합한 실시형태로서는, 다음 (1)∼ (7)을 들 수 있다.

(1) 본 발명의 시멘트 혼화제와 옥시알킬렌계 소포제의 2성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로서는 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류 등이 사용 가능하지만, 폴리옥시알킬렌알킬아민류가 특히 적합하다. 또, 옥시알킬렌계 소포제의 배합 질량비는 시멘트 혼화제에 대해서, 바람직하게는 0.01∼20 질량％의 범위 내이다.

(2) 본 발명의 시멘트 혼화제, 옥시알킬렌계소포제 및 AE제의 3 성분을 필수로 하는 조합. 옥시알킬렌계 소포제로서는 폴리옥시알킬렌류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌아세틸렌에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬아민류 등이 사용 가능하지만, 폴리옥시알킬렌알킬아민류가 특히 적합하다. 한편, AE제로서는 수지산 비누, 알킬황산에스테르류, 알킬인산에스테르류가 특히 적합하다. 또, 본 발명의 시멘트 혼화제와의 옥시알킬렌계 소포제의 배합 질량비는 본 발명의 시멘트 혼화제에 대해서, 바람직하게는 0.01∼20 질량％의 범위 내이다. 한편, AE제의 배합 질량비는 시멘트에 대해서, 바람직하게는 0.001∼2 질량％의 범위 내이다.

(3) 본 발명의 시멘트 혼화제, 탄소원자 수 2∼18의 알킬렌옥사이드를 평균 부가 몰수로 2∼300 부가한 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 폴리알킬렌글리콜 모노 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와, (메타)아크릴산계 단량체와, 이것들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체(일본 특허공보 S59-18338호, 일본 공개특허공보 H07-223852호, 일본 공개특허공보 H09-241056호 등에 기재), 및, 옥시알킬렌계 소포제의 3성분을 필수로 하는 조합. 또, 본 발명의 시멘트 혼화제와 상기 공중합체와의 배합 질량비는 바람직하게는 5/95∼95/5의 범위 내이며, 더 바람직하게는 10/90∼90/10의 범위 내이다. 옥시알킬렌계 소포제의 배합 질량비는 본 발명의 시멘트 혼화제와 상기 공중합체와의 합계량에 대해서, 바람직하게는 0.01∼20 질량％의 범위 내이다.

(4) 본 발명의 시멘트 혼화제와 지연제의 2 성분을 필수로 하는 조합. 지연제로서는 글루콘산(염), 시트르산(염) 등의 옥시 카르복시산류, 글루코오스 등의 당류, 소르비톨 등의 당알코올류, 아미노트리(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 등이 사용 가능하다. 또, 본 발명의 시멘트 혼화제와 지연제의 배합비는, 공중합체(A) 및/또는 공중합체(B)와 지연제의 질량비로, 바람직하게는 50/50∼99.9/0.1의 범위 내이며, 더 바람직하게는 70/30∼99/1의 범위 내이다.

(5) 본 발명의 시멘트 혼화제와 촉진제의 2 성분을 필수로 하는 조합. 촉진제로서는 염화칼슘, 아질산 칼슘, 초산칼슘 등의 가용성 칼슘염류, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물류, 티오황산염, 포름산, 포름산칼슘 등의 포름산염류 등이 사용 가능하다.또, 본 발명의 시멘트 혼화제와 촉진제와의 배합 질량비로서는, 바람직하게는 10/90∼99.9/0.1의 범위내이며, 더 바람직하게는 20/80∼99/1의 범위 내이다.

(6) 본 발명의 시멘트 혼화제와 재료분리 감소제와의 2 성분을 필수라고 하는 조합. 재료분리 감소제로서는 비이온성 셀룰로오스에테르류 등의 각종 증점제, 부분 구조로서 탄소원자 수 4∼30의 탄화수소쇄로 구성되는 소수성 치환기와 탄소원자 수 2∼18의 알킬렌 옥사이드를 평균 부가 몰수로 2∼300 부가한 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 화합물 등이 사용 가능하다. 또, 본 발명의 시멘트 혼화제와 재료분리 감소제의 배합 질량비는 바람직하게는 10/90∼99.99/0.01의 범위 내이며, 더 바람직하게는 50/50∼99.9/0.1의 범위 내이다. 이 조합의 시멘트 조성물은 고유동콘크리트, 자기충전성 콘크리트, 셀프 레벨링재 등으로서 적합하다.

(7) 본 발명의 시멘트 혼화제와 분자 중에 설폰산기를 가지는 설폰산계 분산제의 2성분을 필수로 하는 조합. 설폰산계 분산제로서는 리그닌설폰산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 멜라민설폰산포르말린 축합물, 폴리스티렌설폰산염, 아미노아릴설폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노 설폰산계의 분산제 등이 사용 가능하다. 또, 본 발명의 시멘트 혼화제와 분자중에 설폰산기를 가지는 설폰산계 분산제의 배합비로서는 본 발명의 시멘트 혼화제와 분자 중에 설폰산기를 가지는 설폰산계 분산제의 질량비로, 바람직하게는 5/95∼95/5의 범위 내이며, 더 바람직하게는 10/90∼90/10의 범위 내이다.

본 발명의 시멘트 혼화제는 공지의 시멘트 혼화제와 마찬가지로, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트 등의 시멘트 조성물에 첨가해서 사용할 수 있다. 또한 초고강도 콘크리트에도 사용할 수 있다. 상기 시멘트 조성물로서는 시멘트, 물, 세골재, 조골재 등을 포함하는 보통 사용할 수 있는 것이 적합하다. 또한 플라이애시, 용광로 슬러그, 실리카흄, 석회석 등의 미분체를 첨가한 것일 수도 있다. 또, 초고강도 콘크리트는 시멘트 조성물의 분야에서 일반적으로 그와 같이 호칭되고 있는 것, 즉, 종래의 콘크리트에 비해서 물/시멘트비를 작게하여도 그 경화물이 종래와 동등 또는 더 높은 강도가 되는 콘크리트를 의미한다. 예를 들면, 물/시멘트비가 25 질량％ 이하, 더욱 20 질량％ 이하, 특히 18 질량％ 이하, 특히 14 질량％ 이하, 특히 12 질량％ 정도라 하여도 통상의 사용에 지장을 초래하지 않는 작업성을 가지는 콘크리트가 되고, 그 경화물이 바람직하게는 60 N/㎟ 이상, 더 바람직하게는 80 N/㎟ 이상, 더 바람직하게는 100 N/㎟ 이상, 더 바람직하게는 120 N/㎟ 이상, 더 바람직하게는 160 N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 200 N/㎟ 이상의 압축강도를 나타내게 되는 것이다.

