MXPA06010996A - Polimero, un metodo para producir el polimero y una mezcla de cemento que utiliza el mismo. - Google Patents

Polimero, un metodo para producir el polimero y una mezcla de cemento que utiliza el mismo.

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MXPA06010996A
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Noboru Sakamoto
Yuko Matsuda
Tsutomu Yuasa
Tomotaka Nishikawa
Hiroshi Osamura
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Abstract

Para proporcionar un polimero que tiene un valor de parametro especifico con una distribucion de peso molecular muy estrecha diferente de los copolimeros convencionales pese a que el polimero tiene una cadena polioxialquileno y un excelente dispersante para polvos inorganicos, particularmente una mezcla de cemento. El polimero (P) en la presente invencion contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquileno y que satisface un intervalo de valor PD definido como la siguiente formula matematica 1: 1<PD<MD (formula 1) en donde PD=Mw/Mn, MD= G(n) x Mw + H(n).

Description

POLÍMERO, UN MÉTODO PARA PRODUCIR EL POLÍMERO Y UNA MEZCLA DE CEMENTO QUE UTILIZA EL MISMO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un polímero, un método para producir un polímero y una mezcla de cemento que utiliza el mismo.
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Los polímeros que tienen una unidad constitucional derivada de una cadena polioxialquileno se han utilizado ampliamente en dispersantes para materiales inorgánicos como cementos, como se describe en la publicación de patente Japonesa no examinada No. Hei 9-86990 y la publicación de patente Japonesa no examinada No. 2001-220417. No obstante, los polímeros convencionales han tenido una distribución de peso molecular amplia y contienen una cantidad de porción de peso molecular alto que provoca coagulación de polvos inorgánicos y una porción grande de peso molecular bajo que no contribuye mucho al funcionamiento de dispersión. Respecto a una mezcla de cemento particular, habitualmente en materiales de pared exterior para edificios y estructuras de edificios, a través de procesamiento con mezcla de cemento que se agregan a la pasta de cemento en donde se agrega cemento con agua, al mortero en que se mezcla la pasta con cemento con arena como un agregado fino y al concreto en donde el mortero se mezcla con piedra como un agregado grueso, el concreto endurecido mejora su • resistencia y durabilidad. Respecto a la mezcla de cemento anterior, se requiere una dispersión, fluidez y susceptibilidad de trabajado suficientes incluso al disminuir el contenido de agua (reducción de agua) de la composición de . cemento junto con una mejoría en la durabilidad y resistencia al reducir el agua. En consecuencia, existe la necesidad de una mezcla de cemento capaz de proporcionar un funcionamiento elevado reductor de agua incluso en una cantidad pequeña agregada. Una de las mezclas de cemento anteriores, una mezcla de cemento basada en ácido policarboxílico puede proporcionar una composición de cemento con una dispersión elevada en comparación con otras mezclas de cemento tales como las basadas en naftaleno de manera que se han utilizado, de manera preferible. Por ejemplo, una mezcla de cemento que contiene un copolímero constituido de un éster de polialquilenglicol insaturado específico basado en monómero y un monómero basado en ácido (met) acrílico se describe en la publicación de patente Japonesa no examinada Hei 9-86990 (1999) . Además, la publicación de patente Japonesa no examinada 2001-220417 describe una mezcla de cemento que contiene un cópolímero constituido de un monómero basado en éter de polialquilenglicol insaturado específico, un monómero basado en ácido (met) acrílico de ácido monocarboxílico insaturado y un monómero basado en ácido maleico de- ácido dicarboxílico insaturado. No obstante, incluso las mezclas de cemento anteriores han sido en cierta manera insuficientes desde el punto de vista del funcionamiento reductor de agua. Existe un método de polimerización en crecimiento conocido para reducir una porción de peso molecular alto y una porción de peso molecular bajo, específicamente para estrechar la distribución de peso molecular. Por ejemplo, se describe un método para sintetizar una resina que contiene un grupo disociable en ácido utilizando un iniciador de polimerización por radicales y un compuesto de telurio (véase la publicación de patente Japonesa no examinada 2005-126459) . Además, respecto al método para controlar la distribución de peso molecular del polímero, se describe un método para obtener un polímero a través de polimerización de monómero de vinilo en dos etapas utilizando un iniciador de polimerización basado en azo y un compuesto de telurio (véase la patente Japonesa no examinada 2004-323693) . No obstante, en los métodos anteriores, no hay una descripción de un polímero que contenga una unidad constitutiva derivada de una cadena de polialquilenglicol que sea útil en un dispersante para polvos inorgánicos .
DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN En las situaciones que siguen, un problema a ser resuelto por la invención es proporcionar un polímero que tenga un valor de parámetro específico con una distribución de peso molecular muy estrecha diferente de los copolímeros convencionales pese a que el polímero tiene una cadena de polioxialquileno, y una dispersión excelente para polvos inorgánicos, particularmente una mezcla de cemento. Los presentes inventores han descrito • lo siguiente: aunque los polímeros con una distribución de peso molecular amplia como se describe en las publicaciones de patentes Japonesas no examinadas Hei 9-86990 (1997) y 2001-220417 presentan un funcionamiento dispersor de cemento relativamente alto pero la porción de peso molecular alto altera el funcionamiento de dispersión de cemento debido al efecto de coagulación de las partículas de cemento y la porción de peso molecular bajo no contribuye al funcionamiento dispersante debido al bajo funcionamiento dispersante de las partículas de - cemento. Por lo tanto, los inventores han considerado que el funcionamiento dispersante de cemento puede mejorarse adicionalmente con un polímero que tenga una distribución de peso molecular estrecho al reducir 1-a porción de peso molecular alto y la porción de peso molecular bajo que no contribuyen al funcionamiento dispersante y preparar un polímero que tienen una distribución de peso molecular estrecho para examinar el funcionamiento dispersante. Como resultado, los inventores han preparado parámetros en base en los resultados que se obtienen y han encontrado que una composición de cemento que se obtiene al utilizar una mezcla de cemento que contiene un polímero en un intervalo específico de valores de parámetro tiene una dispersión notablemente excelente. En este momento, los inventores han encontrado que un polímero que satisface los parámetros" se puede producir fácilmente por polimerización en crecimiento de monómeros que contengan un monómero insaturado que tiene • una cadena polioxialquileno y llevaron a cabo la presente invención. <i> Específicamente, la presente invención proporciona un polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquileno, el polímero (P) satisface un intervalo de valor PD definido como la siguiente fórmula matemática 1: 1 < PD < MD (fórmula 1) en donde PD = Mw/Mn, MD = G (n) x Mw + H (n) , y G (n) x Mw se define como la siguiente fórmula matemática 2: G (n) x Mw = {-0.985 x In (n) + 5.802} x 10"5 x Mw (formula 2) en donde n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno en el polímero (P) y Mw y Mn, respectivamente, representan un peso promedio de peso molecular y un número promedio de peso molecular del polímero (P) medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) y H(n) se define como la siguiente fórmula matemática 3: H (n) = 4.513 x 10"5 x n2 - 6.041 x 10"3 x n + 1.351 (fórmula 3) en donde n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno en el polímero (P) . <ii> Además, la presente invención proporciona una mezcla de un compuesto organometálico que se muestra en la siguiente fórmula química 1 : (M) a (L) b (X) c (fórmula química 1) en donde M representa un elemento de transición que pertenece al cuarto período y L está representado por la siguiente fórmula química 2 : (AI) d (AO) e (AS) f (fórmula química 2) en donde AI representa alquilenimina, AO representa óxido de alquileno y AS representa sulfuro de alquileno; X representa halógeno; y a, b, c, d, e y f, cada uno independientemente, representan un número no menor de 0, y un compuesto orgánico con halógeno. <iii> Además, la presente invención proporciona un polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquilenglicol, el polímero (P) que se obtiene por polimerización de monómeros (M) insaturados que contienen un monómero basado en polialquilenglicol insaturado (I-M) utilizando la mezcla anterior. <iv> Además, la presente invención proporciona un polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena - polioxialquilenglicol en donde el polímero (P) es un polímero que se obtiene por polimerización de monómeros (M) insaturados que contienen un monómero basado en polialquilenglicol insaturado (I-M) utilizando un iniciador de polimerización por radicales y un compuesto de organotelurio que se muestra en la siguiente fórmula química 3 : (fórmula química 3) en donde Ra representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,' un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático; Rb y Rc, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, Rd representa un grupo arilo, un grupo- arilo sustituido, un grupo heterocíclico aromático, un grupo acilo, un grupo oxicarbonilo o un grupo ciano; o un compuesto ditelúrido que se muestra en la siguiente fórmula química 4: RfTe - TeR3 (fórmula química 4) en donde Rf y R9 cada uno independientemente representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático. <v> El polímero descrito en el inciso <iii> y <iv> anterior, que preferiblemente satisface el intervalo de valor PD definido como la fórmula matemática anterior 1 descrita en el inciso <i> anterior. <vi> El polímero de la presenta invención está caracterizado porque el polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno comprende una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno y una unidad constitutiva que tiene un sitio derivado de un grupo carboxilo. <vii> La unidad constitutiva derivada de la cadena polioxialquileno del polímero (P) comprende una unidad constitutiva (I) que se muestra en la siguiente fórmula química 5 : (fórmula química 5) en donde R1 y R2, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; AO representan cada uno independientemente una clase de grupos oxialquileno con 2 o más átomos de carbono, o una mezcla de 2 o más clases de los mismos, la mezcla se puede agregar de una manera en bloques o aleatoria; x representa un número entero de 0 a 2, y representa 0 ó 1, n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno que es de 1 a 300; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono . <viii> Además, la unidad constitutiva que tiene un sitio derivado de un grupo carboxilo preferiblemente comprende una unidad constitutiva (II) que se muestra en la siguiente fórmula química 6 : (fórmula química 6) en donde R4-, R5 y R6, cada uno independientemente representan' un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, - (CH2) zC00M2, el cual puede ser un anhídrido formado con COOM1 u otro - (CH2) zC00M2; z representa un número entero de 0 a 2; M1 y M2 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un elemento de metal alcalino, un elemento de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amina orgánico. <ix> Además, la presente invención proporciona un método de producción del polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno, el método de producción para la polimerización en crecimiento de monómeros (M) insaturados que contienen un monómero insaturado (I-M) que tiene una cadena polioxialquileno. <x> En este caso, es preferible que la polimerización en crecimiento de los monómeros (M) que contiene un monómero basado en polialqui-lenglicol in'saturado (I-M) se lleve a cabo utilizando una mezcla de un compuesto organometálico que se muestra en la fórmula química 1 anterior, y un compuesto de halógeno orgánico, o la polimerización en crecimiento <xi> de los monómeros (M) que contienen un monómero basado en polialquilenglicol insaturado (I-M) se lleva a cabo utilizando un compuesto de organotelurio que se muestra en la fórmula química 3 anterior o un compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 anterior y un iniciados de polimerización por radicales. <xii Además, en el caso es preferible que el monómero insaturado (M) comprenda un monómero insaturado (II-M) que tiene un sitio derivado de un grupo carboxilo. <xiii> En un método de producción de la presente invención, el monómero insaturado (I-M) que tiene la cadena polioxialquileno preferiblemente es un monómero insaturado que se muestra en la siguiente fórmula química 7: R2 R1 H (CH2) x (CO) y—O—(AO) n— 3 (fórmula química 7) en donde R1 y R2, cada uno independientemente , representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; AO cada uno representa independientemente una clase de grupos oxialquileno con 2 o más átomos de carbono, o una mezcla de 2 o más clases de los mismo, la mezcla se puede agregar de una manera en bloques o aleatoria; x representa un número entero de 0 a 2 , y- representa 0 ó 1, n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno que es de 1 a 300; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono. <xiv> Además, el monómero insaturado (II-M) que tiene un sitio derivado de un grupo carboxilo preferiblemente es un monómero insaturado que se muestra en la siguiente fórmula química 8 : R5 R4 Rb COOM (fórmula química 8) en donde R4, R5 y R6, cada uno independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, - (CH2) zC00M2, el cual puede ser un anhídrido formado con COOM1 u otro - (CH2) 2C00M2; z representa un número entero de 0 a 2 ; M1 y M2 son iguales o diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un elemento de metal alcalino, un elemento de metal- alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amina orgánica, un grupo sililo que tienen -un grupo de hidrocarburo con 3 a 18 átomos de carbono. <xv> Además, la presente invención proporciona una mezcla de cemento que contiene cualquiera de los polímeros anteriores como un componente • esencial . <xvi> Además, la presente invención proporciona una mezcla de cemento que comprende un polímero (P) como un componente esencial, el polímero (P) el cual se produce por el método de producción de acuerdo con el procedimiento mencionado antes . Un polímero de la presente invención tiene una distribución de peso molecular muy estrecha debido a que una porción de peso molecular alto que provoca coagulación de polvos inorgánicos y una porción de peso molecular bajo que no contribuye mucho a la dispersión de cemento se reducen y la distribución de peso molecular se confina al intervalo limitado del parámetro específico de manera que el funcionamiento de dispersión se puede mejorar mediante la utilización del polímero de la presente invención en dispersante para polvos inorgánicos. En el caso de aplicación a cemento como polvo inorgánico, se puede presentar particularmente un excelente funcionamiento de dispersión.
DESCRIPCIÓN DE LA MODALIDAD PREFERIDA El polímero de la presente invención es un polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquileno, el polímero (P) está caracterizado porque satisface un intervalo de valor PD definido por la siguiente fórmula matemática 1: 1 < PD < MD (fórmula 1) en donde PD = Mw/Mn, MD = G (n) x Mw + H (n) , y G (n) x Mw se define como la siguiente fórmula matemática 2 : G (n) x Mw = {-0.985 x ln (n) + 5.802} x 10"5 x Mw (fórmula 2) en donde n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno en el polímero (P) y Mw y Mn, respectivamente, representan un peso promedio de peso molecular y un número promedio de peso molecular del polímero (P) medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) y H(n) se define como la siguiente fórmula matemática 3 : H (n) = 4.513 x 10"5 x n2 - 6.041 x 10"3 x n + 1.351 (fórmula 3) en donde n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno en el polímero (P) . Adicionalmente se puede obtener el valor de MD por los siguientes métodos: Método de Cálculo de Parámetro: (1) Se mide el peso promedio de peso molecular (Mw) del polímero (P) por cromatografía de permeación en gel (GPC) . (2) Se mide el número de adición promedio de moles (n) por RMN o similar cuando el número de adición promedio de moles (n) de la cadena oxialquileno del polímero (P) no se conoce. (3) Se obtiene el valor MD al sustituir los valores del peso promedio de peso molecular (Mw) y el número de adición promedio de moles (n) de una cadena de oxialquileno obtenida de los incisos (1) y (2) anteriores en las fórmulas matemáticas 1 a 3 anteriores. El valor MD anterior es un parámetro que representa una distribución de peso molecular (grado de - dispersión) . El valor MD se explicará en lo siguiente. Existe una relación fuerte entre. Mw/Mn y Mw. En el caso en el que un polímero tenga una cadena lateral larga como alquilenglicol, la longitud de la cadena lateral (n) también afecta a Mw/Mn. Además, en el caso del copolímero, la composición de polímero afecta la distribución de peso molecular. Por lo tanto, una distribución de peso molecular de copolímero que tenga una cadena lateral larga se puede representar por una función de peso molecular, tamaño de la cadena lateral y composición, como se muestra en la siguiente ' fórmula matemática 4 : Mw/Mn = F (Mw, n, composición) (fórmula 4) Aunque GPC mide valores relativos en principio, la fórmula matemática 4 anterior se vuelve una fórmula intrínseca bajo cierta condición de GPC, debe derivarse por la libertad de inconsistencia a partir de los resultados medidos para diversos polímeros bajo una condición dada. La derivación de la fórmula matemática 4 anterior se lleva a. cabo en la condición GPC descrita en lo siguiente. A partir de los resultados medidos para un lote de polímeros que cambian de manera diversa en Mw, n y composición, cuando un polímero que se va a medir no se adhiere a las columnas de GPC, la composición puede ser desechada debido a su poca influencia en las mediciones, y *el valor de parámetro de la distribución de peso molecular (MD) se puede representar por la siguiente fórmula matemática 5 : MD = G (n) x Mw + H (n) (fórmula 5) en donde el primer término del lado derecho - representa una influencia de Mw sobre Mw/Mn, el segundo término de la derecha representa una influencia de la longitud de la cadena de polioxialquileno (n) en Mw/Mn. Para polímeros que tienen diferente Mw en una cierta longitud de cadenas de oxialquileno (n) , en donde Mw se gráfica en el eje de las abscisas y Mw/Mn en el eje de las ordenadas, la relación entre las mismas está representada en una función lineal, el valor G(n) de la longitud de la cadena lateral se calcula a partir de la pendiente, el valor H(n) de la longitud de la cadena oxialquileno se calcula de la intersección. Para polímeros que tienen otra longitud (n) de cadena oxialquileno, se calculan G(n) y H (n) de la misma manera. A continuación, cuando n se gráfica sobre el eje de las abscisas y G(n) sobre el eje de las ordenadas, la relación entre ellas se representa de manera general aproximadamente por la siguiente fórmula matemática 6, en logaritmos naturales: G (n) = {al x ln (n) +a2} x 10"5 (fórmula 6) en donde al y a2 son constantes determinadas por valores medidos, al es -0.985 y a2 es 5.802. Además, cuando n se gráfica en el eje de las abscisas y H(n) en el eje de las ordenadas, la relación entre ellas está representada de manera muy aproximada por la siguiente fórmula matemática cuadrática 7 : H (n) = bl x n2 + b2 x n +b3 (fórmula 7) en donde bl, b2 y b3 son constantes determinadas por valores medidos, bl es 4.513 x 10~5, b2 es -6.041 x 10"3 y b3 es 1.351. En consecuencia, la fórmula matemática 5 anterior se muestra en la siguiente fórmula matemática 8 : MD = {-0.985 x ln (n) + 5.802} x 10"5 x Mw + 4.513 x 10"5 x n2 - 6.041 x 10"3 x n + 1.351 (fórmula 8) El intervalo de valor PD del polímero (P) de la presente invención es l<Pd<MD utilizando un valor de parámetro de distribución de peso molecular (grado de dispersión) , es decir, un valor MD obtenido por la fórmula matemática 8 anterior. Por ejemplo, para (a) un polímero con un peso promedio de peso molecular de 30,000 y un número de adición promedio de moles de cadena oxialquileno de 25, G(n)xMw = 0.789, H(n) = 1.226, y un valor de parámetro de distribución de peso molecular, MD = 0.789 + 1.226 = 2.015. Además, (b) un polímero con un peso promedio de peso molecular de 40,000 y un número de adición promedio de moles de cadena oxialquileno de 50, G (n) xMw = 0.779, H (n) = 1.160, y un valor de parámetro de distribución de peso molecular, MD = 0.779 + 1.160 = 1.939. En consecuencia, (a) un polímero con un peso promedio de peso molecular de 30,000 y un número de adición promedio de moles de cadena oxialquileno de 25, un polímero con un valor PD que satisface PD < 2.015 es el polímero (P) de la presente invención, además, (b) un polímero con un peso promedio de peso molecular de 40,000 y un número de adición promedio de moles de cadena oxialquileno de 50, un polímero con un valor PD que satisface PD < 1.939 es el polímero (P) de la presente invención . Además, el valor del parámetro de distribución de peso molecular promedio (valor MD) es un parámetro que representa grado de dispersión (Mw/Mn) del polímero, cuanto mayor sea el valor, mayor será el grado de dispersión y más amplio será la distribución de peso molecular del polímero; y cuanto menor sea el valor, más pequeño será el grado de dispersión y más estrecha la distribución de peso molecular del polímero, están representados . El polímero (P) de la presente invención tiene un valor PD en el intervalo de menos que el valor del parámetro de distribución de peso molecular anterior (valor MD) lo que significa que la distribución de peso molecular es muy estrecha. Cuando el PD anterior está en relación a 1<PD<MD, no se limita particularmente, pero desde el punto en el que la distribución de peso molecular más estrecha (grado de dispersión) mejora adicionalmente el funcionamiento de dispersión para polvos inorgánicos, es PD<MD-0.1, de manera más preferible PD<MD-0.15, de manera preferible adicional - PD<MD-0.2, de manera preferible adicional PD<MD-0.25, de manera preferible adicional PD<MD-0.3 y de una manera preferible adicional PD<MD-0.35. Además, desde el punto de .. producción de polímero, es preferible que 1<PD, de manera preferible adicional 1.05<PD, de manera preferible adicional 1.1<PD, de manera preferible adicional 1.15<PD, de manera preferible adicional 1.2<PD, de manera preferible adicional 1.25<PD y de manera preferible adicional 1.3<PD. Respecto a un polímero (P) de la presente invención que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno, existe un polímero que se obtiene por un método de polimerización específico. Por ejemplo, al utilizar un sistema de catalizador nuevo, en particular, existe un método para polimerizar monómeros altamente polarizados tal como un monómero basado en (met) acrílico o un polímero que tiene una cadena lateral de polialquilenglicol a granel o con un solvente altamente polarizado. El sistema de catalizador nuevo es una mezcla de un compuesto organometálico que se muestra en la siguiente fórmula química 1: (M) a (L) b (X) c (fórmula química 1) en donde M representa un elemento de transición que pertenece al cuarto período y L está representado por la siguiente fórmula química 2 : (AI) d (AO) e (AS) f (fórmula química 2) en donde AI representa alquilenimina, AO representa óxido de alquileno y AS representa sulfuro de alquileno; X representa halógeno; y a, b, c, d, e y f, cada uno independientemente, representan un número no menor de 0 y además, un compuesto de halógeno orgánico que se muestra en la siguiente fórmula química 9 : (fórmula química 9) en donde R7, R8, R9 y R10, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo o un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo puede contener uno o más átomos de halógeno o heteroátomos. El sistema de catalizador - anterior está constituido de una clase de compuestos que se muestran en la fórmula química anterior 1 ó 2, o más clases de los mismos y una clase de compuestos que se muestran en la fórmula química anterior 9 ó 2, o más clases de los mismos. El polímero (P) de la presente invención que contiene una unidad constitutiva derivada de la cadena polioxialquileno puede ser producido por polimerización de monómeros insaturados (M) que contienen un monómero insaturado (I-M) - que tiene una cadena de polialqilenglicol utilizando el sistema de catalizador nuevo. Como otro ejemplo específico del polímero (P) de la presente invención que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquileno, es un polímero que se obtiene por polimerización de monómeros (M) insaturados que contiene de un monómero (I-M) insaturado que tiene una cadena de polialquilenglicol utilizando un iniciador de polimerización y un compuesto de organotelurio, como se muestra en la siguiente fórmula química 3 : (fórmula química 3) en donde Ra representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático; Rb y Rc representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono; Rd representa un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo heterocíclico aromático, un grupo acilo, un grupo oxicarbonilo o un grupo ciano; o un compuesto ditelúrido que se muestra en la siguiente fórmula química 4: RfTe - TeR3 (fórmula química 4) en donde Rf y R9 cada uno independientemente representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático.
