JP6557005B2 - 無機粒子添加剤用櫛型ポリマー及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、無機粒子添加剤用櫛型ポリマー及びその用途に関する。より詳しくは、新規な無機粒子添加剤用櫛型ポリマー及びその製造方法、並びに、無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを用いたセメント混和剤、無機粒子添加剤及びセメント組成物に関する。
セメント粒子等の各種無機粒子は、通常、所望の性能を付与するために種々の添加剤が添加されて各種用途に使用されている。具体的には、セメントペーストやモルタル、コンクリート等のセメント組成物には、セメント分散剤に代表される各種のセメント混和剤を添加することが一般的である。このような添加剤としては、求められる性能に応じて構造を制御しやすいという点から、高分子物質（ポリマー）が広く用いられている。従来のポリマー型の添加剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステルとの共重合体、アクリル酸と３−メチル−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加物との共重合体、アクリル酸とメタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合体が知られている。その他、水性媒体に、所定の単量体３成分を一括投入して共重合して得られるハイパーブランチ型ポリカルボン酸系ポリマーセメント分散剤が開示されている（特許文献１参照）。
ところで、特殊な構造のポリマーとして、櫛型ポリマーが知られている。櫛型ポリマーとは、幹部分（幹ポリマー鎖）中に、枝部分（枝ポリマー鎖）に繋がる三叉分岐点を有するという櫛型構造のポリマーであり、グラフトポリマーの中でも特殊な構造のポリマーである。このようなポリマーとして、非特許文献１、２には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法で得たポリマーが記載されている。
Xavier Banquy、外４名、「Bioinspired Bottle-Brush Oilymer Exhibits Low Friction and Amontons-like Behavior」、米国化学誌（Journal of the American Chemical Society）、平成２６年、第１３６巻、ｐ．６１９９−６２０２
Ryan Fenyves、外４名、「Aqeous Self-Assembly of Giant Bottlebrush Block Copolymer Surfactants as Shape-Tunable Building Blocks」、米国化学誌（Journal of the American Chemical Society）、平成２６年、第１３６巻、ｐ．７７６２−７７７０
出願人は、これまでの検討により、ポリマーの主鎖構造の配列によって、各種無機粒子への吸着性や分散性を付与又は向上したり、無機粒子を含む組成物等の状態を改善してその取り扱い性や作業性を良好にしたりできることを見いだしていた。だが、ポリマーの主鎖構造だけでは限界があり、これらの性能をより一層向上させたり、また、更に追加して求められる各種性能（例えば、耐クレイ性、早期強度発現性、消泡性、フライアッシュやスラグ等の非セメント粒子への対応性、空気連行性改善、セメント組成物の状態改良等）を高レベルで付与させたりすることは容易ではなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、求められる性能に応じた構造を容易に有することができ、かつ無機粒子添加剤用途に特に適した櫛型ポリマーを提供することを目的とする。本発明はまた、このポリマーを容易かつ効率的に得るための製造方法の他、このポリマーを含むセメント混和剤、無機粒子添加剤及びセメント組成物を提供することも目的とする。
本発明者は、要求性能に応じた構造を容易に付与できる新規なポリマーについて種々検討するうち、幹部分と枝部分とを有する櫛型構造とし、かつ枝部分自体も主鎖と側鎖とを含む櫛型構造となるという特殊な構造のポリマーとすれば、枝部分の側鎖に各種官能基を容易に導入できるため、求められる各種性能を付与又は向上できることを見いだした。そして、幹部分にエステル基を有するものとすると、無機粒子を含む組成物中でエステル基が経時的に加水分解されてカルボキシル基が生成することに起因して、長時間にわたって無機粒子の分散性能（流動性能とも称す）を良好に発揮できるポリマーとなることを見いだし、このような構造の櫛型ポリマー（櫛形ポリマーとも称す）が、無機粒子添加剤用途、中でもセメント混和剤用途に特に適したものであること、及び、これまでにない新規物質であることを見いだした。また、この櫛型ポリマーを容易かつ効率的に得るには、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーと、エステル基含有単量体とを反応させる工程を含む製造方法を採用することが好ましいことも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
なお、特許文献１のポリマーは、ハイパーブランチ型構造を有するため、櫛型構造のポリマーとは明らかに相違する。また、非特許文献１、２には、無機粒子添加剤用途に関する記載や示唆は一切ない。更に、公知の共重合体である、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノエステルとの共重合体、アクリル酸と３−メチル−ブテン−１−オールのアルキレンオキシド付加物との共重合体、アクリル酸とメタリルアルコールのアルキレンオキシド付加物との共重合体はいずれも、幹部分に、吸着基であるカルボキシル基及び分散基である（ポリ）アルキレングリコール鎖がそれぞれ１単位直接導入された櫛構造を有するものであり、本発明のように枝部分に側鎖を有する櫛型構造のポリマーとは相違する。
すなわち本発明は、無機粒子添加剤用途に使用される櫛型ポリマーであって、該櫛型ポリマーは、幹部分と枝部分とを有し、該幹部分は、エステル基を有し、該枝部分は、主鎖と側鎖とを含む無機粒子添加剤用櫛型ポリマーである。
本発明はまた、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを製造する方法であって、該製造方法は、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーと、エステル基含有単量体とを反応させる工程を含む無機粒子添加剤用櫛型ポリマーの製造方法でもある。
本発明はまた、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを含むセメント混和剤でもある。
本発明は更に、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを含む無機粒子添加剤でもある。
本発明はそして、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマー、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ又は３つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明はまた、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを製造する方法であって、該製造方法は、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーと、エステル基含有単量体とを反応させる工程を含む無機粒子添加剤用櫛型ポリマーの製造方法でもある。
本発明はまた、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを含むセメント混和剤でもある。
本発明は更に、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを含む無機粒子添加剤でもある。
本発明はそして、上記無機粒子添加剤用櫛型ポリマー、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ又は３つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
〔無機粒子添加剤用櫛型ポリマー〕
本発明の無機粒子添加剤用櫛型ポリマー（単に「櫛型ポリマー」とも称す）は、幹部分と枝部分とを有する櫛型ポリマーであり、幹部分は、１種又は２種以上のエステル基を、１又は２以上有する。
本発明の無機粒子添加剤用櫛型ポリマー（単に「櫛型ポリマー」とも称す）は、幹部分と枝部分とを有する櫛型ポリマーであり、幹部分は、１種又は２種以上のエステル基を、１又は２以上有する。
＜幹部分＞
幹部分（コア部分とも称す）が有するエステル基としては、例えば、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、炭酸エステル基、ケイ酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。すなわちエステル基が、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である形態は、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、エステル基として、少なくともカルボン酸エステル基を有することである。
幹部分（コア部分とも称す）が有するエステル基としては、例えば、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、炭酸エステル基、ケイ酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硝酸エステル基、硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。すなわちエステル基が、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基及びリン酸エステル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である形態は、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、エステル基として、少なくともカルボン酸エステル基を有することである。
上記エステル基は、幹部分がエステル基含有単量体由来の構成単位を有することによって、本発明の櫛型ポリマー中に導入されることが好ましい。言い換えれば、本発明の櫛型ポリマーは、幹部分に、エステル基含有単量体由来の構成単位を１種又は２種以上有することが好ましい。エステル基含有単量体由来の構成単位とは、エステル基含有単量体が有する不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造を意味する。
上記エステル基含有単量体としては、カルボン酸エステル系単量体、スルホン酸エステル系単量体、リン酸エステル系単量体等の１種又は２種以上が好ましい。すなわち本発明の櫛型ポリマーは、幹部分に、カルボン酸エステル系単量体由来の構成単位、スルホン酸エステル系単量体由来の構成単位及びリン酸エステル系単量体由来の構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有することが好適である。
なお、エステル基含有単量体として、１分子中に２種以上のエステル基を有する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
以下に、エステル基含有単量体として好適なカルボン酸エステル系単量体、スルホン酸エステル系単量体及びリン酸エステル系単量体について、更に説明する。
なお、エステル基含有単量体として、１分子中に２種以上のエステル基を有する単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
以下に、エステル基含有単量体として好適なカルボン酸エステル系単量体、スルホン酸エステル系単量体及びリン酸エステル系単量体について、更に説明する。
（ｉ）カルボン酸エステル系単量体
カルボン酸エステル系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつカルボン酸エステル基を１分子中に１又は２以上有する化合物である。
カルボン酸エステル系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつカルボン酸エステル基を１分子中に１又は２以上有する化合物である。
上記カルボン酸エステル基とは、−ＣＯＯＲ（Ｒは有機基を表す）で表される基である。
Ｒで表される有機基は、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、炭化水素基；（アルコキシ）（ポリ）オキシアルキレン基；等が好適であり、これらの有機基は、水酸基等の置換基で置換されていてもよい。
Ｒで表される有機基は、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、炭化水素基；（アルコキシ）（ポリ）オキシアルキレン基；等が好適であり、これらの有機基は、水酸基等の置換基で置換されていてもよい。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）がより好ましい。更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。特に好ましくは、水溶性向上の観点から、水酸基を有するアルキル基（例えば、ヒドロキシアルキル基）である。
上記炭化水素基の炭素数は、櫛型ポリマーの親水性を向上させる観点からは、１〜１８であることが好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。
上記（アルコキシ）（ポリ）オキシアルキレン基としては、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基により形成された（ポリ）オキシアルキレン基や、それにアルコキシ基が置換したアルコキシ（ポリ）オキシアルキレン基が好ましい。また、水溶性向上の観点から、水酸基を有する（アルコキシ）（ポリ）オキシアルキレン基も好適である。アルコキシ基を構成するアルキル基は特に限定されないが、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましい。炭素数としてより好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。
上記（アルコキシ）（ポリ）オキシアルキレン基に２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。オキシアルキレン基の炭素数は２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２である。また、オキシアルキレン基の平均繰り返し数（平均付加モル数）は、１〜３０の数であることが好ましく、より好ましくは１〜２０である。
上記Ｒで表される有機基として具体的には、水溶性向上の観点から、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；（メトキシ）（ポリ）エチレングリコール基、（エトキシ）（ポリ）エチレングリコール基等の（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基；等が好ましい。上記Ｒで表される有機基はまた、加水分解後のポリマーの重量減少の観点から、分子量が小さい基であることが好ましいが、それゆえ、ヒドロキシアルキル基及び（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基の中でも、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシジエチレングリコール基、ヒドロキシプロピル基；ヒドロキシジプロピレングリコール基、メトキシエチレングリコール基、メトキシジエチレングリコール基等のグリコール化合物誘導体；が好適である。
上記カルボン酸エステル系単量体としては、カルボン酸系単量体とアルコール類とのエステル化物であることが好ましく、カルボン酸系単量体としては、１分子中に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むモノカルボン酸系単量体；１分子中に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含むジカルボン酸系単量体；が好適である。この場合、本発明の櫛型ポリマーは、より高い分散性能を発揮できるため、無機粒子添加剤やセメント混和剤用の重合体としてより一層好適なものとなる。