상기 시멘트로서는, 보통, 조강, 초조강, 중용열, 백색 등의 포틀랜드 시멘트; 알루미나 시멘트, 플라이애시 시멘트, 고로 시멘트, 실리카 시멘트 등의 혼합 포틀랜드 시멘트가 적합하다. 상기 시멘트의 콘크리트 1㎥ 당의 배합량 및 단위수량으로서는, 예를 들면 고내구성ㆍ고강도의 콘크리트를 제조하기 위해서는, 단위수량 100∼185 kg/㎥, 물/시멘트비 = 10∼70%로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 단위수량 120∼175 kg/㎥, 물/시멘트비 = 20∼65%이다.

본 발명의 시멘트 혼화제의 시멘트 조성물 중의 첨가량 비율로서는, 본 발명의 필수성분인 폴리카르복시산계 중합체(A) 및 폴리카르복시산계 중합체(B)의 합계질량이, 시멘트질량의 전량 100 질량％에 대해서, 0.01 질량％ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하며, 10 질량％ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 0.01 질량％ 미만이면, 성능적으로 불충분하게 될 우려가 있고, 10 질량％을 넘으면, 경제성이 떨어지는 것이 된다. 더 바람직하게는, 0.05 질량％ 이상, 8 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는, 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하이다. 또, 상기 질량％은 고형분 환산값이다.

이하, 실시예를 예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명 은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 전ㆍ후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 첨가해서 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<중합체의 분자량 및 분자량 분포측정 조건>

장치: Waters Alliance(2695)

해석 소프트: Waters사제의 Empower 프로페셔널+GPC 옵션

칼럼: 토소(주)제의 TSKgel가드 칼럼(내경 6.0×40mm) + G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL(각 내경 7.8×300mm)

검출기: 시차굴절율계 (RI)검출기(Waters 2414), 다파장가시자외(PDA)검출기(Waters 2996)

용리액: 아세트니트릴 6001g, 물 10999g의 용액에 아세트산나트륨 3수화물 115.6g을 용해하고, 추가로 아세트산으로 pH 6.0으로 조정한 것.

유량: 1.0㎖/분

칼럼ㆍ측정온도: 40℃

측정시간: 45분

시료액 투입량: 100㎕(시료농도 0.2-0.5 중량%의 용리액 용액)

GPC 표준샘플: 지에루사이언스(주)제의 폴리에틸렌글리콜 Mp = 272,500, 219,300, 107,000, 50,000, 24,000, 11,840, 6,450, 4,250, 1,470의 9점을 사용

검량선: 상기 폴리에틸렌글리콜의 Mp값을 사용하여 3차식으로 작성

해석법: 수득된 RI 크로마토그램에 있어서, 폴리머 용출 직전ㆍ용출 직후의 베이스라인에 있어서 평평하게 안정되어 있는 부분을 직선으로 연결하고, 폴리머를 검출ㆍ해석하였다. 단, 모노머 피크가 폴리머 피크에 겹쳐서 측정되었을 경우, 모노머와 폴리머의 겹침(중첩)부분의 최요부에 있어서 수직분할해서 폴리머부와 모노머부를 분리하고, 폴리머부분만의 분자량ㆍ분자량 분포를 측정하였다. 다이머이상의 올리고머가 검출된 경우에는 폴리머부에 포함시켰다. 또한 이하에서, 폴리머 피크 및 모노머 피크의 면적의 합에 대한 폴리머 피크의 면적의 비를 폴리머 순분으로 나타낸다.

<중합체의 GPC 분획 분취 조건>

분취장치: 토소(주)제 HLC-8070

칼럼: 토소(주)제 TSKgel α-M+α-2500(내경 1인치, 칼럼길이 30cm)

검출기: 자외검출기, 254nm

용리액: 50mM 포름산 암모늄 이온 교환수용액/아세트니트릴 = 85/15 중량%의 혼합물에 30% 수산화 나트륨을 첨가해서 pH 8.0로 조정한 것

유량: 5 ㎖/분

칼럼ㆍ측정온도: 40℃

시료액 투입량: 3㎖(시료농도 2 중량%의 용리액 용액, 18.4 mg/㎖)

GPC 표준샘플: 토소(주)제 폴리에틸렌글리콜 Ｍｐ=272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 11840, 6450, 4250, 1470의 9점을 사용

<제조예 1: 비교 중합체 1-1의 합성>

온도계, 높이 2.5 cmㆍ폭 11 cm의 날개를 구비한 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 내경 16 cm의 3L 글라스제 반응장치에 물 420g을 투입하고, 200 rpm으로 교반하에 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 80℃까지 가온하였다. 계속해서 동일 조건하에서, 반응장치 내에 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 25) 450.319g, 메타크릴산 89.681g, 3-머캅토프로피온산(MPA) 4.511g, 물 135g을 혼합한 수용액을 4시간, 과황산암모늄 6.21g에 물을 첨가해서 합계 105g으로 조정한 수용액을 5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 균일속도로 적하하였다. 모든 적하 종료후, 추가로 1시간 80℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 냉각해서 비교 중합체 1-1을 얻었다. 수득된 중합체는, Mw = 24225, Mw/Mn = 1.928이었다.

<제조예 2∼4: 비교 중합체 1-2∼1-4의 합성>

제조예 1과 동일한 순서로, 연쇄 이동제(MPA)의 양만을 바꾸어 Mw가 다른 비교 중합체를 얻었다. 수득된 중합체의 물성을, 각각 표 1에 나타냈다.

<제조예 5: 비교 중합체 2-1의 합성>

온도계, 높이 2.5 cmㆍ폭 11 cm의 날개를 구비한 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 내경 16 cm의 3L 글라스제 반응장치에, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌옥사이드 부가물(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50) 484.502g, 아크릴산 0.875g, 물 250.043g을 투입하고, 200 rpm으로 교반하에 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 58℃까지 가온하였다. 계속해서 동일 조건 대로, 반응장치 내에 30% 과산화수소수 2.541g에 물을 첨가해서 합계 38.112g로조정한 수용액을 첨가하고, 58℃까지 가온하였다. 계속해서 동일 조건하에, 아크릴산 64.623g과 물 61.845g의 혼합 수용액을 3시간, L-아스코르브산 0.967g과 3-머캅토 프로피온산(MPA) 2.141g에 물을 첨가해서 합계 100g으로 조정한 수용액을 3.5시간 걸쳐서, 각각 반응장치 내에 균일속도로 적하하였다. 단, 가온 개시에서 적하개시까지의 시간은 2시간 이내로 하였다. 모든 적하 종료후, 추가로 1시간 58℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 냉각하여 비교 중합체 2-1을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 36606, Mw/Mn = 1.978이었다

<제조예 6∼8: 비교 중합체 2-2∼2-4의 합성>

제조예 5와 동일한 순서로, 연쇄 이동제(MPA)의 양만을 바꾸고 Mw가 다른 비교 중합체를 얻었다. 수득된 중합체의 물성을 각각 표 2에 나타냈다.

