KR20230169007A - 다관능 인산기를 함유한 고분자 첨가제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노기를 포함하며 말단에 두 개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리에테르에 인산화 반응시켜 제조된 다관능 인산계 고분자 첨가제로서, 콘크리트 제조시 폴리카르본산계 혼화제와 혼합하여 사용하면 블리딩 발생이 적고, 콘크리트의 점성이 증가하여 발생하는 작업성 및 생산효율 저하 문제를 해결하고, 슬럼프 로스가 적어 장시간 작업성과 유동성 유지에 우수한 효과를 발현할 수 있는 콘크리트용 혼화제를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 말단에 두 개 이상의 인산기를 함유하는 고분자 첨가제의 제조방법과 이를 적용한 콘크리트용 혼화제에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 아미노기를 포함하며 말단에 두 개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리에테르에 인산화 반응시켜 제조된 고분자 첨가제로 콘크리트 제조시 폴리카르본산계 혼화제와 혼합하여 사용하면 블리딩 발생이 적고, 콘크리트의 점성이 증가하여 발생하는 작업성 및 생산효율 저하 문제를 해결하고, 슬럼프 로스가 적어 장시간 작업성과 유동성 유지에 우수한 효과를 발현하는 콘크리트용 혼화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
콘크리트의 혼합과정에서 일부 시멘트 입자의 상호응집이 발생하며, 이러한 입자 상호 간의 응집은 시멘트가 물에 의한 습윤 작용을 억제하여 콘크리트의 요구 작업성을 확보하기 위해 필요한 단위 수량은 실제로 시멘트의 수화에 필요한 수량보다 많게 된다. 이러한 잉여수는 콘크리트의 강도 및 내화학성, 수밀성 등의 내구성을 저하시키고 건조수축을 증가시키는 등의 콘크리트의 물성에 악영향을 미치므로 배합 수량은 가능한 시멘트의 수화에 필요한 이론 수량을 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서 감수제는 바로 혼합 수량을 줄여 이론 수량에 가깝게 물량을 줄여주면서 콘크리트의 높은 작업성을 유지하는 역할을 한다.
콘크리트의 작업성을 나타내는 유동성을 좌우하는 가장 큰 인자는 시멘트 페이스트 중의 시멘트 입자가 매우 큰 비표면적과 표면 에너지를 가지는 불안정한 상태이므로 서로 응집하거나 다른 물질을 흡착하려는 성질이 강한 것 때문으로 알려져 있다. 따라서 콘크리트 화학 혼화제인 유기화합물이 이온성의 관능기와 친수성의 분자단으로 구성되어 있다면 감수제로서 사용이 가능하다.
이러한 콘크리트 분산제는 그 화학 성분에 따라 리그닌계(리그닌술폰산염), 나프탈렌계(나프탈렌 술폰산 포르말린 축합물), 멜라민계(멜라민 술폰산 포르말린 축합물), 폴리카르본산계(폴리카르본산염)로 분류되어 사용하고 있다.
멜라민계 및 나프탈렌계의 경우 감수성 및 유동성이 우수하여 고강도, 고유동 및 고내구성 콘크리트 제조가 가능하였으나, 슬럼프 로스가 크다는 단점이 있다. 이에 비하여 폴리카르본산계 혼화제의 경우 기존에 사용하던 혼화제에 비하여 우수한 감수성을 발휘할 뿐만 아니라, 슬럼프 로스가 적고, 또한 우수한 혼련성을 가진다.