上記モノカルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和モノカルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。また、モノカルボン酸系単量体として、ジカルボン酸系単量体とアルコール類とのハーフエステルを用いることもできる。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
上記ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、これらの塩や無水物等が挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルキルアルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のシクロアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリールアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等の不飽和アルコール；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアミノアルコール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート等の重合性基含有アルコール；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、カルビトール、ポリエチレングリコールモノメトキシエーテル、ポリプロピレングリコールモノエトキシエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類；メトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール基等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；グルコース、マントース等の糖類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールが好ましく、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキルアルコールである。更に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキルアルコール、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルキルアルコールである。また、ポリマーの水溶性向上の観点からは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルキレングリコール類；メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類；が好ましい。
上述したカルボン酸エステル系単量体の中でも、重合性等の観点から、カルボン酸として（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸又はフマル酸を用いて得たエステル化物が好適である。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステル系単量体とも称す）であり、上記櫛型ポリマーが（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構成単位を有することで、より少量でより一層優れた分散性能を発揮することが可能になる。更に好ましくは、アクリル酸エステル系単量体（アクリル酸エステル）である。
（ｉｉ）スルホン酸エステル系単量体
スルホン酸エステル系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつスルホン酸エステル基を１分子中に１又は２以上有する化合物である。
スルホン酸エステル基とは、−ＳＯ３Ｒ（Ｒは有機基を表す）で表される基であり、Ｒで表される有機基については、上述したとおりである。
スルホン酸エステル系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつスルホン酸エステル基を１分子中に１又は２以上有する化合物である。
スルホン酸エステル基とは、−ＳＯ３Ｒ（Ｒは有機基を表す）で表される基であり、Ｒで表される有機基については、上述したとおりである。
上記スルホン酸エステル系単量体としては、スルホン酸系単量体とアルコール類とのエステル化物が好適である。アルコール類については、上述したとおりである。
上記スルホン酸系単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート等の不飽和スルホン酸類や、これらの塩等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが特に好ましい。
（ｉｉｉ）リン酸エステル系単量体
リン酸エステル系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつリン酸エステル基を１分子中に１又は２以上有する化合物である。
リン酸エステル基とは、−（ＰＯ４）ｍ（Ｒ）ｎ（Ｒは有機基を表し、異なる２種以上でもよい。ｍはＰＯ４の価数、ｎはＲの価数である。）で表される基であり、Ｒで表される有機基については、上述したとおりである。
リン酸エステル系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）を有し、かつリン酸エステル基を１分子中に１又は２以上有する化合物である。
リン酸エステル基とは、−（ＰＯ４）ｍ（Ｒ）ｎ（Ｒは有機基を表し、異なる２種以上でもよい。ｍはＰＯ４の価数、ｎはＲの価数である。）で表される基であり、Ｒで表される有機基については、上述したとおりである。
上記リン酸エステル系単量体としては、リン酸系単量体とアルコール類とのエステル化物が好適である。アルコール類については、上述したとおりである。
上記リン酸系単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とのエステル化物と、リン酸とのエステル化物が好適である。
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物等が好適である。これらの中でも、アクリレートが特に好ましい。
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとリン酸とのエステル化物等が好適である。これらの中でも、アクリレートが特に好ましい。
上記幹部分として好ましくは、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｐＣＯＯＲを表す。Ｚは、同一又は異なって、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、又は、−（ＰＯ４）ｍ（Ｒ）ｎを表す。ｘは、１以上の数を表す。Ｒは、炭化水素基を表し、異なる２種以上でもよい。ｍは、ＰＯ４の価数を表し、ｎは、Ｒの価数を表す。−（ＣＨ2）ｐＣＯＯＲは、Ｚ又は他の−（ＣＨ2）ｐＣＯＯＲと無水物を形成していてもよい。ｐは、０〜２の整数である。）で表される、エステル基含有単量体由来の構成単位を含むことである。Ｒで表される炭化水素基については、上述したとおりである。
上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表すが、分散性能をより一層高める観点や製造上の観点からは、Ｒ２及びＲ３が水素原子を表すことが好ましく、より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子を表すことである。
Ｚは、−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ、又は、−（ＰＯ４）ｍ（Ｒ）ｎを表すが、中でも、−ＣＯＯＲが好ましい。すなわち上記幹部分は、カルボン酸エステル系単量体由来の構成単位を含むことが好適である。
ｘは、１以上の数であればよいが、好ましくは２以上の数である。ｘの上限は、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、ポリマー中の分散基と吸着基とのバランス（エステル基の加水分解によるカルボシキル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基が吸着基として作用するため、エステル基を多く導入しすぎると、加水分解前は吸着基として作用しないエステル基が多く存在することになるので、無機粒子に吸着せず分散性が低下することになる。また、少なすぎると、エステル部分の加水分解による吸着基の経時的な増加を期待できないため、無機粒子の長時間にわたる分散性を達成できない。）や、吸着基を導入しすぎると無機粒子を架橋・凝集する作用が働くため無機粒子の分散性がより良好なものとはならないとの観点からは、３００以下であることが好ましい。より好ましくは２００以下である。
上記櫛型ポリマーはまた、幹部分に、枝部分に繋がる三叉分岐点となる構成単位（好ましくはエチレン性不飽和単量体由来の構成単位）、及び、エステル基含有単量体由来の構成単位の他、エステル基を有しない構成単位を持っていてもよい。すなわち上記櫛型ポリマーは、幹部分に、エステル基含有単量体以外の単量体（「他の単量体」とも称す）由来の構成単位を有していてもよい。他の単量体由来の構成単位とは、他の単量体が有する不飽和二重結合部分が、単結合となった構造を意味する。この他の単量体由来の構成単位の割合は、エステル基含有単量体由来の構成単位と他の単量体由来の構成単位との合計量１００質量％に対し５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
他の単量体は特に限定されず、例えば、後述するノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量体、ベタイン系単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
他の単量体は特に限定されず、例えば、後述するノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量体、ベタイン系単量体等の１種又は２種以上を使用することができる。
ここで、櫛型ポリマーが有する幹部分のうち、エステル基含有単量体由来の構成単位が占める割合は、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、幹部分の構成単位の総量（エステル基含有単量体由来の構成単位と、上述の他の単量体由来の構成単位と、枝部分に繋がる三叉分岐点となる構成単位（好ましくはエチレン性不飽和単量体由来の構成単位）との合計量）１００質量％に対し、無機粒子への経時的な吸着性能の観点から、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上である。
＜枝部分＞
櫛型ポリマーの枝部分（アーム部分とも称す）は、主鎖と側鎖とを含む。側鎖とは、枝部分のうち、主鎖から枝分かれしている炭素鎖を意味する。したがって、本発明の櫛型ポリマーは、枝部分自体も、主鎖中に、側鎖に繋がる三叉分岐点を有するという櫛型構造をもつものである。
櫛型ポリマーの枝部分（アーム部分とも称す）は、主鎖と側鎖とを含む。側鎖とは、枝部分のうち、主鎖から枝分かれしている炭素鎖を意味する。したがって、本発明の櫛型ポリマーは、枝部分自体も、主鎖中に、側鎖に繋がる三叉分岐点を有するという櫛型構造をもつものである。
上記枝部分の主鎖として好ましくは、エチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含むことである。これにより、櫛型ポリマーに求められる各種性能を付与又は向上することがより一層容易になる。このように上記枝部分の主鎖がエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。エチレン性不飽和単量体由来の構成単位として好ましくは、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｑは、枝部分の側鎖を表す。ｙは、１以上の数を表す。）で表すことができる。
上記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表すが、本発明の櫛型ポリマーを得るための製造上の観点からは、炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
なお、枝部分の主鎖に、一般式（２）で表される構成単位を２以上有する場合（すなわちｙが２以上の場合）、Ｒ１及びＱは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
なお、枝部分の主鎖に、一般式（２）で表される構成単位を２以上有する場合（すなわちｙが２以上の場合）、Ｒ１及びＱは、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよい。
ｙは、１以上の数であればよいが、好ましくは２以上の数である。ｙの上限は、当該ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、ポリマー中の分散基と吸着基とのバランス（分散基である枝部分を多く導入しすぎると吸着基の導入量が相対的に低下し、無機粒子への吸着性能がより良好なものとはならない）や、分散基を導入しすぎると分子量が大きくなりすぎ無機粒子の分散性がより良好なものとはならないとの観点からは、３００以下であることが好ましい。より好ましくは２００以下である。
ここで、櫛型ポリマーが有する枝部分の主鎖のうち、エチレン性不飽和単量体由来の構成単位が占める割合は、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、枝部分の主鎖を構成する構成単位の総量（エチレン性不飽和単量体由来の構成単位と、他の単量体由来の構成単位との合計量）１００質量％に対し、５０質量％以上であることが好適である。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
上記櫛型ポリマーの枝部分はまた、側鎖を有する。側鎖としては特に限定されず、要求性能に応じた官能基を含む炭素鎖であることが好適である。この側鎖に要求性能に応じた各種官能基を導入することによって、本発明の櫛型ポリマーは、分散性能に加えて、当該官能基による性能を発揮することができる。１つの側鎖中に２種以上の官能基を有していてもよいし、また、櫛型ポリマーの枝部分が側鎖を２以上有する場合（例えば、上記一般式（２）中のｙが２以上の数である場合）、それぞれの側鎖が有する官能基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。側鎖自体も、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
このように本発明では、枝部分の側鎖に複数の同一又は異なる官能基を導入することができ、この場合、それぞれの官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。本発明の櫛型ポリマーは、この点でも有利な効果を有する。
このように本発明では、枝部分の側鎖に複数の同一又は異なる官能基を導入することができ、この場合、それぞれの官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。本発明の櫛型ポリマーは、この点でも有利な効果を有する。
上記枝部分は、側鎖に所望の官能基が導入されやすいよう、硫黄原子を有することが好ましい。中でも、下記一般式（３）：
（式中、Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表す。ａは、０又は１の数であり、ｂは、０〜２００の数であり、ｃは、０又は１の数であり、ｄは、０又は１の数である。）で表される基を少なくとも含むことが好ましい。このように上記枝部分が一般式（３）で表される基を少なくとも含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、一般式（３）中、−（Ｘ）ａ−の酸素原子とは反対側の結合手、及び、硫黄原子の−（Ｙ）ｄ−とは反対側の結合手は、任意である。
なお、一般式（３）中、−（Ｘ）ａ−の酸素原子とは反対側の結合手、及び、硫黄原子の−（Ｙ）ｄ−とは反対側の結合手は、任意である。
上記一般式（３）において、Ｘは、炭素数１〜８の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、炭化水素基の炭素数として好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜２である。Ｘとして特に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。このような好ましい構造のＸを持つことで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記一般式（３）におけるＸの数（ａ）は０又は１であるが、１であることが好ましい。