El polímero contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno. El polímero (P) de la. presente invención contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno y no se limita particularmente en la medida en- que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno en el polímero sino una estructura en donde la cadena de polioxialquileno está injertada en una cadena principal de polímero es la que se prefiere. Una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquileno contiene preferiblemente 2 a 98% en peso en relación al peso total de polímero, de manera más preferible 50% o más en peso, de manera preferible adicional 60% o más en peso, de manera preferible adicional 65% o más en peso y de manera preferible adicional 70% o más en peso. Cuando se calcula un porcentaje en masa, en caso de que una unidad constitutiva de polímero tenga un grupo funcional capaz de formar una sal tal como un ácido o una base, la masa se calculará en un estado de modo tal que el polímero no forme sal alguna (por ejemplo una sal carboxílica se va a convertir a un ácido carboxílico, una sal amina se va a convertir a amina) . Este cálculo se aplicará en lo siguiente. Además, las clases de grupos oxialquileno que' están compuestas de una cadena oxialquileno y de un número de adición promedio de moles no se limitan particularmente pero un grupo de oxialquileno con átomos de carbono de 2 a 18 es lo que se prefiere, un grupo de oxialquileno con 2 a 8 átomos de carbono es lo que se prefiere adicionalmente . Además, desde el punto de vista de funcionamiento de dispersión para polvos inorgánicos utilizando agua como un medio, es necesario incrementar la hidrofilicidad del grupo oxialquileno, es preferible que el grupo oxietileno con 2 átomos de carbono comprenda un porcentaje grande. En este momento, la proporción de grupo oxietileno respecto al total de oxialquileno de átomo de carbono de 3 o más y un grupo oxietileno es preferiblemente 50 moles% o más, de manera más preferible 60 moles% o más, de manera preferible adicional 70 moles% o más, de manera preferible adicional 90 moles% o más, de manera preferible adicional 95 moles% o más y de manera preferible adicional 100 moles%. Además, el número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno no se limita particularmente pero un número de adición promedio de moles de cadena de oxialquileno preferiblemente es de 1 a 300 moles, desde el punto de mejoramiento en el funcionamiento de dispersión para polvos inorgánicos, preferiblemente 2 moles o más, de manera más preferible 4 moles o más, de manera preferible adicional 6 moles o más, de manera preferible adicional 10 moles o más, de manera preferible adicional 15 moles o más y de manera preferible adicional 20 moles o más. El límite superior de la cadena oxialquileno, desde el punto de producción de cadena de oxialquileno preferiblemente es de 300 moles, de manera más preferible 250 moles, de manera preferible adicional 200 moles y de manera preferible adicional 150 moles. El polímero (P) anterior preferiblemente tiene una unidad constitutiva derivada de un grupo carboxilo además de la unidad constitutiva derivada de la cadena polioxialquileno. La unidad constitutiva que tiene un grupo carboxilo contiene preferiblemente 2 a 90% en peso en relación al peso total del polímero desde el punto de adsorción respecto a polvos inorgánicos, preferiblemente 2% o más en peso, de manera más preferible 5% o más en peso, de manera preferible adicional 7.5% o más en peso, de manera preferible adicional 10% o más en peso, de manera preferible adicional 12.5% o más en peso, de manera preferible adicional 15% o más en peso, de manera preferible adicional 20% o más en peso y de manera preferible adicional 25% o más en peso. No obstante, cuando una unidad constitutiva que tiene un grupo carboxilo se vuelve grande, una cantidad introducida de unidad constitutiva que tenga una función de dispersión para polvos inorgánicos se vuelve pequeña de manera que el límite superior preferiblemente es de 90% en peso, de manera más preferible 80% en peso, de manera preferible adicional 60% en peso, de manera preferible adicional 50% en peso, de manera preferible adicional 40% en peso, de manera preferible adicional 35% en peso y de manera preferible adicional 30% en peso. La unidad - constitutiva derivada de la cadena polioxialquileno anterior preferiblemente comprende una unidad constitutiva (I) que se- muestra en la siguiente fórmula química 5, que contiene 2 a 98% en peso de: (fórmula química 5) La cadena oxialquileno tiene una función de dispersar polvos inorgánicos tales como partículas de cemento debido . al efecto de repulsión estérica, preferiblemente contiene 2 a 98% en peso, el cual puede dispersar lo suficiente partículas de cemento. En la fórmula química 5, R1 y R2 cada uno independientemente, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; AO representa cada uno independientemente una clase de grupos oxialquileno con 2 o más átomos de carbono, o una mezcla de 2 o más clases de los mismos, la mezcla se puede agregar un bloque o de una manera aleatoria; x representa un número entero de 0 a 2, y representa 0 ó 1, n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno entre 1 a 300; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de 5 carbono . Con el fin de mostrar el efecto de dispersión para los polvos inorgánicos, la unidad (I) constitutiva anterior preferiblemente contiene 2% o más en peso en el polímero, de manera más preferible 50% o más en peso, de 10 manera preferible adicional 60% o más en peso, de manera preferible adicional 65% o más en peso y de manera preferible adicional 70% o más en peso. No obstante, cuando un contenido de la unidad (I) constitutiva anterior se vuelve grande, el contenido de la . unidad (II) 15 constitutiva que tiene una función de adsorción para polvos inorgánicos como cemento se vuelve pequeña, y por lo tanto no se puede obtener una composición con suficiente fluidez a menos que se agregue muchas mezclas. Por lo tanto, el límite superior del contenido preferiblemente es de 98% en 20. peso, de manera más preferible 95% en peso, de manera preferible adicional 90% en peso, de manera preferible adicional 85% en peso y de manera preferible adicional 80% en peso. En particular, un grupo oxialquileno indicado 25 como AO, es preferiblemente un grupo oxialquileno con 2 a 18 átomos de carbono, desde el punto de mejoramiento de funcionamiento de dispersión para polvos inorgánicos utilizando agua como un medio, es necesario incrementar la hidrofilicidad del grupo oxialquileno, es preferible que el grupo oxietileno que es un grupo oxialquileno con 2 átomos de carbono comprenda un porcentaje grande. En este momento, una proporción molar del grupo oxietileno respecto al total de oxialquileno de átomos de carbono de 3 o más y el grupo oxietileno en la unidad (I) constitutiva es preferiblemente 50 moles% o más,, de manera más preferible 60 moles% o más, de manera preferible adicional 70 moles% o más, de manera preferible adicional 80 moles% o más, de manera preferible ' adicional 90 moles% o más y de manera, preferible adicional 100 moles%. Además, al introducir un grupo oxialquileno con 3 o más átomos de carbono dentro de una cadena oxialquileno en la unidad (I) constitutiva proporciona cierta cantidad de hidrofobicidad de manera que las partículas de cemento tendrán cierta estructura (red) y por lo tanto se puede mejorar el estado de un concreto producido al utilizar el polímero de la presente invención (por ejemplo, se puede reducir la viscosidad y el congelamiento del concreto) . No obstante, una introducción excesiva de un grupo oxialquileno con 3 o más átomos de carbono proporcionará demasiada hidrofobicidad con el polímero que se obtenga y de esta manera se puede disminuir un funcionamiento de la dispersión del cemento. La proporción de un grupo oxialquileno con 3 o más átomos de carbono en la unidad (I) constitutiva es, desde el punto de vista de proporcionar hidrofobicidad, preferiblemente de 1 mol% o más, de manera más preferible 3 moles% o más, de manera preferible adicional 5 moles% o más y, desde el punto de vista del funcionamiento del cemento dispersante, preferiblemente 50 moles% o menos, de manera más preferible 40 moles% o menos, de manera preferible adicional 30 moles% o menos. Como un grupo oxialquileno con 3 o más átomos de carbono desde el punto de vista de facilidad de introducción y afinidad al cemento, es preferible un grupo oxialquileno con 3 a 8 átomos de carbono y se prefiere adicionalmente un grupo oxipropileno y un grupo oxibutileno con 3 a 4 átomos de carbono. El número de adición promedio de moles de cadena oxialquileno preferiblemente es de 1 a 300 moles, desde el punto de mejoramiento del funcionamiento de dispersión para polvos inorgánicos, preferiblemente. 2 moles o más, de manera más preferible 4 moles o más, de manera preferible adicional 6 moles - o más, de manera preferible adicional 10 moles o más, . de manera preferible adicional 15 moles o más y de manera preferible adicional 20 moles o más. El límite superior de la cadena oxialquileno, desde el punto de producción de la cadena oxialquileno preferiblemente es de 300 moles, de manera más preferible 250 moles, de manera preferible adicional 200 moles y de manera preferible adicional 150 moles. Un grupo de extremo R3 de la cadena de oxialquileno es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, se incluyen en la lista un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilo alifático o cíclico, un grupo alquenilo con 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquinilo con 1 a 20 átomos de carbono, grupos aromáticos que tienen un anillo benceno tal como un grupo fenilo con 6 a 20 átomos de carbono, un grupo alquilfenilo y un grupo naftilo, son preferibles los hidrofilicos del punto de vista de polvos inorgánicos dispersantes utilizando agua como un medio como composición de cemento, los ejemplos preferibles incluyen un átomo de hidrógeno o un grupo de hidrocarburo con 1 a 10 átomos de carbono tal como un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo y un grupo fenilo, además, un átomo de hidrógeno o un grupo de hidrocarburo con 1 a 6 átomos de carbono tal como un grupo alquilo, grupo alquenilo, grupo alquinilo y grupo fenilo, además, un átomo de hidrógeno o un grupo de hidrocarburo con 1 a 3 átomos de carbono tal como un grupo alquilo, un grupo alquenilo y un grupo alquinilo.
La unidad constitutiva tiene un sitio derivado del grupo carboxilo anterior comprende una unidad (II) constitutiva que se muestra en la fórmula química 6 siguiente, que preferiblemente contiene 2 a 90% en peso: R5 R4 Rb C?OMx (fórmula química 6) en la fórmula química 6 anterior R4, R5 y R6, cada uno independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, - (CH2) zC00M2, el cual puede ser un anhídrido formado con COOM1 U otro - (CH2) zCOOM2,-z representa un número entero de 0 a 2; M1 ,y M2 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un elemento de metal alcalino, un elemento de metal alcalinotérreo, un. grupo amonio o un grupo amina orgánico. La unidad (II) constitutiva anterior es una parte que lleva a cabo la operación de adsorción a polvos inorgánicos como cemento, desde el punto de proporcionar una capacidad de adsorción suficiente a polvos inorgánicos, preferiblemente contiene 2% o más en peso en el polímero, de manera más .preferible 5% o más en peso, de manera preferible adicional 7.5% o más en peso, de manera preferible adicional 10% o más en peso, de manera preferible adicional 12.5% o más en peso, de manera preferible adicional 15% o más en peso, de manera preferible adicional 20% o más en peso y de manera preferible adicional 25% o más 'en peso. No obstante, cuando un contenido de la unidad (II) constitutiva anterior se vuelve demasiado grande, el contenido de una unidad (I) constitutiva que tiene una función de dispersar los polvos inorgánicos se vuelve pequeña, por lo tanto no se puede obtener composición con capacidad de fluidez suficiente a menos que se agreguen muchas mezclas. Por lo tanto, el límite superior del contenido de la unidad (II) constitutiva anterior preferiblemente es 90% en peso, de manera más preferible 80% en peso, de manera preferible adicional 60% en peso, de manera preferible, adicional 50% en peso, de manera preferible adicional 40% en peso, de manera preferible adicional 35% en peso y de manera preferible adicional 30% en peso. El polímero (P) anterior está caracterizado porque tiene la unidad constitutiva esencial anterior - (unidad repetitiva) y puede tener adicionalmente una unidad (III) constitutiva derivada del monómero (III-M) descrito en lo siguiente. Estas unidades constitutivas pueden ser cada una una clase o 2 o más clases. Respecto a la proporción de cada unidad constitutiva que compone el polímero (P) anterior en peso, la unidad' (I) constitutiva/unidad (II) constitutiva/unidad (III) constitutiva preferiblemente es de 2 a 98% en peso/2 a 90% en peso/0 a 50% en peso, de manera más preferible 50 a 95% en peso/5 a 80% en peso/0 a 40% en peso, y de manera preferible adicional 60 a 90% en peso/7.5 a 60% en peso/0 a 30% en peso.