<제조예 9: 비교 중합체 3-1의 합성>

온도계, 높이 2.5 cmㆍ폭 11 cm의 날개를 구비한 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 내경 16 cm의 3L 글라스제 반응장치에, 3-메틸-3-부텐-1-올의 에틸렌옥사이드 부가물(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 50) 517.826g, 아크릴산 0.935g, 물 267.241g을 투입하고, 200 rpm으로 교반 하에 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 58℃까지 가온하였다. 계속해서 동일한 조건 하에서, 반응장치 내에 30% 과산화 수소수 1.525g에 물을 첨가해서 합계 22.879g로 조정한 수용액을 첨가하고, 58℃까지 가온하였다. 계속해서 동일한 조건 하에서, 아크릴산 31.238g과 물 59.880g의 혼합 수용액을 3시간, L-아스코르브산 0.592g과 3-머캅토 프로피온산(MPA) 1.107g에 물을 첨가해서 합계 100g로 조정한 수용액을 3.5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 균일속도로 적하하였다. 단, 가온개시에서 적하개시까지의 시간은 2시간 이내로 하였다. 모든 적하 종료 후, 추가로 1시간 58℃를 유지해서 중합반응을 완결시키고, 냉각하여 비교 중합체 3-1을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 34965, Mw/Mn = 1.864이었다.

<제조예 10∼11: 비교 중합체 3-2∼3-3의 합성>

제조예 9와 동일한 순서로, 연쇄 이동제(MPA)의 양만을 바꾸고 Mw가 다른 비교 중합체를 얻었다. 수득된 중합체의 물성을 각각 표 3에 나타냈다.

<제조예 12∼18: 본 발명의 중합체 1-1∼1-7>

제조예 1에서 합성한 비교 중합체 1-1을 사용하고, 소요량의 중합체를 얻어질 때까지 전술한 조건으로 GPC 분획 분취를 실시하였다. 수득된 7분획을, 20 mmHg의 감압하 50℃로 증발시켜서 약 10 중량%로 농축하였다. 농축액을 탈염 처리후, 20 mmHg의 감압하 50℃로 증발시켜서 약 10 중량%에 농축하고, 전술한 방법으로 분자량 및 분자량 분포를 측정하였다. 분취 조건과 수득된 중합체의 물성값을 표 4에 기재하였다.

<제조예 19∼25: 본 발명의 중합체 2-1∼2-7>

본 발명의 중합체 1-1∼1-7을 얻은 방법과 동일한 순서로, 제조예 5에서 합성한 비교 중합체 2-1을 GPC 분획 분취하고, 본 발명의 중합체 2-1∼2-7을 얻었다.분취 조건과 수득된 중합체의 물성값을 표 5에 기재하였다.

<제조예 26∼32: 본 발명의 중합체 3-1∼3-7>

본 발명의 중합체 1-1∼1-7을 얻은 방법과 동일한 순서로, 제조예 9에서 합성한 비교 중합체 3-1을 GPC 분획 분취하고, 본 발명의 중합체 3-1∼3-7을 얻었다.분취 조건과 수득된 중합체의 물성값을 표 6에 기재하였다.

<제조예 33: 촉매 A의 합성>

폴리에틸렌이민(분자량 300)의 각각의 활성수소에 에틸렌옥사이드를 8 당량씩 부가한 화합물(이하 「PEIEO」라고 략한다, Mw = 2814)을 공지의 방법으로 합성하였다. PEIEO(50.84g, 1당량)을 이온 교환수 50.8g에 용해하고, 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압으로 되돌렸다. 질소분위기 하에서 CuBr(4.146g, 1.6당량)을 첨가하고, 1시간 교반하여 촉매 수용액 A를 얻었다.

<제조예 34: 촉매 B의 합성>

PEIEO(45.34g, 1당량)을 이온 교환수 45.3g에 용해하고, 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압으로 되돌렸다. 질소분위기 하에서 CuBr2(4.678g, 1.3당량)을 첨가하고, 1시간 교반하여 촉매 수용액 B을 얻었다.

<제조예 35: 본 발명의 중합체 4의 합성>

제조예 33에서 조제한 촉매 수용액 A(1.171g), 제조예 34에서 조제한 촉매 수용액 B(0.364g), 2-브로모이소부티르산 에틸(0.234g), 이온 교환수(18.829g)의 혼합 용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압에으로 되돌리고, 촉매 수용액 C을 얻었다. 메타크릴산(2.492g), 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(평균 EO 부가 몰수 75) (12.508g), 이온 교환수(5g)의 혼합 수용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압으로 되돌리고, 모노머 수용액을 얻었다. 모노머 수용액을 질소분위기 하에서 50℃로 가온한 후, 50℃로 가온한 촉매 수용액 C을 첨가하여 중합반응을 시작하고, 교반 하, 24시간, 50℃로 유지하여 중합반응을 완결시키고, 본 발명의 중합체 4를 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 35700, Mw/Mn = 1.40이었다.

<제조예 36: 본 발명의 중합체 5의 합성>

제조예 33에서 합성한 촉매 수용액 A(0.878g), 제조예 34에서 합성한 촉매수용액 B(0.728g), 2-브로모이소부티르산 에틸(0.117g), 이온 교환수(19.122g)의 혼합 용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압에 되돌리고, 촉매수용액 C을 얻었다. 메타크릴산(2.492g), 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(평균 EO 부가 몰수75) (12.508g), 이온 교환수(5g)의 혼합 수용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압에 되돌리고, 모노머 수용액을 얻었다. 모노머 수용액을 질소분위기 하에서 50℃로 가온한 후, 50℃로 가온한 촉매 수용액 C를 첨가하여 중합반응을 시작하고, 교반 하, 24시간, 50℃로 유지해서 중합반응을 완결시키고, 본 발명의 중합체 5를 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 30500, Mw/Mn = 1.36이었다.