일반적으로 이러한 콘크리트 화학 혼화제의 첨가로 인한 입자의 분산력 향상과 관련된 반응메카니즘은 주쇄가 갖는 정전기적 반발력, 측쇄에 의한 입체적 효과, 또한 앞서 말한 두 가지 효과가 동시에 작용하면서 얻어지는 침투압에 의한 효과가 있다. 이러한 반응메카니즘은 콘크리트 화학 혼화제인 리그닌계, 나프탈렌계, 멜라민계 및 폴리카르본산계 혼화제의 작용기전에 해당된다. 그러나 리그닌계, 나프탈렌계 및 멜라민계 혼화제의 경우는 정전기적 반발력에 의한 감수효과가 지배적이고, 입체적 효과에 의한 감수효과는 기대 이하의 성능을 나타내고 있어 급격한 슬럼프 로스가 발생하는 것으로 알려져 있다.
반면에, 폴리카르본산계는 정전기적 반발력, 입체적 효과 및 상기 두 가지 효과에 의한 시너지 효과로 작용되는 침투압 효과까지 작용하여 높은 감수효과, 높은 작업성 및 적은 슬럼프 로스가 일어난다. 따라서 현재 폴리카르본산계 혼화제 관련 연구 개발이 활발히 진행되고 있는 실정이다. 이러한 폴리카르본산계 콘크리트 화학 혼화제는 미국 특허 제4,471,100호, 제4,808,641호, 제4,962,173호, 제6,939,935호에서 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르계 단량체와 말레인산을 공중합 시키는 형태, 아크릴산과 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트를 공중합 시키는 형태, 아크릴산, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트과 메타알릴술포네이트 형태의 3개의 수용성 비닐 단량체를 공중합 시킨 형태 또는 말레인산과 무수말레인산을 알킬폴리에틸렌글리콜과 에스테르화시켜 단량체를 제조하고 이를 아크릴산과 중합하는 형태로 제조하는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나 이러한 종래의 감수제는 여러 가지 문제점을 가지고 있는데, 리그닌계의 경우 목재나 갈대와 같은 물질을 원재료로 사용하기 때문에 환경 파괴에 대한 문제점이 발생하고 있으며, 나프탈렌계와 멜라민계의 경우 포름알데히드를 사용하게 되어 인체 유해성에 대한 문제가 지적되고 있어 감수성 및 유지력이 우수한 폴리카르본산계가 많이 사용 되고 있는 실정이다.
그러나 폴리카르본산계의 경우도 시멘트 양이 400이상의 80MPa이상 고강도 배합에서는 콘크리트의 점성이 높아져 생산성과 작업 효율이 떨어지고 혼화제 사용량을 높이면 블리딩이 발생하여 재료가 분리되는 현상이 발생하게 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래 고분자 분산제의 콘크리트 제조시 블리딩 발생, 요구 작업성 및 생산효율 저하의 문제점을 해결하기 위해, 말단에 두 개 이상의 인산기를 함유하는 고분자 첨가제의 제조방법과 이를 적용한 콘크리트용 혼화제를 개발하고 본 발명을 완성하였다.
상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해증진을 위한 것일 뿐, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 콘크리트 제조시 발생하는 블리딩의 방지와 콘크리트의 점성이 증가하여 발생하는 작업성 및 생산효율 저하 문제를 해결하고, 슬럼프 로스가 적어 장시간 동안 작업성 및 유동성을 유지할 수 있는 혼화제용 고분자 첨가제를 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아미노기를 포함하며 말단에 두 개 이상의 히드록시기를 함유하는 폴리에테르에 인산화 반응시켜 제조된 고분자 첨가제로 콘크리트 제조시 폴리카르본산계 혼화제와 혼합하여 사용하면 슬럼프 로스가 적어 장시간 작업성과 유동성 유지에 우수한 효과를 발현하는 콘크리트용 혼화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 말단에 두 개 이상의 히드록시를 갖는 아미노폴리에테르에 두 개 이상의 인산기를 도입하여 시멘트에서 주성분인 칼슘 이온과 킬레이트를 형성하여 일정시간 수화 반응을 지연시키고, 칼슘이온과의 바인딩으로 인해 입자 간의 분산력을 높여 시멘트 점성을 저하시키게 되며, 함께 사용하는 폴리카르본산계 중합체의 경우 카르복실기의 정전기적 반발력 및 장쇄폴리에테르의 입체 장애 효과에 의한 높은 분산성으로 감수 성능이 우수하여 낮은 단위수량에 사용이 가능하며, 이에 따라 높은 강도 특성을 나타낼 수 있고, 슬럼프 로스가 적어 우수한 작업 효과를 발현하는 시멘트 혼화제를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체와 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다관능 인산계 고분자 첨가제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다관능 인산계 고분자 첨가제를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체와 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다관능 인산계 고분자 첨가제를 혼합하여 시멘트 혼화제(콘크리트용 혼화제)를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 시멘트 혼화제(콘크리트용 혼화제)를 제공한다.