Monómero para Obtener Polímero (P) que Contiene una Unidad Constitutiva Derivada de un Grupo Polioxialquileno Como un monómero que proporciona la unidad (I) constitutiva anterior, el ejemplo es un componente de monómero insaturado que tiene una cadena polioxialquileno (a continuación denominado como "I-M") que contiene un monómero que se muestra en la siguiente fórmula química 7 : R' RJ H (CH2) x (CO) y—O—( O) n— 3 (fórmula química 7) en donde R1 y R2, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; AO cada uno representa independientemente una clase de grupos oxialquileno con 2 o más átomos de carbono, o una mezcla de 2 o más clases de los mismo, la mezcla se puede agregar de una manera en bloques o aleatoria; x representa un número ' entero de 0 a 2, y representa 0 ó 1, n representa un' número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno que es de 1 a 300;. y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos del componente de monómero insaturado (I-M) pueden incluir alcoxipolialquilenglicoles que se obtienen al agregar óxidos de alquileno con 2 a 18 átomos de carbono a alcoholes alifáticos saturados respectivos con 1 a 20 átomos de carbono tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, octanol, 2-etil-1-hexanol, alcohol nonilico, alcohol laurilico, alcohol' acetílico y alcohol estearilico; alcoholes alifáticos insaturados con 3 a 20 átomos de carbono tal como alcohol alilico, alcohol metalilico, alcohol crotilico y alcohol oleilico; alcoholes cíclicos con 3 a 20 átomos de carbono tales como ciclohexanol; alcoholes aromáticos con 6 a 20 átomos de carbono tales como fenol, fenilmetanol (alcohol bencílico) metilfenol (cresol), p-etilfenol, dimetilfenol (xilenol) , nonilfenol, dodecilfenol, fenilfenol y naftol; esteres de polialquilenglicoles que se obtienen por polimerización de óxido de alquileno con 2 a 18 átomos de carbono; con ácido (met) acrílico y ácido crotónico. Estos monómeros insaturados pueden ser utilizados solos o de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos. De estos monómeros insaturados, se prefieren los esteres de ácidos (met) acrílico con alcoxipolialquilenglicoles . Además, se pueden incluir en la lista compuestos que se obtienen al agregar óxido de alquileno de 1 a 300 moles a alcoholes insaturados tales como alcohol vinílico, alcohol (met) alilico, 3-metil-3-buten-l-ol, 3-metil-2-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-2-buten-l-ol y 2-metil-3-buten-l-ol . Estos monómeros insaturados se pueden utilizar solos o de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos. De estos monómeros insaturados, un compuesto que se obtiene al agregar óxido de alquileno de 1 a 300 moles a un alcohol (met) acrílico o 3-metil-3-buten-l-ol es particularmente preferible. Adicionalmente, los esteres insaturados y esteres insaturados anteriores se pueden agregar a óxidos de alquílenos, por ejemplo, uno o 2 o más clases de óxidos de alquileno que se seleccionan de óxidos de alquileno con 2 a 18 átomos de carbono tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de estireno. Cuando se agregan 2 o más clases, se puede llevar a cabo una adición aleatoria, adición en bloque o adición alternada. Un monómero que proporciona la unidad (II) constitutiva anterior es un componente de monómero insaturado (a continuación denominado como "II-M") que contiene un monómero, por ejemplo, que se muestra en la fórmula química 8 : R" R" R COOM (fórmula química 8) en donde R4, R5 y R6, cada uno independientemente representan un átomo de hidrógeno o u grupo metilo, - (CH2)zCOOM2, el cual puede ser un anhídrido formado con COOM1 u otro - (CH2) zCOOM2; z representa un número entero de 0 a 2 ; M1 y M2 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un elemento de metal alcalino, un elemento de metal alcalinotérreo, un grupo- amonio o un grupo amina orgánica, un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono o un grupo sililo que tiene un grupo hidrocarburo con 3 a 18 átomos de carbono. Los ejemplos del monómero insaturado designado como II-M incluyen ácidos monocarboxílicos tales como ácido (met) acrílico y ácido crotónico; monómeros basados en ácido dicarboxílico tal como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumarico; y sus anhídridos o sales tales como el metal monovalente, metal divalente, metal trivalente, sal de amonio o de amino ácido orgánico; esteres del grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono de monómeros basados en ácido monocarboxílico tal como ácido (met) acrílico y ácido crotónico; esteres de sililo que tienen un grupo hidrocarburo con 3 a 18 átomos de carbono; mono o diésteres del grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono de monómeros basados en ácido dicarboxílico tales como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico; mono o disilésteres que tienen un grupo hidrocarburo que tiene 3 a 18 átomos de carbono. De estos monómeros insaturados los siguientes compuestos son preferibles desde el punto de vista de polimerización: ácido acrílico, ácido metacrílíco, ácido maleico y anhídrido maleico, en particular ácido acrílico y ácido metacrílico y sus sales, esteres de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono de ácido acrílico o ácido metacrílico tal como metiléster, etiléster, propiléster y butiléster; esteres de sililo que tienen un grupo hidrocarburo con 3 a 16 átomos de carbono tal como trimetilsililéster, terbutildimetilsililéster y terbutildifenilsililéster; mono o dialquilésteres con 1 a 6 átomos de carbono, de ácido maleico tal como metiléster, etiléster, propiléster y butiléster; mono o disililésteres que tienen un grupo hidrocarburo con 3 a 16 átomos de carbono tal como trimetilsililéster, terbutildimetilsililéster y terbutildifenilsililéster. Cuando se utilizan esteres de alquilo o esteres de sililo, sí se requiere, los esteres se pueden hidrolizar para proporcionar grupo carboxilo. Además, estos monómeros se pueden utilizar de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos . También es preferible utilizar un monómero (III-M) insaturado adicional que sea diferente de I-M y II-M anteriores y que sea capaz de copolimerizar con I-M y II-M. Los ejemplos del monómero (III-M) insaturado pueden incluir monoésteres y diésteres de ácido dicarboxílicos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumarico, ácido itacónico, y ácido citracónico con alcoholes de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, glicoles con 2 a 18 átomos de carbono o polialquilenglicoles con un número de adición de moles de 2 a 300 de estos glicoles y óxidos " de alquilmonoalquileno con óxidos de alquileno con 1 a 18 átomos, de carbono a alquilalcoholes con 1 a 20 átomos de carbono u óxidos de alcoxipolialquileno con un número de adición de moles de 2 a 300 de óxidos de alquileno con 2 a 18 átomos de carbono respecto a alcoholes alquilicos con 1 a 20 átomos de carbono; o monoamidas y diamidas de estos ácidos con alquilaminas con 1 a 20 átomos de carbono y un compuesto de aminación en el extremo de los glicoles con 2 a 18 átomos de carbono, o un compuesto de aminación en el extremo de los polialquilenglicoles con un número de adición' de moles de 2 a . 300 de estos glicoles; esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados tales como ácido (met) acrílico y ácido crotónico con alcoholes de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono,' glicoles con 2 a' 18 átomos de carbono o polialquilenglicoles con números de adición de moles de 2 a 300 de estos glicoles y óxidos de alcoximonoalquileno con óxidos de alquileno con 1 a 18 átomos de carbono respecto a alquilalcoholes con 1 a 20 átomos de carbono u óxidos de alcoxipolialquileno con un número de adición de moles de 2 a 300 de óxidos de alquileno con 2 a 18 átomos de carbono respecto a alcoholes alquilicos con 1 a 20 átomos de carbono; o amidas de estos ácidos con alquilaminas con 1 a 20 átomos de carbono y un compuesto de aminación en el extremo de glicoles con 2 a 18 átomos de carbono, o un compuesto de aminación en un extremo de los polialquilenglicoles con un número de adición de moles de 2 a 300 de estos glicoles: ácidos sulfónicos insaturados tales como (met) acrilato de sulfoetilo, (met) acrilamida de ácido 2-metilpropano sulfónico y ácido estirensulfónico y su sal de metal monovalente, sal de metal divalente, sal de amonio y sal de amina orgánica; amidas insaturadas tales como (met) acrilamida y (met) acrilalquilamida; compuestos amino insaturados tales como (met) acrilato de dimetilaminoetilo; esteres de vinilo tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo: éteres de ' vinilo; alquilviniléteres con 3 a 20 átomos de carbono tal como metilviniléter, etilviniléter, propilviniléter, butilviniléter y vinilo aromático tal como estireno. Estos monómeros insaturados se pueden utilizar solos o se pueden utilizar de manera concomitante en dos o más clases de los mismos. Para obtener un polímero por copolimerización del monómero (I-M) insatürado, el monómero (II-M) insaturado y el monómero (III-M) insaturado, respecto a una proporción de estos monómeros insaturados se utiliza por su relación al total de 100% en peso, el monómero (I-M) insaturado/monómero (II-M) insaturado/monómero (III-M) insaturado preferiblemente de 2 a 98% en peso/2 a 90% en peso/0 a 50% en peso, de manera más preferible 50 a 95% en peso/5 a 80% en peso/0 a 40% en peso, y de manera preferible adicional 60 a 90% en peso/7.5 a 60% en peso/0 a 30% en peso. El peso promedio de peso molecular (Mw) del polímero (P) se puede ajustar adecuadamente para el propósito del mismo. Por ejemplo, cuando se utiliza, el polímero (P) como un dispersante para materiales inorgánicos, el Mw del polímero (P) se puede ajustar al valor apropiado de acuerdo con el tipo y el tamaño de partícula de los' materiales que se van a dispersar. Cuando se utiliza el polímero (P) como dispersante de cemento, en vista de adsorber el polímero (P) con las partículas de cemento y de esta manera dispersar lo suficiente las partículas de cemento, el polímero (P) tiene un valor Mw preferiblemente de 1,000 o mayor, de manera más preferible 5,000 o mayor, de manera preferible adicional de 10,000 o mayor, de manera preferible adicional 15,000 o mayor, de manera preferible adicional 20,000 o mayor, de manera preferible adicional 25,000 o mayor. Con el objetivo de evitar la coagulación de las partículas de cemento, el polímero (P) tiene un valor Mw preferiblemente de 500,000 o menos, de manera más preferible 200,000 o menos de manera preferible adicional 100,000 o menos, de manera preferible adicional 80,000 o menos, de manera preferible adicional 60,000 o menos, de manera preferible adicional 40,000 o menos . Debe hacerse notar que los valores Mw anteriores se obtienen cuando se miden en condición GPC descrita en esta especificación.
Producción del Polímero (P) que Contiene una Unidad Constitutiva Derivada de una Cadena Polioxialquileno El polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno de la presente invención tiene un valor PD dado descrito en lo anterior y particularmente se caracteriza por una distribución de .peso molecular estrecha. Como un método de producción del polímero que tiene un valor PD dado descrito en lo anterior, por ejemplo, se pueden incluir en la lista las siguientes maneras: (1) métodos de fraccionamiento al utilizar cromatografía de permeación en gel (GPC) y película de filtración, fraccionamiento por diferencia de solubilidad o método de diálisis contra primeros que tengan una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno que se obtenga por un método bien conocido. (2) método de polimerización de crecimiento del monómero que contiene un monómero insaturado que tiene una cadena polioxialquileno de las polimerizaciones en crecimiento, es preferible la polimerización por radicales en crecimiento. Una característica del método de polimerización por radicales en crecimiento se describirá en lo siguiente. Existen muchas técnicas en el método de polimerización por radicales en crecimiento. Por ejemplo, existe un método que utiliza un óxido basado en nitrógeno como TEMPO (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-1-piperidiniloxi) , un método que utiliza un catalizador de metal de transición, algunas veces denominado método ATRP (polimerización por radical de transferencia atómica) y el método RAFT (transferencia de cadena con adición de fragmentación reversible) . Aunque ha habido un método que utiliza un catalizador de metal de transición como una característica del método de polimerización por radicales en crecimiento y, al utilizar un sistema de catalizador muevo, existe un método de polimerización de monómeros altamente polarizados particularmente tal como un monómero basado en (met) acrílico y un monómero que tiene una cadena lateral polialquilenglicol en volumen o con un solvente altamente polarizado. El sistema de catalizador nuevo es una mezcla de un compuesto organometálico que se muestra en la siguiente fórmula química 1: (M) a (L) b (X) c (fórmula química 1) en donde M representa un elemento que pertenece al cuarto período y L está representado por la siguiente fórmula química 2 : (AI) d (AO) e (AS) f (fórmula química 2) en donde AI representa alquilenimina, AO representa óxido de alquileno y AS representa sulfuro de alquileno; X representa halógeno; y a, b, c, d, e y f, representan independientemente cada uno un número no menor de 0 y un compuesto de halógeno orgánico que se muestra en la siguiente fórmula química 9: (fórmula química 9) en donde R7, R8, R9 y R10, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo o un átomo de halógeno, y un grupo hidrocarburo puede contener uno o más átomos de halógeno o heteroátomos . El sistema de catalizador anterior está constituido de una clase o 2 o más clases de compuestos que se muestran en la fórmula química 1 anterior y una clase o 2 o más clases de compuestos que se muestran en la fórmula química 2 anterior. En la fórmula química 1 anterior, generalmente como L, los compuestos de tipo heterocíclico y aromático tales como del tipo bipiridina y compuestos del tipo trifenilfosfina son los que se utilizan, pero existe una limitación de solubilidad respecto al monómero sobre el solvente, de manera que ha existido el inconveniente de que la polimerización no se lleve a cabo particularmente en el caso de utilizar solventes altamente polarizados y monómeros altamente polarizados. Por otra parte, un compuesto que se muestra en la . fórmula química 1 anterior que contiene un compuesto que se muestra en la fórmula química 2 anterior mejora la estabilidad y solubilidad incluso en solventes altamente polarizados debido a que contiene una gran cantidad de átomos con electronegatividad elevada de nitrógeno, oxígeno y azufre que comparte con un átomo de carbono, además, la afinidad se vuelve mayor a monómeros altamente polarizados tales como monómero basado en (met) crilo y un monómero que tenga una cadena lateral polialquilenglicol. Como un resultado, la polimerización por radicales en crecimiento de un monómero altamente polarizado se puede llevar a cabo incluso en un solvente altamente polarizado, de manera que un polímero con una distribución de peso molecular estrecha sea capaz de ser obtenido con un rendimiento elevado. Además, el resultado de la polimerización por radicales en crecimiento es diferente de las polimerizaciones por radicales convencionales, se vuelve posible sintetizar un polímero de bloque así como un polímero aleatorio. Los compuestos que se muestran en la fórmula química 1 anterior se pueden utilizar solos o de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos . Con el fin de incrementar la tasa de polimerización, los compuestos que ' se muestran en la fórmula química 1 anterior preferiblemente contienen 2 o más clases de M diferentes, • de manera más preferible contienen 2 clases de M diferente en número de carga positiva. En este caso, cuando el número de carga positiva se indica por g, h (g < h) , una proporción molar de Mh+ respecto M9+ (Mh+/M9+) no sé limita, pero desde el punto de vista de distribución de peso molecular, preferiblemente 0.1 moles% o más, de manera más preferible 1 mol% o más, de manera preferible 5 moles% o más, de manera más preferible 10 moles% o más, de manera más preferible 20 moles% o más y de un punto de vista de velocidad de polimerización, preferiblemente 1000 moles% . o menos, de manera más preferible 200 moles% o menos, de manera más preferible adicional 100 moles% o menos, de manera preferible adicional 80 moles% o menos, de manera preferible adicional 50 moles% o menos. Además, una proporción molar de total de M respecto al monómero, dependiendo del peso molecular del polímero que se requiera, desde el punto de vista de velocidad de polimerización preferiblemente es de 0.01 moles% o más, de manera más preferible 0.1 moles% o más, de manera preferible adicional 0.5 moles% o más, de manera preferible adicional 1 moles% o más, y desde el punto de vista de distribución de peso molecular, preferiblemente 1000 moles% o menos, de manera más preferible 100 moles% o menos, de manera preferible adicional 10 moles% o menos, de manera preferible adicional 50 moles% o menos. M puede ser una clase o una combinación de más de dos clases de cargas eléctricas diferentes o elementos diferentes, pero preferiblemente se utilizan elementos de transición del período siguiente, de manera más preferible manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre.
El compuesto de halógeno orgánico que se muestra en la fórmula química 9 debe contener por lo menos un átomo de halógeno. Además, los compuestos de halógeno orgánico que se muestran en la fórmula química 9 se pueden utilizar solos o de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos. Los ejemplos del compuesto de halógeno orgánico que se muestran en la fórmula química 9 pueden incluir compuestos de hidrocarburo halogenados tales como tetraclorometano, triclorometano, diclorometano, monoclorometano, y triclorofenilmetano, diclorodifenilmetano; compuestos de a-halogenocarbonilo tales como 2, 2, 2-tricloroacetona y 2 , 2-dicloroacetofenona; y un éster de ácido a-halógenocarboxilico tal como 2,2,2-tricloroacetato de metilo, 2, 2-dicloroacetato de metilo, 2-cloropropanoato de metilo, 2-bromo-2-metilpropanoato de etilo, 2-yodo-2-metilpropanoato de etilo, 2-bromopropanoato de etilo, 2 -yodopropanoato de etilo, 2-cloro-2,4,4-trimetilglutarato de dimetilo, 1, 2-bis (2'bromo-2' -metilpropioniloxi) etano, 1, 2-bis (2 ' -bromopropioniloxi) etano y alcohol 2- (2 ' -bromo-2 ' -metilpropioniloxi) etílico. Estos compuestos de halógeno orgánico se pueden utilizar solos o de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos. De estos compuestos de halógeno orgánico, son preferibles de manera específica los compuestos de a-halogenocarbonilo y un éster de ácido a-halogenocarboxilico, y son preferibles 2,2-dicloroacetofenona, glutarato" de dimetil 2-cloro-2,4,4-trimetilo, 2-bromo-2-metilpropanoato de etilo y 2-yodo-2-metilpropanoato de etilo. Una proporción molar del compuesto de halógeno orgánico que se muestra en la fórmula química 9 anterior respecto al monómero, dependiendo del peso molecular del monómero que se requiera, desde el punto de vista de velocidad de polimerización, preferiblemente es de 0.01 moles% o más, de manera más preferible 0.1 moles% o más, de manera preferible adicional 0.5 moles% o más, de manera preferible adicional 1 moles% o más, y desde el punto de vista de distribución de peso molecular, preferiblemente 1000 moles% o menos, de manera más preferible 100 moles% o menos, de manera preferible adicional 10 moles% o menos, de manera preferible adicional 5 moles% o menos. Una proporción molar de la formulación de los elementos de transición contenidos en el compuesto que se muestra en la fórmula química 1 anterior respecto al compuesto de halógeno orgánico que se muestra en la fórmula química 9 anterior no se limita particularmente, pero cuando la cantidad de elementos de transición en la fórmula química 1 anterior es demasiado pequeña, la velocidad de polimerización tiende a disminuir, en consecuencia, la proporción preferiblemente es de 1 moles% o más, de manera más preferible 5 moles% o más, de manera preferible adicional 10 moles% o más. Por otra parte, cuando la cantidad es demasiado grande, tienden a presentarse reacciones secundarias y la distribución del peso molecular del polímero que se obtiene tiende a ampliarse, y por lo tanto la proporción preferiblemente está entre 1000 moles% o menos, de manera más preferible 200 moles% o menos, y de manera preferible adicional 100 moles% o menos. Los compuestos que se muestran en la fórmula química 2 anterior, esto es, (co) polímero que se obtiene por (co) polimerización de alquilenimina, óxido de alquileno y sulfuro de alquileno, se puede utilizar solo o de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos. Además, se pueden utilizar AI, AO, AS solos o de manera concomitante en 2 o más clases de los mismos, respectivamente. En los compuestos que se muestran en la fórmula química 2 anterior, d, e y f representan una unidad repetida de AI, AO y As, respectivamente. Desde el punto de vista de estabilización de los elementos de metal de transición, d preferiblemente es 1 o más, de raanera más preferible 2 o más, de manera preferible adicional 4 o más, de manera preferible adicional 6 o más, de manera preferible adicional 10 o más, de manera preferible adicional 15 o más y desde el punto de vista de producción, preferiblemente 200 o menos, de manera más preferible 100 o menos, de manera preferible adicional 50 o menos, de manera preferible adicional 20 o menos. Desde el punto de vista de solubilidad del compuesto que se muestra en la fórmula química 1 anterior, e preferiblemente es 1 o más, de manera más preferible 2 o más, de manera preferible adicional 3 o más, de manera preferible adicional 7 o más, de manera preferible adicional 10 o más, y desde el punto de vista de producción, preferiblemente 500 o menos, de manera más preferible 300 o menos, de manera preferible adicional 200 o menos, de manera preferible adicional 100 o menos, de manera preferible adicional 50 o menos. Desde el punto de vista de estabilización de los elementos de metal de transición, f preferiblemente es 1 o más, de manera más preferible 2 o más, de manera preferible adicional 4 o más, de manera preferible adicional 6 o más, de manera preferible adicional 10 o más, de manera preferible adicional 15 o más y desde el punto de vista de producción, preferiblemente 200 o menos, de manera más preferible 100 o menos, de manera preferible adicional 50 o menos, de manera preferible adicional 20 o menos. Para compatibilidad entre estabilización en solubilidad de los compuestos que se muestran en la fórmula química 1 anterior, los compuestos que se muestran en la fórmula química 2 " anterior preferiblemente contienen 2 o más clases de AI, AO y AS, y preferiblemente tanto AI como AO, y de manera preferible adicional consisten de únicamente AI y AO. El orden de unión de AI, AO y AS puede ser el de una estructura aleatoria o de una estructura en bloque . Es preferible una estructura en bloque para reducir las reacciones secundarias . Una estructura en la cual se agrega AO para hidrógeno activo de poli-Al es excelente en estabilidad, solubilidad y reactividad para los compuestos