ＡＯは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基を表す。具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
−（ＡＯ）ｂ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合、２種以上のオキシアルキレン基の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
ｂは、一般式（３）におけるＡＯの平均付加モル数であり、０〜２００の数である。ｂは、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、分散性能をより付与する観点からは、ｂは大きいほど好適であり、例えば、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、特に好ましくは５０以上である。また、コンクリート等のセメント組成物の粘性を低減する観点や、櫛型ポリマーを得る際の加水分解を充分に抑制する観点からは、ｂは小さいほど好適であり、例えば、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは４以下である。
ここで、耐クレイ性向上の観点では、これまでの研究から、（ポリ）アルキレングリコール（特に（ポリ）エチレングリコール）鎖がクレイ層間に吸着されることがわかっており、そのため、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する従来のポリカルボン酸分散剤もクレイ層間に吸着される。その結果、クレイ層間に取り込まれる分散剤量の増加は、本来分散させるべき無機粒子への吸着量を減少させ、無機粒子を分散させるための添加量を増加させる結果となる。このような観点から、クレイ層間に取り込まれないようにするためには、ｂは小さいほど好適であり、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１又は０である。
ここで、ｂが１以上である場合、−（ＡＯ）ｂ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成するオキシアルキレン基の総量１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合は５０モル％以上であることが好適である。これによって、櫛型ポリマーの分散性能がより一層向上される。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
上記一般式（３）における−Ｃ（＝Ｏ）−の数（ｃ）は、０又は１であるが、１であることが好ましい。
Ｙは、炭素数１〜５の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。また、炭化水素基の炭素数として好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。Ｙとして特に好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。このような好ましい構造のＹを持つことで、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
上記一般式（３）におけるＹの数（ｄ）は０又は１であるが、１であることが好ましい。
上記枝部分の側鎖に導入されることが好ましい官能基としては、櫛型ポリマーに要求される性能に応じたものであればよい。例えば、ノニオン基、カチオン基、アニオン基又はベタイン基の１種又は２種以上が好適である。すなわち上記枝部分の側鎖が、ノニオン基、カチオン基、アニオン基及びベタイン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
これらの官能基の好ましい形態は、後述するとおりであるが、以下に導入する官能基の効果の一例を挙げる。
ノニオン基の場合、特にアルキレンオキシド鎖であれば立体障害による無機粒子の分散効果を期待することができる。また、アルキル基であれば無機粒子を含む組成物（例えば、コンクリート等のセメント組成物）の状態を改善する効果を期待することができる。
カチオン基の場合、アミノ基由来のカチオン性基が好ましく、コンクリート等のセメント組成物の強度向上、状態改良改善効果等が期待できる。
アニオン基の場合、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を導入することで、電気反発効果により無機粒子を分散させることが期待できる。
ベタイン基の場合、水中あるいは塩水中でベタイン基同士の反発によりベタイン基を有するポリマー鎖が大きく広がることから、立体反発により無機粒子を効果的に分散させることが期待でき、また水溶性に優れることから水中での起泡性が低い（水中での空気連行性が低い）ことが期待できる。
ノニオン基の場合、特にアルキレンオキシド鎖であれば立体障害による無機粒子の分散効果を期待することができる。また、アルキル基であれば無機粒子を含む組成物（例えば、コンクリート等のセメント組成物）の状態を改善する効果を期待することができる。
カチオン基の場合、アミノ基由来のカチオン性基が好ましく、コンクリート等のセメント組成物の強度向上、状態改良改善効果等が期待できる。
アニオン基の場合、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を導入することで、電気反発効果により無機粒子を分散させることが期待できる。
ベタイン基の場合、水中あるいは塩水中でベタイン基同士の反発によりベタイン基を有するポリマー鎖が大きく広がることから、立体反発により無機粒子を効果的に分散させることが期待でき、また水溶性に優れることから水中での起泡性が低い（水中での空気連行性が低い）ことが期待できる。
ここで、櫛型ポリマーの枝部分の側鎖が２種以上の官能基を含む場合は、各官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。なお、櫛型ポリマーの枝部分の側鎖として、カチオン基を含む側鎖と、アニオン基を含む側鎖とを含む場合、櫛型ポリマーは、カチオン基及びアニオン基を含むことによる上述の効果に加えて、ベタイン基を含む場合と同様の効果をも発揮することが可能になる。
各種官能基は、櫛型ポリマーの枝部分の側鎖に、当該官能基を１又は２以上含む単量体（官能基含有単量体と称す）由来の構成単位を有することによって、本発明の櫛型ポリマー中に導入されることが好ましい。言い換えれば、本発明の櫛型ポリマーは、枝部分の側鎖に、官能基含有単量体由来の構成単位を有することが好ましい。中でも、櫛型ポリマーの枝部分の主鎖が上記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を有し、かつ該式（２）中のＱが、官能基含有単量体由来の構成単位を有する側鎖を表すことが好適である。官能基含有単量体由来の構成単位とは、官能基含有単量体が有する不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造を意味する。
上記官能基含有単量体由来の構成単位として好ましくは、下記一般式（４）：
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ８は、任意の官能基を表す。）で表される。このように上記枝部分の側鎖が一般式（４）で表される官能基含有単量体由来の構成単位を少なくとも含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
上記一般式（４）において、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。炭化水素基としては直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。本発明の櫛型ポリマーを得るための製造上の観点からは、Ｒ５及びＲ６が水素原子を表し、かつＲ７が炭素数１〜３の炭化水素基（特に好ましくはメチル基）を表すことが特に好適である。
Ｒ８は、任意の官能基を表すが、本発明では、要求性能に応じてＲ８を適宜変更することができる。また、櫛型ポリマーの側鎖中に、上記一般式（４）で表される構成単位を２以上有する場合、それぞれの構成単位におけるＲ８として同一又は異なる官能基を導入することができ、この場合、それぞれの官能基に由来する性能を同時に発揮することができる。Ｒ８として好ましくは、ノニオン基、カチオン基、アニオン基又はベタイン基であり、これらの好ましい形態は、上述したとおりである。
上記櫛型ポリマーの枝部分の側鎖が一般式（４）で表される構成単位を少なくとも含む場合、枝部分１個中の一般式（４）で表される構成単位の数は、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、１〜３００であることが好適である。また、例えば、Ｒ８に導入される官能基に由来する性能をより向上させる観点からは、この数は大きいほど好適である。より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、相対的に幹部分のエステル基に由来する性能をより向上させる観点から、２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。
上記官能基含有単量体としては、ノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量体及びベタイン系単量体等の１種又は２種以上が好ましい。すなわち本発明の櫛型ポリマーは、枝部分の側鎖に、ノニオン系単量体由来の構成単位、カチオン系単量体由来の構成単位、アニオン系単量体由来の構成単位及びベタイン系単量体由来の構成単位からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有することが好適である。
なお、官能基含有単量体として、２種以上の官能基を含む単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
以下に、官能基含有単量体として好適なノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量体及びベタイン系単量体について、更に説明する。
なお、官能基含有単量体として、２種以上の官能基を含む単量体を用いてもよいことは言うまでもない。
以下に、官能基含有単量体として好適なノニオン系単量体、カチオン系単量体、アニオン系単量体及びベタイン系単量体について、更に説明する。
（ｉ）ノニオン系単量体
ノニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とノニオン基とを含む化合物である。ノニオン基（非イオン基、ノニオン性基とも称す）としては、例えば、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、芳香族ビニル基、Ｎ−ビニルラクタム基、アルキル基等が挙げられる。エーテル基として具体的には、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基、アルキルエーテル基等が挙げられ、ヒドロキシル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ノニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とノニオン基とを含む化合物である。ノニオン基（非イオン基、ノニオン性基とも称す）としては、例えば、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、芳香族ビニル基、Ｎ−ビニルラクタム基、アルキル基等が挙げられる。エーテル基として具体的には、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基、アルキルエーテル基等が挙げられ、ヒドロキシル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
上記櫛型ポリマーの枝部分の側鎖にノニオン基を有することにより、当該櫛型ポリマーは、分散性能に優れたものとなることに加え、耐クレイ性や、早期強度発現性、乾燥収縮低減性にも優れたものとなる。特に、ノニオン基としてヒドロキシル基を含むことで、より一層耐クレイ性に優れたものとなり、また、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコール基を含むことで、早期強度発現性や乾燥収縮低減性により一層優れたものとなる。
上記ノニオン系単量体として具体的には、例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体；ヒドロキシル基含有単量体；アミド系単量体；芳香族ビニル系単量体；Ｎ−ビニルラクタム系単量体；エステル系単量体；等が挙げられる。中でも、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体やヒドロキシル基含有単量体が好適である。
これらのノニオン系単量体について、以下、更に説明する。
これらのノニオン系単量体について、以下、更に説明する。
−不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体−
不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは、０〜２の整数を表す。ｑは、０又は１を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｒは、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜３００の数である。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）で表される化合物が好適である。
上記一般式（Ｉ）において、−（Ａ１Ｏ）ｒ−で表される（ポリ）アルキレングリコール鎖の炭素数としては、２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４である。更に好ましくは２である。なお、当該（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のオキシアルキレン基から形成されるものである場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記（ポリ）アルキレングリコール鎖において、Ａ１Ｏの平均繰り返し数（平均付加モル数）ｎとして好ましくは、２〜３００の数である。このような範囲であると、不飽和（ポリ）アルキレングリコール系単量体の重合反応性及び得られる櫛型ポリマーの親水性がより充分なものとなる。無機粒子の分散性向上の観点からは、平均付加モル数として更に好ましくは５〜１５０、特に好ましくは５〜１００、最も好ましくは５〜７５である。耐クレイ性向上の観点からは、平均付加モル数は、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０、更に好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜５である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、ｐは、０、１又は２である。したがって、ｑ＝０の場合、「Ｃ（Ｒ９）Ｈ＝Ｃ（Ｒ１０）−（ＣＨ２）ｐ−」で表されるアルケニル基は、炭素数２〜６のアルケニル基に相当するが、このアルケニル基の炭素数として好ましくは、３〜５である。
上記「Ｃ（Ｒ９）Ｈ＝Ｃ（Ｒ１０）−（ＣＨ２）ｐ−」で表されるアルケニル基として具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
なお、Ｒ９及びＲ１０としては、Ｒ９が水素原子であり、かつＲ１０がメチル基であることが特に好適である。
上記「Ｃ（Ｒ９）Ｈ＝Ｃ（Ｒ１０）−（ＣＨ２）ｐ−」で表されるアルケニル基として具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
なお、Ｒ９及びＲ１０としては、Ｒ９が水素原子であり、かつＲ１０がメチル基であることが特に好適である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒ１１が炭化水素基を表す場合において、例えば、櫛型ポリマーの親水性をより向上させる観点からは、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２である。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）がより好ましい。
Ｒ１１として特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３の脂環式アルキル基であり、最も好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）がより好ましい。