본 발명의 시멘트 혼화제(콘크리트용 혼화제)에서, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체와 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다관능 인산계 고분자 첨가제의 사용량은 전체 시멘트(바인더)양의 0.5 ~ 3.0 wt% 이며, 폴리카르본산계 공중합체(화학식 1)와 다관능 인산계 고분자 첨가제(화학식 2 또는 화학식 3)의 혼합 비율은 1 : 0.1~3 이며, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 2.0 일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 수소(H) 또는 메틸(CH3)이고 A는 카보닐(C=O) 또는 CnH2n이며, X는 기능성 단량체로 아크릴아마이드, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 소디움(메타)아릴술폰산나트륨, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중 하나이며, a,b,c는 정수이며 b>a>c이며, 상기 고분자의 분자량은 15,000~50,000이며, pH가 2~5이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R은 탄소수 12 에서 20개를 갖는 라우릴, 스테아릴, 올레일, 탈로우를 포함하는 지방족 아민이며, n,n'는 0~20의 정수이고, m,m'는 1~40의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 l1,l2,l3,l4는 1~40의 정수이고, m1,m2,m3,m4는 0~20의 정수이고 n은 2~5의 정수이다.)
본 발명에서 화학식 1의 고분자 중합체용 불포화카르본산계 단량체로는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 아크릴아마이드에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 불포화카르본산계 단량체는 전체 단량체 양의 30~60 wt% 이며, 바람직하게는 45~55 wt%이다. 또한 화학식 3과 4 단량체의 양은 전체 단량체의 1~20 wt%이며, 바람직하게는 5~10 wt%이다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 공중합체의 중합 방법은 용액 중합, 에멀젼 중합, 벌크 중합이 가능하지만, 바람직하게는 수용액 중합이 유용하며, 중합 반응은 회분식 반응기나 연속식 반응기로 수행할 수 있다.
이때, 중합 반응에 사용되는 개시제는 종래의 라디컬 중합 개시제를 사용할 수 있다. 수용성 중합에 사용되는 라디컬 개시제는 과황산염 염류로 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과산화수소와 같은 과산화물을 사용하고 아조계 화합물로는 2,2-아조 비스- 2-(2-이미다졸린-2일)프로판 염화수소 및 2-카바모일 아조이소부티로니트릴이 사용된다.
또한, 과산화물과 환원제로 이루어진 산화·환원 중합 개시제로 중합반응이 진행된다. 이러한 종류로는 과산화수소와 L-아스코르빈산의 조합물, 과산화수소와 이소아스코빈산 조합물, 과황산나트륨과 아황산수소나트륨의 조합물, 과산화수소와 모어염의 조합물이 유용하다. 상기 중합 개시제는 전체 단량체 량의 0.1~10 몰%가 적당하며, 바람직하게는 0.5~5 몰%이다. 여기서, 중합 개시제의 량이 전체 단량체 량의 0.1 몰%보다 작을 경우 미반응 단량체 량이 증가하고 분자량이 커져 중합체의 점성이 증가하며, 반대로 10 몰% 이상이면 중합체의 분자량이 너무 작아 원하는 특성이 발휘되지 않아 바람직하지 못하다.