que se muestran en la fórmula química 1 anterior, y por lo tanto es más preferible. Para AI, la etilenimina preferiblemente desde el punto de vista de reactividad y estabilización de los elementos de metal de transición. Para AO, desde el punto de vista de reactividad y solubilidad, óxido de alquileno con 18 átomos de carbono o menos es preferible, de manera más preferible óxido de alquileno con 8 o menos átomos de carbono, de manera preferible adicional óxido de alquileno con 4 o menos átomos de carbono, de manera preferible adicional óxido de alquileno con 3 o menos átomos de carbono, y de manera preferible adicional óxido de alquileno con 2 átomos de carbono o menos. Para AS, el sulfuro de etileno preferiblemente desde el punto de vista de reactividad y estabilización de los elementos de metal de transición. Compuesto de organotelurio y compuesto ditelúrido Como otra manera de polimerización por radicales en crecimiento, existe un método de polimerización que utiliza un iniciador de polimerización por radicales y un compuesto de organotelurio que se muestra en la siguiente fórmula química 3 : (Fórmula química 3) en donde Ra representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático; Rb y Rc representan independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, Rd representa un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo heterocíclico aromático, un grupo acilo, un grupo oxicarbonilo o un grupo ciano; o un compuesto ditelúrido que se muestra en la siguiente fórmula química 4 : RfTe - TeR3 (Fórmula química 4) en donde Rf y R9, cada- uno independientemente, representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático. El compuesto de organoteluro que se muestra en la fórmula química 3 anterior y el compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 anterior se pueden utilizar solos o de manera concomitante en dos o más clases de los mismos . Los ejemplos del grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono indicados como Ra en la fórmula química 3 anterior, se incluyen en una lista de un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico de 1 a 8 átomos de carbono tal como los grupos: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ciclopropilo, n-butilo, secbutilo, terbutilo, ciclobutilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo y n-octilo. De estos grupos alquilo, un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono es preferible y es más preferible un grupo metilo, un grupo alquilo y n-butilo. Los ejemplos del grupo arilo indicados como Ra son el grupo fenilo y el grupo naftilo. Los ejemplos de un grupo arilo sustituido indicado como Ra son un grupo fenilo que tiene un grupo sustituyente y un grupo naftilo que tiene un grupo sustituyente. Los ejemplos del grupo heterocíclico aromático indicados como Ra son los grupos piridilo, pirrol-, 'furilo y tienilo. Como un sustituyente de un grupo arilo sustituido, el ejemplo incluye un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, alcoxi, amino, nitro, ciano, un grupo que contiene carbonilo indicado como -C0Rh en donde Rh representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi o un grupo ariloxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo sulfonilo y un grupo trifluorometilo. Como un grupo arilo preferible, por ejemplo, se incluye un grupo fenilo y un grupo fenilo sustituido con trifluorometilo. Además, para estos grupos sustituyentes, es preferible uno o dos sustitutos y se prefieren las posiciones para u orto. Como un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono indicado como Rb o Rc en la fórmula química 3 anterior, por ejemplo, se incluye una lista de un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono tal como los: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ciclopropilo, n-butilo, secbutilo, terbutilo, ciclobutilo, n-pentilo, n-hexilo, n-aptilo y n-octilo. De estos grupos alquilo, es preferible un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono, y es más preferible uno de los grupos: metilo, etilo y n-butilo. En la fórmula química 3 anterior los ejemplos del grupo arilo, grupo arilo sustituido y un grupo heterocíclico aromático indicados como R4 y los • grupos sustituyéntes anteriores se incluyen en el grupo arilo, grupo arilo sustituido y grupo heterocíclico aromático indicado como Ra. Los ejemplos del grupo acilo indicados como Rd son los grupos: formilo, acetilo y benzoilo. Como un grupo oxicarbonilo indicado como Rd, es preferible un grupo indicado como -COOR1, en donde Rx- representa preferiblemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, y de manera preferible se incluye una lista de los grupos carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, n-butoxicarbonilo, secbutoxicarbonilo, terbutoxicarbonilo, n-pentoxicarbonilo y fenoxicarbonilo y similares . Como un grupo oxicarbonilo preferible, por ejemplo, se incluye un grupo metoxicarbonilo y un grupo etoxicarbonilo. Los grupos preferibles indicados como Rd son un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo oxicarbonilo o un grupo ciano. Un ejemplo de un grupo arilo preferible es un grupo fenilo. Los ejemplos de grupo arilo sustituidos preferibles son un grupo fenilo sustituido con un átomo de halógeno y un grupo fenilo sustituido con trifluorometilo. Además, en el caso en que estos grupos sustituyentes sean átomos de halógeno, se prefieren 1 a 5 sustituciones . En el caso de grupo alcoxi o grupo trifluorometilo, son preferibles 1 ó 2 sustituyentes, en el caso de un sustituyente- es preferible la posición para u orto, y' en el caso de 2 sustituyentes se prefiere la posición meta. Los ejemplos preferibles de grupos oxicarbonilo son un grupo metoxicarbonilo y un grupo etoxicarbonilo. Un compuesto de organotelurio preferible que se muestra en la fórmula química 3 anterior es un compuesto en donde Ra representa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, Rb y Rc representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y Rd representa un grupo arilo, un grupo arilo sustituido y un grupo oxicarbonilo. Un compuesto de organotelurio particularmente preferible es un compuesto en donde Ra representa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, Rb y Rc representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R representa un grupo fenilo, un grupo fenilo sustituido, un grupo metoxicarbonilo o un grupo etoxicarboniio . Los ejemplos específicos del compuesto de organotelurio que se muestran en la fórmula química 3 anterior incluyen: metiltelanilmetil) benceno, (1-metiltelaniletil) benceno, (2-metiltelanilpropil) benceno, l-cloro-4- (metiltelanilmetil) benceno, l-hidroxi-4- (metiltelaniletil) benceno, • 1-metoxi-4- (metiltelanilmetil) benceno, l-amino-4- (metiltelanilmetil) benceno, l-nitro-4- (metiltelanilmetil) benceno, l-ciano-4- (metiltelanilmetil) benceno, l-metilcarbonil-4- (metiltelanilmetil) benceno, 1-fenilcarbonil-4- (metiltelanilmetil) benceno, 1-metoxicarbonil-4- (metiltelanilmetil) benceno, 1-fenoxicarbonil-4- (metiltelanilmetil) benceno, l-sulfonil-4- (metiltelanilmetil) benceno, 1-trifluorometil-4- (metiltelanilmetil) benceno, l-cloro-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-hidroxi-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-metoxi-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-amino-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-nitro-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-ciano-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-metilcarbonil-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-fenilcarbonil-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-metoxicarbonil-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-fenoxicarbonil-4- (1-metiltelaniletil) benceno, l-sulfonil-4- (1-metiltelaniletil) benceno, 1-trifluorometil-4- (1-metiltelaniletil) benceno, 1- (1-metiltelaniletil) -3,5-bis-trifluorometilbenceno, l,2,3,4,5-pentafluoro-6- (1-metiltelaniletil) -benceno,' l-cloro-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, 1-hidroxi-4- (2-metiltelaniletilpropil) benceno, l-metoxi-4- (2-metiltelaniletilpropil) benceno, l-metoxi-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, l-amino-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, l-nitro-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, l-ciano-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, l-metilcarbonil-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, l-fenilcarbonil-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, 1-metoxicarbonil-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, 1-fenoxicarbonil-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, l-sulfonil-4- (2 -metiltelanilpropil) benceno, 1-trifluorometil-4- (2-metiltelanilpropil) benceno, 2- (metiltelanilmetil) piridina, 2- (1-metiltelaniletil) piridina, 2- (2 -metiltelanilpropil) piridina, 2 -metil-2 -metiltelanilpropanal , 3 -metil-3-metiltelanil-2-butanona, 2-metiltelaniletanoato de metilo, 2-metiltelanilpropionato de metilo, 2-metiltelanil-2-metilpropionato de metilo, 2-metiltelaniletanoato de etilo, 2-metiltelanilpropionato de etilo, 2-metiltelanil-2-metilpropionato de etilo, • 2- (n-butiltelanil) -2-metilpropionato de etilo, 2-metiltelanilacetonitrilo, 2-metiltelanilpropionitrilo, 2-metil-2-metiltelañilpropionitrilo, (feniltelanilmetil) benceno, (1-feniltelaniletil) benceno y (2-feniltelanilpropil) benceno. Además, los compuestos de organotelurio anteriores incluyen compuestos de organotelurio modificados de manera tal que la parte metiltelanilo, 1-metiltelanilo o 2-metiltelanilo se cambia, cada una con etiltelanilo, 1-etiltelanilo o 2-etiltelanilo, butiltelanilo, 1-butiltelanilo o 2-butiltelanilo. De estos compuestos de organotelurio, los preferibles son: (metiltelanilmetil) benceno, (1-metiltelaniletil) benceno, (2-metiltelanilpropil) benceno, l-cloro-4- (1-metiltelaniletil) benceno, 1-trifluorometil-4- (1-metiltelaniletil) benceno, 2-metiltelanil-2-metilpropionato de metilo, 2-metiltelanil-2-metilpropionato de etilo, 2- (n-butiltelanil) -2-metilpropionato de etilo, 2-metiltelanil-2-metilpropionato de etilo, 1- (1-metiltelaniletil) -3,5-bistrifluorometilbenceno. 1,2,3 ,4,5-pentafluoro-6- (1-metiltelaniletil) -benceno, 2-metiltelanilpropionitrilo, 2-metil-2-metiltelanilpropionitrilo, (etiltelanilmetil) benceno, (1-etiltelaniletil) benceno, (2-etiltelanilpropil) benceno, 2-etiltelanil-2-metilpropionato de metilo, 2-etiltelanil-2-metilpropionato de etilo, 2-etiltelanilpropionitrils, 2-metil-2-etiltelanilpropionitrilo, (n-butiltelanilmetil) benceno, (1-n-butiltelaniletil) benceno, (2-n-butiltelanilpropil) benceno, 2-n-butiltelanil-2-metilpropionato de metilo, 2-n-butiltelanil-2~metilpropionato de etilo, 2-n-butiltelanilpropionitrilo y 2-metil-2-n-butiltelanilpropionitrilo . Como un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono indicado como Rf o R9 en la fórmula química 4 anterior, por ejemplo se incluye un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de carbono tal como los grupos: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ciclopropilo, n-butilo, secbutilo, terbutilo, ciclobutilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo y n-octilo. Los grupos alquilo preferibles son un grupo alquilo lineal o ramificado -con 1 a 4 átomos de carbono, un grupo metilo, un grupo etilo o un grupo butilo son los más preferibles. Los ejemplos del grupo arilo indicados como Rf o R3 son un grupo fenilo y un grupo naftilo. Los ejemplos de un grupo arilo sustituido indicados como Rf o R9 son un grupo fenilo que tiene un grupo sustituyente y un grupo naftilo que tiene un grupo sustituyente. Los ejemplos del grupo heterocíclico aromático indicado como Rf o R9 son un grupo piridilo, un grupo furilo y un grupo tienilo. Como un sustituyente de un grupo arilo sustituido, el ejemplo incluye un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo amino, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo que contiene carbonilo indicado como -COR1, en donde R1 representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo alcoxi o un grupo ariloxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo sulfonilo y un grupo trifluorometilo. Como un grupo arilo preferible, por ejemplo se incluye un grupo fenilo y un grupo fenilo sustituido con trifluorometilo. Además, respecto a estos grupos sustituyentes, uno o dos sustituyentes son preferibles y se prefieren las posiciones para y orto. Como un ejemplo específico del compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 anterior, por ejemplo, se incluyen el ditelúrido de dimetilo, ditelúrido de dietilo,- ditelúrido de di-n-propilo, ditelúrido de diisopropilo, ditelúrido de diciclopropilo, ditelúrido de di-n-butilo, ditelúrido de di-sec-butilo, ditelúrido de di-terbutilo, ditelúrido de diciclobutilo, ditelúrido de difenilo, ditelúrido de bis- (p-metoxifenilo) , ditelúrido de bis- (p-aminofenilo) , ditelúrido de bis- (p-nitrofenilo) , ditelúrido de bis- (p-cianofenilo) , ditelúrido de bis- (p-sulfonilfenilo) , ditelúrido de dinaftilo y ditelúrido de dipiridilo.
Iniciador de polimerización por radicales En la ocasión de polimerización en crecimiento utilizando un compuesto de organotelurio que se muestra en la fórmula química 3 anterior o el compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 anterior, se utiliza un iniciador de polimerización por radicales. El iniciador de polimerización por radicales no se limita particularmente en la medida en que es un iniciador de polimerización por radicales utilizado en una polimerización por radicales ordinaria, por ejemplo un compuesto azo que se muestra en la siguiente fórmula química 10: (Fórmula química 10) en donde R11 y R12 cada uno independientemente representa un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilo sustituido por un grupo carboxilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y un grupo fenilo que puede tener un sustituyente, R11 y R12 uniendo el mismo átomo de carbono puede formar un anillo alifático. R13 representa un grupo ciano, un grupo acetoxi, un grupo carbamoilo y un grupo (alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono) carbonilo. Como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono indicado como R11 y R12 en la fórmula química 10 anterior, por ejemplo, se incluyen los grupos: metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo. Respecto al grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por un grupo carboxilo indicado como R11 y R12, por ejemplo, se incluye una lista de los grupos: metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo. Como un anillo alifático formado por la unió R11 y R12 del mismo átomo de carbono, por ejemplo,' se incluyen los grupos ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo y ciclooctilo. Adicionalmente, un grupo fenilo puede estar sustituido con sustituyentes tales como los grupos hidroxilo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, nitro, amino, acetilo y acetilamino. Respecto a un grupo (alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono) carbonilo indicado como R13, por ejemplo, se incluye una lista de los grupos: metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo y butoxicarbonilo. Como un ejemplo específico del compuesto azo que se muestra - en la fórmula química 10, por ejemplo, se incluyen en la lista a 2,2' -azobis (isobutironitrilo) (AIBN) , 2,2' -azobis (2-metilbutironitrilo) (AMBN), 2,2' -azobis (2,4-dimetilvaleronitrilo) (ADVN) , 1, 1' -azobis (1-ciclohexancarbonitrilo) (ACHN) , dimetil-2, 2 ' -azobisisobutilato (MAIB) , 4,4' -azobis (ácido 4-cianovaleriánico) (ACVA) , 1,1' -azobis (1-acetoxi-l-feniletano) , 2,2' -azobis (2-metilbutilamida) y carboxilato de 1, 1' -azobis (1-ciciohexano) .
Producción de polímero utilizando compuesto de organotelurio o un compuesto ditelúrido Se eiabora un polímero de la presente invención utilizando un compuesto de organotelurio que se muestra en la fórmula química 3 o un compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 y un catalizador de polimerización por radicales como sigue, por ejemplo. En primer lugar, en un reactor cuya atmósfera se sustituye con gas inerte, un compuesto de organotelurio que se muestra en la fórmula química 3 o un compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 se mezcla con un iniciador de polimerización por radicales y se agita. La temperatura de reacción y el tiempo de reacción se pueden, ajustar de manera adecuada y no se limita particularmente, pero habitualmente se trabaja a una temperatura de 40 a 150°C durante 0.5 a 100 horas, de manera preferible en una temperatura de 60 a 120°C durante 1 a 30 horas. En este caso, la reacción habitualmente se lleva a cabo a presión ambiente. Los ejemplos de gas inerte incluyen nitrógeno, argón y helio. De los gases inertes es preferible el argón y el nitrógeno, y se prefiere particularmente el nitrógeno. Respecto al uso-cantidad de compuesto de organotelurio que se muestra en la fórmula química 3 o el compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 y el iniciador de polimerización por radicales, habitualmente una proporción del compuesto de organotelurio que se muestra en la fórmula química 3 o del compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 respecto al iniciador de polimerización por radicales de 1 mol es de 0.01 a 100 moles, de manera preferible 0.1 a 10 moles y de manera más preferible 0.1 a 5 moles . La reacción habitualmente se lleva a- cabo sin solvente pero generalmente se utiliza un solvente orgánico en la polimerización por radicales- o se puede utilizar un solvente basado en agua. Los ejemplos del solvente orgánico utilizable incluyen benceno, tolueno, N,N-dimetilformamida (DMF) , 'sulfóxido de dimetilo (DMSO) , acetona, cloroformo, tetracloruro de carbono, tetrahidrofurano (THF) , acetato de etilo y trifluorometilbenceno. Además, los ejemplos de solvente basado en agua incluyen, agua, metanol, etanol, isopropanol, n-butanol, etilcellosolve, butilcellosolve y 1-metoxi-2-propanol . La cantidad de solvente utilizada se puede ajustar adecuadamente y no se limita particularmente, por ejemplo en relación al monómero insaturado de 1 g es de 0.01 a 50 ml, de manera preferible de 0.05 a 5 ml . A continuación se agrega el monómero insaturado a la mezcla anterior y se agita. La temperatura de reacción y el tiempo de reacción se pueden ajustar adecuadamente de acuerdo con el peso molecular o la distribución de peso molecular del polímero de radicales en crecimiento que se van a obtener, y no se limita particularmente, pero habitualmente está en una temperatura de 40 a 150°C durante 0.5 a 100 horas, de manera preferible en una temperatura de 60 a 120°C durante 1 a 30 horas. En este caso, la reacción habitualmente se lleva a cabo a presión ambiente, se puede llevar a cabo bajo presión o presión reducida. La cantidad de monómero insaturado utilizada se puede ajustar adecuadamente de acuerdo con el peso molecular o la distribución de peso molecular del polímero de radical en crecimiento que se va a obtener y no se limita particularmente, pero habitualmente, en relación a un iniciador de polimerización por radicales de 1 mol, 5 a 10,000 moles y preferiblemente 50 a 5,000 moles.
Después de completar la reacción por métodos convencionales, los solventes y los monómeros insaturados residuales se separan en presión reducida para proporcionar un polímero objetivo, o el polímero objetivo se separa por tratamiento por precipitación utilizando un solvente que no disuelva al polímero objetivo. El tratamiento después de la reacción puede utilizar cualquier método de tratamiento en la medida en que no sea poco ventajoso para el polímero objetivo. La polimerización por radicales en crecimiento anterior se puede llevar a cabo en una condición muy moderada para proporcionar un peso molecular preciso y una distribución de peso molecular. El peso molecular del polímero de radicales en crecimiento que se obtiene por la presente invención se puede ajustar por el tiempo de reacción y la cantidad de compuesto de telurio, por ejemplo, un polímero de radicales de crecimiento se puede obtener con un número promediado de peso molecular de 500 a 1,000,000, preferiblemente de 1,000 a 300,000, de manera más preferible de 3,000 a 150,000. Además, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del polímero que se obtiene por la presente invención se puede controlar preferiblemente en un intervalo de 1.01 a 1.60, de manera más preferible de 1.05 a 1.50 y de manera preferible adicional de 1.05 a 1.40, de manera preferible adicional de 1.05 a 1.30 y de manera preferible adicional de 1.05 a 1.20. Respecto al grupo de extremo del polímero de radical en crecimiento que se obtiene por la presente invención, se ha confirmado que existe un grupo alquilo, un grupo arilo, grupo arilo sustituido, un grupo heterocíclico aromático, un grupo oxicarbonilo o un grupo ciano derivado de compuestos de organotelurio y también un extremo en crecimiento es telurio altamente activo, y en consecuencia al utilizar un compuesto de organotelurio de la polimerización por radicales en crecimiento, es fácil que los grupos de extremo se cambien en otros grupos funcionales en comparación con un polímero de radicales en crecimiento que se obtiene por polimerización por radicales en crecimiento convencionales. De esta manera, los polímeros por radicales en crecimiento obtenidos por la presente invención pueden ser utilizados como un iniciador de polimerización por radical en crecimiento macro (un macroiniciador) . Específicamente, utilizando un iniciador de polimerización por radicales en crecimiento macro de la presente invención, el método es para producir, por ejemplo, un copolímero dibloque A-B tal como el éster del ácido metoxipolietilenglicolmetacrílico-ácido metacrílico y el copolímero de tres bloques A-B-A tal como éster de ácido metoxipolietilenglicolmetacrílico-ácido metacrílico-éster del ácido ' metoxipolietilenglicolmetacrílico, específicamente el método para producir el copolímero de bloque es como sigue . En el caso de un copolímero de dos bloques A-B, por ejemplo, en el caso del copolímero de éster de ácido metoxipolietilenglicolmetacrílico-ácido metacrílico, de la misma manera que el método de producción del polímero por radicales en crecimiento anterior, en primer lugar, el éster de ácido metoxipolietilenglicolmetacrílico se mezcla con un compuesto de organotelurio que se muestra en la fórmula química 3 o un compuesto ditelúrido que se muestra en la fórmula química 4 y un iniciador de polimerización por radicales para producir un éster de ácido polimetoxipolietilenglicolmetacrílico seguido por mezclado con ácido metacrílico para obtener el copolímero de éster de ácido metoxipolietilenglicolmetacrílico-ácido metacrílico. Además, en el caso de un copolímero de tres bloques A-B-A o un copolímero de tres bloques A-B-C, se presenta un método: después de que se produce el copolímero de dos bloques A-B por el método anterior, el monómero A ó el monómero C se mezclan para obtener un copolímero de tres bloques A-B-A o un copolímero de tres bloques A-B-C. Después de producir cada uno de los bloques en el método anterior, la siguiente reacción del bloque puede empezar tal cual está, o después de completado de la reacción y purificación se puede iniciar. La separación del copolímero de bloque que se obtiene se puede llevar a cabo por un método habitual .