Ｒ１１として特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３の脂環式アルキル基であり、最も好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
上記一般式（Ｉ）において、ｑは０又は１を表すが、ｑ＝０である場合、上記単量体は、エーテル構造を有する単量体（不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体とも称す）となる。また、ｑ＝１である場合、上記単量体は、エステル構造を有する単量体（不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体とも称す）となる。上記「Ｃ（Ｒ９）Ｈ＝Ｃ（Ｒ１０）−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＯ）ｑ−Ｏ−」で表されるエステル基は、具体的には、例えば、ｐ＝０である、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。その中でも、特にメタクリル酸エステルが好ましい。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体としては、不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物が好適である。具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好ましい。
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、（ヒドロキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。更に好ましくは、アルコキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。これらの中でも（メタ）アクリレートが好ましく、特にメタクリレートが好ましい。
−ヒドロキシル基含有単量体−
ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基（水酸基）を含む（メタ）アクリレートが好適であり、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（例えば、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、各種（メタ）アクリレートのアルキルエーテル（例えば、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等）も挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもメタクリレートが好ましい。
ヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基（水酸基）を含む（メタ）アクリレートが好適であり、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート（例えば、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、各種（メタ）アクリレートのアルキルエーテル（例えば、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート等）も挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもメタクリレートが好ましい。
−アミド系単量体−
アミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド又はその４級塩（塩酸、硫酸、スルホン酸、酢酸等の酸性物質との４級塩、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルとの４級塩等）；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド又はその４級塩（塩酸、硫酸、スルホン酸、酢酸等の酸性物質との４級塩、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルとの４級塩等）；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。中でも特に、メタクリル系アミド化合物が好ましい。
アミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド又はその４級塩（塩酸、硫酸、スルホン酸、酢酸等の酸性物質との４級塩、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルとの４級塩等）；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド又はその４級塩（塩酸、硫酸、スルホン酸、酢酸等の酸性物質との４級塩、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルとの４級塩等）；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルアセトアミド；（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド付加物；等が挙げられる。中でも特に、メタクリル系アミド化合物が好ましい。
−芳香族ビニル系単量体−
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。
−Ｎ−ビニルラクタム系単量体−
Ｎ−ビニルラクタム系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾリン等が挙げられる。
Ｎ−ビニルラクタム系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾリン等が挙げられる。
−エステル系単量体−
エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐状の飽和又は不飽和アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸と、芳香環又は複素環を有するアルコールとのエステル；等を挙げることができる。炭素数１〜１８のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール等の低級アルコール；オクチルアルコール、ドデシルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；を挙げることができる。芳香環を有するアルコールとしては、例えば、フェノール、ナフトール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐状の飽和又は不飽和アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸と、芳香環又は複素環を有するアルコールとのエステル；等を挙げることができる。炭素数１〜１８のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール等の低級アルコール；オクチルアルコール、ドデシルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；を挙げることができる。芳香環を有するアルコールとしては、例えば、フェノール、ナフトール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
（ｉｉ）カチオン系単量体
カチオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とカチオン基とを含む化合物である。カチオン基としては、例えば、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジド基、ピリジニウム塩基等が好適である。中でも、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基が好ましい。
カチオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とカチオン基とを含む化合物である。カチオン基としては、例えば、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジド基、ピリジニウム塩基等が好適である。中でも、第３級アミン塩基、第４級アンモニウム塩基が好ましい。
上記櫛型ポリマーの枝部分の側鎖にカチオン基を有することにより、当該櫛型ポリマーは、分散性能に優れたものとなることに加え、当該櫛型ポリマーを含む組成物（例えば、セメント組成物）の状態がより改善されて取り扱い性及び作業性が良好なものとなる。
上記カチオン系単量体として具体的には、例えば、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩が好適である。第３級アミン塩としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミンを、酸（例えば、塩酸、硫酸等の各種酸）で中和して得られる塩が挙げられる。
上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩；ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアルルジアリルアンモニウム塩；等の他、第３級アミンを４級化して得た化合物（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド４級塩等）等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル系４級塩が特に好ましい。
（ｉｉｉ）アニオン系単量体
アニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とアニオン基とを含む化合物である。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、ケイ酸基、ホスホン酸基、硝酸基、硫酸基等が挙げられる。中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。より好ましくはカルボキシル基である。
アニオン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とアニオン基とを含む化合物である。アニオン基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、ケイ酸基、ホスホン酸基、硝酸基、硫酸基等が挙げられる。中でも、より優れた分散性能を発揮できる観点から、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。より好ましくはカルボキシル基である。
上記櫛型ポリマーの枝部分の側鎖にアニオン基を有することにより、当該櫛型ポリマーは、電気反発効果により分散性能に優れたものとなることに加え、耐クレイ性にも優れたものとなり、また、当該櫛型ポリマーを含む組成物（例えば、セメント組成物）の状態がより改善されて取り扱い性及び作業性が良好なものとなる。
上記アニオン系単量体として具体的には、例えば、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体、リン酸系単量体等が好適である。これらの好ましい形態等は上述したとおりである。中でも、枝部分に導入されるアニオン系単量体として特に好ましくは、メタクリル酸及び／又はその塩（これらを総称してメタクリル酸系単量体とも称す）である。
（ｉｖ）ベタイン系単量体
ベタイン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とベタイン基とを含む化合物である。ベタイン基（双性イオン基とも称す）とは、カチオンとアニオンとを含む基を意味し、したがって、ベタイン系単量体とは、不飽和二重結合と、カチオン基と、アニオン基とを含む化合物ともいえる。カチオン基及びアニオン基としては、それぞれ上述した基が好ましく、また、これらの基は、それぞれ１分子中に１個であることが好ましい。
ベタイン系単量体は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）とベタイン基とを含む化合物である。ベタイン基（双性イオン基とも称す）とは、カチオンとアニオンとを含む基を意味し、したがって、ベタイン系単量体とは、不飽和二重結合と、カチオン基と、アニオン基とを含む化合物ともいえる。カチオン基及びアニオン基としては、それぞれ上述した基が好ましく、また、これらの基は、それぞれ１分子中に１個であることが好ましい。
上記櫛型ポリマーの枝部分の側鎖にベタイン基を有することにより、当該櫛型ポリマーは、分散性能に優れたものとなることに加え、耐クレイ性や空気連行性にも優れたものとなる。
上記ベタイン系単量体として具体的には、例えば、２−メタクリロイルオキシエチル−ホスフォリルコリン、〔３−（メタクリロイルアミノ）プロピル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンニニウムヒドロキシド、〔２−（メタクリロイルオキシ）エチレル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンニニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタクリレートが特に好ましい。
上記櫛型ポリマーが有する枝部分としてより好ましくは、上記一般式（３）で表される基と、上記一般式（４）で表される官能基含有単量体由来の構成単位とを含む形態である。更に好ましくは、上記一般式（３）で表される基に、上記一般式（４）で表される構成単位が隣接した構造の基を含むことである。このような基は、下記一般式（５）：
（式中の記号は、上記一般式（３）及び（４）における各記号と同様である。ｅは、上記一般式（３）で表される基１個に対する、上記一般式（４）で表される構成単位の数を表す。）で表すことができる。このように上記枝部分が一般式（５）で表される基を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。特に好ましくは、櫛型ポリマーの枝部分の主鎖が上記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を有し、かつ該一般式（２）中のＱが、一般式（５）で表される形態である。
上記一般式（５）において、ｅは、櫛型ポリマーに要求される性能に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、例えば、１〜３００であることが好適である。また、例えば、Ｒ８に導入される官能基に由来する性能をより向上させる観点からは、ｅは大きいほど好適である。より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、相対的に幹部分のエステル基に由来する性能をより向上させる観点からは、２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。
上記枝部分の側鎖はまた、上記一般式（３）で表される基に、官能基含有単量体以外の不飽和単量体由来の構成単位が隣接した構造の基を含んでもよい。この場合、櫛型ポリマーにおいて、上記一般式（５）で表される基と、上記一般式（３）で表される基に官能基含有単量体以外の不飽和単量体由来の構成単位が隣接した構造の基との合計量１００質量％に対し、上記一般式（５）で表される基が５０質量％以上であることが好適である。これによって、官能基に由来する各種性能がより一層発揮される。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
官能基含有単量体以外の不飽和単量体とは、特に限定されるものではなく、任意の不飽和単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
官能基含有単量体以外の不飽和単量体とは、特に限定されるものではなく、任意の不飽和単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
上記櫛型ポリマーにおいて、幹部分と枝部分との存在比や、枝部分に含まれる主鎖と側鎖との存在比は、櫛型ポリマーに求められる性能や用途、製造のしやすさ等を考慮して適宜設定すればよい。例えば、幹部分と枝部分との存在比（幹部分／枝部分、質量比）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましく、より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０である。また、枝部分に含まれる主鎖と側鎖との存在比（主鎖／側鎖、質量比）は、１〜９９／９９〜１であることが好ましく、より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは５〜３０／９５〜７０である。