본 발명에서 유용한 범위의 분자량을 얻기 위해서는 반응 단량체 혼합물의 pH는 가성소다를 사용하여 pH 2~5 사이로 조정하고, 분자량 조절제인 사슬 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 사용한다. pH가 2 이하 5 이상의 경우는 중합체의 반응성이 저하되어 원하는 분자량의 중합체를 얻을 수가 없다. pH 2~5 사이에서 공중합을 진행하고 중합완료 후 원하는 pH로 조정한다.
상기 사슬 연쇄 이동제로는 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토에탄술폰산, 이소프로판올, 인산, 차아인산과 그것의 염(차아인산나트륨, 차아인산염)이 있다. 이러한 사슬 연쇄 이동제는 하나 이상을 조합하여 사용하여도 무방하며 사용량은 단량체의 0.1~5 몰%가 적당하다. 이때, 0.1 몰% 이하를 사용하면 분자량 조절제로의 효과가 나타나지 않아 분자량 조절이 용이하지 않아 거대한 분자량의 불용성 중합체가 제조되며 5 몰% 이상 사용하면 분자량이 너무 작은 올리고머 수준의 중합체가 제조되어 원하는 특성 발휘가 불가능하다.
본 발명에서 중합반응의 온도는 중합반응에 사용되는 개시제의 반감기에 따라 결정 가능하며 개시제로 과황산염을 사용하였을 경우 중합반응 온도는 40~90℃ 범위가 적당하며, 개시제로 산화·환원계를 사용하였을 경우는 반응온도는 30~80℃범위가 적당하며, 중합반응 시간은 2~6시간 범위가 적당하다. 중합반응 시간이 2 시간 미만이거나 6시간이 초과 되면 반응 수율과 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 시멘트 혼화제(콘크리트용 혼화제)는 상기 제시한 방법에 의해 합성된 공중합체로 이루어지며, 작업성을 고려하여 바람직하게는 수용액 상태이다.
본 발명의 시멘트 혼화제(콘크리트용 혼화제)는 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 시멘트 첨가제로는 공기연행제, 소포제, 조강제 및 조강촉진제, 지연제, 방수제, 부식방지제, 균열저감제가 있다.
이때, 공기연행제로는 지방산 비누, 불포화지방산염, 선형 알킬벤젠술폰산, 폴리옥시알킬황산나트륨, 알킬황산나트륨염, 알파올레핀술폰산나트륨, 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 베타인, 지방산알카놀아마이드, 아민옥사이드, 알케닐술포숙신산나트륨 등이 사용될 수 있다.
이때, 소포제로는 폴리옥시알킬렌 소포제, 알코올 소포제, 아미드 소포제, 포스페이트 소포제, 금속비누 소포제, 지방산에스테르 소포제, 미네랄오일 소포제, 지방 또는 오일 소포제 등이 사용될 수 있다.
이때, 조강제 및 조강촉진제로는 염화칼슘, 아질산화칼슘, 질산화갈슘, 염화마그네슘, 염화철, 알카놀아민, 알루미늄황산염, 티오황산염 등을 사용할 수 있다.
이때, 지연제로는 개미산과 그것의 염, 글루콘산과 그것의 금속염, 시트르산과 그것의 금속염, 글루코스, 사카로스, 올리고당, 덱스트린, 솔비톨, 자이리톨, 글리세린 등이 사용될 수 있다.
이때, 방수제로는 지방산과 그 염, 지방산에스테르, 지방과 오일, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등이 사용될 수 있다.
이때, 부식방지제로는 질산염, 인산염, 산화아연 등이 사용될 수 있다.
이때, 균열 저감제로는 폴리옥시알킬에테르, 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 알칸디올이 사용될 수 있다.
