DE60132140T2 - Zementdispergiermittel und die dieses enthaltende Zementzusammensetzung - Google Patents

Zementdispergiermittel und die dieses enthaltende Zementzusammensetzung Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • A. TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zementdispergiermittel und eine dieses umfassende Zementzusammensetzung.
  • B. TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In der heutigen Betonindustrie werden eine Verbesserung der Haltbarkeit und Festigkeit von Betonbauteilen stark gewünscht und eine Verringerung der Menge an Wassereinheiten ist ein wichtiges Ziel, um dies zu erreichen.
  • Bisher wurde die Verwendung von verschiedenen Zementdispergiermitteln zur Verringerung der Menge an Wassereinheiten vorgeschlagen. Von den verschiedenen Zementdispergiermitteln sind Zementdispergiermittel auf Polycarbonsäurebasis besonders bevorzugt, da sie ein höheres Wasserverringerungsvermögen als andere Zementdispergiermittel, beispielsweise solche auf Naphthalinbasis, zeigen. Beispielsweise schlägt die JP-A-81320/1981 Copolymere vor, die durch Verwendung von Polyethylenglykolmonoallylether und einem (Meth)acrylsäurepolymer in einem speziellen Verhältnis produziert werden. Jedoch ist das Vermögen dieses Zementdispergiermittels immer noch unzureichend. Ferner schlagen die JP-A-118058/1982 , JP-A-283350/1996 und JP-A-142905/1997 Zementdispergiermittel vor, die Copolymere umfassen, die durch Verwendung von Polyethylenglykolmonoallylether und einem Monomer auf Maleinsäurebasis in einem speziellen Verhältnis produziert werden. Jedoch zeigen diese Zementdispergiermittel kein Niveau, das Dispergierbarkeit erfüllen kann, insbesondere in Bezug auf einen hohen Wasserver ringerungsratenbereich, wegen des Problems, dass die Copolymerisierbarkeit zwischen dem Polyethylenglykolmonoallylether und dem Monomer auf Maleinsäurebasis niedrig ist. Andererseits schlägt die JP-A-194808/1998 Zementdispergiermittel vor, die Copolymere umfassen, die durch Verwendung von Polypropylenglykolpolyethylenglykolmono(meth)allylether und einem ungesättigten Carbonsäuremonomer produziert werden. Da jedoch die hohe Hydrophobie aufweisende Polypropylenglykolkette eine höhere Rate ausmacht, weisen die Dispergiermittel niedrige Dispergierbarkeit auf und es ist eine große Menge Dispergiermittel notwendig, um ausreichende Dispergierbarkeit zu erhalten. Ein Dispergiermittel, das ein Niveau aufweist, das die Dispergierbarkeit insbesondere in einem hohen Wasserverringerungsratenbereich erfüllen kann, wurde unter den bestehenden Umständen noch nicht erhalten.
  • Ferner ist es kostenaufwändig, diese herkömmlichen Zementdispergiermittel auf Polycarbonsäurebasis zu produzieren. Daher besteht das Problem, dass die Kosten für Beton selbst steigen.
  • Die GB-A-2 280 180 offenbart ein Gemisch zur Modifizierung der Fluidität eines Zementgemischs, wobei das Gemisch ein Zementdispergiermittel umfasst, das eine wässrige Lösung eines Polymers ist, wobei in dieser Lösung ein Entschäumungsmittel auf Oxyalkylenbasis in Teilchen eines Durchmessers von nicht größer als 20 μm gelöst oder dispergiert ist. Das Polymer ist vorzugsweise ein Polymer, das Einheiten umfasst, die von einem ungesättigten Carbonsäuremonomer abgeleitet sind, und das Polymer wird vorzugsweise in Gegenwart des Entschäumungsmittels hergestellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • A. AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Zementdispergiermittels, das hohe Dispergierbarkeit mit einer kleinen Zugabemenge und hervorragende Dispergierbarkeit insbesondere auch in einem hohem Wassserverringerungsratenbereich zeigt, und einer dieses umfassenden Zementzusammensetzung.
  • B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten sorgfältige Untersuchungen durch und sie ermittelten infolgedessen, dass ein spezielles Copolymer hohe Dispergierbarkeit mit einer kleinen Zugabemenge zeigt und als Zementdispergiermittel, das kostengünstig und hervorragende Fähigkeiten zeigt, verwendbar ist. Das spezielle Copolymer wird durch Copolymerisation eines ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomers mit einem ungesättigten Monocarbonsäuremonomer, das ein (Meth)acrylsäure(salz) umfasst, als wesentliche Komponenten in einem speziellen Anteil an der Gesamtmenge der Comonomere erhalten, wobei das ungesättigte (Poly)alkylenglykolethermonomer eine Oxyethylengruppe als eine Oxyalkylengruppe zumindest in einer spezifischen Menge umfasst; die Oxyalkylengruppe eine mittlere Moladditionszahl in einem speziellen Bereich aufweist; und die Zahl von in der terminalen ungesättigten Gruppe enthaltenden Kohlenstoffatomen in einem speziellen Bereich liegt. Dadurch erhielten sie die vorliegende Erfindung auf der Basis dieser Erkenntnisse.
  • Das heißt, ein erstes Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Copolymer, das eine Baueinheit (I-1) aus einem ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1), das durch die allgemeine Formel (1) im folgenden angegeben ist; und eine Baueinheit (II-1) aus einem ungesättigten Monocarbonsäuremonomer (b1), das durch die allgemeine Formel (2) im folgenden angegeben ist, als wesentliche Komponenten umfasst, wobei die Baueinheit (II-1) mindestens eine von einer/einem Acrylsäure(salz) abgeleitete Struktur umfasst und wobei die Baueinheit (I-1) nicht mehr als 50 Mol-% der Gesamtmenge der Baueinheiten ausmacht,
    wobei die allgemeine Formel (1) die folgende ist: XO(R1O)nH (1)worin X für eine Alkenylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen steht; R1O für ein Gemisch von einer oder mehreren Oxyalkylengruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Oxyethylengruppen nicht weniger als 90 Mol-% der Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen ausmachen; und n die mittlere Moladditionszahl ist und für 1 bis 300 steht; und wobei die allgemeine Formel (2) die folgende ist:
    Figure 00040001
    worin R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen; und M für Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe steht.
  • Eine Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung, Zement und Wasser als wesentliche Komponenten.
  • Diese und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Offenbarung vollständiger ersichtlich.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das erste Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Copolymer (i), das eine Baueinheit (I-1) aus einem ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1), das durch die obige allgemeine Formel (1) angegeben ist; und eine Baueinheit (II-1) aus einem ungesättigten Monocarbonsäuremonomer (b1), das durch die obige allgemeine Formel (II) angegeben ist, umfasst, als wesentliche Komponente. Hierbei kann das Copolymer (i) eine Baueinheit (III) aus dem im folgenden angegebenen Monomer (c) umfassen.
  • Es ist wichtig, dass die Oxyalkylengruppe (R1O), die in der obigen allgemeinen Formel (1) angegeben ist, die Oxyethylengruppe zu mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-% umfasst. Demgemäß wird die Hydrophilie/Hydrophobie-Balance aufrechterhalten und es kann hervorragende Dispergierbarkeit gezeigt werden. Für den Fall, dass die Oxyethylengruppe weniger als 90 Mol-% der Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen (R1O) ausmacht, kann keine ausreichende Dispergierbarkeit gezeigt werden.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome der Oxyalkylengruppe (R1O), die in den obigen allgemeinen Formeln (1) angegeben ist, liegt passenderweise im Bereich von 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8, noch besser 2 bis 4. Die Baueinheiten von R1O können jeweils identisch oder verschieden sein. Wenn die Oxyalkylengruppe (R1O) eine Oxyethylengruppe umfasst, die nicht weniger als 90 Mol-% der Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen ausmacht, befindet sich die Oxyalkylengruppe (R1O) in einem Zustand einer Mischung mit einer anderen Oxyalkylengruppe als der Oxyethylengruppe. In diesem Fall umfassen Beispiele für eine andere Oxyalkylengruppe als die Oxyethylengruppe eine Oxypropylengruppe, Oxybutylengruppe und Oxystyrolgruppe. Hierbei können, wenn R1O im Zustand einer Mi schung von zwei oder mehreren Arten ist, die Baueinheiten von R1O jeweils in einem beliebigen Additionszustand, beispielsweise einer Blockaddition, statistischen Addition oder alternierenden Addition, sein.
  • Es ist wichtig, dass die mittlere Moladditionszahl n der Oxyalkylengruppe in der obigen allgemeinen Formel (1) im Bereich von 1 bis 300, noch günstiger 10 bis 300, noch besser 20 bis 300, besonders bevorzugt 30 bis 300, noch besser 40 bis 200 liegt. Für den Fall, dass diese mittlere Moladditionszahl geringer ist, ist die Hydrophilie des gebildeten Copolymers verringert und die Dispergierbarkeit tendenziell verringert. Andererseits ist für den Fall, dass die mittlere Moladditionszahl mehr als 300 beträgt, die Copolymerisierbarkeit verringert.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome der durch X dargestellten Alkenylgruppe in der obigen allgemeinen Formel (1) beträgt 4. Beispiele hierfür umfassen eine Methallylgruppe und eine 3-Butenylgruppe, und die Methallylgruppe ist besonders bevorzugt.
  • Beispiele für ein ungesättigtes (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1), das in der obigen allgemeinen Formel (1) angegeben ist, umfassen (Poly)alkylenglykolmethallylether und insbesondere Verbindungen, die durch Addition von 1 bis 300 Molen Alkylenoxiden an ungesättigte Alkohole mit 4 Kohlenstoffatomen, wie Methallylalkohol, erhalten werden. Diese können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
  • Der Gehalt an der Baueinheit (I-1) aus einem ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) in dem Copolymer (i) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.-%, noch günstiger nicht weniger als 10 Gew.-%, noch besser nicht weni ger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 Gew.-% der Gesamtmenge der Baueinheiten. Für den Fall, dass der Gehalt an der Baueinheit (I-1) weniger als 1 Gew.-% beträgt, besteht die Tendenz einer Verringerung der Dispergierbarkeit mit Zement.
  • Ferner beträgt der Gehalt an der Baueinheit (I-1) aus einem ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) in dem Copolymer (i) nicht mehr als 50 Mol-% der Gesamtmenge der Baueinheiten. Insbesondere liegt der Gehalt an der Baueinheit (I-1) in dem Copolymer (i) vorzugsweise in dem obigen Bereich, noch günstiger in einem Bereich von 1 bis 50 Mol-%, noch besser 2 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 45 Mol-%, besonders stark bevorzugt 4 bis 45 Mol-%. Für den Fall, dass der Gehalt an der Baueinheit (I-1) mehr als 50 Mol-% beträgt, besteht die Tendenz einer Verringerung der Dispergierbarkeit mit Zement.