<제조예 37: 비교 중합체 4의 합성>

온도계, 높이 2.5 cmㆍ폭 11 cm의 날개를 구비한 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 내경 16 cm의 3L 글라스제 반응장치에 물 400g을 투입하고, 200 rpm으로 교반 하에 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 80℃까지 가온하였다. 계속해서 반응장치 내를 80℃로 유지한 채, 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 75) 166.785g, 메타크릴산 33.215g, 3-머캅토프로피온산 1.592g에 이온 교환수를 첨가하여 500g로 조정한 혼합 수용액을 4시간, 과황산암모늄 2.292g에 이온 교환수를 첨가해서 합계 100g으로 조정한 수용액을 5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 균일속도로 적하하였다. 모든 적하 종료후, 추가로 1시간 80℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 비교 중합체 4를 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 36400, Mw/Mn = 1.74이었다.

<실시예 1∼10 및 비교예 1∼12>

본 발명의 중합체 1-3∼1-5(실시예 1∼3), 본 발명의 중합체 2-3∼2-5(실시예 4∼6), 본 발명의 중합체 3-3∼3-5(실시예 7∼9), 본 발명의 중합체 4(실시예 10), 비교 중합체 1-1∼1-4(비교예 1∼4), 비교 중합체 2-1∼2-4(비교예 5∼8), 비교 중합체 3-1∼3-3(비교예 9∼11), 비교 중합체 4(비교예 12)을 사용하여, 하기의 모르타르 시험 1의 방법에 의해, 모르타르 시험을 실시하였다. 결과를 표 7∼10에 나타낸다.

<모르타르 시험 1>

(모르타르 배합)

모르타르 배합은 C/S/W = 600/600/210(g)으로 하였다. 단,

C: 보통 포틀랜드 시멘트(태평양 시멘트사제)

S: 토요우라 표준모래

W: 시료의 이온교환 수용액

(모르타르 실험환경)

실험환경은, 온도 20℃±1도, 상대습도 60％±10%으로 하였다.

(모르타르 혼련순서)

소정량의 폴리머 수용액을 계량하고, 소포제 MA-404(포조리스물산 제)을 그 상태로 폴리머분에 대해서 10 중량% 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 첨가해서 210g로 하고, 충분하게 균일 용해시켰다.

N-50믹서(HOBART사제)에 스테인레스제 비터(교반날개)을 설치하고, 혼련용기에 소정량의 시멘트(C), 모래(S)을 투입하였다. 1단 속도로 15초 혼련한 후, 혼련하면서 15초 걸쳐서 등속도로 시료수용액(W)을 투입하였다. 계속해서 2단 속도로 로 30초 혼련후, 혼련정지하여 15초간 용기벽에 붙은 모르타르를 긁어 떨어뜨리고, 45초동안 정치하였다. 2단 속도로 90초 혼련하여 혼련종료로 하고, 모르타르를 혼련용기로부터 폴리에틸렌제 1L 용기에 이동시켰다.

(모르타르 플로우 측정 순서)

혼련된 모르타르를 즉시 스패튤러로 20회 교반한 후, SUS304제의 평활한 판상에 둔 내경 55 mm 높이 50 mm의 SUS304제 플로우 몰드 중에 균일하게 채우고, 표면을 고르게 하였다. 플로우 몰드를 수직으로 끌어 올리고, 모르타르의 유동이 멈추고나서, 넓어진 모르타르의 직경을 종횡 2점 계측하고, 평균값을 플로우값으로 하였다. 단, 혼련개시에서 플로우값 측정까지는 5분 30초 이내에 들어가도록 하였다.

(모르타르 공기량 측정 순서)

모르타르를 500 ㎖ 글라스제 메스실린더에 약 200㎖ 채우고, 지름 8 mm의 둥근봉으로 찌른 후 용기에 진동을 가하고, 거친 기포을 빼냈다. 추가로 모르타르를 약 200 ㎖ 가하고, 동일하게 하여 기포를 뽑아 낸 후 체적과 중량을 계량하고, 중량과 각 재료의 밀도로부터 공기량을 계산하였다.

표 7에 폴리알킬렌글리콜이 에스테르 결합으로 주쇄에 결합한 중합체의 모르타르 시험 결과를 나타냈다. 비교 중합체 1-1∼1-4와 동 정도의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 본 발명의 중합체 1-3∼1-5의 첨가량 0.1질량％에서의 모르타르 플로우값을 비교하면, 비교 중합체가 148 mm∼165 mm인 것에 대해서, 본 발명의 중합체에서는 207 mm∼220 mm로, 본 발명의 중합체 쪽이 시멘트 분산성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은, 비교 중합체의 분산도(Mw/Mn)가 1.57∼1.93인 것에 대해서, 본 발명의 중합체의 분산도가 1.36∼1.38로 매우 좁게 되어 있는 것에 기인하는 것으로 추측된다.

표 8에 폴리알킬렌글리콜 쇄가 에테르 결합으로 주쇄에 결합한 중합체의 모르타르 시험 결과를 나타냈다. 비교 중합체 2-1∼2-4과 같은 정도의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 본 발명의 중합체 2-3∼2-5의 첨가량 0.1 질량％에서의 모르타르 플로우값을 비교하면, 비교 중합체가 158 mm∼170 mm인 것에 대해서, 본 발명의 중합체에서는 185 mm∼214 mm이며, 본 발명의 중합체가 시멘트 분산 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이것은, 비교 중합체의 분산도(Mw/Mn)가 1.54∼1.93인 것에 대해서, 본 발명의 중합체의 분산도가 1.31∼1.35으로 매우 좁게 되어 있는 것에 기인하는 것으로 추측된다. 이 결과는 표 7에 나타냈다, 폴리알킬렌글리콜 쇄가 에스테르 결합으로 주쇄에 결합한 중합체의 결과와 동일하였다.

표 9에 상기와 동일한 폴리알킬렌글리콜 쇄가 에테르 결합으로 주쇄에 결합한 중합체의 모르타르 시험 결과를 나타냈다. 상기의 결과와 마찬가지로 분산도가 1.64∼1.78의 비교 중합체의 모르타르 플로우값은 154 mm∼177 mm인 것에 대해서, 분산도가 1.35∼1.41의 본 발명의 중합체의 모르타르 플로우값은 186 mm∼219 mm으로 분자량 분포가 좁은 본 발명의 중합체가 시멘트 분산성능이 우수하다.