본 발명에서 화학식 2의 제조에 사용되는 지방아민 에테르는 아래 화학식 4로 표시되는 물질이다.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서 R은 탄소수 12 에서 20개를 갖는 라우릴, 스테아릴, 올레일, 탈로우를 포함하는 지방족 아민이며, n,n'는 0~20의 정수이고, m,m'는 1~40의 정수이다.)
본 발명에서 화학식 3의 제조에 사용되는 지방아민 에테르는 아래 화학식 5로 표시되는 물질이다.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 l1,l2,l3,l4는 1~40의 정수이고, m1,m2,m3,m4는 0~20의 정수이고 n은 2~5의 정수이다.)
본 발명에서 화학식 4 또는 화학식 5의 인산화 반응에 사용되는 인산화제로는 인산(H3PO4, H3PO3), 오산화인(P2O5), 폴리인산(Hn+1PnO3n+1)중에 하나이고, 인산화제의 사용량은 화학식 4와 인산화제의 몰비는 1 : 0.5 ~ 2.5이며, 화학식 5와 인산화제의 몰비는 1 : 2 ~ 5이며, 인산화 반응 온도는 20 ~ 80℃이다.
본 발명에 따르면, 다관능 인산화 폴리아미노에테르가 칼슘 이온과의 킬레이트를 형성하며 강하게 결합하여 시멘트 입자의 분산력이 개선되어 콘크리트의 블리딩을 저감시키고, 점성을 감소시키며, 함께 사용한 폴리카르본산의 분산력과 감수력이 시너지 효과를 발생하여 유동성 저하 없이 강도를 향상시킬 수 있으며, 작업성과 생산성을 향상시켜 주는 효과를 발휘한다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명의 특징들은 이하의 실시예를 통해서 더욱 명확히 설명될 수 있다.
화학식 1의 폴리카르본산계 고분자 공중합체의 제조
[실시예 1] 화학식 1의 폴리카르본산계 공중합체의 합성
2L 중합 반응기에 온도계, 콘덴서, 교반기, Dropping funnel 및 온도조절기를 구비하고, 중합반응기에 VPEG(분자량 2400)를 넣고 증류수 140g을 넣고 70℃ 승온한다. Dropping funnel 1에 2-하이드록시에틸아크릴레이트 24g, 아크릴산 240g, 2-머캅토에탄올 1.5g을 혼합한 단량체 용액에 증류수 140g를 넣고 혼합하여 준다. Dropping funnel 2에 증류수 10g에 암모늄 과황산염 2.0g을 첨가하여 완전히 용해시킨다. 중합반응기의 온도를 70℃로 승온하고 dropping funnel 1과 2를 동시에 적하하며 2시간 동안 중합 반응을 진행한다. 투입 완료 후 80℃에서 2시간 동안 숙성 반응을 진행한 후 상온으로 냉각하여 고형분 49.5%, pH 2.5인 투명한 폴리카르본산계 공중합체를 합성하였다.
다관능 인산화 폴리아미노에테르 제조
[실시예 2] 화학식 2의 인산화 폴리아미노에테르의 제조
4구 1L 글라스반응기에 고순도 질소 분위기하에서 디아미노에테르 450.66 g을 넣고 80℃로 승온 한 뒤 오산화인을 2차례에 걸쳐 32.8 g을 1시간 동안 투입하고 인산을 4.9 g 투입한 뒤 오산화인 11.64 g을 투입한다. 오산화인을 투입할 때 발열이 진행되면서 온도가 상승하는데 반응 온도가 85℃가 넘지 않도록 조절하면서 천천히 적하한다. 또한 오산화인이 수분에 급격하게 반응을 하므로 공기 중에 적재되어 있는 시간을 최소한으로 한다. 적하가 끝나면 80℃에서 2시간 동안 숙성 시키고 제조한 샘플의 산가를 측정한다. 샘플의 산가를 측정하여 50ㅁ2 범위 안에 측정되면 상온으로 냉각시키고 정제수를 500 g을 넣어 고형분을 50ㅁ1 wt% 사이로 조절하여 2관능 인산화된 디아미노에테르를 제조하였다.