  • Es ist wichtig, dass die Baueinheit (II-1) in dem Copolymer (i) mindestens eine Struktur aus einer/einem Acrylsäure(salz) umfasst. Es ist wesentlich, dass das ungesättigte Monocarbonsäuremonomer (b1), das in der obigen allgemeinen Formel (2) angegeben ist, eine Acrylsäure oder deren Salz umfasst. Das gebildete Copolymer kann hervorragende Dispergierbarkeit mit einer geringen Menge zeigen, da die von der Acrylsäure oder deren Salz abgeleitete Struktur enthalten ist.
  • Die Besetzungsrate der von der/dem Acrylsäure(salz) abgeleiteten Struktur, die essenziell in der Baueinheit (II-1) des Copolymers (i) enthalten ist, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.-%, noch günstiger nicht weniger als 2 Gew.-%, noch besser nicht weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 4 Gew.-% der Gesamt menge der Baueinheiten jedes Copolymers. Hierbei ist die Obergrenze der Besetzungsrate der von der/dem Acrylsäure(salz) abgeleiteten Struktur vorzugsweise gleich der Obergrenze des Gehalts an der Baueinheit (II-1), die im folgenden genannt ist. Hierbei umfassen Beispiele für das Acrylsäuresalz Salze einwertiger Metalle, Salze zweiwertiger Metalle, Ammoniumsalze und organische Aminsalze.
  • Beispiele für ein anderes ungesättigtes Monocarbonsäuremonomer (b1) als Acrylsäure und deren Salz in der obigen allgemeinen Formel (2) umfassen Methacrylsäure (als Monomer (b1)), Crotonsäure und deren Salze einwertiger Metalle, Salze zweiwertiger Metalle, Ammoniumsalze und organische Aminsalze. Diese können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Von diesen ist Methacrylsäure(salz) als Monomer (b1) besonders bevorzugt. Eine Art und Weise, die Methacrylsäure(salz) und Acrylsäure(salz) als ungesättigtes Monocarbonsäuremonomer umfasst, ist eine von bevorzugten Art und Weisen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
  • Andererseits beträgt der Gehalt an der Baueinheit (II-1) aus einem ungesättigten Monocarbonsäuremonomer (b1) in dem obigen Copolymer (i) vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, noch günstiger nicht mehr als 40 Gew.-%, noch besser nicht mehr als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-% der Gesamtmenge der Baueinheiten.
  • Ferner beträgt der Gehalt an der Baueinheit (II-1) aus einem ungesättigten Monocarbonsäuremonomer (b1) in dem obigen Copolymer (i) vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.-%, noch günstiger nicht weniger als 2 Gew.-%, noch besser nicht weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 4 Gew.-% der Gesamtmenge der Baueinheiten.
  • Das obige Copolymer (i) kann eine Baueinheit (III) aus einem copolymerisierbaren Monomer (c) mit dem Monomer (a1) oder (b1) zusätzlich zu der obigen Baueinheit (I-1) oder (II-1) umfassen. Beispiele für das Monomer (c) umfassen: ungesättigte Dicarbonsäuremonomere, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure und deren Salze einwertiger Metalle, Salze zweiwertiger Metalle, Ammoniumsalze und organischen Aminsalze; Halbester und Diester der oben genannten ungesättigten Dicarbonsäuremonomere mit Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; Halbamide und Diamide der oben genannten ungesättigten Dicarbonsäuremonomere mit Aminen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; Halbester und Diester der oben genannten ungesättigten Dicarbonsäuremonomere mit Alkyl(poly)alkylenglykolen, die durch Addition von 1 bis 500 Molen von Alkylenoxiden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen an die oben genannten Alkohole oder Amine erhalten werden; Halbester und Diester der oben genannten ungesättigten Dicarbonsäuremonomere mit Glykolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mit Polyalkylenglykolen einer Moladditionszahl von 2 bis 500 der Addition an die vorstehenden Glykole; Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Methylcrotonat, Ethylcrotonat und Propylcrotonat; Ester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, mit Alkoxy(poly)alkylenglykolen, die durch Addition von 1 bis 500 Molen von Alkylenoxiden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen an Alkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erhalten werden; Addukte von 1 bis 500 Molen von Alkylenoxiden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen an die ungesättigten Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, wie (Poly)ethylenglykolmonomethacrylat, (Poly)propylenglykolmonomethacrylat und (Poly)butylenglykolmonomethacrylat; Halbamide von Maleamidsäure mit Glykolen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Polyalkylenglykolen mit einer Moladditionszahl von 2 bis 500 der Addition an die vorstehenden Glykole; (Poly)alkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Triethylenglykol-di(meth)acrylat, (Poly)ethylenglykol-di(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat und (Poly)ethylenglykol(poly)propylenglykol-di(meth)acrylat; multifunktionale (Meth)acrylate, wie Hexandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Trimethylolpropan-di(meth)acrylat; (Poly)alkylenglykoldimaleate, wie Triethylenglykoldimaleat und Polyethylenglykoldimaleat; ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonat, (Meth)allylsulfonat, 2-(Meth)acryloxyethylsulfonat, 3-(Meth)acryloxypropylsulfonat, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropylsulfonat, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenylether, 3-(Meth)acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoat, 4-(Meth)acryloxybutylsulfonat, (Meth)acrylamidoethylsulfonsäure, (Meth)acrylamidoethylsulfonsäure, 2-Methylpropansulfonsäure(meth)acrylamid und Styrolsulfonsäure und deren Salze einwertiger Metalle, Salze zweiwertiger Metalle, Ammoniumsalze und organischen Aminsalze; Amine der ungesättigten Monocarbonsäuren mit Aminen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methl(meth)acrylamid; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Methylstyrol; Alkandiol-mono(meth)acrylate, wie 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiol-mono(meth)acrylat und 1,6-Hexandiol-mono(meth)acrylat; Diene, wie Butadien, Isopren, 2-Methyl-1,3-butadien und 2-Chlor-1,3-butadien; ungesättigte Amide, wie (Meth)acrylamid, (Meth)acrylalkylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid; ungesättigte Cyane, wie (Meth)acrylnitril und α-Chloracrylnitril; ungesättigte Ester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte Amine, wie Aminoethyl(meth)acrylat, Methylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopro pyl(meth)acrylat, Dibutylaminoethyl(meth)acrylat und Vinylpyridin; aromatische Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol; Cyanurate, wie Triallylcyanurat; Allylverbindungen, wie (Meth)allylalkohol und Glycidyl(meth)allylether; und Siloxanderivate, wie Polydimethylsiloxanpropylaminomaleamidsäure, Polydimethylsiloxanaminopropylenaminomaleamidsäure, Polydimethylsiloxanbis(propylaminomaleamidsäure), Polydimethylsiloxanbis(dipropylenaminomaleamidsäure), Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-acrylat), Polydimethylsiloxan-(1-propyl-3-methacrylat), Polydimethylsiloxan-bis-(1-propyl-3-acrylat) und Polydimethylsiloxanbis-(1-propyl-3-methacrylat). Diese können entweder jeweils allein oder in Kombinationen miteinander verwendet werden. Insbesondere ist ein ungesättigtes Dicarbonsäuremonomer wie Maleinsäure als Monomer (c) mit einer anderen Carboxylgruppe als die ungesättigten Monocarbonsäuremonomere (b1) bevorzugt.
  • Der Gehalt an der Baueinheit (III) aus einem copolymerisierbaren Monomer (c) in dem obigen Copolymer (i) ist nicht speziell beschränkt, wenn die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Der Gehalt an derselben beträgt vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-%, noch günstiger nicht mehr als 60 Gew.-%, noch besser nicht mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Baueinheiten.
  • Das Verhältnis zwischen den das obige Copolymer (i) bildenden jeweiligen Baueinheiten liegt beispielsweise vorzugsweise im Bereich von (1 bis 99)/(1 bis 30)/(0 bis 70) (Gew.-%) als Baueinheit (I-1)/Baueinheit (II-1)/Baueinheit (III), doch liegt dieses Verhältnis noch günstiger im Bereich von (10 bis 99)/(1 bis 30)/(0 bis 60) (Gew.-%), noch besser im Bereich von (20 bis 98)/(2 bis 30)/(0 bis 50) (Gew.-%), besonders bevorzugt im Bereich von (30 bis 97)/(3 bis 30)/(0 bis 40) (Gew.-%), noch stärker bevorzugt im Bereich von (45 bis 96)/(4 bis 25)/(0 bis 30) (Gew.-%) (wobei die Gesamtmenge an der Baueinheit (I-1), Baueinheit (II-1) und Baueinheit (III) 100 Gew.-% beträgt).
  • Andererseits beträgt in dem obigen Copolymer (i) das Milliäquivalent von Carboxylgruppen in dem Copolymer vorzugsweise nicht mehr als 3,30 meq pro 1 g Copolymer, wenn alle Carboxylgruppen in deren nichtneutralisierte Form umgewandelt sind. Das Milliäquivalent liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 3,30 meq/g, noch günstiger 0,15 bis 3,00 meq/g, besonders bevorzugt 0,20 bis 2,50 meq/g, noch stärker bevorzugt 0,30 bis 2,50 meq/g.
  • Hierbei kann, wenn alle Carboxylgruppen in dem obigen Copolymer jeweils in deren nichtneutralisierte Form umgewandelt sind, das Milliäquivalent von Carboxylgruppen auf die folgende Weise berechnet werden. Ferner wird beispielsweise, wenn Natriummethacrylat und Natriumacrylat in dem Copolymer verwendet werden und eine Copolymerisation mit einem Gewichtsverhältnis von 90/5/5 (Gew.-%) von Monomer (a1)/Natriummethacrylat/Natriumacrylat durchgeführt wird, das Milliäquivalent von Carboxylgruppen pro 1 g des Copolymers wie im folgenden berechnet, da die Molekulargewichte von Methacrylsäure, Acyrlsäure, Natriummethacrylsäure und Natriumacrylsäure 86, 108, 72 bzw. 94 betragen. (0,05/108 + 0,05/94)/(0,9 + 0,05 × 86/108 + 0,05 × 72/94) × 1000 = 1,02 (meq/g)(Berechnungsbeispiel)
  • Das massegemittelte Molekulargewicht des obigen Copolymers (i) liegt passend im Bereich von 10000 bis 300000 in Form von Polyethylenglykol durch Gelpermeationschromatographie (im folgenden als "GPC" bezeichnet), vorzugsweise im Bereich von 10000 bis 100000, noch günstiger 10000 bis 80000, noch besser 10000 bis 70000. Ein Dispergiermittel, das höhere Dispergierbarkeit zeigt, kann durch Wählen des obigen Bereichs des massegemittelten Molekulargewichts erhalten werden.