표 10에 리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체 4와 종래의 라디칼 중합으로 수득된 비교 중합체 4의 모르타르 시험 결과를 나타냈다. 동일 첨가량으로 모르타르 플로우값을 비교하면, 종래의 라디칼 중합으로 수득된 비교 중합체 4의 모르타르 플로우값이 170 mm인 것에 대해서, 리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체 4에서는 222 mm로, 리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체가 시멘트 분산성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 분산도를 비교하면 본 발명의 중합체가 1.40, 비교 중합체가 1.74으로, 본 발명의 중합체가 분자량 분포가 좁게 되어 있어, 이것이 분산성능에 기인하고 있다고 추측된다.

<제조예 38: 본 발명의 중합체 6의 합성>

제조예 33에서 조제한 촉매 수용액 A(1.098g), 제조예 34에서 조제한 촉매 수용액 B(0.910g), 2-브로모이소부티르산 에틸(0.146g), 이온 교환수(17.062g)의 혼합 용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압으로 되돌리고, 촉매 수용액 C를 얻었다. 메타크릴산(2.30g), 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(평균 EO 부가 몰수25) (20.20g), 이온 교환수(7.70g)의 혼합 수용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압으로 되돌리고, 모노머 수용액을 얻었다. 모노머 수용액을 질소분위기 하에, 24시간, 50℃로 가온한 후, 50℃로 가온한 촉매 수용액 C를 첨가하여 중합반응을 시작하고, 교반 하, 24시간, 50℃로 유지하여 중합반응을 완결시키고, 본 발명의 중합체 6을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 26700, Mw/Mn = 1.64이었다.

<제조예 39: 본 발명의 중합체 7의 합성>

제조예 33에서 조제한 촉매 수용액 A(0.878g), 제조예 34에서 조제한 촉매 수용액 B(0.273g), 2-브로모이소부티르산 에틸(0.176g), 이온 교환수(9.90g)의 혼합 용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압으로 되돌리고, 촉매 수용액 C를 얻었다. 메타크릴산(2.24g), 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(평균 EO 부가 몰수25) (11.26g), 이온 교환수(4.69g)의 혼합 수용액을 교반하면서 25℃, 100 mmHg으로 감압 탈기한 후, 계내를 질소치환하여 상압에 되돌리고, 모노머 수용액을 얻었다. 모노머 수용액을 질소분위기 하에서 50℃로 가온한 후, 50℃로 가온한 촉매 수용액 C를 첨가하여 중합반응을 시작하고, 교반 하, 24시간 50℃로 유지하여 중합반응을 완결시키고, 본 발명의 중합체 7을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 19000, Mw/Mn = 1.55이었다.

<제조예 40: 비교 중합체 5의 합성>

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 1698g을 투입하고, 200 rpm으로 교반 하, 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 80℃까지 가온하였다. 계속해서 반응장치 내를 80℃로 유지한 채, 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 25) 1796g, 메타크릴산 204g, 3-머캅토프로피온산 16.7g에 이온 교환수 500g을 첨가한 혼합 수용액을 4시간, 10% 과황산암모늄 수용액 230g을 5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 균일속도로 적하하였다. 모든 적하 종료 후, 추가로 1시간, 80℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 비교 중합체 5을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 22500, Mw/Mn = 1.83이었다.

<제조예 41: 비교 중합체 6의 합성>

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 1700g을 투입하고, 200 rpm으로 교반 하, 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 80℃까지 가온하였다. 계속해서 반응장치 내를 50℃로 유지한 채, 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 25) 1580g, 메타크릴산 420g, 3-머캅토 프로피온산 14.5g에 이온 교환수 500g을 첨가한 혼합 수용액을 4시간, 10% 과황산암모늄 수용액 230g을 5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 균일속도로 적하하였다. 모든 적하 종료후, 추가로 1시간 80℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 비교 중합체 6을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 25200, Mw/Mn = 1.89이었다.

<실시예 11∼14 및 비교예 13∼14>

본 발명의 중합체 6(실시예 11∼12), 본 발명의 중합체 7(실시예 13∼14), 비교 중합체 5(비교예 13), 비교 중합체 6(비교예 14)을 사용하여, 하기의 모르타르 시험 2의 방법에 따라, 모르타르 시험을 실시하였다. 결과를 표 11∼12에 나타낸다.

<모르타르 시험 2>

(모르타르 배합)

모르타르 배합은 C/S/W = 550/1350/220(g)으로 하였다. 단,

C: 보통 포틀랜드 시멘트(태평양 시멘트사제)

S:ISO 표준모래(일본 시멘트 협회제)

W: 시료의 이온교환 수용액

(모르타르 실험환경)

실험 환경은 온도 20℃±1℃, 상대습도 60％±10%로 하였다.

(모르타르의 조제, 플로우값의 측정)

소정량의 폴리머 수용액을 계량하고, 소포제 MA-404(포조리스물산 제)를 그 상태 폴리머분에 대해서 10 중량% 첨가하고, 추가로 이온 교환수를 첨가하여 220g으로 하여 충분하게 균일용해시켰다.

모르타르의 혼련에는, HOBART사제의 Ｎ-50믹서에 스테인레스제 비터(교반날개)을 형성한 것을 사용하고, 혼련과 모르타르 플로우값의 측정 순서는 JIS R5201(1997)에 준거하였다. 단, 혼련개시에서 플로우값 측정까지는 6분 30초 이내에 들어가도록 하였다.

(모르타르 공기량의 측정)

모르타르를 500 ㎖ 글라스제 메스실린더에 약 200 ㎖ 채우고, 지름 8 mm의 둥근봉으로 찌른 후, 용기에 진동을 가하여 거친 기포를 뽑았다. 또 모르타르를 약 200㎖ 첨가하고 동일하게 기포를 뽑은 후, 체적과 중량을 재고, 이 질량과 각 재료의 밀도로부터 공기량을 계산하였다.

리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체 6과 종래의 라디칼 중합으로 수득된 비교 중합체 5의 모르타르 플로우값을 비교하면, 본 발명의 중합체 6이 첨가량 0.14 질량％로 플로우값이 245 mm인 것에 대해서, 비교 중합체 5에서는 223 mm이다. 또, 비교 중합체 5와 동등한 플로우값을 얻기 위한 필요 첨가량은 0.12 질량％이고, 비교 중합체 5가 14% 감소된 첨가량으로 좋다. 이상과 같이, 본 발명의 리빙라디칼 중합으로 수득된 중합체가 시멘트 분산 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 중합체 6과 비교 중합체 5의 분산도(Mw/Mn)을 비교해 보면, 본 발명의 중합체 6이 1.64인 것에 대해서, 비교 중합체 5가 1.83로서, 본 발명의 중합체 6이 분자량 분포가 좁다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 중합체 6은 분자량 분포가 좁고, 시멘트를 응집시키는 고분자량 부분 및 시멘트 분산성능에 기여하지 않는 저분자량 부분이 적고, 시멘트 분산성능에 기여하는 분자량 부분이 비교 중합체 5보다도 많다는 점에서 시멘트 분산성능이 향상하였다고 생각된다.