화학식 2의 인산화 디아미노에테르
[실시예 3] 화학식 3의 인산화 폴리아미노에테르의 제조
상기 실시예 2에서 디아미노에테르를 테트라아미노에테르로 한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하여 4관능 인산화 테트라아미노에테르를 제조 하였다.
화학식 3의 인산화 테트라아미노에테르
[실시예 4]
상기 실시예 2에서 디아미노에테르와 오산화인의 몰비를 1 : 0.5로 한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서 디아미노에테르와 오산화인의 몰비를 1 : 1.0으로 한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교예 1]
4구 1L 글라스반응기에 고순도 질소 분위기하에서 폴리옥시에틸렌아이소트리데실에테르(에틸렌옥사이드 10몰) 250.66 g을 넣고 80℃로 승온한 뒤 오산화인을 2차례에 걸쳐 16.4 g을 1시간 동안 투입하고 인산을 1.9 g 투입한 뒤 오산화인 6.3 g을 투입한다. 오산화인을 투입할 때 발열이 진행되면서 온도가 상승하는데 반응 온도가 85℃가 넘지 않도록 조절하면서 천천히 적하한다. 또한 오산화인이 수분에 급격하게 반응을 하므로 공기 중에 적재되어 있는 시간을 최소한으로 한다. 적하가 끝나면 80℃에서 2시간 동안 숙성시키고 제조한 샘플의 산가를 측정한다. 샘플의 산가를 측정하여 50ㅁ2 범위 안에 측정되면 상온으로 냉각시키고 정제수를 500 g을 넣어 고형분을 50ㅁ1 wt% 사이로 조절하여 모노 인산화된 알킬에테르를 제조하였다.
[실험예 1] 몰탈(모르타르) 플로우 실험
상기 제조한 콘크리트 화학 첨가제 시료들을 증류수를 사용하여 농도를 30%로 맞추어 준비하였다. 몰탈 강제 믹서 그릇에 ISO 표준사 1350 g과 시멘트 900g 을 담았고, 비이커에 물 315 g에 첨가제(30%) 시료를 넣은 후 잘 혼합하였다. 비이커의 내용물을 ISO 표준사와 시멘트가 첨가된 몰탈 강제 믹서 그릇에 넣고 120 rpm으로 1분 간 혼합했다. 그 다음 벽면에 시멘트 분체를 잘 긁어낸 후 몰탈 믹서 150 rpm으로 2분 간 교반하고 flow 콘에 3회에 나눠서 담고 다짐하여 들어올렸다. 흐름이 끝났을 때 길이와 시간을 측정했다.
상기 실시예 1, 2, 3, 4, 5와 중합체의 플로우 실험결과를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 몰탈 플로우 결과
상기 실시예 2의 인산계 고분자와 상기 실시예 1의 폴리카르본산계 중합체의 혼합사용한 제품이 재료 분리 없이 플로우 도달시간과 길이가 가장 우수하였다.
[실험예 2] 콘크리트 배합 적용 실험
하기 표 2의 콘크리트 배합 비율에 기재한 배합 조건에 따라, 각 콘크리트 배합 실험을 조제하였다. 50L의 콘크리트 강제 혼련 믹서를 사용하여, 포틀랜트 시멘트(비중=3.16), 모래(비중=2.65) 및 자갈(비중=2.66)을 순차적으로 투입하고, 30초 동안 혼련하였다. 이어, 각 실시예 모두 목표 플로우가 45 ~ 50cm 범위가 되도록 상기에서 제조된 폴리카르본산계 고분자(실시예 1)와, 인산계 분산 고분자(실시예 2, 3, 4, 5, 비교예 1)를 혼합한 후 혼련수와 함께 첨가하여, 3분 동안 혼련하여 실험하였다. 상기 조제한 각 실험예의 콘크리트에 대하여 wetting time, 공기량, 슬럼프, 슬럼프 유지력 및 압축강도를 다음과 같이 구하고, 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.