  • Das obige Copolymer (i), das eine wesentliche Komponente für das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist, kann beispielsweise ohne weiteres durch Copolymerisation der Comonomere, die das obige (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1), das obige ungesättigte Monocarbonsäuremonomer (b1) und, falls nötig, das obige Monomer (c) umfassen, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhalten werden, doch ist dessen Herstellungsverfahren nicht speziell hierauf beschränkt. Beispielsweise kann das Copolymer (i) auch durch ein Verfahren der Copolymerisation eines Monomers vor der Zugabe eines Alkylenoxids anstelle des Monomers (a1) (nämlich eines ungesättigten Alkohols) und des Monomers (b1) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators (falls nötig kann ein anderes copolymerisierbares Monomer (c) mit diesen Monomeren des weiteren copolymerisiert werden); und danach Umsetzung mit einem Alkylenoxid erhalten werden.
  • Das Verhältnis zwischen den zur Herstellung des Copolymers verwendeten jeweiligen Comonomeren liegt beispielsweise passenderweise im Bereich von (1 bis 99)/(1 bis 30)/(0 bis 70) (Gew.-%) für Monomer (a1)/Monomer (b1)/Monomer (c), vorzugsweise im Bereich von (10 bis 99)/(1 bis 30)/(0 bis 60) (Gew.-%), noch günstiger im Bereich von (20 bis 98)/(2 bis 30)/(0 bis 50) (Gew.-%), noch besser im Bereich von (30 bis 97)/(3 bis 30)/(0 bis 40) (Gew.-%), besonders bevorzugt im Bereich von (45 bis 96)/(4 bis 25)/(0 bis 30) (Gew.-%) (wobei die Gesamtmenge an Monomer (a1), Monomer (b1) und Monomer (c) 100 Gew.-% beträgt).
  • Die Copolymerisation zur Gewinnung des obigen Copolymers (i) kann durch herkömmliche Verfahren, wie Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation, durchgeführt werden. Die Lösungspolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für ein in einem derartigen Fall verwendetes Lösemittel umfassen Wasser; Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan; Esterverbindungen, wie Ethylacetat; Ketonverbindungen, wie Aceton und Methylethylketon; und cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Jedoch wird vorzugsweise mindestens eine Art, die aus der Gruppe von Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wegen der Löslichkeit der Ausgangsmonomere und des gebildeten Copolymers verwendet. Von diesen ist Wasser bevorzugt, da der Prozess der Entfernung des Lösemittels weggelassen werden kann.
  • Wenn eine wässrige Polymerisation durchgeführt wird, kann ein Initiator einer wässrigen Polymerisation als Radikalkettenpolymerisationsinitiator verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Persulfatsalze, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; Wasserstoffperoxid; wässrige Azoinitiatoren, wie Azoamidinverbindungen (beispielsweise 2,2'-Azobis-2-methylpropionamidinhydrochlorid), cyclische Azoamidinverbindungen (beispielsweise 2,2'-Azobis-2-(2-imidazolin-2-yl)propanhydrochlorid) und Azonitrile (beispielsweise 2-Carbamoylazoisobutyronitril). In diesem Fall können Promotoren mitverwendet werden und Beispiele hierfür umfassen Alkalimetallhydrogensulfite, wie Natriumhydrogensulfit, Natriummetabisulfit, Natriumhypophosphit, Fe(II)-salze, wie Mohrsche Salze, Natriumhydroxy methansulfitdihydrat, Hydroxylaminhydrochlorid, Thioharnstoff, L-Ascorbinsäure(salz) und Isoascorbinsäure(salz). Von diesen sind eine Kombination von Wasserstoffperoxid und Promotoren wie L-Ascorbinsäure(salz) bevorzugt.
  • Ferner können, wenn die Lösungspolymerisation in Lösemitteln wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Esterverbindungen und Ketonverbindungen durchgeführt wird, Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren wie Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Natriumperoxid), Hydroperoxide (beispielsweise tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid) und Azoverbindungen (beispielsweise Azobisisobutyronitril) verwendet werden. In diesem Fall können Promotoren, wie Aminverbindungen, mitverwendet werden. Ferner können, wenn ein Lösemittelgemisch von Wasser und einem niederen Alkohol verwendet wird, ein Radikalkettenpolymerisationsinitiator (und ein Promotor) in geeigneter Weise aus den obigen verschiedenen Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren und Kombinationen der Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren und Promotoren ausgewählt und verwendet werden.
  • Die Massepolymerisation kann unter Verwendung von Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren, wie Peroxiden (beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Natriumperoxid), Hydroperoxiden (beispielsweise tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid) und Azoverbindungen (beispielsweise Azobisisobutyronitril), durchgeführt werden.
  • Wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, ist die Reaktionstemperatur nicht speziell beschränkt. Wenn jedoch ein Persulfatsalz als Initiator verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur passenderweise im Bereich von 40 bis 90°C, vorzugsweise 42 bis 85°C, noch besser 45 bis 80°C. Ferner liegt, wenn die Kombination von Wasserstoffperoxid und L- Ascorbinsäure(salz) als Promotor als Initiator verwendet wird, die Reaktionstemperatur passenderweise im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 85°C, noch besser 40 bis 80°C.
  • Wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, ist die Polymerisationsdauer nicht speziell beschränkt, die Polymerisationsdauer liegt beispielsweise passenderweise im Bereich von 0,5 bis 10 h, vorzugsweise 0,5 bis 8 h, noch besser 1 bis 6 h. Für den Fall, dass die Polymerisationsdauer länger oder kürzer als der Bereich ist, bestehen insofern Nachteile, als die Polymerisationsrate oder Produktivität verringert ist.
  • Wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, liegt die Menge der gesamten verwendeten Comonomere im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 93 Gew.-%, noch günstiger 50 bis 90 Gew.-%, noch besser 60 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge an Ausgangsmaterialien, die andere Ausgangsmaterialien umfasst. Für den Fall, dass die Menge der verwendeten gesamten Monomere geringer als dieser Bereich ist, bestehen insbesondere Nachteile insofern, als die Polymerisationsrate oder Produktivität verringert ist.
  • Das Zugabeverfahren für jedes Monomer ist nicht speziell beschränkt. Die folgenden Verfahren können verwendet werden: ein Verfahren, das die Zugabe der Gesamtmenge der Monomere in den Reaktor am Anfang und kollektiv umfasst, ein Verfahren, das die Zugabe der Gesamtmenge der Monomere in den Reaktor in Teilen oder kontinuierlich umfasst, oder ein Verfahren, das die Zugabe eines Teils der Monomere in den Reaktor am Anfang und die Zugabe des restlichen Teils derselben in den Reaktor in Teilen oder kontinuierlich umfasst. Hierbei kann der Radikalkettenpolymerisationsinitiator am Anfang in den Reaktor gegeben werden oder tropfen weise in den Reaktor gegeben werden. Ferner kann eine Kombination von diesen entsprechend den Zwecken durchgeführt werden.
  • Wenn die Copolymerisation durchgeführt wird, können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht des gebildeten Copolymers einzustellen. Insbesondere werden die Kettenübertragungsmittel effektiv verwendet, wenn Acrylsäure als das obige ungesättigte Monocarbonsäuremonomer (b1) verwendet wird, und die Kettenübertragungsmittel werden besonders effektiv verwendet, wenn das obige ungesättigte (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) verwendet wird und Acrylsäure als das obige ungesättigte Monocarbonsäuremonomer (b1) verwendet wird. Beispiele für die Kettenübertragungsmittel umfassen Thiol-Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptoethanol, Thioglycerin, Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Thioäpfelsäure, Octylthioglykolat, Octyl-3-mercaptopropionat und 2-Mercaptoethansulfonsäure. Zwei oder mehrere Arten der Kettenübertragungsmittel können auch gemeinsam verwendet werden. Ferner ist es effektiv, ein Monomer mit hoher Kettenübertragung, wie (Meth)allylsulfonsäure(salze), als Monomer (c) zu verwenden, um das Molekulargewicht des Copolymers einzustellen.
  • Es ist wichtig, die Copolymerisationsreaktion stabil fortzusetzen, um ein Copolymer mit einem vorgegebenen Molekulargewicht reproduzierbar zu erhalten. Daher wird, wenn die Lösungspolymerisation durchgeführt wird, die Konzentration von gelöstem Sauerstoff in dem verwendeten Lösemittel bei 25°c vorzugsweise auf nicht mehr als 5 ppm, noch günstiger im Bereich von 0,01 bis 4 ppm, noch besser 0,01 bis 2 ppm, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 ppm eingestellt. Hierbei kann, wenn der Austausch von Stickstoff nach Zugabe eines Monomers in ein Lösemittel durchgeführt wird, die Konzen tration von gelöstem Sauerstoff in dem System, das das Monomer umfasst, auf den obigen Bereich eingestellt werden.
  • Hierbei kann die Einstellung der Konzentration des gelösten Sauerstoffs in dem Lösemittel in dem Polymerisationsreaktor durchgeführt werden oder es kann ein Lösemittel, dessen Menge an gelöstem Sauerstoff zuvor eingestellt wurde, verwendet werden. Beispiele für ein Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff in einem Lösemittel umfassen die folgenden Verfahren (1) bis (5):
    • (1) Nach dem Packen eines Inertgases, wie Stickstoff, in ein hermetisch verschlossenes Gefäß, das ein Lösemittel unter komprimiertem Druck umfasst, wird der Druck in dem hermetisch verschlossenen Gefäß gesenkt, um den Sauerstoffpartialdruck in dem Lösemittel zu senken. Der Druck in dem hermetisch verschlossenen Gefäß kann in einem Stickstoffstrom gesenkt werden.
    • (2) Während die Gasphase eines Gefäßes, das ein Lösemittel enthält, durch ein Inertgas wie Stickstoff ersetzt wird, wird die flüssige Phase über einen langen Zeitraum kräftig gerührt.
    • (3) Ein Inertgas, wie Stickstoff, durchperlt ein Lösemittel, das in einem Gefäß platziert ist, über einen langen Zeitraum.
    • (4) Nachdem ein Lösemittel gesiedet hat, wird es in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt.
    • (5) Ein statischer Mischer wird in einer Leitung platziert und ein Inertgas, wie Stickstoff, wird mit einem Lösemittel in der Leitung zum Transport des Lösemittels zu einem Polymerisationsreaktor gemischt.