Aplicaciones de polímero de la presente invención Un polímero de la presente invención es un polímero que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno como un componente esencial que se obtiene por el método anterior, las aplicaciones incluyen un dispersante de suspensión basada en agua para un polvo inorgánico y pigmento, mezcla de cemento, inhibidor de incrustación, tensioactivo de polímero, emulsificante, diluyente para detergente, agente para eliminación de tinta, agente quelante, dispersante de colorante y agente dispersante para carbón. Un polímero de la presente invención es un polímero que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquileno como un componente esencial que se obtiene por el método anterior, en particular en el caso de utilización del polímero de la presente invención en mezclas de cemento, se prefieren los siguientes métodos. En uso como un polímero para mezclar el cemento, una solución acuosa es preferible a partir desde el punto de vista de manejo, además, .otros aditivos pueden estar contenido en una mezcla de cemento de la presente invención o se pueden agregar cuando una mezcla de cemento de la presente invención se mezcla con cemento. Los aditivos conocidos para cementos se pueden utilizar como otros aditivos, por ejemplo: (A) materiales poliméricos acuosos: polímeros de ácido carboxílico insaturado tales como ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, ácido polimaleico y sus sales de sodio, y la sal de sodio del copolímero de ácido acrílico de un ácido maleico; polioxietileno o polioxipropileno tal como polietilenglicol y polipropilenglicol de los copolímeros de los mismos, esteres de celulosa no iónicos tales como metilcelulosa, etilcelulosa, hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa; polisacáridos producidos por fermentación microbiana tal como glucano de levadura, goma de' xantano, ß-1, 3 -glucanos los cuales pueden ser lineales o ramificados, por ejemplo, curdlano, paramilon, bakimano, escleroglucano y laminarano; poliacilamida; alcohol poliviní'lico; almidón; éster de fosfato de almidón; alginato de sodio; gelatina; copolímeros de ácido acrílico que tienen un grupo amino en una molécula y los compuestos cuaternarios, etcétera. . (B) emulsión de polímero; copolímeros de diversos monómeros de vinilo tales como (met) acrilato de alquilo. (C) Retardante: ácidos oxicarboxílieos y las sales tales como ácido glucónico, ácido glucoheptónico, ácido arabónico, ácido málico o ácido cítrico y sus sales inorgánicas o sales orgánicas de sodio, potasio, calcio, magnesio, amonio o trietanolamina; sacáridos que incluyen monosacáridos tales como glucosa, fructosa, galactosa, sacarosa, xilosa, apiosa, ribosa y azúcar isomerizada, oligosacárido tal como disacárido y trisacárido o dextrina, polisacáridos tales como dextrano y molasas que contienen los sacáridos; alcohol y azúcar como sorbitol; fluoruro de sílice y magnesio; ácido fosfórico y las sales de los esteres de ácido bórico; ácido aminocarboxílico y las sales; proteína ~ soluble en álcali; ácido fúmico, ácido tánico; fenoles; alcoholes polihídricos tales como glicerina; ácidos fosfónico y los derivados tales como aminotri (ácido metilfosfónico) , ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico, etilendiamina tetra (ácido metilenfosfónico) , dietilentriamina penta (ácido metilenfosfónico) y sus sales de metal alcalino, sales de metal alcalinotérreo. (D) Un agente de refuerzo temprano y acelerador: sales de calcio solubles tales como cloruro de calcio, nitrito de calcio, nitrato de calcio, bromuro de calcio y yoduro de calcio; cloruros tales como cloruro de hierro y cloruro de magnesio; sulfato, hidróxido de potasio; hidróxido de sodio; carbonato; tiosulfato; ácido fórmico y formiatos tales como formiato de calcio; alcanolamina; cemento de alúmina; silicato de aluminato de calcio. (E) Agente desespumante del tipo de aceite mineral: queroseno, parafina líquida, etcétera. (F) Agente desespumante de tipo grasa: aceite animal y vegetal, aceite de ajonjolí, aceite de ricino y los productos de aducto de óxido de alquileno, etcétera. (G) Agente desespumante de tipo de ácido graso; ácido oleico, ácido esteárico y productos de ducto de óxido de alquileno, etcétera. (H) Agente desespumante de tipo de éster graso: monorricinoleato de glicerina, derivados de ácido alquenilsuccínico, monolaurato de sorbitol, trioleato de sorbitol, cera natural, etcétera. (I) Agente desespumante de tipo oxialquileno: polioxialquilenos tales como aducto de (poli) oxietileno- (poli) oxipropileno; (poli) oxialquiléteres tales como dietilglicolheptiléter, polioxietilenoleiléter, polioxipropilenbutiléter, polioxietilenpolioxipropilen 2-etilhexiléter, aducto de oxietileno y oxipropileno para un alcohol superior, con 12 a 14 átomos de carbono; (poli) oxialquilen (alquil) ariléteres tales como polioxipropilenfeniléter y polioxietilennonilfeniléter; éteres de acetileno que se obtienen por condensación de adición de óxido de alquileno con alcohol de acetileno tal como 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, 2, 5-dimetil-3-hexino-2 ,5-diol, 3-metil-l-butino-3-ol; esteres grasos de (poli) oxialquileno tales como éster de oleato de dietilenglicol, éster de laurato de dietilenglicol y éster de diestearato de etilenglicol; esteres de ácidos grasos de (poli) oxialquilensorbitano tales como éster de monolaureato de polioxietilensorbitano y éster de trioleato de polioxietilensorbitano; éster de sulfato de (poli) oxialquilenalquil (aril) éter tal como sulfato de polioxipropilenmetiléter de sodio y sulfato de polioxietilendodecilfenoléter de sodio; esteres de (poli) oxialquilenalquilfosfato tales como éster de fosfato de (poli) oxietilenestearilo; (poli) oxialquilenalquilaminas tales como laurilamina de polioxietileno; polialquilenamida, etcétera. ( ) Agente desespumante de tipo alcohol : alcoholoctílico, alcohol hexadecílico, alcohol acetileno, glicoles, etcétera. (K) Agente desespumante tipo amida: acrilatopoliamina, etcétera. (L) Agente desespumante de tipo éster de fosfato: fosfato de tributilo, fosfato de octilsodio, etcétera. (M) Agente desespumante de tipo de jabón de metal: estearato de aluminio, oleato de calcio, etcétera. (N) Agente desespumante de tipo de silicona: aceite de dimetilsilicona, pasta de silicona, emulsión de silicona, polisiloxano modificado orgánico (poliorganosiloxano como dimetilpolisiloxano) , aceite de fluorosilicona, etcétera. (O) Agente AE: jabón de resina, ácido graso saturado o insaturado, hidroxiestearato de sodio, sulfato de laurilo, ABS (ácido alquilbencensulfónico) , LAS (ácido alquilbencensulfónico lineal) , sulfonato de alcano, polioxietilenalquil (fenil) éter, polioxietilenalquil (fenil) éter sulfato éster o la sal, polioxíetilenalquil (fenil) éter fosfato éster o la sal, materiales proteínicos, ácido alquenilsulfosuccínico, sulfonato de a-olefina, etcétera. (P) Otros" tensioactivos: alcohol monovalente alifático que tiene de 6 a 30 átomos de carbono en una molécula tal como alcohol octadecílico y alcohol estearílico, alcohol monovalente alicíclico que tiene 6 a 30 átomos de carbono en una molécula tal como alcohol abietílico, mercaptano monovalente que tiene 6 a 30 átomos de carbono en una molécula tal como dodecilmercaptano, alquilfenol que tiene de 6 a 30 átomos de carbono en una molécula tal como nonilfenol, amina que tiene 6 a 30 átomos de carbono en una molécula tal como dodecilamina, derivados de óxido de polialquileno de óxido de alquileno tal como óxido de etileno y óxido de propileno de 10 moles o más que se agregan a ácido carboxílico que tiene 6 a 30 átomos de carbono en una molécula tal como ácido laurílico y ácido esteárico; sales de ácido alquildifeniléter sulfónico que tienen un enlace éster de dos grupos fenilo que tienen un grupo sulfona que puede tener un sustituyente tal como un grupo alquilo o un grupo alcoxi; diversos tensioactivos aniónicos; diversos tensioactivos catiónicos tales como acetato de alquilamina y cloruro de alquiltrimetilamonio; diversos tensioactivos no iónicos; diversos tensioactivos anfolíticos, etcétera. (Q) Agentes a prueba de agua: ácido graso • o sal, éster graso, grasa y aceite, silicona, parafina, asfalto, cera, etcétera. (R) Antiherrumbre : nitrito, fosfato, óxido de zinc, etcétera; (S) Agente reductor de fracturas: polioxialquilenéteres; alcanodioles tales como 2-metil-2,4-pentanodiol (T) Agente de soplado: de tipo etringita, de tipo de carbón, etcétera. Como los otros agentes o materiales de adición de cemento conocidos, se incluye una lista de un agente humectante .de cemento, un .agente espesante, un agente reductor de separación, coagulante, un agente reductor de encogimiento en seco, un agente que mejora la resistencia, un agente autonivelador, sustancias contra el herrumbre, colorante, fungicida, escoria de horno de descarga, cenizas volantes, depósitos de ceniza, cenizas clinker, cenizas ash, sílice ahumada, polvo de sílice y yeso y similares. Estos agentes o materiales de adición de cemento conocidos se pueden utilizar solos o de manera concomitante en dos o más clases de los mismos. Además, las mezclas de cemento de la presente invención pueden utilizar de manera concomitante dispersantes de cemento conocidos, por ejemplo se pueden utilizar los siguientes. Sales de ácido ligninsulfónico; derivados de poliol; condensados de ácido naftalensulfónico y formalina; condensado de ácido melaminosulfónico y formalina; sal de ácido poliestirensulfónico; sistema de ácido aminosulfónico tal como condensado de ácido aminoarilsulfónico-fenol-formaldehído como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 1-113419 (1989) ; dispersantes de cemento como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 7-267705 (1995) que comprende: como componente (a) , copolímero de éster de ácido polialquilenglicol mono (met) acrílico compuesto basado con un compuesto basado en éster de ácido (met) acrílico y/o la sal, como componente (b) , compuesto basado en copolímero de polialquilenglicol mono (met) aliléter) con anhídrido maleico o un hidrolizado o la sal, como componente (c) copolímero de un compuesto basado en polialquilenglicol. mono (met) aliléter con malato de un compuesto basado en polialquilenglicol o la sal; una mezcla concreta como se describe en la Patente Japonesa No. 2508113 especificación que comprende: como componente A, copolímero de éster de ácido polialquilenglicol (met) acrílico con ácido o sal (met) acrílico, como componente B un compuesto basado en polietilenglicolpolipropilenglicol específico y como componente C un tensioactivo específico; copolímero como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Shou 62-216950 (1987) que comprende el éster del ácido polietilen o polipropilenglicol (met) acrílico o el éter de polietilen o polipropilenglicol mono (met) alilo, ácido (met) alilsulfónico o sal y ácido (met) acrílico o sal.
Un copolímero como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 1-226757 (1989) que comprende polietileno o un éster de ácido polipropilenglicol (met) acrílico, ácido (met) alilsulfónico o sal, y ácido (met) acrílico o sal; copolímero como se describe en la Publicación de Patente Japonesa Examinada Hei 5-36377 1993) que comprende el éster del ácido polietilen o polipropilenglicol (met) acrílico, sal (met) alilsulfónica o sal, - ácido p-(met) aliloxibencensulfónico o sal, y ácido (met) acrílico o sal; copolímero de polietilenglicol mono (met) aliléter con ácido maleico o sal, como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 4-149056 (1992) ; copolímero como se describe en la Publicación de Patente Japonesa no Examinada Hei 5-170501 (1993) que comprende éster del ácido polietilenglicol (met) acrílico) , ácido (met) alilsulfónico o sal, ácido (met) acrílico o sal, mono (met) acrilato de alcanodiol, mono (met) acrilato de polialquilenglicol y un monómero ce, ß insaturado que tiene uno o varios grupos amida en una molécula; copolímero como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 6-191918 (1994) que comprende polietilenglicol mono (met) aliléter, polietilenglicol mono (met) acrilato, (met) acrilato de alquilo, ácido (met) acrílico o sal y ácido (met) alilsulfóníco o sal, o ácido p- (met) aliloxibencensulfónico o sal; como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 5-43288 (1993) , copolímero de alcoxipolialquilenglicolmonoaliléter con anhídrido maleico o el hidrolizado o la sal; como se describe en la Publicación de Patente Japonesa Examinada Shou 58-38380 (1983) , copolímero de etilenglicolmonoaliléter, ácido maleico y monómeros capaces de copolimerizar estos monómeros, -o las sales o los esteres. El copolímero como se describe en la Publicación de Patente Japonesa Examinada Shou 59-18338 (1984) que comprende un monómero basado en éster de ácido polialquilen mono (met) acrílico, monómero basado en ácido (met) acrílico y monómeros capaces de copolimerizar estos monómeros; como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Shou 62-119147 (1987), copolímero de éster de ácido (met) acrílico que tiene un grupo sulfónico con monómeros capaces de copolimerización de acuerdo con la necesidad, o la sal; como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 6-271347 (1994) , producto de esterificación de copolímero de alcoxipolialquilenglicolmonoaliléter con anhídrido maleico y derivado de polioxialquileno que tiene un grupo alquenilo en un extremo; como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 6-298555 (1994) , producto de esterificación de copolímero de alquiloxipolialquilenglicolmonoaliléter con anhídrido maleico y derivados de polioxialquileno que tiene un grupo hidroxilo en un extremo; como se describe en la Publicación de Patente Japonesa No Examinada- Shou 62-68806 (1987) , copolímero constituido de monómero basado en alqueniléter en donde óxido de etileno o similar se agregan a un alcohol insaturado específico tal como 3-metil-3-buten-1-ol, monómero basado en ácido carboxílico insaturado y monómeros capaces de copolimerizar estos monómeros o ácido policarboxílico o sal similar a la sal. Estos dispersantes de cemento pueden ser utilizados solos o de manera concomitante en dos o más clases de los mismos . Como otros agentes o materiales de adición de cemento conocidos, se incluye una lista de un agente humectante de cemento, un agente espesante, un agente reductor de separación, coagulante, un agente reductor de encogimiento por secado, un agente mejorador de resistencia, un agente autonivelador, una sustancia contra el herrumbre, un colorante y fungicida y similares. Estos agentes o materiales de adición de cemento conocidos se pueden utilizar solos o de manera concomitante en dos o más clases de los mismos. En la composición de cemento anterior, las modalidades particularmente preferibles para los componentes diferentes al cemento y al agua se incluyen en los siguientes incisos (1) a (7) . (1) Combinación que esencialmente necesita dos componentes de mezcla de cemento de la presente invención y un agente desespumante de tipo oxialquileno: el agente desespumante de tipo oxialquileno puede utilizar polioxialquilenos, polioxialquileno alquiléteres, polioxiálquileno acetileno éteres y polioxialquileno alquilaminas, en . particular se prefieren las polioxialquileno alquilaminas. De manera adicional, una proporción en peso de la formulación de agente desespumante de tipo oxialquileno respecto a la mezcla de cemento preferiblemente está en un intervalo de 0.01 a 20% en peso. (2) Combinación que necesita esencialmente tres componentes de mezcla de cemento de la presente invención, un agente desespumante de tipo oxialquileno y un agente AE: El agente desespumante de tipo oxialquileno puede utilizar polioxialquilenos, polioxialquileno alquiléteres, polioxialquileno acetileno éteres y polioxialquileno alquilaminas, en particular se prefiere polioxialquileno alquilaminas. Además, como agente AE, son particularmente preferibles el jabón de ácido graso, los esteres de sulfato de alquilo y los esteres de alquilfosfato. Adicionalmente, una proporción en peso de la formulación del agente desespumante del tipo oxialquileno respecto a la mezcla de cemento de la presente invención preferiblemente está en un intervalo de 0.01 a 20% en peso en base en la mezcla de cemento de la presente invención. Por otra parte, una proporción de la formulación del agente AE respecto al cemento preferiblemente está en un intervalo de 0.001 a 2% en peso. (3) Una combinación que esencialmente "necesita tres componentes de mezcla de cemento de la presente invención, copolímero compuesto de un monómero basado en ácido polialquilenglicol mono (met) acrílico que tiene una cadena polialquileno con óxido de alquileno con 2 a 18 átomos de carbono que se agrega en un número de adición promedio de moles de 2-300, monómero basado en ácido (met) acrílico y monómeros capaces de copolimerizar estos monómeros, como se describe en la Publicación de Patente Japonesa Examinada Shou 59-18338 (1984) , la Publicación de Patente Japonesa No Examinada Hei 7-223852 (1995) y Hei 9-241056 (1997) y un agente desespumante de tipo. oxialquileno: adicionalmente, una proporción en peso de la formulación de la mezcla de cemento de la presente invención respecto a copolímero preferiblemente está en un intervalo de 5(95 a 95/5, de manera más preferible en un intervalo de 10/90 a 90/10. Una proporción en peso de la formulación del agente desespumante de tipo oxialquileno respecto a la cantidad total de mezcla de cemento de la presente invención y el copolímero preferiblemente está en un intervalo de 0.01 a 20% en peso. (4) Combinación que necesita esencialmente dos componentes de mezcla de cemento de la presente invención y retardante. El retardante puede utilizar ácidos oxicarboxílicos tales como ácido glucónico o una sal y ácido cítrico o sal, sacáridos tales como glucosa, alcoholes de azúcar tales como sorbitol y ácidos fosfónicos tales como aminotri (ácido metilenfosfónico) .