上記櫛型ポリマーの分子量は、用途や要求性能等によって異なるが、例えば、重量平均分子量が１０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜４０万、更に好ましくは１万〜３０万、特に好ましくは１万〜２０万である。なお、例えばセメント混和剤や無機粒子添加剤用途に用いる場合、粘性低減の観点から、上限は２０万であることが特に好ましい。
また数平均分子量が１０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜４０万、更に好ましくは１万〜３０万である。
本明細書中、ポリマーの分子量は、後述する実施例に記載の分析法（ＬＳ−ＧＰＣ、ＧＰＣとはゲルパーミーエーションクロマトグラフィーを意味する。）により求めることができる。
また数平均分子量が１０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜４０万、更に好ましくは１万〜３０万である。
本明細書中、ポリマーの分子量は、後述する実施例に記載の分析法（ＬＳ−ＧＰＣ、ＧＰＣとはゲルパーミーエーションクロマトグラフィーを意味する。）により求めることができる。
本発明の櫛型ポリマーの好ましい例として、幹部分にエステル基としてカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）を有する形態のいくつかを以下に概念的に簡単に示す。本発明の櫛型ポリマーは、これらのみに限定されるものではない。
なお、以下の概念図では、特徴的な部分のみを抜粋して記載した。波線は、（ポリ）アルキレングリコール基を表し、「ＨＥＭＡ」とは、ここではメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する部分（メタクリル系２重結合以外の部分）を表す。
なお、以下の概念図では、特徴的な部分のみを抜粋して記載した。波線は、（ポリ）アルキレングリコール基を表し、「ＨＥＭＡ」とは、ここではメタクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する部分（メタクリル系２重結合以外の部分）を表す。
〔櫛型ポリマーの製造方法〕
本発明の櫛型ポリマーは、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマー（単に「マクロモノマー」とも称す）と、エステル基含有単量体とを反応させて得られるものが好ましい。本発明の櫛型ポリマーでは、このマクロモノマーに由来して枝部分が構成されることが好ましく、エステル基含有単量体に由来して幹部分が構成されることが好適である。このようにエチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーと、エステル基含有単量体とを反応させる工程を含む（ポリ）アニオン系櫛型ポリマーの製造方法は、本発明の１つである。
本発明の櫛型ポリマーは、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマー（単に「マクロモノマー」とも称す）と、エステル基含有単量体とを反応させて得られるものが好ましい。本発明の櫛型ポリマーでは、このマクロモノマーに由来して枝部分が構成されることが好ましく、エステル基含有単量体に由来して幹部分が構成されることが好適である。このようにエチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーと、エステル基含有単量体とを反応させる工程を含む（ポリ）アニオン系櫛型ポリマーの製造方法は、本発明の１つである。
上記製造方法において、エステル基含有単量体の好ましい形態等は上述したとおりである。また、マクロモノマーとエステル基含有単量体との反応工程以外に、必要に応じて１又は２以上のその他の工程を含んでもよい。その他の工程は特に限定されず、通常の反応工程で適用される工程（例えば、精製工程等）が挙げられる。
なお、上記製造方法で用いられる各化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記製造方法で用いられる各化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
＜マクロモノマー＞
上記マクロモノマーは、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含む化合物である。その重量平均分子量は、本発明の櫛型ポリマーの用途や要求性能等によって異なるが、例えば、５００〜５万であることが好ましく、より好ましくは５００〜３万、更に好ましくは１０００〜１万である。
上記マクロモノマーは、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含む化合物である。その重量平均分子量は、本発明の櫛型ポリマーの用途や要求性能等によって異なるが、例えば、５００〜５万であることが好ましく、より好ましくは５００〜３万、更に好ましくは１０００〜１万である。
上記エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位としては、例えば、下記一般式（６）：
（式中の記号は、上記一般式（２）及び（３）における各記号と同じである。）で表されることが好ましい。これにより、櫛型ポリマーに求められる各種性能を付与又は向上することがより一層容易になる。
上記マクロモノマーはまた、所望の官能基が導入されやすいよう、硫黄原子を有することが好ましい。中でも、下記一般式（７）：
（式中の記号は、上記一般式（２）及び（３）における各記号と同じである。）で表される基を含むものが好適である。このように上記マクロモノマーが上記一般式（７）で表される基を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、一般式（７）において、硫黄原子の−（Ｙ）ｄ−とは反対側の結合手は、任意である。
なお、一般式（７）において、硫黄原子の−（Ｙ）ｄ−とは反対側の結合手は、任意である。
上記マクロモノマーは、更に、不飽和単量体由来の構成単位を含むものが好ましい。すなわち上記マクロモノマーは、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位と、該エチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位（単に「不飽和単量体由来の構成単位」とも称す）とを含むことが好適である。本発明の櫛型ポリマーでは、この不飽和単量体由来の構成単位に由来して、枝部分の側鎖が構成されることが好適である。
このようなマクロモノマーにおいて、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位と、不飽和単量体由来の構成単位との存在比（エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位／不飽和単量体由来の構成単位、質量比）は、櫛型ポリマーに求められる性能や用途、製造のしやすさ等を考慮して適宜設定すればよい。例えば１〜９９／９９〜１とすることが好ましく、より好ましくは１〜５０／９９〜５０、更に好ましくは３〜３０／９７〜７０である。
上記不飽和単量体の構成単位は、本発明の櫛型ポリマーに要求される性能に応じた官能基を含むことが好適である。したがって、不飽和単量体由来の構成単位を形成する不飽和単量体は、官能基含有単量体を含むことが好ましい。好ましい官能基や、官能基含有単量体の詳細については、上述したとおりである。
このような観点から、上記マクロモノマーは、上記エチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位として、下記一般式（４）：
このような観点から、上記マクロモノマーは、上記エチレン性不飽和単量体とは異なる不飽和単量体由来の構成単位として、下記一般式（４）：
（式中の記号は、上述したとおりである。）で表される官能基含有単量体由来の構成単位を少なくとも含むことが好適である。
上記マクロモノマーとしてより好ましくは、上記一般式（７）で表される基と、上記一般式（４）で表される官能基含有単量体由来の構成単位とを含む形態である。中でも、上記一般式（７）で表される基に、上記一般式（４）で表される構成単位が隣接した構造を含むことが好ましい。このような構造を含むマクロモノマーは、下記一般式（８）：
（式中の記号は、上述したとおりである。）で表すことができる。ｅは、上記一般式（７）で表される基１個に対する、上記一般式（４）で表される構成単位の数を表す。ｅの好ましい範囲は、上記一般式（５）中のｅと同様である。このような構造を有するマクロモノマーを用いることにより、本発明の櫛型ポリマーをより一層容易に得ることができる。このように上記マクロモノマーが一般式（８）で表される形態は、本発明の好適な形態の１つである。
上記マクロモノマーはまた、上記一般式（７）で表される基に、官能基含有単量体以外の不飽和単量体由来の構成単位が隣接した構造の成分を含んでいてもよい。この場合、上記一般式（８）で表される成分と、上記一般式（７）で表される基に官能基含有単量体以外の不飽和単量体由来の構成単位が隣接した構造の成分との合計量１００質量％に対し、上記一般式（８）で表される成分が５０質量％以上であることが好適である。これによって、官能基に由来する各種性能がより一層発揮される。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
官能基含有単量体以外の不飽和単量体とは、特に限定されるものではなく、任意の不飽和単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
官能基含有単量体以外の不飽和単量体とは、特に限定されるものではなく、任意の不飽和単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
＜マクロモノマーの作製＞
上記マクロモノマーを得る方法は特に限定されないが、例えば、メルカプト基と不飽和部位とを有するチオール化合物（単に「チオール化合物」とも称す）に、官能基含有単量体を反応させて得る手法が好ましく用いられる。具体的にいうと、マクロモノマー合成には、チオール化合物の不飽和部位とメルカプト基との反応性の違いを利用すれば、効率よくマクロモノマーを合成することができる。合成戦略の一例を挙げると、チオール化合物に、該チオール化合物の不飽和部位と共重合しない官能基含有単量体を反応させることができれば、チオール化合物のメルカプト基から連鎖移動重合が進行し、その結果、チオール化合物の不飽和部位を残存させ、かつ官能基含有単量体の重合鎖を導入したマクロモノマーを収率よく良好に合成することができる。
上記マクロモノマーを得る方法は特に限定されないが、例えば、メルカプト基と不飽和部位とを有するチオール化合物（単に「チオール化合物」とも称す）に、官能基含有単量体を反応させて得る手法が好ましく用いられる。具体的にいうと、マクロモノマー合成には、チオール化合物の不飽和部位とメルカプト基との反応性の違いを利用すれば、効率よくマクロモノマーを合成することができる。合成戦略の一例を挙げると、チオール化合物に、該チオール化合物の不飽和部位と共重合しない官能基含有単量体を反応させることができれば、チオール化合物のメルカプト基から連鎖移動重合が進行し、その結果、チオール化合物の不飽和部位を残存させ、かつ官能基含有単量体の重合鎖を導入したマクロモノマーを収率よく良好に合成することができる。
−官能基含有単量体−
上記反応に使用される官能基含有単量体については上述したとおりであるが、官能基含有単量体とともに、官能基含有単量体以外の不飽和単量体を併用してもよい。例えば、上記反応に使用される全ての不飽和単量体の総量１００質量％のうち、官能基含有単量体の割合が５０質量％以上とすることが好適である。これによって、官能基に由来する各種性能がより一層発揮される。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
なお、官能基含有単量体以外の不飽和単量体についても上述したとおりである。
上記反応に使用される官能基含有単量体については上述したとおりであるが、官能基含有単量体とともに、官能基含有単量体以外の不飽和単量体を併用してもよい。例えば、上記反応に使用される全ての不飽和単量体の総量１００質量％のうち、官能基含有単量体の割合が５０質量％以上とすることが好適である。これによって、官能基に由来する各種性能がより一層発揮される。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
なお、官能基含有単量体以外の不飽和単量体についても上述したとおりである。
−チオール化合物−
チオール化合物は、メルカプト基と不飽和部位とを有する化合物である。不飽和部位とは、エチレン性不飽和単量体由来のものが好ましく、より好ましくは上記一般式（６）で表されるものである。したがって、チオール化合物としては、メルカプト基と上記一般式（６）で表される不飽和部位とを有する化合物であることが特に好適である。これにより、生成したマクロモノマー中に当該不飽和部位が残存しやすく、この不飽和部位がその後の エステル基含有単量体との反応に利用されやすくなる。
チオール化合物は、メルカプト基と不飽和部位とを有する化合物である。不飽和部位とは、エチレン性不飽和単量体由来のものが好ましく、より好ましくは上記一般式（６）で表されるものである。したがって、チオール化合物としては、メルカプト基と上記一般式（６）で表される不飽和部位とを有する化合物であることが特に好適である。これにより、生成したマクロモノマー中に当該不飽和部位が残存しやすく、この不飽和部位がその後の エステル基含有単量体との反応に利用されやすくなる。
詳しくいうと、チオール化合物に、該チオール化合物が有する不飽和部位と重合しにくい官能基含有単量体を重合させた場合、官能基含有単量はチオール化合物の不飽和部位とは重合せずにチオール部位から連鎖移動重合を開始し、その結果、チオール化合物の不飽和部位を残存させたマクロモノマーを容易に得ることができるようになる。
具体的には、上記一般式（６）中、Ｒ１はメチル基が特に好ましく、一般式（６）で表される不飽和部位は、メタリル基又は３−メチル−３−ブテニル基であることが特に好ましいが、例えば、このような不飽和部位を有するチオール化合物に、官能基含有単量体としてメタクリル酸系単量体を反応（好ましくは重合反応）させると、メタクリル系単量体は、メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基とは重合せずに、メルカプト基に選択的に反応し、該メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基をマクロモノマー中に容易に残存させることができる。その結果、得られたマクロモノマーに、該マクロモノマーの不飽和部位（残存した不飽和部位）と重合可能なエステル基含有単量体を重合させることにより、本発明の櫛型ポリマーを更に良好に得ることができる。
具体的には、上記一般式（６）中、Ｒ１はメチル基が特に好ましく、一般式（６）で表される不飽和部位は、メタリル基又は３−メチル−３−ブテニル基であることが特に好ましいが、例えば、このような不飽和部位を有するチオール化合物に、官能基含有単量体としてメタクリル酸系単量体を反応（好ましくは重合反応）させると、メタクリル系単量体は、メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基とは重合せずに、メルカプト基に選択的に反応し、該メタリル基や３−メチル−３−ブテニル基をマクロモノマー中に容易に残存させることができる。その結果、得られたマクロモノマーに、該マクロモノマーの不飽和部位（残存した不飽和部位）と重合可能なエステル基含有単量体を重合させることにより、本発明の櫛型ポリマーを更に良好に得ることができる。
上記チオール化合物において、メルカプト基と不飽和部位との数は、それぞれ１個以上であればよい。中でも、それぞれ１個であることが好ましい。チオール化合物としてより好ましくは、下記一般式（９）：
（式中の記号は、上記一般式（２）及び（３）における各記号と同じである。）で表すことができる。
上記チオール化合物を得る方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）不飽和部位を有するアルコール化合物（単に「不飽和アルコール」とも称す）と、メルカプト基含有カルボン酸とをエステル化して製造する方法（製法（ｉ）とも称す）；（ｉｉ）ジスルフィド結合含有ジカルボン酸と不飽和アルコールとを脱水縮合させた後、ジスルフィド結合を還元して製造する方法（製法（ｉｉ）とも称す）；等が挙げられる。中でも、反応効率を向上させる観点から、製法（ｉｉ）を用いることが好適である。なお、反応に使用される各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
以下に、製法（ｉ）及び（ｉｉ）の好ましい形態を更に説明する。
以下に、製法（ｉ）及び（ｉｉ）の好ましい形態を更に説明する。