  • Ein Copolymer (i), das auf die obige Weise erhalten wurde, kann direkt als Hauptkomponente des Zementdispergiermittels, auch so wie es ist, verwendet werden. Jedoch wird dessen pH-Wert vorzugsweise auf nicht niedriger als 5 bei Berücksichtigung der Handhabung eingestellt. Die Polymerisation kann bei einem pH-Wert von nicht niedriger als 5 durchgeführt werden. Jedoch ist die Polymerisationsrate verringert. Gleichzeitig ist die Copolymerisierbarkeit beeinträchtigt und die Leistung als Zementdispergiermittel verringert. Daher ist es bevorzugt, wenn die Copolymerisationsreaktion bei einem pH-Wert von niedriger als 5 durchgeführt wird und der pH-Wert nach der Copolymerisation auf nicht niedriger als 5 eingestellt wird. Die Einstellung des pH-Werts kann unter Verwendung alkalischer Substanzen, wie anorganische Salze (beispielsweise Hydroxide und Carbonate einwertiger oder zweiwertiger Metalle); von Ammoniak und organischen Aminen durchgeführt werden. Ferner kann die Konzentration nach der Durchführung der Reaktion, falls nötig, eingestellt werden. Das obige Copolymer (i) kann allein in der Form einer wässrigen Lösung als Hauptkomponente des Zementdispergiermittels verwendet werden oder durch Neutralisation des Copolymers mit Hydroxiden eines zweiwertigen Metalls, wie Calcium und Magnesium, unter Bildung eines Salzes eines mehrwertigen Metalls derselben und anschließendes Trocknen oder durch Fixieren des Copolymers an einem anorganischen Pulver, wie Siliciumdioxidfeinpulver, und dann Trocknen in Pulverform überführt und verwendet werden.
  • Das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst essentiell ein beliebiges der obigen Copolymere (i). Der Gehalt an diesem Copolymer (i) ist in dem Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt. Jedoch beträgt der Gehalt vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-%, noch besser nicht weniger als 40 Gew.-% des Feststoffgehalts, d. h. des Gehalts an nichtflüchtigen Stoffen in dem Dispergiermittel.
  • Das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst zusätzlich zu dem obigen Copolymer (i) ein Polyalkylenglykol vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, noch günstiger 2 bis 50 Gew.-%, noch besser 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% des Copolymers. Wenn das Zementdispergiermittel des weiteren das Polyalkylenglykol umfasst, kann das Dispergiermittel die Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton weiter verbessern. Für den Fall, dass der Gehalt an dem Polyalkylenglykol weniger als 1 Gew.-% beträgt, sind die Wirkungen einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton nicht ausreichend. Andererseits bestehen für den Fall, dass der Gehalt mehr als 50 Gew.-% beträgt, Nachteile insofern, als die Dispergierbarkeit mit Zement verringert ist.
  • In Bezug auf das obige Polyalkylenglykol weist dessen Oxyalkylengruppe passenderweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome, noch besser 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ferner ist es notwendig, dass das Polyalkylenglykol wasserlöslich ist. Daher wird eine stark hydrophile Oxyalkylengruppe mit 2 Kohlenstoffatomen, d. h. eine Oxyethylengruppe, vorzugsweise mindestens im wesentlichen eingearbeitet und die Oxyethylengruppe mit nicht weniger als 90 Mol-% vorzugsweise eingearbeitet. Ferner kann die Wiederholungseinheit der Oxyalkylengruppe identisch oder unterschiedlich sein. Wenn die Oxyalkylengruppe ein Gemisch von 2 oder mehreren derselben ist, kann die Wiederholungseinheit in einem beliebigen Additionszustand, beispielsweise Blockaddition, statistische Addition oder alternierende Addition, vorliegen. Ferner ist die terminale Gruppe des Polyalkylenglykols passenderweise ein Wasser stoffatom, eine Alkylgruppe oder eine (Alkyl)phenylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Ferner liegt das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglykols vorzugsweise im Bereich von 500 bis 200000, noch günstiger 1000 bis 100000, noch besser 2000 bis 50000.
  • Beispiele für das Polyalkylenglykol umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenpolypropylenglykol und Polyethylenpolybutylenglykol. Es ist notwendig, dass das Polyalkylenglykol wasserlöslich ist. Daher ist Polyethylenglykol oder ein Polyethylenpolypropylenglykol, das eine stark hydrophile Oxyethylengruppe als wesentliche Komponente umfasst, bevorzugt und Polyethylenglykol am stärksten bevorzugt.
  • Beispielsweise kann ein Zementdispergiermittel, das des weiteren das obige Polyalkylenglykol umfasst, ohne weiteres durch Verwendung von Comonomeren, die ein ungesättigtes (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1), das ein Polyalkylenglykol als Verunreinigung enthält, umfassen, erhalten werden. Das obige ungesättigte (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) kann durch Addition eines Alkylenoxids an einen ungesättigten Alkohol, wie Methallylalkohol und 3-Buten-1-ol, erhalten werden. Wenn diese Additionsreaktion durchgeführt wird und das Reaktionssystem eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff, beispielsweise einen anderen gesättigten Alkohol als den obigen ungesättigten Alkohol (beispielsweise Methanol und Ethanol), und Wasser umfasst, kann ein Polyalkylenglykol zusätzlich zu dem angestrebten ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomer als Nebenprodukt produziert werden. Die Vereinfachung eines Reinigungsverfahrens kann durch das Nichtentfernen dieses als Nebenprodukt erzeugten Polyalkylenglykols und Verwenden des durch die Additionsreaktion erhaltenen Produkts so wie es ist, als Ausgangs material durchgeführt werden. Gleichzeitig umfasst das gebildete Zementdispergiermittel das Copolymer und das Polyalkylenglykol und es kann ferner die Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton vor dem Härten verbessern.
  • Der Gehalt an dem als Verunreinigung enthaltenen Polyalkylenglykol beträgt passenderweise 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, noch günstiger 2 bis 30 Gew.-%, noch besser 3 bis 20 Gew.-% des ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomers. Für den Fall, dass der Gehalt an dem Polyalkylenglykol mehr als 50 Gew.-% beträgt, bestehen insofern Nachteile, als die Konzentration der Monomere verringert ist und die Tendenz einer Verringerung der Polymerisationsrate, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, besteht.
  • Das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das obige ungesättigte (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, noch günstiger 2 bis 100 Gew.-%, noch besser 3 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.-% des anderen Copolymers als das obige Copolymer (i). Das Dispergiermittel kann ferner die Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton verbessern, da es des weiteren ungesättigtes (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) umfasst. Für den Fall, dass der Gehalt an dem ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) weniger als 1 Gew.-% beträgt, sind die Wirkungen einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton nicht ausreichend. Andererseits bestehen für den Fall, dass der Gehalt mehr als 100 Gew.-% beträgt, Nachteile insofern, als die Dispergierbarkeit in Zement verringert ist.
  • Das Zementdispergiermittel, das des weiteren das obige ungesättigte (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) umfasst, kann ohne weiteres durch Stoppen der Polymerisationsreak tion an einem Zeitpunkt, wenn die Menge an nichtumgesetztem ungesättigtem (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) 1 bis 100 Gew.-% des produzierten Copolymers beträgt, wenn die Polymerisation zur Gewinnung des obigen Copolymers (i) durchgeführt wird, erhalten werden. Entsprechend umfasst das erhaltene Produkt ungesättigtes (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) zusätzlich zu dem Copolymer und es kann hervorragende Dispergierbarkeit zeigen. Der Zeitpunkt, an dem die Polymerisationsreaktion gestoppt wird, kann der Zeitpunkt sein, wenn die Restmenge von ungesättigtem (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) vorzugsweise im Bereich von 2 bis 80 Gew.-%, noch günstiger 3 bis 70 Gew.-%, noch besser 5 bis 60 Gew.-% des Copolymers liegt. Für den Fall, dass die Polymerisationsreaktion an einem Zeitpunkt gestoppt wird, wenn die Restmenge von ungesättigtem (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) weniger als 1 Gew.-% des Copolymers beträgt, sind die Wirkungen einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton nicht ausreichend. Andererseits bestehen für den Fall, dass die Polymerisationsreaktion an einem Zeitpunkt gestoppt wird, an dem die Restmenge mehr als 100 Gew.-% beträgt, Nachteile insofern, als die Dispergierbarkeit in Zement verringert ist.
  • Die am stärksten bevorzugte Ausführung des Zementdispergiermittels gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass es das obige Polyalkylenglykol und das obige ungesättigte (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) zusammen in dem obigen Verhältnis umfasst. Das Dispergiermittel ist, da es diese beiden Komponenten umfasst, äußerst hervorragend im Hinblick auf Verarbeitbarkeit von Mörtel oder Beton.
  • Das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene hydraulische Materialien, d. h. Zement, oder andere hydraulische Materialien als Zement, wie Gips, verwendet werden. Dann umfassen Beispiele für eine hydraulische Zusammensetzung, die das hydraulische Material, Wasser und das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst und ferner, falls nötig, feine Aggregate (beispielsweise Sande) oder grobe Aggregate (beispielsweise zerkleinerte Steine) umfasst, Zementbrei, Mörtel, Beton und Putzmörtel.
  • Von den oben als Beispiele angegebenen hydraulischen Zusammensetzungen ist eine Zementzusammensetzung, die Zement als hydraulisches Material umfasst, die am allgemeinsten verwendete. Eine derartige Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung, Zement und Wasser als wesentliche Komponenten.
  • Der in der Zementzusammensetzung verwendete Zement ist nicht speziell beschränkt. Beispiele hierfür umfassen Portlandzement (beispielsweise Standardtypen, Typen hoher Anfangsfestigkeit, Typen ultrahoher Anfangsfestigkeit, Typen mäßiger Wärme, Typen mit Sulfatwiderstand und Typen mit niedrigem Alkaligehalt desselben); verschiedene Mischzemente (wie Hochofenzement, Silicazement und Flugaschezement); weißen Portlandzement; Aluminiumoxidzement; ultraschnell härtenden Zement (wie rasch härtender Klinkerzement 1, rasch härtender Klinkerzement 2 und Magnesiumphosphatzement); Einpressmörtel; Ölquellenzement; Zement mit niedriger Wärmeerzeugung (Hochofenzement des Typs mit niedriger Wärmeerzeugung, Flugasche-/Hochofenzement des Typs mit niedriger Wärmeerzeugung-Gemisch und viel Belit enthaltender Zement); Zement ultrahoher Festigkeit; Erstattungsmittel des Zementtyps; und ökologischer Zement (wie Zement, der aus mindestens einem Ausgangsmaterial, das aus der Gruppe von Asche aus einer kommunalen Müllverbrennungsanlage und Asche aus einer Abwassermüllverbrennungsanlage ausgewählt ist, produziert wird). Zusätzlich kann ein feines Pulver, wie Hochofenschlacke, Flugasche, Schlackenasche, Klinkerasche, Feinasche, Quarzmehl, Silicapulver und Kalksteinpulver oder Gips, zugesetzt werden. Ferner können feuerfeste Aggregate, wie Siliciumdioxid, Ton, Zircon, Hochtonerde, Siliciumcarbid, Kohle, Chromat, Chrommagnesit und Magnesia als andere Aggregate als Kies, zerkleinerte Steine, wassergranulierte Schlacke und recycelte Aggregate verwendet werden.