[표 2] 콘크리트 배합기준
1. W/C : 물/콘크리트 비율
2. S/A : 세골재 비율(모래/모래+자갈)
플로우 유지력은 최초 플로우 측정한 콘크리트 배합물을 뚜껑을 덮어 수분이 휘발되지 않도록 방치한 뒤 믹서기 rpm을 10-30으로 하고 30분 뒤에 플로우를 측정하였다.
압축강도의 경우 JIS-A1108에 의거하여, 재령 1일, 3일, 7일, 14일 및 28일의 강도를 측정하였다.
상기 실시예 1의 폴리카르본산계 중합체와 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 인산계 고분자 첨가제를 일정 비율로 혼합하여 중합체의 콘크리트 배합물 플로우 및 플로우 유지력 실험 결과 및 압축강도 측정 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3] 콘크리트 실험 결과
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술 하였는바, 통상의 기술자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (6)
- 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 두 개 이상의 인산기를 함유하는 다관능 인산계 고분자 첨가제.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R은 탄소수 12 에서 20개를 갖는 라우릴, 스테아릴, 올레일, 탈로우를 포함하는 지방족 아민이며, n,n'는 0~20의 정수이고, m,m'는 1~40의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 l1,l2,l3,l4는 1~40의 정수이고, m1,m2,m3,m4는 0~20의 정수이고 n은 2~5의 정수이다.)
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 2의 디아미노에테르는 하기 화학식 4로 표시되는 지방아민 에테르 화합물과 인산화제를 사용하여 인산화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 두 개 이상의 인산기를 함유하는 다관능 인산계 고분자 첨가제.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서 R은 탄소수 12 에서 20개를 갖는 라우릴, 스테아릴, 올레일, 탈로우를 포함하는 지방족 아민이며, n,n'는 0~20의 정수이고, m,m'는 1~40의 정수이다.)
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 3의 테트라아미노에테르는 하기 화학식 5로 표시되는 지방아민 에테르 화합물과 인산화제를 사용하여 인산화시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 두 개 이상의 인산기를 함유하는 다관능 인산계 고분자 첨가제.
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 l1,l2,l3,l4는 1~40의 정수이고, m1,m2,m3,m4는 0~20의 정수이고 n은 2~5의 정수이다.)
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 화학식 4 또는 화학식 5의 인산화 반응에 사용되는 인산화제는 인산(H3PO4, H3PO3), 오산화인(P2O5), 폴리인산(Hn+1PnO3n+1)중의 어느 하나이고, 상기 인산화제의 사용량은 상기 화학식 4와 인산화제의 몰비는 1 : 0.5~2.5이며, 상기 화학식 5와 인산화제의 몰비는 1 : 2~5인 것을 특징으로 하는 두 개 이상의 인산기를 함유하는 다관능 인산계 고분자 첨가제.
- 제 1 항의 다관능 인산계 고분자 첨가제 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼화제.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 수소(H) 또는 메틸(CH3)이고 A는 카보닐(C=O) 또는 CnH2n이며, X는 기능성 단량체로 아크릴아마이드, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 소디움(메타)아릴술폰산나트륨, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중 하나이며, a,b,c는 정수이며 b>a>c이며, 상기 고분자의 분자량은 15,000~50,000이며, pH가 2~5이다.)
- 제 5 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 폴리카르본산계 공중합체와 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다관능 인산계 고분자 첨가제의 사용량은 전체 콘크리트(바인더)양의 0.5 ~ 3.0 wt% 이며, 상기 폴리카르본산계 중합체(화학식 1)와 다관능 인산계 고분자 첨가제(화학식 2 또는 화학식 3)의 혼합 비율은 1 : 0.1~3인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 혼화제.
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