上記製法（ｉ）で使用される不飽和アルコールとしては、例えば、下記一般式（１０）：
で表される化合物が好適である。具体的には（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜１３の不飽和アルコールの他、これら不飽和アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
上記メルカプト基含有カルボン酸としては、例えば、下記一般式（１１）：
（式中の記号は、上記一般式（３）における各記号と同じである。）で表される化合物が好適である。一般式（１１）中、ｃ及びｄは、上述したとおりいずれも１であることが好ましい。
上記メルカプト基含有カルボン酸としては、メルカプト基とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトイソブチル酸、チオリンゴ酸、メルカプトステアリン酸、メルカプト酢酸、メルカプト酪酸、メルカプトオクタン酸、メルカプト安息香酸、メルカプトニコチン酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトチアゾール酢酸等が挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸がより好ましい。
上記製法（ｉ）において、不飽和アルコールとメルカプト基含有カルボン酸とのエステル化反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。
上記製法（ｉｉ）で用いられる不飽和アルコール（不飽和部位を有するアルコール化合物）は、製法（ｉ）に関して上述したとおりである。
上記ジスルフィド結合含有ジカルボン酸は、ジスルフィド結合と、２個のカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１２）：
（式中の記号は、上記一般式（３）における各記号と同じである。なお、ｃ、ｄは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される化合物が好適である。
上記ジスルフィド結合含有ジカルボン酸を得る方法として好ましくは、上述したメルカプト基含有カルボン酸をジスルフィド化反応させて得る方法である。ジスルフィド化反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。
上記ジスルフィド結合含有ジカルボン酸を得る方法として好ましくは、上述したメルカプト基含有カルボン酸をジスルフィド化反応させて得る方法である。ジスルフィド化反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。
上記製法（ｉｉ）において、ジスルフィド結合含有ジカルボン酸と不飽和アルコールとの脱水縮合反応は、通常の手法で行えばよく特に限定されるものではないが、例えば、酸性物質の不存在下で脱水縮合反応を行うことが好適である。これにより、製造効率が著しく向上され、チオール化合物の収率を顕著に高めることができる。例えば、脱水縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を用いることが好ましく、その際、触媒としてジメチルアミノピリジンを併用することが好適である。
上記製法（ｉｉ）では、上述した脱水縮合反応の後、ジスルフィド結合の還元化を行う。この還元反応も通常の手法で行えばよく特に限定されるものではないが、上述した脱水縮合反応と同様に、酸性物質の不存在下で還元反応を行うことも好適である。これにより、製造効率が著しく向上され、チオール化合物の収率を顕著に高めることができる。例えば、還元剤として、ジチオトレイトール等を用いることが好適である。
−チオール化合物と官能基含有単量体との反応−
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応では、チオール化合物が有するメルカプト基から熱や光、放射線等を使用して発生したラジカル、又は、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動し、その硫黄原子を介して、官能基含有単量体が次々に付加反応することが好適であり、これによりマクロモノマーが形成されることが好適である。
なお、この反応では、官能基含有単量体とともに、必要に応じて、官能基含有単量体以外の不飽和単量体を併用してもよい。
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応では、チオール化合物が有するメルカプト基から熱や光、放射線等を使用して発生したラジカル、又は、必要に応じて別に使用した重合開始剤によって発生したラジカルが、メルカプト基に連鎖移動し、その硫黄原子を介して、官能基含有単量体が次々に付加反応することが好適であり、これによりマクロモノマーが形成されることが好適である。
なお、この反応では、官能基含有単量体とともに、必要に応じて、官能基含有単量体以外の不飽和単量体を併用してもよい。
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応モル比は、求められる性能や用途によって適宜設定すればよい。例えば、チオール化合物が有するメルカプト基１モルに対し、官能基含有単量体が１〜３００モルとなるように設定することが好ましい。例えば、得られる櫛型ポリマーにおいて、官能基に由来する性能をより向上させる観点は、この数は大きいほど好適である。より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。また、今後反応させるエステル基含有単量体に由来する性能を相対的により向上させる観点からは、２５０以下が好ましく、より好ましくは２００以下である。
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応は、重合反応にて行うことが好ましい。中でも、重合開始剤を用いて、チオール化合物及び官能基含有単量体を少なくとも含む原料成分を共重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることである。
上記重合反応は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。中でも、溶液重合を行うことが好適である。
溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、原料成分及び得られる重合体（マクロモノマー）の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
溶液重合は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、原料成分及び得られる重合体（マクロモノマー）の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記重合反応を水溶液重合法にて行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤を１種又は２種以上用いることが好ましい。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物；２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物；等の水溶性アゾ系開始剤が好ましい。また、この際、必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を１種又は２種以上用いることもできる。
アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等を用いることが好適である。また、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
上記重合反応の反応温度は特に限定されないが、例えば、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは４５〜９５℃である。また、反応時間（重合時間）も特に限定されないが、重合率や生産性を考慮すると、例えば、５分〜１０時間の範囲が好ましく、より好ましくは３０分〜６時間である。
上記重合反応において、重合開始剤、チオール化合物及び不飽和単量体（不飽和単量体とは、官能基含有単量体及び必要に応じて使用される官能基含有単量体以外の不飽和単量体の総称である。）の反応容器への投入方法は特に限定されず、それぞれ、全量を反応器に初期仕込みしてもよいし、全量を反応器に滴下してもよいし、一部を初期仕込みして残りを滴下してもよい。だが、最も好ましくは、反応容器に初期仕込みした溶媒中に、重合開始剤、チオール化合物及び不飽和単量体の全量を、滴下することである。これにより、所望のマクロモノマーを好適に得ることができる。
上記重合反応における、チオール化合物及び不飽和単量体の全使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料の総量１００質量％に対し、１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。この範囲内で重合反応を行えば、重合率や生産性をより高めることができる。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
上記チオール化合物と官能基含有単量体との反応によってマクロモノマーを得る工程の一例として、チオール化合物として２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートを用い、官能基含有単量体としてメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド：９モル）メタクリレート（ＰＧＭ９Ｅ）を用いた場合について、以下に概念的に簡略化して示す（式（Ａ））。ＰＥＧ鎖とは、ポリエチレングリコール鎖を意味する。
なお、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のメタクリル２重結合とは、重合性が悪くほとんど重合しない。このチオール化合物の不飽和結合とチオール基との反応性の違いを利用して、より一層効率的に、所望のマクロモノマーを得ることができる。具体的には、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートのチオール部位からメタクリレートとの連鎖移動重合が始まり、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合を残存させたマクロモノマーを得ることができる。
なお、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のメタクリル２重結合とは、重合性が悪くほとんど重合しない。このチオール化合物の不飽和結合とチオール基との反応性の違いを利用して、より一層効率的に、所望のマクロモノマーを得ることができる。具体的には、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートのチオール部位からメタクリレートとの連鎖移動重合が始まり、２−メタリル−３−メルカプトプロパノエートの不飽和結合を残存させたマクロモノマーを得ることができる。
＜マクロモノマーとエステル基含有単量体との反応＞
上記マクロモノマーとエステル基含有単量体との反応は、マクロモノマー中に残存した不飽和部位と、エステル基含有単量体中の不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とによる重合反応であることが好ましい。これによって、主鎖及び側鎖を含む枝部分と、幹部分とを有する本発明の櫛型ポリマーをより一層容易に得ることができる。更に櫛型ポリマーを効率的に得るためには、マクロモノマーが有する不飽和部位と重合性が良好なエステル基含有単量体を選択することが必要である。具体的には、マクロモノマーの不飽和部位がメタリル基、３−メチル−３−ブテニル基の場合、良好な重合性の観点から、エステル基含有単量体としてはアクリル酸エステル系単量体が好ましい。
上記マクロモノマーとエステル基含有単量体との反応は、マクロモノマー中に残存した不飽和部位と、エステル基含有単量体中の不飽和二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）とによる重合反応であることが好ましい。これによって、主鎖及び側鎖を含む枝部分と、幹部分とを有する本発明の櫛型ポリマーをより一層容易に得ることができる。更に櫛型ポリマーを効率的に得るためには、マクロモノマーが有する不飽和部位と重合性が良好なエステル基含有単量体を選択することが必要である。具体的には、マクロモノマーの不飽和部位がメタリル基、３−メチル−３−ブテニル基の場合、良好な重合性の観点から、エステル基含有単量体としてはアクリル酸エステル系単量体が好ましい。
上記反応に使用されるエステル基含有単量体については上述したとおりであるが、エステル基含有単量体とともに、エステル基含有単量体以外の単量体（他の単量体）を併用してもよい。例えば、上記マクロモノマーに反応させる、エステル基含有単量体と他の単量体との合計量１００質量％のうち、エステル基含有単量体の割合を３０質量％以上とすることが好適である。これによって、エステル基の加水分解によるアニオン性基に由来する無機粒子への経時的な吸着効果が一層発揮される。より好ましくは５０質量％以上、７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。また、得られる櫛型ポリマーにおいては、無機粒子への吸着性能の観点から、エステル基含有単量体由来の構成単位と、枝部分に繋がる三叉分岐点となる構成単位（好ましくはエチレン性不飽和単量体由来の構成単位）と、他の単量体由来の構成単位との合計量１００質量％に対する、エステル基含有単量体由来の構成単位が占める割合は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。
なお、他の単量体については上述したとおりである。
なお、他の単量体については上述したとおりである。
上記マクロモノマーとエステル基含有単量体との反応モル比は、求められる性能や用途によって適宜設定すればよい。例えば、得られる櫛型ポリマー中、エステル基含有単量体に由来する幹部分と、マクロモノマーに由来する枝部分との存在比（幹部分／枝部分、質量比）が、上述した好ましい範囲になるように設定することが好適である。
上記マクロモノマーとエステル基含有単量体との反応は、重合反応にて行うことが好ましい。中でも、重合開始剤を用いて、マクロモノマー及びエステル基含有単量体を少なくとも含む単量体成分を共重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を用いることである。
上記重合反応は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。中でも、溶液重合を行うことが好適であり、溶液重合に関する好ましい形態等はチオール化合物と官能基含有単量体との反応に関して上述したとおりである。だが、得られる櫛型ポリマーを高分子量のものとするためには、溶媒として連鎖移動性が低いものを用いることが特に好ましく、最も好ましい溶媒は水である。また、マクロモノマー及び使用するエステル基含有単量体の溶媒への溶解度を考慮して、水、有機溶媒を選択することが好ましい。
上記重合反応の反応温度・反応時間は特に限定されないが、好ましくは、チオール化合物と官能基含有単量体との反応に関して上述した範囲である。
上記重合反応において、各単量体成分及び重合開始剤の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応器に初期仕込みしてもよいし、全量を反応器に滴下してもよいし、一部を初期仕込みして残りを滴下してもよい。だが、各単量体成分間に反応性の違いがある場合は、それを考慮して投入方法を設定することが好適である。したがって、例えば、反応容器にマクロモノマーの一部又は全量を初期仕込みして、重合開始剤とエステル基含有単量体等の不飽和単量体との全量を、滴下することが特に好ましい。これにより、所望の櫛型ポリマーをより一層効率的かつ容易に得ることができる。
上記重合反応における、全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料の総量１００質量％に対し、１０〜９９質量％の範囲とすることが好適である。この範囲内で重合反応を行えば、重合率や生産性をより高めることができる。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
上記マクロモノマーとエステル基含有単量体との反応によって櫛型ポリマーを得る工程の一例として、マクロモノマーとして上記式（Ａ）で得たマクロモノマーを用い、エステル基含有単量体としてアクリル酸エステル（ＡＲ）を用いた場合について、以下に概念的に簡略化して示す（式（Ｂ））。
なお、マクロモノマーが有するメタリル２重結合と良好な共重合性を有するアクリル酸系単量体を用いることで、より一層良好な共重合性及び収率で櫛型ポリマーを得ることができる。