  • In dem Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Beschränkung im Hinblick auf die Wassereinheitsmenge und die Zementmenge, die pro 1 m3 verwendet werden, und das Verhältnis Wasser/Zement. Die Wassereinheitsmenge von 100 bis 185 kg/m3, vorzugsweise 120 bis 175 kg/m3 und eine verwendete Zementmenge von 250 bis 800 kg/m3, vorzugsweise 270 bis 800 kg/m3 und ein Verhältnis Wasser/Zement (Gewichtsverhältnis) von 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,65 werden empfohlen. Die obige Menge und das obige Verhältnis können für einen breiten Bereich, beispielsweise eine kleine bis zu einer großen Kombination verwendet werden und sie sind für sowohl Beton hoher Festigkeit mit einer großen Zementeinheitsmenge als auch einen Beton mit kleiner Kombination mit einer Zementeinheitsmenge von 300 kg/m3 oder weniger wirksam.
  • In dem Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Anteil des Zementdispergiermittels gemäß der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt, doch kann, wenn das Zementdispergiermittel für einen einen hydraulischen Zement enthaltenden Mörtel oder Beton verwendet wird, das Zementdispergiermittel in einer Menge zugesetzt werden, die den Anteil bzw. das Verhältnis von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, noch besser 0,03 bis 5 Gew.-% des Gewichts des Zements einstellt. Bevorzugte verschiedene Wirkungen, beispielsweise eine Verringerung der Wassereinheitsmenge, ein Erhöhen der Festigkeit und eine Verbesserung der Haltbarkeit können durch Zugabe des Zementdispergiermittel bewirkt werden. Für den Fall, dass der Anteil weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, ist dies für die Eigenschaften nicht ausreichend. Andererseits erreichen, selbst wenn das Zementdispergiermittel in großer Menge mit einem Anteil von mehr als 10 Gew.-% verwendet wird, die Wirkungen im wesentlichen eine obere Grenze und dies ist im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit nachteilig.
  • Ferner ist die Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für Beton für ein Sekundärbetonprodukt, radial geformten Beton, durch Vibration verfestigten Beton, dampfgehärteten Beton und Sprühbeton wirksam. Ferner ist die Zementzusammensetzung auch für Mörtel und Beton, der hohe Fluidität aufweisen muss, beispielsweise stark fließenden Beton, selbstfüllenden Beton und verlaufende Mittel wirksam.
  • Die Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein herkömmliches Zementdispergiermittel umfassen. Das herkömmliche Zementdispergiermittel, das verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, doch umfassen Beispiele hierfür verschiedene Sulfonsäuredispergiermittel mit einer Sulfonsäuregruppe in den Molekülen und verschiedene Polycarbonsäuredispergiermittel mit einer Polyoxyalkylenkette und einer Carbonsäuregruppe in den Molekülen. Beispiele für die verschiedenen Sulfonsäuredispergiermittel umfassen Ligninsulfonsäuresalze; Polyolderivate; Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensationsprodukte; Melaminsulfonsäure/Formalin-Kondensationsprodukte; Polystyrolsulfonsäuresalze; und Aminosulfoverbindungen, wie Aminoarylsulfonsäure/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Ferner umfassen Beispiele für die verschiedenen Polycarbonsäure dispergiermittel ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die ein Polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureestermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, das durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 300 erhalten wird, und ein (Meth)acrylsäuremonomer als wesentliche Komponenten umfassen, erhalten wird; ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die drei Arten von Monomeren, die aus einem Polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureestermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, die durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 300 erhalten wird, ein (Meth)acrylsäuremonomer und einen (Meth)acrylsäurealkylester als wesentliche Komponenten umfassen, erhalten wird; ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die drei Arten von Monomeren, die aus einem Polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureestermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, das durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 300 erhalten wird, einem (Meth)acrylsäuremonomer und einer (Meth)allylsulfonsäure (Salzen derselben) (oder entweder Vinylsulfonsäure (Salze derselben) oder p-(Meth)allyloxybenzolsulfonsäure (Salze derselben)) bestehen, als wesentliche Komponenten umfassen, erhalten wird; ein gepfropftes Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die drei Arten von Monomeren, die aus einem Polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureestermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, das durch Addition von Ethylenoxid mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 50 erhalten wird, einem (Meth)acrylsäuremonomer und (Meth)allylsulfonsäure bestehen, als wesentliche Komponente umfassen, unter Gewinnung eines Copolymers und ferner eine Pfropfpolymerisation des Copolymers mit (Meth)acrylamid und/oder 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure erhalten wird; ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die vier Arten von Monomeren, die aus einem Polyethylenglykolmono(meth)acrylsäureestermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, das durch Addition von Ethylenoxid mit einer mittleren Moladditionszahl von 5 bis 50 erhalten wird, einem Polyethylenglykolmono(meth)allylethermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, das durch Addition von Ethylenoxid mit einer mittleren Moladditionszahl von 1 bis 30 erhalten wird, einem (Meth)acrylsäuremonomer und (Meth)allylsulfonsäure (Salzen derselben) (oder p-(Meth)allyloxybenzolsulfonsäure (Salze derselben)) bestehen, als wesentliche Komponenten umfasst, erhalten wird; ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die ein Polyalkylenglykolmono(meth)allylethermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, die durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 300 erhalten wird, und ein Maleinsäuremonomer als wesentliche Komponenten umfasst, erhalten wird; ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die ein Polyalkylenglykolmono(meth)allylethermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, das durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 300 erhalten wird, und ein Polyalkylenglykolmaleinsäureestermonomer als wesentliche Komponenten umfasst, erhalten wird; und ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die ein Polyalkylenglykol-3-methyl-3-butenylethermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, die durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 300 erhalten wird, und ein Maleinsäuremonomer als wesentliche Komponenten umfasst, erhalten wird. Diese herkömmlichen Zementdispergiermittel können gemeinsam zu mehreren verwendet werden.
  • Hierbei liegt, wenn das obige herkömmliche Zementdispergiermittel gemeinsam verwendet wird, das Mischungsgewichts verhältnis des Dispergiermittels der vorliegenden Erfindung zu dem herkömmlichen Zementdispergiermittel im Bereich von (5 bis 95):(95 bis 5), vorzugsweise (10 bis 90):(90 bis 10), obwohl dies nicht gleichförmig bestimmbar ist, da es von Unterschieden im Hinblick auf Faktoren, wie die Art des verwendeten herkömmlichen Zementdispergiermittels, Zusammensetzung und Testbedingungen, abhängt.
  • Ferner kann die Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung andere herkömmliche Zementadditive (Zement zuzusetzende Materialien) (1) bis (20) umfassen, die im folgenden als Beispiele angegeben sind:
    • (1) wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, beispielsweise ungesättigte Carbonsäurepolymere, wie eine Poly(acrylsäure) (oder deren Natriumsalz), Poly(methacrylsäure) (oder deren Natriumsalz), Poly(maleinsäure) (oder deren Natriumsalz) und Natriumsalze von Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren; nichtionische Celluloseether, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose; Polysaccharidderivate, von denen ein Teil oder die Gesamtmenge der Wasserstoffatome von alkylierten oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose, durch einen hydrophoben Substituenten mit einer Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen als Teilstruktur und einen ionischen hydrophilen Substituenten, der eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz derselben umfasst, als Teilstruktur ersetzt ist; Polysaccharide, die durch mikrobiologische Fermentation produziert wurden, beispielsweise Hefeglucan, Xanthangummi und β-1,3-Glucane (die entweder ein linearkettiger oder verzweigtkettiger Typ sein können und wofür Beispiele Curdlan, Paramylon, Pacciman, Scleroglucan und Laminaran umfassen); Polyacrylamid; Polyvinylalkohol; Stärke; Stärkephosphat; Natriumalginat; Gelatine; und Acrylsäurepolymere mit einer Aminogruppe in deren Molekülen und deren quaternisierte Verbindungen;
    • (2) hochmolekulare Emulsionen, beispielsweise Copolymere von verschiedenen Vinylmonomeren, wie Alkyl(meth)acrylate;
    • (3) Verzögerungsmittel, beispielsweise Oxycarbonsäuren, wie Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Arabonsäure, Äpfelsäure oder Citronensäure, und deren anorganische oder organische Salze von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Ammonium und Triethanolamin; Saccharide, beispielsweise Monosaccharide, wie Glucose, Fructose, Galactose, Saccharose, Xylose, Apiose, Ribose und isomere Saccharide, oder Oligosaccharide, wie Disaccharide und Trisaccharide, oder Oligosaccharide wie Dextrin, oder Polysaccharide wie Dextran oder diese umfassende Molassearten; Zuckeralkohole wie Sorbit; Magnesiumsilicofluorid; Phosphosäure und deren Salze oder Borate; Aminocarbonsäuren und deren Salze; alkalilösliche Proteine; Furoesäure; Tannin; Phenol; mehrwertige Alkohole wie Glycerin; und Phosphonsäuren und Derivate derselben, wie Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und deren Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze;
    • (4) Mittel hoher Anfangsfestigkeit und Promotoren, beispielsweise lösliche Calciumsalze, wie Calciumchlorid, Calciumnitrit, Calciumnitrat, Calciumbromid und Calciumiodid; Chloride, wie Eisenchlorid und Magnesiumchlorid; Sulfate; Kaliumhydroxid; Natriumhydroxid; Kohlesäuresalze; Thiosulfate; Ameisensäure und Formiate, wie Calciumformiat; Alkanolamine; Tonerdezement; und Calciumaluminiumsilicat;
    • (5) Entschäumer auf Mineralölbasis, beispielsweise Kerosin und flüssiges Paraffin;
    • (6) Entschäumer auf der Basis von Ölen und Fetten, beispielsweise tierische und pflanzliche Öle, Sesamöl, Rizinusöl und deren Alkylenoxidaddukte;