Adicionalmente, como una proporción de la formulación de la mezcla - de cemento de la presente invención respecto al retardante, en proporción en peso de copolímero (A) o copolímero (B) respecto al retardante preferiblemente está en un intervalo de 50/50 a 99.9/0.1, de manera más preferible en un intervalo de 70/30 a 99/1. (5) La combinación que esencialmente necesita dos componentes de mezcla de cemento de la presente invención y acelerador: El acelerador puede utilizar sales de calcio solubles tales como cloruro de calcio, nitrito de calcio, nitrato de calcio, cloruros tales como cloruro de hierro y cloruro de magnesio; tiosulfato; ácido fórmico y sales de ácido' fórmico tales como formiato de calcio. Adicionalmente, una proporción en peso de la formulación de la mezcla de cemento de la presente invención respecto al acelerador preferiblemente está en un intervalo de 10/90 a 99.9/0.1, de manera más preferible en un intervalo de 20/80 a 99/1. (6) Una combinación que necesita esencialmente dos componentes de mezcla de cemento de la presente invención y un agente reductor de separación de material : El agente reductor de separación de material puede utilizar diversos agentes de espesamiento tales como éteres, de celulosa no iónicos, como una estructura parcial un compuesto que tiene un sustituyente hidrofóbico constituido de una cadena de hidrocarburo con átomos de carbono de 4 a 30 y una cadena de polioxialquilenü de óxido de alquileno con 2 a 18 átomos de carbono • se agrega en un número de adición promedio de 2 a 300 moles. Adicionalmente, una proporción en peso de la formulación de mezcla de cemento de la presente invención respecto al agente reductor de separación de material preferiblemente está en un intervalo de 10/90 a 99.99/0.01 o, de manera más preferible en un intervalo de 50/50 a 99.9/0.1. La composición de cemento de esta combinación preferiblemente es para concreto de flujo alto, concreto autollenante y concreto autonivelable, etc. (7) La combinación que esencialmente necesita dos componentes de mezcla de cemento de la presente invención y un dispersante de tipo de ácido sulfónico que tiene un grupo de ácido sulfónico en una molécula: El dispersante de tipo de ácido sulfónico que utiliza una sal de ácido ligninsulfónico, un condensado de ácido naftalensulfónico y formalina, un condensado de ácido melaminosulfónico y formalina, una sal de ácido poliestirensulfónico y un dispersante de sistema de ácido aminosulfónico tal como un condensado de ácido aminoarilsulfónico-fenol-formaldehído. De manera adicional, respecto a una proporción de formulación de la mezcla de cemento de la presente invención respecto al dispersante de tipo de ácido sulfónico que tiene un grupo de ácido sulfónico en una molécula, una proporción en peso de la mezcla de cemento de la presente invención' respecto al dispersante de tipo de ácido sulfónico que tiene un grupo de ácido sulfónico preferiblemente en un intervalo de 5/95 a 95/5, de manera más preferible en un intervalo de 10/90 a 90/10. La mezcla de cemento de la presente invención se puede utilizar al agregar a una composición de cemento tal como una pasta de cemento, mortero y concreto de la misma manera que las mezclas de cemento conocidas. Además, se puede utilizar para concreto de resistencia superior. Como en la composición de cemento anterior, una habitual incluye cemento, agua, un agregado fino, un agregado grueso y similar, es la preferible. Además, puede contener polvo mínimo tal como cenizas volantes, escoria de horno de descarga, sílice ahumada y piedra caliza. De manera adicional, el concreto de resistencia superior es aquel que generalmente se denomina como una composición de cemento en el campo, específicamente un medio que es un producto endurecido y que tiene una resistencia igual o superior que la del convencional o incluso en una proporción pequeña de agua a cemento, en comparación con un concreto convencional, por ejemplo el concreto que se mantiene a una capacidad de trabajado y que no altera su uso habitual en una proporción de agua/cemento de 25% o menos, además 20% o menos, 18% o menos particularmente 14% o menos, y particularmente 12% o menos, y su producto endurecido muestra una resistencia a la compresión preferiblemente de 60 N/mm2 o mayor, de manera más preferible a 80 N/mm2 o mayor, de manera preferible adicional 100 N/mm2 o mayor, de manera mucho más preferible 120 N/mm2 o mayor, de manera más preferible 160 N/mm2 o mayor y particularmente preferible 200 N/mm2 o mayor. El cemento preferible anterior es cemento Portland tal como el cemento de resistencia temprana elevada, de resistencia ultra alta elevada, de calentamiento moderado y blanco; y cemento Portland mixto tal como cemento de alúmina, cemento de horno de descarga y cemento de sílice. Respecto a la cantidad de formulación por concreto de 1 m3 para el cemento anterior y la cantidad por unidad de agua para producir un concreto que tiene una alta durabilidad y alta resistencia, por ejemplo cantidad unitaria de agua de 100 a 185 kg/m3 y proporción de agua/cemento de 10 a 70% son preferibles y la cantidad de unidad de agua de 120 a 175 kg/m3 y la proporción de agua/cemento de 20 a 65% son más preferibles. Como una proporción de la cantidad de adición de la mezcla de cemento de la presente invención en una composición de cemento, es preferible que el peso total del polímero (A) basado en ácido policarboxílico y el polímero (B) basado en ácido policarboxílico del componente esencial de la presente invención sea de 0.01% en peso o más en relación al peso de cemento total de 100% en peso y 10% en peso o menos. Cuando es menor de 0.01% en peso existe el riesgo de un funcionamiento insuficiente, cuando es más de 10% en peso, la eficiencia económica se vuelve pobre. Es más preferible 0.05% en peso o más y 8% en peso o menos, de manera .preferible adicional 0.1% en peso o más y 5% en peso o menos. De manera adicional, el % en peso (porcentaje en peso) anterior, es un valor reducido en contenido sólido.
EJEMPLOS La presente invención se . describirá específicamente con referencia a los ejemplos siguientes, la presente invención no está limitada a los siguientes ejemplos y se puede llevar a la práctica con modificaciones adecuadas dentro de un intervalo adecuado al espíritu descrito en lo anterior o en lo siguiente, estos se incluyen en el alcance técnico de la presente invención.
Condición de medición del peso molecular y distribución de peso molecular del polímero Aparato: Waters Alliance (2965) Software de análisis: Empower prefessional + GPC opción fabricada por Waters Corporation ' Columna: Columna de protección de gel TSK (diámetro interior 6.0 x 40 mm) + G4000SWXL+ G3000SWXL+ G2000SWXL (cada uno con un diámetro interior de 7.8 x 300 mm) fabricado por TOSOH Co., Ltd. Detector: Refractómetro diferencial (Rl) (Waters 2414) , detector de longitud de . onda múltiple, de luz visible y ultravioleta (PDA) (Waters 2996) Eluyente: Preparado al disolver 115.6 g de acetato de sodio trihidratado en una solución elaborada de 6001 g de acetonitrilo y 10999 g de agua y después ajustado a pH 6.0 con ácido acético. Caudal: 1.0 ml/min Temperatura de columna y medición: 40°C Tiempo de medición: 45 minutos Cantidad de inyección de líquido de muestra: 100 µl (concentración de muestra 0.2-0.5% en peso en solución de eluyente) Muestra estándar GPC: Polietilenglicol fabricado por GL Sciences Inc., Mp = 272,500, 219,300, 107,000, 50,000, 24,000, 11,840, 6,450, 4,250, 1,470, 9 uno de los cuales se utilizaron. Curva de calibración: Preparada en una fórmula terciaria utilizando valores Mp de los polietilenglicoles anteriores.
Análisis: En un cromatograma Rl obtenido, las partes estables planas en la línea de base justo antes y después de la elución del polímero se colocan en una línea para detectar y analizar el polímero. No obstante, cuando se superpone el pico de monómero medido con un pico de polímero, la parte del polímero y la parte del monómero se separan por una división vertical en la parte cóncava más baja en la parte superpuesta del monómero y polímero, de manera que se mide el peso molecular y la distribución de peso molecular de únicamente la parte de polímero. Cuando se detectan oligómeros de dímero o más, se incluyen en la parte de polímero. En lo siguiente, la proporción del área pico de polímero respecto a la suma del área pico de polímero y el área pico de monómero se denominan como el contenido neto de polímero.
Condición de fraccionamiento de polímero por GPC Aparato de fracción: HLC-8070 fabricado por TOSOH Co., Ltd. Columna: TSK gel a"M+ a~2500 (diámetro interior 2.54 cm (1 pulgada, longitud de la columna, 30 cm) fabricado por TOSOH Co., Ltd. Detector: Detector ultravioleta, 254 nm Eluyente: Una mezcla de 50 mM de formiato de amonio solución de agua sometida a intercambio iónico/acetonitrilo = 85/15% en peso que se ajusta a pH 8.0 por adición de hidróxido de sodio (30%) . Caudal: 5 ml/min Temperatura de columna y medición: 40°C Cantidad de inyección de líquido de muestra: 3 ml (concentración de muestra, 18.4 mg/ml en 2% en peso de solución de eluyente) Muestra estándar GPC: Polietilenglicol fabricado por TOSOH Co., Ltd., Mp = 272500, 219300, 107000, 50000, 24000, 11840, 6450, 4250, 1490, 9 de los cuales se utilizaron. Curva de calibración: Preparada en una fórmula terciaria utilizando valores Mp de los polietilenglicoles anteriores .
Ejemplo de producción 1: Síntesis del polímero comparativo 1-1 En un aparato de reacción de vidrio de 3 1 con un diámetro interior de 16 cm equipado con un termómetro, una máquina agitadora con un aspa de 2.5 cm de alto y 11 cm de ancho, una máquina de goteo, un tubo para introducir nitrógeno y un condensador de reflujo se cargan 420 g de agua y se calienta a 80°C mientras el interior del aparato de reacción se sustituye con nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Posteriormente, en la misma condición, dentro del aparato de reacción se agrega a gotas durante 4 horas una solución acuosa mezclada con 450.319 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 25 de óxido de etileno) , 89.681 g de ácido metacrílico, 4.511 g de ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) y 135 g de agua, un total de 105 g de una solución acuosa ajustada al agregar 6.21 g de persulfato de amonio al agua se agrega a gotas durante 5 horas, respectivamente a una velocidad uniforme. Después de completar todos los goteos, la reacción de polimerización se completa al mantener una temperatura a 80°C adicionalmente durante 1 hora y al enfriar para producir el polímero comparativo 1/1. El polímero obtenido tiene Mw = 24225 y Mw/Mn = 1.928.
Ejemplo de producción 2-4: Síntesis de los polímeros comparativos 1-2 a 1-4 Los polímeros comparativos con diferente Mw se producen de la misma manera que en el ejemplo de producción 1, excepto que se cambia la cantidad de agente de transferencia de cadena (MPA) . En la tabla 1 se muestran las propiedades físicas de los polímeros obtenidos.
Tabla 1 Ejemplo de producción 5: Síntesis del polímero comparativo 2-1 En un aparato de reacción de vidrio de 3 1 con un diámetro interior de 16 cm equipado con un termómetro, una máquina de agitación con un aspa de 2.5 cm de alto y 11 cm de ancho, una máquina de goteo, un tubo de introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargan 484.502 g de aducto de óxido de etileno de 3-metil-3-buteno-l-ol (número de adición promedio de moles de 50 de óxido de etileno), 0.875 g de ácido acrílico y 250.043 g de agua y se calienta a 58°C mientras el interior del aparato de reacción "se sustituye con' nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Posteriormente, en la misma condición, dentro del aparato de reacción se agregan un total de 38.112 g de una solución acuosa ajustada al agregar 2.541 g de una solución de peróxido de hidrógeno 30% a agua y se calienta a 58°C. Posteriormente, en la misma condición, se agregan a gotas durante 3 horas y 3.5 horas respectivamente en el aparato de reacción a una velocidad uniforme una mezcla acuosa de 64.623 g de ácido acrílico y 61.845 de agua y un total de 100 g de una solución acuosa ajustada al agregar 0.967 g de ácido L-ascórbico y 2.141 g de ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) a agua. No obstante, el tiempo para el inicio del calentamiento respecto al inicio del goteo es menor de 2 horas. Después de completar los goteos se completa la reacción de polimerización al mantener una temperatura a 58 °C durante 1 hora adicional y enfriar para producir el polímero comparativo 2-1. El polímero que se obtiene tiene Mw = 36606 y Mw/Mn = 1.978.
Ejemplos de producción 6-8: Síntesis de polímeros comparativos 2-2 a 2-4 Se producen polímeros comparativos ' con Mw diferente . de la misma manera que en el ejemplo de producción 5 excepto que se cambia la cantidad de agente de transferencia de cadena (MPA) . En la tabla 2 se muestran las propiedades físicas de los polímeros que se obtienen.
Tabla 2 Ejemplo de producción 9: Síntesis del polímero comparativo 3-1 En un aparato de reacción de vidrio de 3 1 con un diámetro interior de 16 cm equipado con un termómetro, una máquina de agitación con un aspa de 2.5 cm de alto y 11 cm de ancho, una máquina de goteo, un tubo que introduce nitrógeno y un condensador de reflujo, se cargan 517.826 g de aducto de óxido de etileno de 3-metil-3-buteno-l-ol (número de adición promedio de mol y 50% de óxido de etileno), 0.935 g de ácido acrílico y 267.241 g de agua y se calienta a 58°C mientras el interior del .aparato de reacción se sustituye con nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Posteriormente, en la misma condición, dentro del aparato de reacción se agregan un total de 22.879 g de una solución acuosa ajustada al agregar 1.525.g de una solución de peróxido de hidrógeno 30% al agua y se calienta a 58°C. Posteriormente, en la misma condición, se agregan a gotas durante 3 horas y 3.5 horas respectivamente en el aparato de reacción a una velocidad uniforme una mezcla acuosa de 31.238 g de ácido acrílico y 59.880 de agua y un total de 100 g de una solución acuosa ajustada al agregar 0.592 g de ácido L-ascórbico y 1.107 g de ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) al agua. No obstante, el tiempo para el inicio del calentamiento respecto al inicio del goteo es menor de 2 horas . Después de completar los goteos se completa la reacción de polimerización al mantener una temperatura a 58°C durante 1 hora adicional y enfriar para producir el polímero comparativo 3-1. El polímero que se obtiene tiene Mw = 34965 y Mw/Mn = 1.864.
Ejemplos de producción 10-11: Síntesis de los polímeros comparativos 3-2 a 3-3 Los polímeros comparativos con Mw diferente se producen de la misma manera que el ejemplo de producción 9 excepto que se cambia la cantidad de agente de transferencia de cadena (MPA) . En la tabla 3 se muestran las propiedades físicas de los. polímeros obtenidos.
Tabla 3 Ejemplos de producción 12-18: Síntesis de los polímeros de la invención 1-1 a 1-7. Utilizando el polímero comparativo 1-1 sintetizado en el ejemplo de producción 1, se lleva a cabo el fraccionamiento GPC en las siguientes condiciones hasta que se obtiene la cantidad requerida de- polímero. Las 7 fracciones que se obtienen se evaporan para condensarlas a aproximadamente 10% en peso bajo una presión reducida a 20 mmHg, a 50°C. A los condensados se les elimina la sal, después se evaporan para condensarlos a aproximadamente 10% en peso bajo una presión reducida a 20 mmHg a 50°C y después el . peso molecular y la distribución de peso molecular se miden por el siguiente método. En la tabla 4 se muestran las condiciones de fraccionamiento y las propiedades físicas de los polímeros que se obtienen.
Tabla 4 Ejemplos de producción 19-25: Síntesis de los polímeros de la invención 2-1 a 2-7. Los polímeros de la invención 2-1 a 2-7 se obtienen al llevar a cabo fraccionamiento por GPC sobre el polímero comparativo 2-1 sintetizado en el ejemplo de producción 5 del mismo procedimiento que el método para sustituir los polímeros de la invención 1-1 a 1-7. En la tabla 5 se muestran las condiciones de fraccionamiento y las propiedades físicas de los polímeros que se obtienen.
Tabla 5 Ejemplos de producción 26-32: Síntesis de los polímeros de la invención 3-1 a 3-7. Los polímeros de la invención 3-1 a 3-7 se obtienen al llevar a cabo fraccionamiento por GPC sobre el polímero comparativo 3-1 sintetizado en el ejemplo de producción 9 del mismo procedimiento que el método para obtener los polímeros de la invención 1-1 a 1-7. En la tabla 6 se muestran las condiciones de fraccionamiento y las propiedades físicas de los polímeros que se obtienen.
Tabla 6 catalizador A Se agrega un compuesto de óxido de etileno a cada uno de los átomos de hidrógeno- activos de polietilenimina que tiene un peso molecular de 300 por 8 pesos equivalentes (a continuación abreviado como PEIEO, Mw = 2814) y se sintetiza por un método convencional. Se disuelve PEIEO (50.84 g, 1 peso equivalente) en 50.8 g de agua intercambiada con iones, se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg a 25°C mientras se agita y después el sistema interior se sustituye con nitrógeno y se regresa a la presión ambiente. Bajo una atmósfera de nitrógeno se agrega al mismo CuBr (4.146 g, 1.6 pesos equivalentes), seguido por agitación durante 1 hora para proporcionar una solución acuosa de catalizador A.
Ejemplo de producción 34: Síntesis del catalizador B Se disuelve PEIEO (45.34 g, 1 peso equivalente) en 45.3 de agua sometida a intercambio iónico, se elimina el aire bajo presión reducida a 100 mmHg a 25 °C mientras se agita y después el sistema interior se sustituye con nitrógeno y se regresa a presión ambiente. Bajo una atmósfera de nitrógeno se agrega al mismo CuBr2 (4.678 g, 1.3 pesos equivalentes) seguido por agitación durante 1 hora para proporcionar una solución acuosa de catalizador B.
Ejemplo de producción 35: Síntesis del polímero 4 de la invención Una mezcla de una solución acuosa de 1.171 g de catalizador A preparada en el ejemplo de producción 33, una solución acuosa de 0.364 g de catalizador B preparada en el ejemplo de producción 34, 0.234 de 2-bromoisobutirato de etilo y 18.829 g de agua sometida a intercambio de iones se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg a 25°C mientras se agita, después el sistema interior se sustituye con nitrógeno y se regresa a presión ambiente para proporcionar una solución acuosa de catalizador C. Una mezcla de 2.492 g de ácido metacrílico, monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición EO promedio de moles de 75; 12.508 g) y 5 g de agua sometida a intercambio iónico se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg 25°C mientras se agita, después el interior del sistema se sustituye con nitrógeno y se regresa a la presión ambiente para proporcionar una solución de monómero acuoso . Después , la solución de monómero acuoso se calienta a 50°C bajo una atmósfera de nitrógeno, la solución acuosa del catalizador C calentada a 50°C se agrega al mismo para comenzar la reacción de polimerización, se mantiene a 50°C durante 24 horas mientras se agita para completar la reacción de polimerización y de esta manera se obtiene el polímero 4 de la invención. El polímero qué se obtiene tiene Mw = 35700 y Mw/Mn = 1.40.