なお、マクロモノマーが有するメタリル２重結合と良好な共重合性を有するアクリル酸系単量体を用いることで、より一層良好な共重合性及び収率で櫛型ポリマーを得ることができる。
〔用途〕
本発明の櫛型ポリマーは、セメント、石炭微粉末等の他、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニア等の金属酸化物等の無機粒子に加える添加剤（無機粒子添加剤）用途に特に適している。特に、上記櫛型ポリマーは無機粒子の分散性及び分散保持性に優れるため、無機粒子分散剤用途に用いることが好ましく、より好ましくは、セメント分散剤用途である。このように上記櫛型ポリマーがセメント混和剤用ポリマー、セメント分散剤用ポリマー、無機粒子分散剤用ポリマーである形態も、いずれも本発明の好適な形態である。また、上記櫛型ポリマーを含むセメント混和剤；上記櫛型ポリマーを含むセメント分散剤；上記櫛型ポリマーを含む無機粒子添加剤；上記櫛型ポリマーを含む無機粒子分散剤；のいずれも、本発明の好適な形態である。
本発明の櫛型ポリマーは、セメント、石炭微粉末等の他、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニア等の金属酸化物等の無機粒子に加える添加剤（無機粒子添加剤）用途に特に適している。特に、上記櫛型ポリマーは無機粒子の分散性及び分散保持性に優れるため、無機粒子分散剤用途に用いることが好ましく、より好ましくは、セメント分散剤用途である。このように上記櫛型ポリマーがセメント混和剤用ポリマー、セメント分散剤用ポリマー、無機粒子分散剤用ポリマーである形態も、いずれも本発明の好適な形態である。また、上記櫛型ポリマーを含むセメント混和剤；上記櫛型ポリマーを含むセメント分散剤；上記櫛型ポリマーを含む無機粒子添加剤；上記櫛型ポリマーを含む無機粒子分散剤；のいずれも、本発明の好適な形態である。
上記櫛型ポリマーはまた、所望の官能基を有することで、この官能基に応じた各種性能を発揮することができる。それゆえ、例えば、耐クレイ剤（クレイへの吸着性を抑制し、分散させるべき粒子に選択的に吸着する添加剤）、早期強度発現剤、状態改善剤、空気連行剤、乾燥収縮低減剤等としても好適である。特に、分散性能及び分散保持性能に加えて、耐クレイ性や早期強度発現性、状態改善特性、空気連行性又は乾燥収縮低減性等も同時に求められる用途に適している。
〔セメント組成物〕
本発明のセメント組成物は、上述した本発明の櫛型ポリマー、セメント及び水を含むが、必要に応じて、更に骨材（細骨材、粗骨材等）を含むことが好適である。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
本発明のセメント組成物は、上述した本発明の櫛型ポリマー、セメント及び水を含むが、必要に応じて、更に骨材（細骨材、粗骨材等）を含むことが好適である。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記セメント組成物において、本発明の櫛型ポリマーの添加割合は、固形分換算で、セメントの全量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部となるように設定することが好ましい。０．０１質量部未満では性能的により充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量部を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量部、更に好ましくは０．０５〜６質量部である。
上記セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように本発明の（ポリ）アニオン系櫛型ポリマーは、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能である他、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
上記セメント組成物は、必要に応じて、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を含んでもよい。中でも、オキシアルキレン系消泡剤やＡＥ剤を含む（又は併用する）ことが特に好ましい。これら添加剤の使用割合は、本発明の（ポリ）アニオン系櫛型ポリマーの固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
セメント添加剤（材）としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等が挙げられ、これらは、特開２０１２−１３１９９７号公報に記載のものと同様のものを用いることが好ましい。また、その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等も挙げられる。
本発明の無機粒子添加剤用櫛型ポリマーは、上述の構成よりなり、求められる性能に応じた構造を容易に有することができ、かつ無機粒子添加剤用途に特に適したものである。このポリマーを含む無機粒子添加剤やセメント混和剤、セメント組成物は、土木・建築分野等の他、各種分野に有用なものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部（又は重量部）」を、「％」は「質量％（又は重量％）」をそれぞれ意味するものとする。
以下の製造例等において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにして測定した。
＜分子量測定条件・測定方法（ＬＳ−ＧＰＣ分析）＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本ずつ連結。
使用溶離液：ホウ酸：４９．４６ｇ、ＮａＯＨ１６．００ｇをイオン交換水７９３４．５４ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル２０００ｇを混合した溶液を用いる。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
標準試料：東ソー社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗ１０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定する。
標準試料：測定対象物の濃度が０．２ｖｏｌ％（体積％）になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
サンプル：測定対象物の濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
＜分子量測定条件・測定方法（ＬＳ−ＧＰＣ分析）＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫｇｅｌ α−５０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−４０００＋ＴＳＫｇｅｌ α−３０００各１本ずつ連結。
使用溶離液：ホウ酸：４９．４６ｇ、ＮａＯＨ１６．００ｇをイオン交換水７９３４．５４ｇに溶解させた溶液に、アセトニトリル２０００ｇを混合した溶液を用いる。
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製トリプル検出器Ｍｏｄｅｌ３０２
光散乱検出器：直角光散乱：９０°散乱角度、低角度光散乱：７°散乱角度、セル容量：１８μＬ、波長：６７０ｎｍ
標準試料：東ソー社製ポリエチレングリコールＳＥ−８（Ｍｗ１０７０００）を用い、そのｄｎ／ｄＣを０．１３５ｍｌ／ｇ、使用溶離液の屈折率を１．３３３として装置定数を決定する。
標準試料：測定対象物の濃度が０．２ｖｏｌ％（体積％）になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
サンプル：測定対象物の濃度が１．０ｖｏｌ％になるように上記溶離液で溶解させた溶液を２５０μＬ注入
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
以下の製造例等において、各化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートは、以下の条件で測定した。
＜ＮＭＲ測定条件＞
１、チオール化合物のＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
＜ＮＭＲ測定条件＞
１、チオール化合物のＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
２、マクロモノマーのＮＭＲ測定条件
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ６００
観測周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤ３Ｃｌ
測定温度：２５．０℃
積算回数：８回
化学シフト基準：ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）
合成例１（チオール化合物（１）の作製）
メルカプトプロピオン酸ジスルフィドを出発物質として用い、チオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）を合成した。
具体的には、まずメルカプトプロピオン酸ジスルフィド（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）、メタリルアルコール（１３．７ｇ、２０９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（４．７ｇ、 ３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に対して、１０℃、窒素雰囲気下にてジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４３．２ｇ、２０９ｍｍｏｌ）−ジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。次いで、室温で1時間攪拌した後、濾過操作にて析出してきた固体を除去した。得られた濾液にジクロロメタンを加え、総重量２００ｇになるように調整し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１８ｇ加えた後、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）１８．６ｇを加え１．５時間程度室温で撹拌した。分液漏斗を用いて反応系を０．１Ｍ塩酸で２回程度洗浄し、有機相を回収し、真空ラインを用いて溶媒を除去し淡黄色透明液体を得た。
この反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図１に示す。この１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ａ）で表されるチオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）であることを確認した。
メルカプトプロピオン酸ジスルフィドを出発物質として用い、チオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）を合成した。
具体的には、まずメルカプトプロピオン酸ジスルフィド（２０ｇ、９５ｍｍｏｌ）、メタリルアルコール（１３．７ｇ、２０９ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（４．７ｇ、 ３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に対して、１０℃、窒素雰囲気下にてジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（４３．２ｇ、２０９ｍｍｏｌ）−ジクロロメタン溶液（４０ｍＬ）をゆっくりと滴下した。次いで、室温で1時間攪拌した後、濾過操作にて析出してきた固体を除去した。得られた濾液にジクロロメタンを加え、総重量２００ｇになるように調整し、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を１８ｇ加えた後、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）１８．６ｇを加え１．５時間程度室温で撹拌した。分液漏斗を用いて反応系を０．１Ｍ塩酸で２回程度洗浄し、有機相を回収し、真空ラインを用いて溶媒を除去し淡黄色透明液体を得た。
この反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図１に示す。この１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ａ）で表されるチオール化合物（１）（２−メタリル−３−メルカプトプロパノエート）であることを確認した。
製造例Ａ−１（マクロモノマー（１）の作成）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール５５．０５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、下記一般式（ｂ）で表されるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド：平均９モル付加）メタクリレート９０．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）５．８ｇと、イソプロパノール２７.０５ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール２９．９１ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製の「Ｖ−６５」、以下「Ｖ−６５」とも称す）を０．０９ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４５％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（１））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝９４００、Ｍｎ＝５８００であった。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール５５．０５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、下記一般式（ｂ）で表されるメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシド：平均９モル付加）メタクリレート９０．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）５．８ｇと、イソプロパノール２７.０５ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール２９．９１ｇに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製の「Ｖ−６５」、以下「Ｖ−６５」とも称す）を０．０９ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４５％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（１））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝９４００、Ｍｎ＝５８００であった。
ここで、反応生成物（マクロモノマー（１））中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合が残存していることを、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＰＧＭ９Ｅとチオール化合物（１）との反応前の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図２−１に、反応後の生成物についての１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図２−２に、それぞれ示す。図２−１及び図２−２のいずれにおいても、ケミカルシフト５ｐｐｍ付近にピーク（メタリル骨格の二重結合に由来するピーク）が認められるため、反応生成物中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合（不飽和部位）が残存していることが確認できた。
また図２−２の１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が、下記式（ｃ）で表されるマクロモノマー（１）であることを確認した。式（ｃ）中、ｎｃは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒｃは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。