    • (7) Entschäumer auf Fettsäurebasis, beispielsweise Ölsäure, Stearinsäure und deren Alkylenoxidaddukte;
    • (8) Entschäumer auf Fettsäureesterbasis, beispielsweise Glycerinmonoricinolat, Alkenylbernsteinsäurederivate, Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat und natürliches Wachs;
    • (9) Entschäumer auf Oxyalkylenbasis, beispielsweise Polyoxyalkylene, wie (Poly)oxyethylen-(poly)oxypropylen-Addukte; (Poly)oxyalkylether, wie Diethylenglykolheptylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxypropylenbutylether, Polyoxyethylen-polyoxypropylen-2-ethylhexylether und Addukte von Oxyethylenoxypropylen an höherer Alkohole mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen; (Poly)oxyalkylen-(alkyl)arylether, wie Polyoxypropylenphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether; Acetylenether, die durch Additionspolymerisation von Alkylenoxiden an Acetylenalkohole, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 3-Methyl-1-butin-3-ol, gebildet wurden; (Poly)oxyalkylenfettsäureester, wie Diethylenglykolölsäureester, Diethylenglykollaurinsäureester und Ethylenglykoldistearinsäure; (Poly)oxyalkylensäuresorbitanfettsäureester, wie (Poly)oxyethylensorbitanmonolaurinsäureester und (Poly)oxyethylensorbitantriölsäureester; (Poly)oxyalkylenalkyl(aryl)ether-schwefelsäureestersalze, wie Natrium-polyoxypropylenmethylethersulfat und Natrium-polyoxyethylendodecylphenolethersulfat; (Poly)oxyalkylenalkylphosphorsäureester, wie (Poly)oxyethylenstearylphosphat; (Poly)oxy alkylenalkylamine, wie Polyoxyethylenlaurylamin; und Polyoxyalkylenamid;
    • (10) Entschäumer auf Alkoholbasis, beispielsweise Octylalkohol, Hexadecylalkohol, Acetylenalkohol und Glykole;
    • (11) Entschäumer auf Amidbasis, beispielsweise Acrylatpolyamine;
    • (12) Entschäumer auf Phosphorsäureesterbasis, beispielsweise Tributylphosphat und Natriumoctylphosphat;
    • (13) Entschäumer auf Metallseifenbasis, beispielsweise Aluminiumstearat und Calciumoleat;
    • (14) Entschäumer auf Siliconbasis, beispielsweise Dimethylsiliconöle, Siliconpasten, Siliconemulsionen, organisch denaturierte Polysiloxane (Polyorganosiloxane, wie Dimethylpolysiloxan) und Fluorsiliconöle;
    • (15) AE-Mittel, beispielsweise eine Harzseife, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Natriumhydroxystearat, Laurylsulfat, ABS (Alkylbenzolsulfonsäuren), LAS (lineare Alkylbenzolsulfonsäuren), Alkansulfonate, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)ether, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)etherschwefelsäureester oder deren Salze, Polyoxyethylenalkyl(phenyl)ether-phosphorsäureester oder deren Salze, Proteinmaterialien, Alkenylsulfobernsteinsäuren und α-Olefinsulfonate;
    • (16) andere oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Polyalkylenoxidderivate, die durch Addition von 10 mol oder mehr Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid, an aliphatische einwertige Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie Octadecylalkohol und Stearyl alkohol, oder an alicylische einwertige Alkohole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie Abiethylalkohol, oder an einwertige Mercaptane mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie Dodecylmercaptan, oder an Alkylphenole mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie Nonylphenol, oder an Amine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie Dodecylamin, oder an Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Molekülen, wie Laurinsäure und Stearinsäure, gebildet werden; Alkyldiphenylethersulfonate, die durch Etherbindung von zwei Phenylgruppen mit einer Sulfonsäuregruppe, die eine Alkyl- oder Alkoxygruppe als Substituent aufweisen können, gebildet werden; verschiedene Arten anionischer oberflächenaktiver Mittel; verschiedene Arten kationischer oberflächenaktiver Mittel, wie Alkylaminacetat und Alkyltrimethylammoniumchlorid; verschiedene Arten nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel und verschiedene Arten amphoterer grenzflächenaktiver Mittel;
    • (17) wasserabweisende Mittel, beispielsweise Fettsäuren (oder deren Salze), Fettsäureester, Öle und Fette, Silicon, Paraffin, Asphalt und Wachs;
    • (18) Antikorrosiva, beispielsweise Salze salpetriger Säure, Phosphorsäuresalze und Zinkoxid;
    • (19) Spaltenverringerungsmittel, beispielsweise Polyoxyalkylether; und
    • (20) Quellmaterialien, beispielsweise solche auf Ettringitbasis und Kohlebasis.
  • Beispiele für noch weitere herkömmliche Zementadditive (Zement zuzusetzende Materialien) umfassen: Zementfeuchthaltemittel, Dickungsmittel, eine Abtrennung verringernde Mittel, Flockungsmittel, die Trockenschrumpfung verringernde Mittel, festigkeitsverstärkende Mittel, verlaufende Mittel, Antikorrosiva, Farbmittel und Antischimmelmittel. Die obigen herkömmlichen Zementadditive (Zement zuzusetzende Materialien) können gemeinsam zu mehreren verwendet werden.
  • In der Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für besonders bevorzugte Ausführungsformen als andere Komponenten als Zement und Wasser die folgenden 1) bis 7):
    • 1) Eine Kombination, die die folgenden zwei wesentlichen Komponenten umfasst: (1) das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung und (2) den Entschäumer auf Oxyalkylenbasis. Hierbei liegt der Mischungsgewichtsanteil von (2) dem Entschäumer auf Oxyalkylenbasis vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% von (1) dem Zementdispergiermittel.
    • 2) Eine Kombination, die die folgenden drei wesentlichen Komponenten umfasst: (1) das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung, (2) ein Copolymer, das durch Copolymerisation von Comonomeren, die ein Polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureestermonomer mit einer Polyoxyalkylenkette, das durch Addition eines Alkylenoxids mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit mittleren Moladditionszahlen von 2 bis 300 erhalten wird, und ein (Meth)acrylsäuremonomer umfasst, erhalten wird (siehe JP-B-18338/1984 , JP-A-223852/1995 und JP-A-241056/1997 ), und (3) den Entschäumer auf Oxyalkylenbasis. Hierbei liegt das Mischungsgewichtsverhältnis von (1) dem Zementdispergiermittel zu (2) dem Copolymer vorzugsweise im Bereich von (5 bis 95):(95 bis 5), noch besser (10 bis 90):(90 bis 10). Hierbei liegt der Mischungsgewichtsanteil von (3) dem Entschäumer auf Oxy alkylenbasis vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge von (1) dem Zementdispergiermittel und (2) dem Copolymer.
    • 3) Eine Kombination, die die folgenden zwei wesentlichen Komponenten umfasst: (1) das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung und (2) das Sulfonsäuredispergiermittel mit einer Sulfonsäuregruppe im Molekül. Beispiele für das Sulfonsäuredispergiermittel umfassen Ligninsulfonsäuresalze; Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensationsprodukte; Melaminsulfonsäure/Formalin-Kondensationsprodukte; Polystyrolsulfonsäuresalze; und Aminosulfonsäureverbindungen, wie Aminoarylsulfonsäure/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Hierbei liegt das Mischungsgewichtsverhältnis von (1) dem Zementdispergiermittel zu (2) dem Sulfonsäuredispergiermittel vorzugsweise im Bereich von (5 bis 95):(95 bis 5), noch besser (10 bis 90):(90 bis 10).
    • 4) Eine Kombination, die die folgenden zwei wesentlichen Komponenten umfasst: (1) das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung und (2) ein Ligninsulfonsäuresalz. Hierbei liegt das Mischungsgewichtsverhältnis von (1) dem Zementdispergiermittel zu (2) der Ligninsulfonsäure vorzugsweise im Bereich von (5 bis 95):(95 bis 5), noch besser (10 bis 90):(90 bis 10).
    • 5) Eine Kombination, die die folgenden zwei wesentlichen Komponenten umfasst: (1) das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung und (2) ein eine Materialabtrennung verringerndes Mittel. Hierbei umfassen Beispiele für das eine Materialabtrennung verringernde Mittel, die verwendet werden können, verschiedene Dickungsmittel, wie nichtionische Celluloseether und eine Verbindung mit einem hydrophoben Substituenten mit einer Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Polyoxyalkylen kette, die durch Addition eines Alkylenoxids mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer mittleren Moladditionszahl von 2 bis 300 erhalten wird, als Teilstrukturen. Hierbei liegt das Mischungsgewichtsverhältnis von (1) dem Zementdispergiermittel zu (2) dem eine Materialabtrennung verringernden Mittel vorzugsweise im Bereich von (10 bis 99,99):(90 bis 0,01), noch besser (50 bis 99,9):(50 bis 0,1). Die Zementzusammensetzung gemäß dieser Kombination ist als stark fließender Beton, selbstfüllender Beton und verlaufende Mittel bevorzugt.
    • 6) Eine Kombination, die die folgenden zwei wesentlichen Komponenten umfasst: (1) das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung und (2) den Verzögerer. Beispiele für den Verzögerer, die verwendet werden können, umfassen Oxycarbonsäuren, wie Gluconsäure (ein Salz derselben) und Citronensäure (ein Salz derselben), Saccharide, wie Glucose, Zuckeralkohole, wie Sorbit, und eine Phosphorsäure, wie Aminotri(methylenphosphonsäure). Hierbei liegt das Mischungsgewichtsverhältnis von (1) dem Zementdispergiermittel zu (2) dem Verzögerer vorzugsweise im Bereich von (50 bis 99,9):(50 bis 0,1), noch besser (70 bis 99):(30 bis 1).
    • 7) Eine Kombination, die die folgenden zwei wesentlichen Komponenten umfasst: (1) das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung und (2) den Promotor. Beispiele für den Promotor, die verwendet werden können, umfassen: lösliche Calciumsalze, wie Calciumchlorid, Calciumnitrit und Calciunitrat; Chloride, wie Eisenchlorid und Magnesiumchlorid; Thiosulfate; und Ameisensäure und Formiate, wie Calciumformiat. Hierbei liegt das Mischungsgewichtsverhältnis von (1) dem Zementdispergiermittel zu (2) dem Promotor vorzugsweise im Bereich von (10 bis 99,9):(90 bis 0,1), noch besser (20 bis 99):(80 bis 1).
  • Wirkungen und Vorteile der Erfindung
  • Das Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung kann hohe Dispergierbarkeit mit einer kleinen Zugabemenge und hervorragende Dispergierbarkeit insbesondere auch in einem Bereich einer hohen Wasserverringerungsrate zeigen.
  • Ferner zeigt die das Zementdispergiermittel umfassende Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hervorragende Fluidität und sie kann Behinderungen, wenn die Ausführung erfolgt, verbessern.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen genauer erläutert. Jedoch ist die vorliegenden Erfindung nicht hierauf beschränkt. Hierbei bezeichnen in den Beispielen, Vergleichsbeispielen und Tabellen, falls nicht anders angegeben, die Einheiten "Teil(e)" und "%" Gewichtsangaben.