Ejemplo de producción 36: Síntesis del polímero 5 de la invención Una mezcla de una solución acuosa de 0.878 g de catalizador A preparada en el ejemplo de producción 33, una solución acuosa de 0.728 g de catalizador B preparada en el ejemplo de producción 34, 0.117 de 2-bromoisobutirato de etilo y 19.122 g de agua sometida a intercambio de iones se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg a 25°C mientras se agita, después el sistema interior se sustituye con nitrógeno y se regresa a presión ambiente para proporcionar una solución acuosa de catalizador C. Una mezcla de 2.492 g de ácido metacrílico, monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición EO promedio de moles de 75; 12.508 g) y 5 g de agua sometida a intercambio iónico se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg a 25°C mientras se agita, después el interior del sistema se sustituye con nitrógeno y se regresa a la presión ambiente para proporcionar una solución de monómero acuoso. Después, la solución de monómero acuoso se calienta a 50 °C bajo una atmósfera de nitrógeno, la solución acuosa del catalizador C calentada a 50°C se agrega al mismo para comenzar la reacción de polimerización, se mantiene a 50°C durante 24 horas mientras se agita para completar la reacción de polimerización y de esta manera se obtiene el polímero 5 de la invención. El polímero que se obtiene tiene Mw = 30500 y Mw/Mn = 1.36.
Ejemplo de producción 37: Síntesis del polímero comparativo 4 En un aparato de reacción de vidrio de 3 1 con un diámetro interior de 16 cm equipado con un termómetro, una máquina de agitación con un aspa de 2.5 cm de alto y 11 cm de ancho, una máquina de goteo, un tubo para introducir nitrógeno y un condensador de reflujo se cargan 400 g de agua y se calienta a 80°C mientras el interior del aparato de reacción se sustituye con nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Posteriormente, mientras se mantiene el aparato de reacción a 80°C dentro del aparato de reacción, 500 g de la mezcla acuosa ajustada al agregar 166.785 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 75 de óxido de etileno), 33.215 g de ácido metacrílico, 1.592 g de ácido 3 -mercaptopropiónico a agua sometida a intercambio iónico se agregan a gotas durante 4 horas, un total de 100 g de una solución acuosa ajustada al agregar 2.292 g de persulfato de amonio a agua sometida a intercambio iónico se agregan a gotas durante 5 horas, respectivamente a una ' velocidad uniforme. Después de completar todos los goteos, la reacción de polimerización se completa al mantener una temperatura a 80°C adicional durante 1 hora para producir el polímero comparativo 4. El polímero obtenido tiene Mw = 36400 y Mw/Mn = 1.74.' <Ejemplos 1 a 10 y Ejemplos Comparativos 1 a 12> De acuerdo con el método en la siguiente prueba 1 de mortero, se lleva a cabo una prueba de mortero mediante la utilización de los polímeros de la invención 1-3 a 1-5 (Ejemplos 1 a 3) , los polímeros de la invención 2-3 a 2-5 (ejemplos 4 a 6) , los polímeros de la invención 3-3 a 3-5 (ejemplos 7 a 9) , el polímero de la invención 4 (ejemplo 10) , los polímeros comparativos 1-1 a 1-4 (ejemplos comparativos 1 a 4) , los polímeros comparativos 2-1 a 2-4 (ejemplos comparativos 5 a 8) , polímeros comparativos 3-1 a 3-3 (ejemplos comparativos 9 a 11) , el polímero comparativo 4 (ejemplo comparativo 12) . Los resultados se muestran en las tablas 7 a 10. <Prueba de Mortero 1> Formulación de Mortero La formulación de mortero se establece en C/S/W = 600/600/210 (g) , en donde C: Cemento portland ordinario fabricado por Taiheiyou" Cement Corporation S : arena estándar Toyoura W: solución de agua sometida a intercambio iónico de la muestra Atmósfera de prueba de mortero La atmósfera de prueba se establece en 20°C + 1°C y 60% + 10% de humedad relativa Procedimiento de amasado de mortero Se pesa una cantidad predeterminada de la solución de polímero acuoso, 10% en peso de agente desespumante (MA-404 fabricado por Pozzolith Corp.) én base en el polímero se agrega tal cual, se agrega- agua . sometida a intercambio iónico adicional a la misma hasta 210 g y se disuelve de manera homogénea. Se establecen agitadores de acero inoxidable (aspas de agitación) en un mezclador N-50 (fabricado por HOBART Corp.), después se carga en un recipiente de amasado una cantidad predeterminada de cemento (C) y arena (S) . Después de amasar durante 15 segundos a una primera velocidad, se vierte la solución de agua de muestra (W) a una velocidad uniforme durante 15 segundos mientras se agita. Subsecuentemente, después de amasar a una segunda velocidad durante 30 segundos, después se detiene y el mortero que se agrega a la pared del recipiente se elimina y se deja en reposo durante 45 segundos. El amasado a la segunda velocidad durante 90 segundos es el completado del amasado, el mortero en el recipiente de amasado se transfiere a un recipiente de 1 1 fabricado de polietileno.
Procedimiento de medición del flujo de mortero El mortero amasado se agita de inmediato con una espátula 20 veces, después se carga de manera uniforme en un flow corn de SUS 304 con diámetro interior de 55 mm y una altura de 50 mm colocada en una placa plana de SUS 304 y se alisa la superficie. El flow corn se aloja verticalmente, después de que finaliza el flujo, se mide el diámetro de mortero dispersado en dos puntos longitudinalmente y lateralmente, cuyo promedio se define como un valor de flujo. En este caso, se establece que requiere 5 minutos y medio o menos desde el inicio del amasado hasta la medición del valor de flujo.
Procedimiento de Medición de la cantidad de aire en el mortero Se cargan aproximadamente 200 ml de mortero en un cilindro de mezcla de vidrio de 500 ml, se empuja con una barra redonda que tiene un diámetro de 8 mm y después el cilindro de mezcla se hace vibrar para eliminar las burbujas gruesas. De manera adicional, se agregan al mismo aproximadamente 200 ml de mortero y se retiran las burbujas de la misma manera. Después se mide el peso y volumen de estos morteros para calcular la cantidad de aire a partir del peso y las densidades de los materiales respectivos.
Resultados de la prueba de mortero Los resultados de la prueba de mortero de los polímeros de la invención y los polímeros comparativos se muestran en las tablas 7-10.
Tabla 7 La tabla 7 anterior muestra los resultados de la prueba de mortero para un polímero en el que el polialquilenglicol se une para mantener una cadena por unión éster. Cuando los valores de flujo de mortero en una cantidad de adición de 0.1% de los polímeros de la invención 1-3 a 1-5 se comparan con los polímeros comparativos 1-1 a 1-4 con casi el mismo peso promedio de peso molecular (Mw) que los polímeros de la invención, los polímeros de la invención tienen valores de 207 mm a 220 mm mientras que los polímeros comparativos tienen valores de 148 mm a 165 mm, lo cual indica un mejor funcionamiento de dispersión de los polímeros de la invención. Se supone que estos hechos resultan de un grado de dispersión muy estrecho (Mw/Mn) de 1.36-1.38 para los polímeros de la invención para comparación con el grado de dispersión de 1.57-1.93 para los polímeros comparativos.
Tabla 8 La tabla 8 muestra los resultados de la prueba de mortero para un polímero en el que la cadena de políalquilenglicol se une a una cadena principal por unión éter. Cuando los valores de flujo de mortero en la cantidad de adición de 0.1% en peso de los polímeros de la invención 2-3 a 2-5 se comparan con los polímeros comparativos 2-1 a 2-4 con casi el mismo peso promedio de peso molecular (Mw) que los polímeros de la invención, los polímeros de la invención tienen valores de 185 mm a 214 mm mientras que los polímeros comparativos tienen valores de 158 mm a 170 mm, lo cual indica un mejor funcionamiento de dispersión de los polímeros de la invención. Se supone que estos hechos resultan de un grado de dispersión muy estrecho (Mw/Mn) de 1.31-1.35 para los polímeros de la invención para comparación con el' grado de dispersión de 1.54-1.93 para los polímeros comparativos. El resultado es el mismo que el del polímero en donde la cadena de polialquilenglicol se une a una cadena principal por unión éster que se muestra en la tabla 7.
Tabla 9 La tabla 9 muestra los resultados de la prueba de mortero para un polímero en el que la cadena de polialquilénglicol s.e une a una cadena principal por unión éter de la misma manera a la descrita en lo anterior. Al igual que en el resultado anterior, los polímeros de la invención con un grado de dispersión de 1.35-1.41 tienen valores de flujo de mortero de 186 mm a 219 mm mientras que los polímeros comparativos con grados de dispersión de 1.64-1.78 tienen valores de flujo de mortero de 154 mm a 177 mm, los polímeros de la invención con una distribución de peso molecular más estrecha tuenen un mejor funcionamiento.de dispersión de cemento.
Tabla 10 La tabla .10 muestra los resultados de la prueba de mortero para el polímero de la invención 4 que se obtiene por polimerización por radicales en crecimiento y el polímero comparativo 4 que se obtiene por polimerización por radicales convencionales. Cuando se comparan los valores de flujo de mortero entre si en la misma cantidad de adición, el polímero de la invención 4 que se obtiene por polimerización por radicales en crecimiento tiene un valor de flujo moral de 222 mm mientras que el polímero comparativo 4 que se obtiene por polimerización por radicales convencionales tiene una velocidad de flujo moral de 170 mm, se sabe que el polímero de la invención obtenido por polimerización por radicales en crecimiento tiene un mejor funcionamiento de dispersión de cemento. Además, en la comparación del grado de dispersión, el polímero de la invención tiene 1.40 y el polímero comparativo tiene 1.66. El polímero de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha y se supone que este hecho resulta en un mejor funcionamiento de dispersión.
Ejemplo de producción 38: Síntesis de polímero de la invención 6 Una mezcla de solución acuosa de 1.098 g de catalizador A preparada en el ejemplo de producción 33, solución acuosa de 0.910 g de catalizador B preparado en el ejemplo de producción 34, 0.146 g de 2-bromoisobutirato de etilo y 17.062 g de agua sometida a intercambio de iones se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg a 25°C mientras se agita, después el sistema interior se sustituye con nitrógeno y se regresa a presión ambiente para proporcionar una solución acuosa de catalizador C. Una mezcla de 2.30 g de ácido metacrílico, monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición EO promedio de moles de 25; 20.20 g) y 7.70 g de agua sometida a intercambio iónico se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg 25°C mientras se agita, después el interior del sistema se sustituye con nitrógeno y se regresa a la presión ambiente para proporcionar una solución de monómero acuoso. Después, la solución de monómero acuoso se calienta a 50°C a 24 horas bajo una atmósfera de nitrógeno, la solución acuosa del catalizador C calentada a 50°C se agrega al mismo para comenzar la reacción de polimerización, se mantiene a 50°C durante 24 horas mientras se agita para completar la reacción de polimerización, y de esta raanera se obtiene' el polímero 6 de la invención. El polímero que se obtiene tiene Mw = 26700 y Mw/Mn = 1.64.
Ejemplo de producción 39: Síntesis de polímero de la invención 7 Una mezcla de la solución acuosa de 0.878 g de catalizador A preparada en el ejemplo de producción 33, una solución acuosa de 0.273 g de catalizador B preparada en el ejemplo de producción 34, 0.176 de 2-bromoisobutirato de etilo y 9.90 g de agua sometida a intercambio de iones se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg a 25°C mientras se agita, después el sistema interior se sustituye con nitrógeno y se regresa a presión ambiente para proporcionar una solución acuosa de catalizador C. Una mezcla de 2.24 g de ácido metacrílico, monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición EO promedio de moles de 25; 11.26 g) y 4.69 g de agua sometida a intercambio iónico se elimina el aire bajo una presión reducida a 100 mmHg a 25°C mientras se agita, después el interior del sistema se sustituye con nitrógeno y se regresa a la presión ambiente para proporcionar una solución de monómero acuoso. Después, la solución de monómero acuoso se calienta a 50°C bajo una atmósfera de nitrógeno, la solución acuosa del catalizador C calentada a 50°C se agrega al mismo para comenzar la reacción de polimerización, se mantiene a 50°C durante 24 horas mientras se agita para completar la reacción de polimerización por lo que se obtiene el polímero 7 de la invención. El polímero que se obtiene tiene Mw = 19000 y Mw/Mn = 1.55.
Ejemplo de producción 40: Síntesis del polímero 5 comparativo En un aparato de reacción de vidrio equipado con un termómetro, una máquina de agitación, una máquina de goteo, un tubo para introducir nitrógeno y un condensador de reflujo se cargan 1698 g de agua y se calienta a 80°C mientras el interior del aparato de reacción se sustituye con nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Subsecuentemente, mientras se mantiene el aparato de reacción a 80°C, dentro del aparato de reacción se agrega a gotas durante 4 horas una mezcla de 1796 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 25 de óxido de etileno), 204 g de ácido metacrílíco, 16.7 g de ácido 3-mercaptopropiónico que se agregan a 500 g de agua sometida a intercambio de iones, se agregan a gotas durante 5 horas, respectivamente a una velocidad uniforme 230 g de una solución de persulfato de amonio acuosa 10%. Después de finalizar todos los goteos, la reacción de polimerización se completa al mantener una temperatura a 80°C adicional durante 1 hora para producir el polímero 5 comparativo. El polímero obtenido tiene Mw = 22500 y Mw/Mn = 1.83.
Ejemplo de producción 41: Síntesis del polímero 6 comparativo En un aparato de reacción de vidrio equipado con un termómetro, "una máquina de agitación, una máquina de goteo, un tubo para introducir nitrógeno y un condensador de reflujo se cargan 1700 g de agua y se calientan a 80°C mientras el interior del aparato de reacción se sustituye con nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Subsecuentemente, mientras se mantiene el aparato de reacción a 80°C, dentro del aparato de reacción se agrega a gotas durante 4 horas una mezcla de 1580 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 25 de óxido de etileno) , 420 g de ácido metacrílico y 14.5 g de ácido 3-mercaptopropiónico que se agregan a 500 g de agua sometida a intercambio de iones, se agregan a gotas durante 5 horas, respectivamente a una velocidad uniforme 230 g de una solución de persulfato de amonio acuosa 10%. Después de completar todos los goteos, la reacción de polimerización se completa al mantener una temperatura a 80°C adicional durante 1 hora para producir el polímero 6 comparativo. El polímero obtenido tiene Mw = 25200 y Mw/Mn = 1.89. <Ejemplos 11 a 14 y Ejemplos Comparativos 13 a 14> De acuerdo con el método en la siguiente prueba 2 de mortero, se lleva a cabo una prueba de mortero mediante la utilización del polímero 6 de la invención (Ejemplos 11 a 12), el polímero 7 de la invención (ejemplos 13 a 14),. el polímero 5 comparativo (ejemplo 13 comparativo) , el polímero 6 comparativo (ejemplo 14 comparativo) . Los resultados se muestran en las tablas 11 a 12. <Prueba de Mortero 2> Formulación de Mortero La formulación de mortero se establece en C/S/W = 550/1350/220 (g) , en.donde C: Cemento portland ordinario fabricado por Taiheiyou Cement Corporation S: arena estándar ISO (fabricada por Japan Cement Association) W: solución de agua sometida a intercambio iónico de la muestra Atmósfera de prueba de mortero La atmósfera de prueba se establece en 20°C + 1°C y 60% + 10% de humedad relativa Preparación para mortero, medición del valor de flujo de mortero Se pesa ' una cantidad predeterminada de la solución de polímero acuoso, se agregan tal cuai 10% en peso de agente desespumante (MA-404 fabricado por Pozzolith Corp.) en base en el polímero y se agrega agua sometida a intercambio iónico adicional a la misma hasta 220 g y se disuelve de manera homogénea. Para amasar el mortero, se utiliza un mezclador N-50 (fabricado por HOBART Corp.), con mezcladora de acero inoxidable (aspas de agitación) y los procedimientos para amasar en medición de valores de flujo de mortero se siguen de acuerdo con JIS RS5201 (1997) . Una cantidad de tiempo , desde el inicio del amasado hasta la medición del valor de flujo se establece dentro de los siguientes 6 minutos y 30 segundos.
Medición de cantidad de aire en el mortero Se cargan aproximadamente 200 ml de mortero en un cilindro de agitación de vidrio de 500 ml, se empuja con una barra redonda con un diámetro de 8 mm, y después el cilindro de agitación se hace vibrar para eliminar las burbujas gruesas. De manera adicional, se agregan al mismo aproximadamente 200 ml de mortero y se eliminan las burbujas de la misma manera. Después se mide el peso y volumen de estos morteros para calcular la cantidad de aire a partir del peso y las densidades de los materiales respectivos.
Resultados de la prueba de mortero Los resultados de la prueba de mortero de los polímeros de la invención y los polímeros comparativos se muestran en las tablas 11-12.
Tabla 11 Cuando se comparan los valores de flujo de mortero con el polímero de la invención 6 obtenido por polimerización por radicales en crecimiento y el polímero 5 comparativo que se obtiene por polimerización por radicales convencional, aunque el polímero 6" de la invención tiene un valor de flujo de 245 mm con una cantidad de adición de 0.14% en peso, el polímero 5 comparativo tiene 223 mm. Además, la cantidad de adición necesaria para obtener el mismo valor de flujo que el polímero 5 comparativo es de 0.12% en peso, lo cual permite menos cantidad de adición que en el polímero 5 comparativo en 14%. De esta manera, se sabe que un polímero obtenido por polimerización por radicales en crecimiento de la presente invención tiene un mejor funcionamiento de dispersión de cemento. Además, en la comparación del polímero 6 de la invención y el polímero 5 comparativo respecto al grado de dispersión (Mw/Mn) aunque el polímero 6 de la invención tiene 1.64, el polímero 5 comparativo tiene 1.83, se sabe que el polímero 6 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha. El polímero 6 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha y las partes reducidas del peso molecular alto que provocan la coagulación del cemento y un peso molecular bajo no contribuyen al funcionamiento de dispersión del cemento, más partes del peso molecular contribuyen al funcionamiento de dispersión de cemento que el polímero 5 comparativo, el cual se considera que resulta en un funcionamiento mejorado de dispersión de cemento.
Tabla 12 Cuando se comparan los valores de flujo de mortero con el polímero de la invención 7 obtenido por polimerización por radicales en crecimiento y el polímero 6 comparativo que se obtiene por polimerización por radicales convencional, aunque el polímero 7 de la invención tiene un valor de flujo de 252 mm a 0.1% en peso de cantidad de adición, el polímero 6 comparativo tiene 210 mm. Además, la cantidad de adición necesaria para obtener el mismo valor de flujo que el polímero 6 comparativo es de 0.08%, lo cual permite menos cantidad de adición que en el polímero -6 comparativo en 20%. De esta manera, se sabe que un polímero obtenido por polimerización por radicales vivos de la presente invención tiene un mejor funcionamiento de dispersión de cemento. Además, en la comparación del polímero 7 de la invención y el polímero 6 comparativo respecto al grado de dispersión (Mw/Mn) aunque el polímero 7 de la invención tiene 1.55, el polímero 6 comparativo tiene 1.89, se sabe que el polímero 7 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha. El polímero 7 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha y las partes reducidas del peso molecular alto que provocan la coagulación del cemento y un peso molecular bajo no contribuyen al funcionamiento de dispersión del cemento, más partes del peso molecular contribuyen al funcionamiento de dispersión de cemento en comparación con el polímero 6 comparativo, el cual se considera que resulta en un funcionamiento mejorado de dispersión de cemento. <Identificación del compuesto ditelúrido Se identifica el compuesto ditelúrido por las mediciones de RMN XH y MS (espectro de masas) RMN XH: 400 MHz-RMN fabricado por Varían Corp. MS (HRMS, espectro de masa de alta resolución) ; JMS-600 fabricado por JEOL Ltd. Condición de medición del peso molecular y distribución de peso molecular del polímero Condición de medición del peso molecular y distribución de peso molecular del polímero son las mismas que en los ejemplos de producción 1 a 32, 35 a 41.