리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체 7과 종래의 라디칼 중합으로 수득된 비교 중합체 6의 모르타르 플로우값을 비교하면, 본 발명의 중합체 7이 첨가량 0.1 질량％에서 플로우값이 252 mm인 것에 대해서, 비교 중합체 6에서는 210mm 이다. 또, 비교 중합체 6에서 동등한 플로우값을 얻기 위한 필요 첨가량은 0.08 질량％이고, 비교 중합체 6이 20% 감소된 첨가량으로 좋다. 이상과 같이, 본 발명의 리빙라디칼 중합으로 수득된 중합체가 시멘트 분산성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 중합체 7과 비교 중합체 6의 분산도(Mw/Mn)를 비교해 보면, 본 발명의 중합체 7이 1.55인 것에 대해서, 비교 중합체 6이 1.89으로, 본 발명의 중합체 7이 분자량 분포가 좁다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 중합체 7은 분자량 분포가 좁고, 시멘트를 응집시키는 고분자량 부분 및 시멘트 분산성능에 기여하지 않는 저분자량 부분이 적고, 시멘트 분산성능에 기여하는 분자량 부분이 비교 중합체 6보다도 많다는 점에서, 시멘트 분산성능이 향상하였다고 생각된다.

<텔루라이드 화합물의 분류>

텔루라이드 화합물은, ¹H-NMR 및 MS의 측정 결과에 의해 동정하였다.

¹H-NMR: Varian사제 400MHz-NMR

MS(HRMS): 일본전자(주)제의 JMS-600

<중합체의 분자량 및 분자량 분포측정 조건>

중합체의 분자량 및 분자량 분포의 측정조건은 제조예 1∼32, 35∼41과 같다.

<중합체의 산가>

중합체의 산가는 히라누마산업(주)제의 자동적정 장치 COMTITE-550을 사용하고, 적정에 의해 측정하였다. 산가의 값은 중합체 1g에 포함되는 산을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 mg수를 나타낸다. 여기에서는, 중화곡선으로부터 카르복시산량을 측정하고 있으므로, 특히 총 카르복시산가 (이하 「TCAV」라고 하는 경우가 있다)로 나타냈다.

<제조예 42: 텔루라이드 화합물의 합성>

금속 텔루르 6.38g(50 mmol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 메틸리튬(디에틸에테르 용액) 52.9 ㎖(55 mmol)을 실온에서 천천히 첨가하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전하게 소실할 때까지 교반하였다(20분간). 이 반응용액에 1-브로모-1-페닐에탄 11g(60 mmol)을 실온에서 첨가하고, 2시간 교반하였다. 용매를 감압 하에서 증류 제거 후, 감압증류하는 것에 의해 담황색 유상물을 얻었다. MS(HRMS), ¹H-NMR에 의해 소망하는 물질인 것을 확인하였다.

<제조예 43: 본 발명의 중합체 8의 합성>

질소치환한 글로브박스 내에서, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (0.04 mol), 제조예 42에서 제조한 텔루라이드 화합물(0.04 mol), 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23) (0.76 mol) 및 메타크릴산(1.558 mol)을 80℃에서 20시간 교반하는 것에 의해서 본 발명의 중합체 8을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 18300, Mw/Mn = 1.37이었다. 또, 산가는 107.4이었다. GPC분석 및 TCAV의 결과를 표 13에 나타낸다.

<제조예 44: 비교 중합체 7의 제조>

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 126.0g을 투입하고, 교반 하, 반응장치 내를 질소치환하고, 질소분위기 하에서 80℃까지 가열하였다. 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 23) 139.4g, 메타크릴산 22.6g, 3-머캅토에탄올 1.2g, 물 40.5g을 혼합한 단량체 수용액을 4시간, 5.9 질량％ 과황산암모늄 수용액 31.5g을 5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 80℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고 비교 중합체 7을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 21100, Mw/Mn = 1.82이었다. 또, 산가는 98.82이었다. GPC분석 및 TCAV의 결과를 표 13에 나타낸다.

<실시예 15 및 비교예 15∼16>

본 발명의 중합체 8(실시예 15), 비교 중합체 7(비교예 15), 비교 중합체 7(비교예 16)을 사용하여, 상기의 모르타르 시험 1의 방법에 의해, 모르타르 시험을 실시하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.

리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체 8과 종래의 라디칼 중합으로 수득된 비교 중합체 7의 모르타르 플로우값을 비교하면, 본 발명의 중합체 8이 첨가량 0.12질량％에서 플로우값이 195 mm인 것에 대해서, 비교 중합체 7에서는 156 mm이다. 또한, 본 발명의 중합체 8에서 동등한 플로우값을 얻기 위한 필요 첨가량은 0.145 질량％이고, 본 발명의 중합체 8이 20% 증가된 첨가량이 필요하다. 이상과 같이, 본 발명의 리빙라디칼 중합으로 수득된 중합체 8이 시멘트 분산성능이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 중합체 8과 비교 중합체 7의 분산도(Mw/Mn)을 비교해 보면, 본 발명의 중합체 8이 1.35인 것에 대해서, 비교 중합체 7이 1.82로, 본 발명의 중합체 8이 분자량 분포가 좁다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 중합체 8은 분자량 분포가 좁고, 시멘트를 응집시키는 고분자량 부분 및 시멘트 분산성능에 기여하지 않는 저분자량 부분이 적고, 시멘트 분산성능에 기여하는 분자량부분이 비교 중합체 7보다도 많다는 점에서 시멘트 분산성능이 향상하였다고 생각된다.

<제조예 45: 디텔루라이드 화합물의 합성>

금속 텔루르 6.38g(50 mmol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 메틸리튬(1.14M 디에틸에테르 용액) 50 ㎖(57 mmol)을 실온에서 천천히 첨가하였다(10분간). 이 반응용액을 금속 텔루르가 완전하게 소실할때 까지 교반하였다(20분간). 대기분위기 하, 이 반응용액에 포화 NH₄Cl 수용액을 20㎖ 첨가하고, 실온에서 약 10시간 격렬하게 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르로 목적생성물을 추출하고, 증발기로 용매를 증발시켰다. 수득된 크루드 생성물을 증류로 생성하는 것에 의해 소망하는 디메틸텔루라이드 화합물을 얻었다. ¹H-NMR에 의해 소망하는 물질인 것을 확인하였다.