  • In den Produktionsbeispielen wird die Produktionsmenge des als Nebenprodukt erhaltenen Polyalkylenglykols, wenn das ungesättigte Polyalkylenglykolethermonomer produziert wird, unter der im folgenden angegebenen Bedingung ermittelt.
  • Messbedingung der Produktionsmenge von Polyalkylenglykol
    Instrument: LC-10, hergestellt von Shimadzu
    Detektor: RI-Detektor (HITACHI 3350 RI MONITOR)
    Elutionsmittel: Art: Ionenaustauschwasser Durchflussrate: 1,5 ml/min
    Säulen: Sorte: Shodex GF-310 (4,6 × 300 mm), hergestellt von Showa Denko Co., Ltd.
    Temperatur: 40°C
  • Die Reaktionsrate jedes Monomers und das massegemittelte Molekulargewicht des gebildeten Copolymers in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde unter der im folgenden angegebenen Bedingung ermittelt.
  • Messbedingung der Reaktionsrate jedes Monomers
    Instrument: Borwin, hergestellt von Nippon Bunko
    Detektor: RI-Detektor (HITACHI 3350 RI MONITOR)
    Elutionsmittel: Art: Acetonitril/wässrige Lösung, die Phosphorsäure mit 0,1% und Ionenaustauschwasser enthält = 50/50 (Vol.-%)
    Durchflussrate: 1,0 ml/min
    Säulen: Sorte: ODS-120T+=DS-80Ts (jeweils 4,6 × 250 mm), hergestellt von Tosho Corporation
    Temperatur: 40°C
  • Messbedingung des massegemittelten Molekulargewichts von Copolymer
    Instrument: Waters LCM1
    Detektor: RI-Detektor (Waters 410)
    Elutionsmittel: Art: Acetontril/wässrige Lösung, die Natriumacetat mit 0,05 M und Ionenaustauschwasser enthält = 40/60 (Vol.-%), deren pH-Wert durch Essigsäure auf 6,0 eingestellt wurde.
    Durchflussrate: 0,6 ml/min
    Säulen: Sorte: TSK-GEL G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL + GUARD COLUMN (jeweils 7,8 × 300 mm und 6,0 × 40 mm), hergestellt von Tosho Corporation
    Temperatur: 40°C
    Eichkurve: durch Polyethylenglykol standardisiert
  • Beispiel 1-1
  • Ein Glasreaktor mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler wurde mit 50,6 Teilen Ionenaustauschwasser und 158,6 Teilen eines ungesättigten Alkohols (der durch eine Additionsreaktion von 50 mol Ethylenoxid an Methylalkohol hergestellt wurde, als ungesättigtes Polyalkylenethermonomer) beschickt und dann wurden diese auf 65°C erhitzt. Dazu wurden 0,8 Teile einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung von 30% gegeben. Dann wurden ein Gemisch von 21,4 Teilen Acrylsäure und 8,6 Teilen Ionenaustauschwasser und ein Gemisch von 0,78 Teilen 3-Mercaptopropionsäure und 29,2 Teilen Ionenaustauschwasser getrennt in den Reaktor über einen Zeitraum von 3 h gegeben. Gleichzeitig wurde ein Gemisch von 0,3 Teilen L-Ascorbinsäure und 29,7 Teilen Ionenaustauschwasser in den Reaktor über einen Zeitraum von 3,5 h gegeben. Danach wurde die Temperatur anschließend zur vollständigen Durchführung einer Polymerisationsreaktion 60 min bei 65°C gehalten und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einer nicht höheren als der Polymerisationstemperatur (65°C) neutralisiert, wodurch ein Zementdispergiermittel (1-1) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, das eine wässrige Lösung eines Polymers mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 27800 umfasst.
  • Beispiele 1-2 und 1-3, Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3 und Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-3
  • Die Zementdispergiermittel (1-2) und (1-3) und die Vergleichszementdispergiermittel (C1-1) bis (C1-3) und (C3-1) bis (C3-3) gemäß der vorliegenden Erfindung, die jeweils eine wässrige Lösung eines Polymers mit einem massegemittelten Molekulargewicht, das in Tabelle 1 aufgelistet ist, umfassen, wurden gemäß Beispiel 1-1 erhalten, wobei jedoch die Menge des am Anfang eingeführten Ionenaustauschwassers, die Art und Menge des ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomers, die Maleinsäuremenge, die Menge der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung von 30%, die jeweilige Menge von Acrylsäure und Ionenaustauschwasser in dem Gemisch, die jeweilige Menge von 3-Mercaptopropionsäure und Ionenaustauschwasser in dem Gemisch, die jeweilige Menge von L-Ascorbinsäure und Ionenaustauschwasser in dem Gemisch und die Polymerisationsreaktionstemperatur (die jeweilige Temperatur von der Zugabe der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung von 30% bis zur vollständigen Durchführung der Polymerisationsreaktion) auf die in Tabelle 1 angegebene Weise geändert wurden. Hierbei wurde die Maleinsäure am Anfang zusammen mit dem ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomer eingeführt.
  • Figure 00410001
  • Hierbei wurden in Tabelle 1 die folgenden Abkürzungen verwendet.
    • MAL-50EO: Ungesättigter Alkohol, der durch eine Additionsreaktion von 50 mol Ethylenoxid an Methylalkohol hergestellt wurde
    • 3BL-50EO: Ungesättigter Alkohol, der durch eine Additionsreaktion von 50 mol Ethylenoxid an 3-Buten-1-ol hergestellt wurde
    • AL-75EO: Ungesättigter Alkohol, der durch eine Additionsreaktion von 75 mol Ethylenoxid an Allylalkohol hergestellt wurde
    • AL-25EO: Ungesättigter Alkohol, der durch eine Additionsreaktion von 25 mol Ethylenoxid an Allylalkohol hergestellt wurde
  • Messung des Mörtelfließwerts
  • Mörtel wurde unter Verwendung der erhaltenen Zementdispergiermittel (1-1) bis (1-3) gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichszementdispergiermittel (C1-1) bis (C1-3) und (C3-1) bis (C3-3) auf die obige Weise hergestellt und dann wurde der folgende Mörteltest durchgeführt. Hierbei wurden die Temperaturen aller in dem Mörteltest verwendeten Materialien auf jeweils 25°C eingestellt und der Mörteltest wurde in einer Atmosphäre von 25°C durchgeführt. Die in dem Test verwendeten Materialien und die Kombination derselben ist im folgenden jeweils angegeben.
  • (Kombination A)
  • Zunächst werden 800 g normaler Portlandzement (hergestellt von Pacific Cement Co., Ltd.), 400 g Toyoura-Standardsand und 205 g Ionenaustauschwasser, das die jeweiligen Zementdispergiermittel enthält, verwendet (das Gewichtsverhältnis Wasser/Zement beträgt 0,256). Hierbei ist die Menge des jeweils zugesetzten Dispergiermittels (Gew.-% des Fest stoffgehalts des Dispergiermittels gegenüber Zement) in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
  • (Kombination B)
  • Zunächst werden 600 g normaler Portlandzement (hergestellt von Pacific Cement Co., Ltd.), 600 g Toyoura-Standardsand und 240 g Ionenaustauschwasser, das die jeweiligen Zementdispergiermittel enthält, verwendet (das Gewichtsverhältnis Wasser/Zement beträgt 0,400). Hierbei ist die Menge des jeweils zugesetzten Dispergiermittels (Gew.-% des Feststoffgehalts des Dispergiermittels gegenüber Zement) in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
  • Zunächst werden nur der Zement und der Sand 30 s mit niedriger Geschwindigkeit unter Verwendung eines Mörtelmischers des HOBART-Typs (hergestellt von HOBART Corporation, N-50) gemischt. Dann wurde das Ionenaustauschwasser, das das Zementdispergiermittel enthielt, zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 3 min mit mittlerer Geschwindigkeit geknetet, wodurch Mörtel erhalten wurde.
  • Der erhaltene Mörtel wurde in einen Hohlzylinder mit sowohl einem Durchmesser als auch einer Höhe von 55 mm gefüllt und auf einen horizontalen Tisch gesetzt. Nach Ablauf von 5 min nach Beginn des Knetens wurde der Zylinder senkrecht hochgehoben. Dann wurden der lange und der kurze Durchmesser (mm) des Mörtels, der auf dem Tisch ausgebreitet war, gemessen und der Mittelwert derselben als Mörtelfließwert (mm) betrachtet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
  • Ermittlung der Erhärtungszeit
  • Zementpaste wurde unter Verwendung der erhaltenen Vergleichszementdispergiermittel (C3-1) bis (C3-3) auf die obige Weise hergestellt und dann wurde die Erhärtungszeit durch das folgende Verfahren ermittelt. Hierbei wurde die jeweilige Messung in einer Atmosphäre von 25°C unter Verwendung von Materialien, deren Temperaturen auf 25°C eingestellt waren, durchgeführt.
  • Zunächst wurde eine Zementpaste durch Kneten von 1000 g normalem Portlandzement (hergestellt von Pacific Cement Co., Ltd.) und 256 g Ionenaustauschwasser, das 3 g der einzelnen Zementdispergiermittel in Bezug auf den Feststoffgehalt enthielt, (das Gewichtsverhältnis Wasser/Zement beträgt 0,256) 3 min mit mittlerer Geschwindigkeit unter Verwendung eines Mörtelmischers des HOBART-Typs (hergestellt von HOBART Corporation, N-50) hergestellt.
  • Die erhaltene Zementpaste wurde unmittelbar in eine Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, die mit einem Wärmeisolator überzogen war, gegeben und ein Thermometer wurde in der Mittel der Zementpaste fixiert, um Temperaturänderungen der Zementpaste im Verlaufe der Zeit zu messen. Die notwendige Zeit vom Beginn des Knetens bis zum Erreichen der höchsten Temperatur aufgrund von Erhärtungswärme wurde als die Erhärtungszeit betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2
    Zementdispergiermittel Kombination Menge von zugesetztem Zementdispergiermittel (%) Mörtelfließwert (mm)
    1-1 A 0,20 163
    1-2 A 0,20 147
    1-3 B 0,18 169
    C1-1 A 0,20 59
    C1-2 A 0,20 70
    C1-3 B 0,18 71
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass ein Mörtel, der durch Zugabe von entweder einem Vergleichszementdispergiermittel (C1-1), bei dem ein ungesättigtes Polyalkylenglykolethermonomer mit einer Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen (Allylgruppe) verwendet wird; oder dem Vergleichszementdispergiermittel (C1-2) oder (C1-3), in dem keine Acrylsäure(salz) als Monomerkomponente enthalten ist, erhalten wurde, keinen ausreichenden Mörtelfließwert ergeben kann.