また図２−２の１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が、下記式（ｃ）で表されるマクロモノマー（１）であることを確認した。式（ｃ）中、ｎｃは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒｃは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。
製造例Ａ−２（マクロモノマー（２）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．５ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール６．３７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６０．３２ｇにＶ−６５を０．４２９４ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（２））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１０２００、Ｍｎ＝５６００であった。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．５ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール６．３７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６０．３２ｇにＶ−６５を０．４２９４ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（２））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝１０２００、Ｍｎ＝５６００であった。
ここで、反応生成物（マクロモノマー（２））中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合が残存していることを、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＨＥＭＡとチオール化合物（１）との反応前の混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図３−１に、反応後の生成物についての１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図３−２に、それぞれ示す。図３−１及び図３−２のいずれにおいても、ケミカルシフト７．２５ｐｐｍ付近にピーク（メタリル骨格の二重結合に由来するピーク）が認められるため、反応生成物中にチオール化合物（１）由来のメタリル骨格の二重結合（不飽和部位）が残存していることが確認できた。
また図３−２の１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ｄ）で表されるマクロモノマー（２）であることを確認した。式（ｄ）中、ｎｄは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒｄは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。
また図３−２の１Ｈ−ＮＭＲチャートより、反応生成物が下記式（ｄ）で表されるマクロモノマー（２）であることを確認した。式（ｄ）中、ｎｄは、括弧内の構成単位の平均繰り返し数を表し、Ｒｄは、水素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基等を表す。
製造例Ａ−３（マクロモノマー（３）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６８．７５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール２２．２６ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６３．７７ｇにＶ−６５を４．２８ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（３））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２８９００、Ｍｎ＝１２９００であった。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６８．７５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１１２．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）９．０ｇと、イソプロパノール２２．２６ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール６３．７７ｇにＶ−６５を４．２８ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（３））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝２８９００、Ｍｎ＝１２９００であった。
製造例Ａ−４（マクロモノマー（４）の作製）
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１００．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）８．０ｇと、イソプロパノール１９．８７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール５６．９３ｇにＶ−６５を３．８２ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（４））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝６９８０、Ｍｎ＝４３００であった。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イソプロパノール６１．３８ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１００．０ｇと、合成例１で得たチオール化合物（１）８．０ｇと、イソプロパノール１９．８７ｇとの混合物を反応容器内に４時間かけて滴下し、それと同時に、イソプロパノール５６．９３ｇにＶ−６５を３．８２ｇ溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られた生成物（マクロモノマー（４））をＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝６９８０、Ｍｎ＝４３００であった。
製造例Ｂ−１（櫛形ポリマー（１）の作製）
製造例Ａ−１で得たマクロモノマー（１）のイソプロパノール溶液中のイソプロパノールを減圧乾燥により留去した。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（１）４０．８３ｇ及びイオン交換水３１．７７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸１．０８２ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸２．６２１ｇとイオン交換水７．００２ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１０．４６３ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製の「Ｖ−５０」、以下「Ｖ−５０」とも称す）を０．２３７８ｇ溶解させた水溶液及びイオン交換水５．９０７ｇにメルカプトプロピオン酸を０．０９３ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４２０００、Ｍｎ＝２５０００、ポリマー純分は７３％であった。
製造例Ａ−１で得たマクロモノマー（１）のイソプロパノール溶液中のイソプロパノールを減圧乾燥により留去した。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（１）４０．８３ｇ及びイオン交換水３１．７７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸１．０８２ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸２．６２１ｇとイオン交換水７．００２ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１０．４６３ｇに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製の「Ｖ−５０」、以下「Ｖ−５０」とも称す）を０．２３７８ｇ溶解させた水溶液及びイオン交換水５．９０７ｇにメルカプトプロピオン酸を０．０９３ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４２０００、Ｍｎ＝２５０００、ポリマー純分は７３％であった。
比較製造例１（比較櫛形ポリマー(１)の作成）
製造例Ａ−１で得たマクロモノマー（１）のイソプロパノール溶液中のイソプロパノールを減圧乾燥により留去した。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（１）４１．４６ｇ及びイオン交換水３２．８１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸３．１３８ｇとイオン交換水４．９５７ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１．９１０ｇにＶ−５０を０．２７０７ｇ溶解させた水溶液及びイオン交換水５．８９４０ｇにメルカプトプロピオン酸を０．１０６ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４８４００、Ｍｎ＝２５５００、ポリマー純分は８３％であった。
製造例Ａ−１で得たマクロモノマー（１）のイソプロパノール溶液中のイソプロパノールを減圧乾燥により留去した。
温度計、攪拌機、滴下ライン、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、マクロモノマー（１）４１．４６ｇ及びイオン交換水３２．８１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸３．１３８ｇとイオン交換水４．９５７ｇとの混合物を反応容器内に１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１１．９１０ｇにＶ−５０を０．２７０７ｇ溶解させた水溶液及びイオン交換水５．８９４０ｇにメルカプトプロピオン酸を０．１０６ｇ溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は４０％であった。
得られたポリマーをＬＳ−ＧＰＣで分析すると、Ｍｗ＝４８４００、Ｍｎ＝２５５００、ポリマー純分は８３％であった。
試験例１、比較試験例１（モルタル流動性保持評価試験）
以下の試験条件の下、本発明の櫛形ポリマー（１）及び比較櫛形ポリマー（１）について、モルタル流動性保持の評価を行った。結果を表１に示す。
以下の試験条件の下、本発明の櫛形ポリマー（１）及び比較櫛形ポリマー（１）について、モルタル流動性保持の評価を行った。結果を表１に示す。
−モルタル流動性保持評価試験条件 −
セメント（太平洋セメント製普通ポルトランドセメント）５００ｇに、セメント分散剤を含むイオン交換水２５０ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．５０）を加え、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）を用いて３０秒間低速で混練した後、ＩＳＯ砂１３５０ｇを３０秒間かけて加えた。その後３０秒間中速で混練し、１分３０秒間静置した後、更に１分間中速で混練することにより、セメントモルタルを調製した。注水から５分半後のフロー値を、ミニスランプコーンを用いて測定した。また、保持性を評価するために、初期フロー値が１９０±１０ｍｍとなる添加量（重量％）として、本発明の櫛形ポリマー（１）では０．１５％、比較櫛形ポリマー（１）では０．０７％を添加し、注水後３０分後及び６０分後のフロー値をそれぞれ測定した。
セメント（太平洋セメント製普通ポルトランドセメント）５００ｇに、セメント分散剤を含むイオン交換水２５０ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．５０）を加え、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）を用いて３０秒間低速で混練した後、ＩＳＯ砂１３５０ｇを３０秒間かけて加えた。その後３０秒間中速で混練し、１分３０秒間静置した後、更に１分間中速で混練することにより、セメントモルタルを調製した。注水から５分半後のフロー値を、ミニスランプコーンを用いて測定した。また、保持性を評価するために、初期フロー値が１９０±１０ｍｍとなる添加量（重量％）として、本発明の櫛形ポリマー（１）では０．１５％、比較櫛形ポリマー（１）では０．０７％を添加し、注水後３０分後及び６０分後のフロー値をそれぞれ測定した。
表１より、本発明の櫛型ポリマー（櫛形ポリマーとも称す）に該当する櫛形ポリマー（１）を用いた場合、流動性保持率は９２％であり、モルタル調製後５分半後のフロー値から殆どフロー値が低下していないことが分かる。これに対し、比較櫛形ポリマー（１）を用いた場合、流動性保持率は７３％であり、経時的に流動性が低下していることが明らかである。したがって、本発明の櫛型ポリマーは、無機粒子の分散性能及び分散保持性能に優れるため、無機粒子添加剤用途、中でもセメント混和剤用途に特に適したものであることが確認された。なお、本発明の櫛型ポリマーの枝部分の側鎖には各種官能基を容易に導入できるため、分散性能及び分散保持性能に加え、当該官能基に由来する各種性能をも発揮することができる。
Claims (8)
- 無機粒子添加剤用途に使用される櫛型ポリマーであって、
該櫛型ポリマーは、幹部分と枝部分とを有し、
該幹部分は、カルボン酸エステル基を有し、
該枝部分は、主鎖と側鎖とを含み、該主鎖が、下記一般式（２）で表されるエチレン性不飽和単量体由来の構成単位を有する
ことを特徴とする無機粒子添加剤用櫛型ポリマー。 - 前記カルボン酸エステル基は、−ＣＯＯＲ（Ｒは、水酸基を有するアルキル基である）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子添加剤用櫛型ポリマー。
- 前記枝部分の側鎖は、ノニオン基、カチオン基、アニオン基及びベタイン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機粒子添加剤用櫛型ポリマー。
- 前記無機粒子添加剤用櫛型ポリマーは、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーと、カルボン酸エステル系単量体とを反応させて得られ、
該エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーは、下記一般式（８）
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機粒子添加剤用櫛型ポリマー。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを製造する方法であって、
該製造方法は、エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーと、カルボン酸エステル系単量体とを反応させる工程を含み、
該エチレン性不飽和単量体由来の不飽和部位を含むマクロモノマーは、下記一般式（８）
ことを特徴とする無機粒子添加剤用櫛型ポリマーの製造方法。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを含むことを特徴とするセメント混和剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子添加剤用櫛型ポリマーを含むことを特徴とする無機粒子添加剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の無機粒子添加剤用櫛型ポリマー、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
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