<제조예 46: 본 발명의 중합체 9의 합성>

질소치환한 글로브박스 내에서, V-50(0.267 mmol), 합성예 1에서 제조한 화합물(0.534 mmol), 합성예 2에서 제조한 화합물(0.534 mmol), 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 25) (11.27 mmol) 및 메타크릴산(30.85mmol)을 60℃에서 3시간 교반하는 것에 의해서 본 발명의 중합체 9를 얻었다. GPC분석 및 TCAV의 결과를 표 15에 나타냈다.

<제조예 47: 본 발명의 중합체 10의 합성>

질소치환한 글로브박스 내에서, V-50(0.1594 mmol), 합성예 1에서 제조한 화합물(0.3097 mmol), 합성예 2에서 제조한 화합물(0.3097 mmol), 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 25) (12.09 mmol) 및 메타크릴산(30.97 mmol)을 60℃에서 3시간 교반하는 것에 의해서 본 발명의 중합체 10을 얻었다. GPC분석 및 TCAV의 결과를 표 15에 나타냈다.

<제조예 48: 비교 중합체 8의 제조>

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 1700g을 투입하고, 200 rpm으로 교반 하, 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 80℃까지 가온하였다. 계속해서 반응장치 내를 80℃로 유지한 채, 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 25) 1580g, 메타크릴산 420g, 3-머캅토프로피온산 14.5g에 이온 교환수 500g을 첨가한 혼합 수용액을 4시간, 10% 과황산암모늄 수용액 230g을 5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 균일속도로 적하하였다. 모든 적하 종료 후, 추가로 1시간 80℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고 비교 중합체 8을 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 25200, Mw/Mn = 1.89이었다.

<제조예 49: 비교 중합체 9의 제조>

온도계, 교반기, 적하장치, 질소도입관 및 환류냉각 장치를 구비한 글라스제 반응장치에 물 1698g을 투입하고, 200 rpm으로 교반 하에, 반응장치 내를 100 ㎖/분으로 질소치환하면서, 80℃까지 가온하였다. 계속해서 반응장치 내를 80℃로 유지한 채, 메톡시폴리에틸린글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 25) 1796g, 메타크릴산 204g, 3-머캅토프로피온산 16.7g에 이온 교환수 500g을 첨가한 혼합 수용액을 4시간, 10% 과황산암모늄 수용액 230g을 5시간에 걸쳐서 각각 반응장치 내에 균일속도도 적하하였다. 모든 적하 종료 후, 추가로 1시간 80℃를 유지하여 중합반응을 완결시키고 비교 중합체 9를 얻었다. 수득된 중합체는 Mw = 22500, Mw/Mn = 1.83이었다.

<실시예 16∼19 및 비교예 17∼18>

본 발명의 중합체 9(실시예 16∼17), 본 발명의 중합체 10(실시예 18∼19), 비교 중합체 8(비교예 17), 비교 중합체 9(비교예 18)을 사용하여, 상기의 모르타르 시험 2의 방법에 의해, 모르타르 시험을 실시하였다. 결과를 표 16∼17에 나타낸다.

리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체 9와 종래의 라디칼 중합으로 수득된 비교 중합체 8의 모르타르 플로우값을 비교하면, 본 발명의 중합체 9가 첨가량 0.1 질량％에서 플로우값이 225 mm인 것에 대해서, 비교 중합체 8에서는 219 mm이다. 또, 비교 중합체 8에서 동등한 플로우값을 얻기 위한 필요 첨가량은 0.07 질량％이고, 비교 중합체 8이 30% 감소된 첨가량으로 좋다. 이상과 같이, 본 발명의 리빙라디칼 중합으로 수득된 중합체이 시멘트 분산성능 우수하다는 것을 알 수 있다. 또 본 발명의 중합체 9와 비교 중합체 8의 분산도(Mw/Mn)을 비교해 보면, 본 발명의 중합체 9이 1.83인 것에 대해서, 비교 중합체 8이 1.89로, 본 발명의 중합체 9가 분자량 분포가 좁다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 중합체 9는 분자량 분포가 좁고, 시멘트를 응집시키는 고분자량 부분 및 시멘트 분산성능에 기여하지 않는 저분자량 부분이 적고, 시멘트 분산성능에 기여하는 분자량 부분이 비교 중합체 8보다도 많아진다는 점에서, 시멘트 분산성능이 향상하였다고 생각된다.

리빙라디칼 중합으로 수득된 본 발명의 중합체 10과 종래의 라디칼 중합으로 수득된 비교 중합체 9의 모르타르 플로우값을 비교하면, 본 발명의 중합체 10이 첨가량 0.14 질량％에서 플로우값이 265mm인 것에 대해서, 비교 중합체 9에서는 223mm이다. 또, 비교 중합체 9에서 동등한 플로우값을 얻기 위한 필요 첨가량은 0.11 질량％이고, 비교 중합체 9가 21% 감소된 첨가량으로 좋다. 이상과 같이, 본 발명의 리빙라디칼 중합으로 수득된 중합체이 시멘트 분산성능에 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 중합체 10과 비교 중합체 9의 분산도(Mw/Mn)을 비교해 보면, 본 발명의 중합체 10이 1.62인 것에 대해서, 비교 중합체 9가 1.76으로, 본 발명의 중합체 10이 분자량 분포가 좁다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 중합체 10은 분자량 분포가 좁고, 시멘트를 응집시키는 고분자량 부분 및 시멘트 분산성능에 기여하지 않는 저분자량 부분이 적고, 시멘트 분산성능에 기여하는 분자량부분이 비교 중합체 9보다도 많다는 점에서, 시멘트 분산성능이 향상하였다고 생각된다.