Valor de ácido del polímero El valor de ácido del polímero se mide por titulación utilizando un dispositivo de titulación automático COMTITE-550 fabricado por Hiranuma Sangyo Co., Ltd. El valor de ácido representa una cantidad de mg de hidróxido de potasio que se requieren para neutralizar un ácido contenido en 1 g de polímero. En este caso, dado que una cantidad de ácido carboxílico se mide a partir de la curva de neutralización, el valor se indica específicamente como el valor total de ácido carboxílico (a continuación se puede abreviar como "TCAV").
Ejemplo de producción 42: Síntesis del compuesto ditelúrido Se suspenden 6.38 g (50 mmoles) de telurio de metal en 50 ml de THF, se disuelven 52.9 ml (55 mmoles) de metil-litio en dietiléter el cual se agrega lentamente -a la suspensión a temperatura ambiente durante 10 minutos. La solución de reacción resultante se agita hasta que el telurio metálico desaparece completamente (20 minutos) . A la solución de reacción se le agregan 11 g (60 mmoles) de 1-bromo-l-feniletano a temperatura ambiente y se agita durante 2 horas. Se destila el solvente bajo presión reducida y se destila bajo presión reducida para proporcionar un material oleoso amarillo claro. Se identifica como una sustancia objetivo utilizando MS (HRMS) y RMN 2H.
Ejemplo de producción 43: Síntesis del polímero 8 de la invención En una caja de guantes cuyo interior se sustituye con nitrógeno, 0.04 moles de 2 , 2 ' -azobis (isobutironitrilo) , 0.04 moles del compuesto telúrido producido en el ejemplo 42 de producción, 0.76 moles de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 23 de óxido de etileno) y 1.558 moles de ácido metacrílico se agitan a 80°C durante 20 horas para obtener el polímero 8 de la invención. El polímero que se obtiene tiene Mw = 18300 y Mw/Mn = 1.37. Además, el valor de ácido es de 107.4. Los resultados de análisis por GPC y TCAV se muestran en la tabla 13.
Ejemplo 44 de producción: Síntesis del polímero 7 comparativo En un aparato de reacción de vidrio equipado con un termómetro, una máquina de agitación, una máquina de goteo, un tubo de introducción de nitrógeno y un condensador de reflujo se cargan 126.0 g de agua, el interior del aparato de reacción se sustituye con nitrógeno y se calienta a 80°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Dentro del aparato de reacción se agrega a gotas durante 4 horas una mezcla de monómero de 139.4 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 23 de óxido de etileno), 22.6 g de ácido metacrílico, 1.2 g de 3-mercaptoetanol y 40.5 g de agua, se agregan a gotas durante 5 horas respectivamente a una velocidad uniforme 31.5 g de 5.9% en peso de solución acuosa de persulfato de amonio. Después de completar todos los goteos, se completa la reacción de polimerización al mantener una temperatura a 80°C adicionalmente durante 1 hora para producir el polímero comparativo 7. El polímero que se obtiene tiene Mw = 21100 y Mw/Mn = 1.82. Además, el valor de ácido es de 98.82. Los resultados del análisis GPC y TCAV se muestran en la tabla 13.
Tabla 13 <Ejemplo 15 y Ejemplos Comparativos 15 a 16> De acuerdo con el método en la prueba 1 de mortero anterior, se lleva a cabo una prueba de mortero utilizando los polímeros 8 de la invención (ejemplo 15), polímero 7 comparativo (ejemplo 15 comparativo) , polímero 7 comparativo (ejemplo 16 comparativo) . El resultado se muestra en la tabla 14.
Tabla 14 Cuando . se comparan los valores de flujo de mortero con el polímero 8 de la invención obtenido por polimerización por radicales en crecimiento y el polímero 7 comparativo que se obtiene por polimerización por radicales convencional, aunque el polímero 8 de la invención tiene un valor de flujo de 195 mm a 0.1% en peso de cantidad de adición, el polímero 7 comparativo tiene 163 mm. Además, la cantidad de adición necesaria para obtener el mismo valor de flujo que el polímero 8 de la invención es de 0.12% en peso, lo cual requiere más cantidad de adición que en el polímero 8 comparativo en 20%. De esta manera, se sabe que el polímero 8 de la invención obtenido por polimerización por radicales libres de la presente invención tiene un mejor funcionamiento de dispersión de cemento. Además, en la comparación del polímero 8 de la invención y el polímero 7 comparativo respecto al grado de dispersión (Mw/Mn) aunque el polímero 8 de la invención tiene 1.35, el polímero 7 comparativo tiene 1.82, se sabe que el polímero 8 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha. El polímero 8 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha y las partes reducidas del peso molecular alto que provocan la coagulación del cemento y un peso molecular bajo no contribuyen al funcionamiento de dispersión del cemento, más partes del peso molecular que contribuyen al funcionamiento de dispersión de cemento en comparación con el polímero 7 comparativo, el cual se considera que resulta en un funcionamiento mejorado de dispersión de cemento.
Ejemplo de producción 45: Síntesis del compuesto ditelúrido Se suspenden 6.38 g (50 mmoles) de telurio de metal en 50 ml de THF, se agrega lentamente a la suspensión a temperatura ambiente durante 10 minutos 50 ml (57 mmoles) de metil-litio de 1.14 M de solución de dietiléter. La solución de reacción resultante se agita hasta que el telurio metálico desaparece completamente (20 minutos) . A la solución de reacción se le agregan 20 ml de una solución acuosa saturada de NHC1 en una atmósfera ambiente y se agita vigorosamente a temperatura ambiente durante 10 horas. Después de completar la reacción, se extrae un producto objetivo con dietiléster, el solvente se destila Utilizando un evaporador. El producto crudo que se obtiene se destila para proporcionar un compuesto telúrido de dimetilo objetivo. Se identifica como la sustancia objetivo utilizando RMN 1H.
Ejemplo de producción' 46: Síntesis del polímero 9 de la invención En una caja de guantes cuyo interior se sustituye con nitrógeno, se agitan a 60°C durante 3 horas 0.267 moles de V-50, 0.534 mmoles del compuesto producido en el ejemplo de síntesis 1, 0.534 mmo?es del compuesto producido en el ejemplo de síntesis 2, 11.27 moles de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 25 de óxido de etileno) y 30.85 mmoles de ácido metacrílico para obtener el polímero 9 de la invención. Los resultados del análisis GPC y TCAV se muestran en la tabla 15.
Ejemplo 47 de producción: Síntesis del polímero 10 comparativo En una caja de guantes cuyo interior se sustituye con nitrógeno, se agitan a 60°C durante 3 horas 0.1594 moles de V-50, 0.3097 mmoles del compuesto producido en el ejemplo de síntesis 1, 0.3097 mmoles del compuesto producido en el ejemplo de síntesis 2, 12.09 moles de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 25 de óxido de etileno) y 30.97 mmoles de ácido metacrílico para obtener el polímero 10 de la invención. Los resultados del análisis por GPC y TCAV se muestran en la tabla 15.
Ejemplo de producción 48: Síntesis del polímero 8 comparativo En un aparato de reacción de vidrio equipado con un termómetro, una máquina de agitación, una máquina- de goteo, un tubo para introducir nitrógeno y un condensador de reflujo se cargan 1700 g de agua y se calienta a 80°C mientras el interior del aparato de reacción se sustituye con nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Posteriormente, mientras se mantiene el aparato de reacción a - 80°C, dentro del aparato de reacción se agrega a gotas durante 4 horas una mezcla de 1580 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 25 de óxido de etileno) , 420 g de ácido metacrílico y 14.5 g de ácido 3-mercaptopropiónico a 500 g de agua sometida a intercambio de iones, se agregan a gotas durante 5 horas, 230 g de una solución acuosa de persulfato de amonio 10%, respectivamente, a una velocidad .uniforme. Después de completar todos los goteos, la reacción de polimerización se completa al mantener una temperatura a 80°C adicionalmente durante 1 hora para producir el polímero 8 comparativo. El polímero obtenido tiene Mw = 25200 y Mw/Mn = 1.89.
Ejemplo de producción 49: Síntesis del polímero 9 comparativo En un aparato de reacción de vidrio equipado con un termómetro, una máquina de agitación, una máquina de goteo, un tubo para introducir nitrógeno y un condensador de reflujo se cargan 1698 g de agua y se calienta a 80°C mientras el interior del aparato de reacción se sustituye con nitrógeno en 100 ml/min bajo agitación a 200 rpm. Posteriormente, mientras se mantiene el aparato de reacción a 80°C, dentro del aparato de reacción se agrega a gotas durante 4 horas una mezcla de 1796 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (número de adición promedio de moles de 25 de óxido de etileno) , 204 g de ácido metacrílico y 16.7 g de ácido 3-mercaptopropiónico a 500 g de agua sometida a intercambio de iones, se agregan a gotas durante 5 horas, 230 g de una solución acuosa de persulfato de amonio 10%, respectivamente, a una velocidad uniforme. Después de completar todos los goteos, la reacción de polimerización se completa al mantener una -temperatura a 80°C adicionalmente durante 1 hora para producir el polímero 9 comparativo. El polímero obtenido tiene Mw = 22500 y Mw/Mn = 1.83.
Tabla 15 <Ejemplos 16 a 19 y Ejemplos Comparativos 17 a 18> De acuerdo con el método en las pruebas 2 de mortero anteriores, se lleva a cabo una prueba de mortero mediante la utilización de polímero 9 de la invención (ejemplos 16 a 17) , el polímero 10 de la invención (ejemplos 18 a 19) , el polímero 8 comparativo (ejemplo 17 comparativo) , el polímero 9 comparativo (ejemplo 18 comparativo) . El resultado se muestra en las tablas 16 a 17.
Tabla 16 Cuando se comparan los valores de flujo de mortero con el polímero 9 de la invención obtenido por polimerización por radicales en crecimiento y el polímero 8 comparativo que se obtiene por polimerización por radicales convencional, aunque el polímero 9 de la invención tiene un valor de flujo de 225 mm a 0.1% en peso de cantidad de adición, el polímero 8 comparativo tiene 219 mm. Además, la cantidad de adición necesaria para obtener el mismo valor de flujo que el polímero 8 comparativo es de 0.07% en peso, lo cual permite menos cantidad de adición que el polímero 8 comparativo en 30%. De esta manera, se sabe que un polímero obtenido por polimerización por radicales libres en crecimiento de la presente invención tiene un mejor' funcionamiento de dispersión de cemento. Además, en la comparación del polímero 9 de la invención y el polímero 8 comparativo respecto al grado de dispersión (Mw/Mn) aunque el polímero 9 de la invención tiene 1.55, el polímero 8 comparativo tiene 1.89, y se sabe que el polímero 9 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha. El polímero 9 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha y las partes reducidas del peso molecular alto que provocan la coagulación del cemento y un peso molecular bajo que no contribuyen al funcionamiento de dispersión del cemento, más partes del peso molecular contribuyen al funcionamiento de dispersión de cemento en comparación con el polímero 8 comparativo, el cual se considera que resulta en un funcionamiento mejorado de dispersión de cemento.
Tabla 17 Cuando se comparan los valores de flujo de mortero con el polímero 10 de la invención obtenido por polimerización por radicales en crecimiento y el polímero 9 comparativo que se obtiene por polimerización por radicales convencional, aunque el polímero 10 de la invención tiene un valor de flujo de 265 mm a 0.14% en peso de cantidad de adición, el polímero 9 comparativo tiene 223 mm. Además, la cantidad de adición necesaria para obtener el mismo valor de flujo que el polímero 9 comparativo es de 0.11% en peso, lo cual permite menos cantidad de adición que el polímero 9 comparativo en 21%. De esta manera, se sabe que un polímero obtenido por polimerización por radicales en crecimiento de la presente invención tiene un mejor funcionamiento de dispersión de cemento. Además, en la comparación del polímero 10 de la invención y el polímero 9 comparativo respecto al grado de dispersión (Mw/Mn) aunque el polímero 10 de la invención tiene 1.62, el polímero - 9 comparativo tiene 1.83, se sabe que el polímero 10 de la invención tiene una distribución de peso molecular más estrecha. El polímero 10 de la invención tiene una distribución de peso molecular estrecha y partes reducidas del peso molecular alto que provocan la coagulación del cemento y el peso molecular bajo que no contribuyen al funcionamiento de dispersión del cemento, más partes del peso molecular contribuyen al funcionamiento de dispersión de cemento en comparación con- el polímero 9 comparativo, el cual se considera que resulta en un funcionamiento mejorado de dispersión de cemento.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquileno, el polímero (P) satisface un intervalo de valor PD definido como la siguiente fórmula matemática 1 : 1 < PD < MD (fórmula 1) en donde PD = Mw/Mn, MD = G (n) x Mw + H (n) , y G (n) x Mw se define como la siguiente fórmula matemática 2: G (n) x Mw = {-0.985 x ln (n) + 5.802} x 10"5 x Mw (fórmula 2) en donde n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno en el polímero (P) y Mw y Mn, respectivamente, representan un peso promedio de peso molecular y un número promedio de peso molecular del polímero (P) medido por cromatografía de permeación en gel (GPC) y H(n) se define como la siguiente fórmula matemática 3 : H (n) = 4.513 x 10"5 x n2 - 6.041 x 10"3 x n + 1.351 (fórmula 3) en donde n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno en el polímero (P) .
2. Mezcla de un compuesto organometálico que se muestra en la siguiente fórmula química 1 : (M) a (L) b (X) c (fórmula química 1) en donde M representa un elemento de transición que pertenece al cuarto período y L está representado por la siguiente fórmula química 2 : (AI) d (AO) e (AS) f (fórmula química 2) en donde AI representa alquilenimina, AO representa óxido de alquileno y AS representa sulfuro de alquileno; X representa halógeno; y a, b, c, d, e y f, cada uno independientemente, representan un número no menor de 0, y un compuesto orgánico con halógeno.
3. Polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena de polioxialquilenglicol, el polímero (P) se- obtiene por polimerización de monómeros (M) insaturados que contienen un monómero basado en polialquilenglicol insaturado (I-M) utilizando la mezcla como se describe en la reivindicación 2.
4. Polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada' de una cadena polialquilenglicol en donde el polímero (P) es un polímero que se obtiene por polimerización de monómeros (M) insaturados que contienen un monómero basado en polialquilenglicol insaturado- (I-M) utilizando un iniciador de polimerización por radicales y un compuesto de organotelurio que se muestra en la siguiente fórmula química .3 (fórmula química 3) en donde Ra representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático; Rb y Rc, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, Rd representa un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo heterocíclico aromático, un grupo acilo, un grupo oxicarbonilo o un grupo ciano; o un compuesto ditelúrido que se muestra en la siguiente fórmula química 4 : RfTe - TeR9 (fórmula química 4) en donde Rf y R9 cada uno independientemente representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido o un grupo heterocíclico aromático.
5. Polímero como se describe en la reivindicación 3 o la reivindicación 4, que satisface el intervalo de valor PD definido como la fórmula matemática anterior 1 como se describe en la reivindicación 1.
6. Polímero " como se describe en la reivindicación 1 o en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde el polímero (P) que contiene una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno comprende una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno y una unidad constitutiva que tiene un sitio derivado de un grupo carboxilo.
7. Polímero como se describe en la reivindicación 1 o en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en donde la unidad constitutiva derivada de la cadena polioxialquileno comprende una unidad constitutiva (I) que se muestra en la siguiente fórmula química 5: R* H (CH2) x (CO) y—O—(AO) n—R3 (fórmula química 5) en donde R1 y R2, cada uno independientemente, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; AO representan cada uno independientemente una clase de grupos oxialquileno con 2 o más átomos de carbono, o una mezcla de 2 o más clases de los mismos, la mezcla se puede agregar de una manera en bloques o aleatoria; x representa un número entero de 0 a 2, y representa 0 ó 1, n representa un numeró de adición promedio de moles de grupos oxialquileno que es de 1 a 300; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono .
8. Polímero como se describe en la reivindicación 6, en donde la unidad constitutiva tiene un sitio derivado del grupo carboxilo que comprende una unidad constitutiva (II) representada por la siguiente fórmula química 6: (fórmula química 6) en donde R4, R5 y R6, cada uno independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, - (CH2) zC00M2, el cual puede ser un anhídrido formado con COOM1 u otro - (CH2) zC00M2; z representa un número entero de 0 a 2; M1 y M2 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno, un elemento de metal alcalino, un elemento de metal 'alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amina orgánico.
9. Método de producción del polímero (P) que r contiene, una unidad constitutiva derivada de una cadena polioxialquileno,. el método de producción para la polimerización en crecimiento de monómeros (M) insaturados que contienen un monómero insaturado (I-M) que tiene una cadena polioxialquileno.
10. Método de producción como se describe en la reivindicación 9, para polimerización en crecimiento de los monómeros (M) insaturados que contiene un monómero (I-M) basado en polialquilenglicol insaturado utilizando la mezcla como se describe en la reivindicación 2.
11. Método de producción como se describe en la reivindicación 9, para polimerización en crecimiento de los monómeros (M) insaturados que contiene un monómero (I-M) basado en polialquilenglicol insaturado utilizando el compuesto telurio o un compuesto ditelurido e iniciador de polimerización por radicales como se describe en la reivindicación 4.
12. Método de producción como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el monómero (M) comprende un monómero (II-M) insaturado que tiene un sitio derivado de un grupo carboxilo.
13. Método de producción como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el monómero (I-M)- insaturado que tiene una cadena polioxialquileno es un monómero insaturado representado por la siguiente fórmula química 7: R' R? H (CH2) x (CO) y—O—(AO) n—R" (fórmula química 7) en donde R1 y R2, cada uno independientemente , representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; AO cada uno representa independientemente una clase de grupos oxialquileno con 2 o más átomos de carbono, o una mezcla de 2 o más clases de los mismo, la mezcla se puede agregar de una manera en bloques o aleatoria; x representa un número entero de 0 a 2 , y representa 0 ó 1 , n representa un número de adición promedio de moles de grupos oxialquileno que es de 1 a 300; y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono .
14. Método de producción como se describe en la reivindicación 12, en donde el monómero (II-M) insaturado tiene un sitio derivado de un grupo carboxilo que es un monómero insaturado representado por lá siguiente fórmula química 8 : (fórmula química 8) en donde R4, R5 y R6, cada uno independientemente representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, - (CH2) zCOOM2, el cual puede ser un anhídrido formado con COOM1 u otro - (CH2) zCOOM2; z representa un número entero de 0 a 2 ; M1 y M2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un elemento de metal alcalino, un elemento de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amina orgánica, un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono o un grupo sililo que tiene un grupo hidrocarburo con 3 a 18 átomos de carbono.
15. Mezcla de cemento que comprende el polímero como un compuesto esencial, como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
16. Mezcla de cemento que comprende un polímero (P) como un componente esencial, polímero (P) el cual se produce por el método de producción como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14.
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