Claims

폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서,

하기 수학식(1)에 의해 정의되는 PD값의 범위를 만족시키고, 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위가 하기 화학식(5)으로 나타내는 구성단위(I)를 포함하는 중합체:

1 < PD < MD (1)

단, PD=Mw/Mn, MD=G(n)×Mw + H(n), G(n)×Mw 는 하기 수학식(2)에 의해 정의되고, H(n)은 하기 수학식(3)에 의해 정의되며,

H(n) = 4.513×10^-5×n²－6.041×10^-3×n＋1.351 (3)

여기서, n은 중합체(P)의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, Mw, Mn은 각각 중합체(P)의 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량, 수평균 분자량을 나타내며, Mw는 1,000∼500,000이고;

상기 식에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 서로 독립적으로 탄소 수 2 이상의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(2종 이상의 경우에는 블록상에 부가할 수도, 랜덤상에 부가할 수도 있다)을 나타내고, x는 0∼2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1∼300의 수이며, R³은 수소원자 또는 탄소 수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
제1항에 기재된 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서,

하기 화학식 1으로 나타내는 유기 금속화합물과 유기 할로겐화합물과의 혼합물을 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 중합하여 수득되는 중합체:

(M) a (L) b (X) c (1)

단, M은 제4 주기에 속하는 천이원소, L은 하기 화학식(2)으로 나타내고,

(AI) d (AO) e (AS) f (2)

여기서, AI은 알킬렌이민, AO는 알킬렌옥사이드, AS는 알킬렌설피드, X는 할로겐을 나타내고, a, b, c, d, e 및 ｆ는 서로 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.
제1항에 기재된 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)로서,

하기 화학식(3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 또는 하기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합개시제를 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 중합하여 수득되는 중합체:

단, R^a는 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R^b 및 R^c는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소 수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R^d는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카보닐기 또는 시아노기를 나타내고,

R^f 및 R^g는 서로 독립적으로 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)가 카르복실기 유래의 부위를 가지는 구성단위를 포함하는 중합체.
제1항에 있어서,

상기 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위가 하기 화학식(5)으로 나타내는 구성단위(I)를 포함하고, 상기 중합체(P)가 하기 수학식(4)에 의해 정의되는 PD값의 범위를 만족시키는 중합체:

상기 식에서, R¹및 R²는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 서로 독립적으로 탄소 수 2~18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(2종 이상의 경우에는 블록상에 부가할 수도, 랜덤상에 부가할 수도 있다)을 나타내고, x는 0∼2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1∼300의 수이며, R³은 수소원자 또는 탄소 수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고,

1 < PD < MD - 0.1 (4)

상기 수학식(4)에서 PD 및 MD는 제1항에서 정의된 바와 같다.
제4항에 있어서,

상기 카르복실기 유래의 부위를 가지는 구성단위가 하기 화학식(6)으로 나타내는 구성단위(II)를 포함하는 중합체:

상기 식에서, R⁴, R⁵ 및 Ｒ⁶은 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, - (CH₂)zCOOM²(-(CH₂)zCOOM²는 -COOM¹ 또는 기타 -(CH₂)zCOOM²와 무수물을 형성할 수도 있다)을 나타내고, z는 0∼2의 정수를 나타내고, M¹ 및 Ｍ²는 서로 독립적으로 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기를 나타낸다.
제1항에 기재된 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)의 제조방법으로서,

폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 불포화 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 리빙중합하는 제조방법.
제7항에 있어서,

하기 화학식 (1)으로 나타내는 유기 금속화합물과 유기 할로겐화합물과의 혼합물을 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 리빙중합하는 제조방법:

(M) a (L) b (X) c (1)

단, M은 제4 주기에 속하는 천이원소, L은 하기 화학식(2)으로 나타내고,

(AI) d (AO) e (AS) f (2)

여기서, AI은 알킬렌이민, AO는 알킬렌옥사이드, AS는 알킬렌설피드, X는 할로겐을 나타내고, a, b, c, d, e 및 ｆ는 서로 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.
제7항에 있어서,

하기 화학식 (3)으로 나타내는 유기 텔루르 화합물 또는 하기 화학식(4)으로 나타내는 디텔루라이드 화합물과 라디칼 중합개시제를 사용하고, 불포화 폴리알킬렌글리콜계 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 리빙중합하는 제조방법:

단, R^a는 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R^b 및 R^c는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소 수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R^d는 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 아실기, 옥시카보닐기 또는 시아노기를 나타내고,

R^f 및 R^g는 서로 독립적으로 탄소 수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타낸다.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 단량체(M)가 카르복실기 유래의 부위를 가지는 불포화 단량체(II-M)를 포함하는 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 불포화 단량체(I-M)가 하기 화학식(7)으로 나타내는 불포화 단량체인 제조방법:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, AO는 서로 독립적으로 탄소 수 2 이상의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물(2종 이상의 경우에는 블록상에 부가할 수도, 랜덤상에 부가할 수도 있다)을 나타내고, x는 0∼2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타내고, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1∼300의 수이며, R³은 수소원자 또는 탄소 수 1∼20의 탄화수소기를 나타낸다.
제10항에 있어서,

상기 카르복실기 유래의 부위를 가지는 불포화 단량체(II-M)가 하기 화학식(8)으로 나타내는 불포화 단량체인 제조방법:

상기 식에서, R⁴, R⁵ 및 Ｒ⁶은 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸기, -(CH₂)zCOOM²(-(CH₂)zCOOM²는 -COOM¹ 또는 기타 -(CH₂)zCOOM²와 무수물을 형성할 수도 있다)을 나타내고, z는 0∼2의 정수를 나타내고, M¹ 및 Ｍ²는 서로 독립적으로 수소원자, 알칼리 금속원자, 알칼리 토금속 원자, 암모늄기 또는 유기 아민기, 탄소 수 1∼20의 탄화수소기, 탄소 수 3∼18의 탄화수소기를 가지는 실릴기를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 필수 성분으로서 포함하는 시멘트 혼화제.
제7항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 중합체(P)를 필수 성분으로서 함유하는 시멘트 혼화제.
폴리옥시알킬렌 쇄를 갖는 불포화 단량체(I-M)를 포함하는 불포화 단량체(M)를 리빙중합하여, 제1항에 기재된 폴리옥시알킬렌 쇄 유래의 구성단위를 포함하는 중합체(P)를 제조하는 때에 사용되는 하기 화학식 1로 나타내는 유기 금속화합물과 유기 할로겐화합물과의 혼합물인 촉매:

(M) a (L) b (X) c (1)

단, M은 제4 주기에 속하는 천이원소, L은 하기 화학식(2)으로 나타내고,

(AI) d (AO) e (AS) f (2)

여기서, AI은 알킬렌이민, AO는 알킬렌옥사이드, AS는 알킬렌설피드, X는 할로겐을 나타내고, a, b, c, d, e 및 ｆ는 서로 독립적으로 0 이상의 수를 나타낸다.
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