  • Jedoch ist verständlich, dass ein Mörtel, der durch Zugabe der einzelnen Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, einen höheren Mörtelfließwert ergibt. Tabelle 3
    Zementdispergiermittel Kombination Menge des zugesetzten Zementdispergiermittels (%) Mörtelfließwert (mm) Erhärtungszeit (h)
    C3-1 A 0,30 59 Messung nicht möglich
    C3-2 A 0,30 80 12,3
    C3-3 A 0,30 71 12,6
  • Aus Tabelle ist ersichtlich, dass ein Mörtel, der durch Zugabe von entweder dem Vergleichszementdispergiermittel (C3-1), in dem das ungesättigte Monocarbonsäuremonomer mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Comonomere ausmacht; dem Vergleichszementdispergiermittel (C3-2), bei dem die mittlere Moladdtionszahl der Oxyalkylengruppe 25 beträgt; oder dem Vergleichszementdispergiermittel (C3-3), in dem keine Acrylsäure(salz) als Monomerkomponente enthalten ist, erhalten wurde, keinen ausreichenden Mörtelfließwert ergeben kann.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein Edelstahlhochdruckreaktor mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und Stickstoff- und Alkylenoxideinführungsrohren wurde mit 196 Teilen Methallylalkohol (2-Methyl-2-propen-1-ol) als ungesättigter Alkohol und 3,1 Teilen Natriumhydroxid als Additionsreaktionskatalysator beschickt und die Atmosphäre des Reaktors wurde unter Rühren durch Stickstoff ersetzt und dann wurde das erhaltene Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Dann wurden 6310 Teile Ethylenoxid in den Reaktor eingeführt, während die Temperatur bei sicherem Druck bei 150°C gehalten wurde, und die Temperatur wurde bis zur vollstänigen Durchführung der Additionsreaktion des Alkylenoxids beibehalten. Dann wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt (im folgenden als M-1 bezeichnet) umfasste: ein ungesättigtes Polyalkylenglykolethermonomer (im folgenden als MAL-50 bezeichnet), das durch eine Additionsreaktion von im Mittel 50 mol Ethylenoxid an Methallylalkohol hergestellt wurde; und ein Polyalkylenglykol (Polyethylenglykol) als Nebenprodukt. Die Herstellungsmenge des Polyethylenglykols betrug 5,0% des ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomers.
  • Herstellungsbeispiele 2 bis 5
  • Die Additionsreaktion des Alkylenoxids an den ungesättigten Alkohol wurde gemäß Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Art und Menge des ungesättigten Alkohols, Natriumhydroxid als Additionsreaktionskatalysator und das Alkylenoxid wie in Tabelle 4 angegeben geändert wurden, wodurch die Reaktionsprodukte (M-1) bis (M-5) erhalten wurden, die ungesättigte Polyalkylenglykolethermonomere und Polyalkylenglykole umfassten. Hierbei wurden alle Additionsreaktionen des Alkylenoxids bei 150°C durchgeführt. Wenn zwei Arten Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und Propylen oxid, verwendet wurden, wurde das blockförmige Addukt durch Durchführen einer Additionsreaktion der Gesamtmenge des Propylenoxids an den ungesättigten Alkohol an erster Stelle und danach Durchführen einer Additionsreaktion des Ethylenoxids an zweiter Stelle erhalten. Die Herstellungsmenge des als Nebenprodukt gebildeten Polyethylenglykols gegenüber dem ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomer in dem erhaltenen Reaktionsprodukt ist in Tabelle 4 aufgelistet.
  • Figure 00480001
  • Beispiel 1-4
  • Ein Glasreaktor mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinführungsrohr und einem Rückflusskühler wurde mit 279 Teilen Ionenaustauschwasser, 420 Teilen des Reaktionsprodukts (M-1), das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, als ungesättigtes Polyalkylenglykolethermonomer (das 400 Teile MAL-50 und 20 Teile Polyethylenglykol umfasst) beschickt und dann wurden diese auf 65°C erhitzt. Dazu wurde eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, die 0,734 Teile Wasserstoffperoxid und 13,94 Teile Ionenaustauschwasser umfasste, gegeben, während der Reaktor bei 65°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde nach der Zugabe der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung 30 min bei 65°C gehalten. Danach wurden 65,0 Teile Acrylsäure als ungesättigtes Monocarbonsäuremonomer tropfenweise über einen Zeitraum von 3 h in den Reaktor gegeben. Gleichzeitig wurde eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von 0,950 Teilen L-Ascorbinsäure und 1,718 Teilen 3-Mercaptopropionsäure in 18,05 Teilen Ionenaustauschwasser erhalten wurde, tropfenweise über einen Zeitraum von 3,5 h zugegeben. Dann wurde die Temperatur 1 h bei 65°C gehalten und danach wurde die Polymerisationsreaktion beendet. Hierbei betrug die Konzentration der Polymerisationskomponenten (die Konzentration (Gew.-%) der Gesamtmenge der Comonomere gegenüber der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien) 60 Danach wurde die erhaltene Reaktionslösung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einer nicht höheren als der Polymerisationstemperatur auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, wodurch das Zementdispergiermittel (1-4) gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
  • Das Reaktionsverhältnis (%) der einzelnen Ausgangsmonomere und die Analyseergebnisse des in dem gebildeten Dispergiermittel enthaltenen Copolymers (das Kombinationsverhältnis zur Copolymerisation (%), die Menge der von dem ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomer stammenden Baueinheiten (Mol-%), die Carbonsäuremenge in Bezug auf nicht neutralisiertes Copolymer (meq/g), das massegemittelte Molekulargewicht, der Gehalt an nichtgesättigtem Polyalkylenglykolethermonomer gegenüber Copolymer mit neutralisierter Form (%) und der Gehalt an Polyalkylenglykol gegenüber Copolymer mit neutralisierter Form (%)) sind in Tabelle 6 aufgelistet.
  • Beispiele 1-5 bis 1-9
  • Die Zementdispergiermittel (1-5) bis (1-9) wurden gemäß Beispiel 1-4 erhalten, wobei jedoch die Menge des am Anfang eingeführten Ionenaustauschwassers, die Art und Menge des ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomers, die jeweilige Menge von Wasserstoffperoxid und Ionenaustauschwasser in der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, die Art und Menge des ungesättigten Monocarbonsäuremonomers, die Art und Menge des anderen Monomers, die Menge von L-Ascorbinsäure, 3-Mercaptopropionsäure und Ionenaustauschwasser zum Lösen derselben; die Konzentration der Polymerisationskomponenten (die Konzentration (Gew.-%) der Gesamtmenge der Comonomere gegenüber der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien) und die Polymerisationsreaktionstemperatur (die jeweilige Temperatur nach Zugabe der am Anfang eingeführten Komponente bis zur Beendigung der Polymerisationsreaktion) in der in Tabelle 5 angegeben Weise geändert wurden. Hierbei wurde das andere Monomer zusammen mit dem ungesättigten Monocarbonsäuremonomer tropfenweise über einen Zeitraum von 3 h zugegeben.
  • Das Reaktionsverhältnis (%) der einzelnen Ausgangsmonomere und die Analyseergebnisse des in dem gebildeten Dispergiermittel enthaltenen Copolymers sind in Tabelle 6 aufgelis tet.
  • Vergleichsbeispiel 2-1
  • Ein Glasreaktor mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinführungsrohr und einem Rückflusskühler wurde mit 1110 Teilen Ionenaustauschwasser beschickt und dann wurde das Wasser auf 65°C erhitzt. Dazu wurde eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung, die 0,839 Teile Wasserstoffperoxid und 15,94 Teile Ionenaustauschwasser umfasste, gegeben, während der Reaktor bei 65°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde nach der Zugabe der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung 30 min bei 65°C gehalten. Danach wurden 98,5 Teile Methacrylsäure und ein Gemisch von 200 Teilen eines ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomers (das kein Polyalkylenglykol umfasste und durch eine Additionsreaktion von im Mittel 50 mol Ethylenoxid an Methallylalkohol hergestellt wurde) und 50,0 Teile Ionenaustauschwasser tropfenweise über einen Zeitraum von 3 h in den Reaktor gegeben. Gleichzeitig wurde eine wässrige Lösung, die durch Auflösen von 1,086 Teilen L-Ascorbinsäure und 0,655 Teilen 3-Mercaptopropionsäure in 20,64 Teilen Ionenaustauschwasser erhalten wurde, tropfenweise über einen Zeitraum von 3,5 h zugegeben. Dann wurde die Temperatur 1 h bei 65°C gehalten und danach wurde die Polymerisationsreaktion beendet. Hierbei betrug die Konzentration der Polymerisationskomponenten (die Konzentration (Gew.-%) der Gesamtmenge der Comonomere gegenüber der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien) 20%. Danach wurde die erhaltene Reaktionslösung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einer nicht höheren als der Polymerisationstemperatur auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, wodurch das Vergleichszementdispergiermittel (C2-1) erhalten wurde.
  • Das Reaktionsverhältnis (%) der einzelnen Ausgangsmonomere und die Analyseergebnisse des Copolymers, das in dem gebildeten Dispergiermittel enthalten ist, sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Vergleichsbeispiel 2-2 und Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-2 Die Vergleichszementdispergiermittel (C2-2), (C4-1) und (C4-2) wurden gemäß Beispiel 1-4 erhalten, wobei jedoch ein ungesättigtes Polyalkylenglykolethermonomer (das kein Polyalkylenglykol umfasst, das durch eine Additionsreaktion von im Mittel 25 mol Ethylenoxid und im Mittel 25 mol Propylenoxid an Methallylalkohol hergestellt wurde und im folgenden als MAL-25EO25PO bezeichnet wird) in Vergleichsbeispiel 2-2 verwendet wurde, ein ungesättigtes Polyalkylenglykolethermonomer (das kein Polyalkylenglykol umfasste, das durch eine Additionsreaktion von im Mittel 25 mol Ethylenoxid an Allylalkohol hergestellt wurde und im folgenden als AL-25 bezeichnet wird) in Vergleichsbeispiel 4-1 verwendet wurde bzw. ein ungesättigtes Polyalkylenglykolethermonomer (das kein Polyalkylenglykol umfasst, das durch eine Additionsreaktion von im Mittel 20 mol Ethylenoxid und im Mittel 10 mol Propylenoxid an Allylalkohol hergestellt wurde und im folgenden als AL-20EO10PO bezeichnet wird) in Vergleichsbeispiel 4-2 als das ungesättigte Polyalkylenglykolethermonomer verwendet wurde und wobei jedoch die Menge des ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomers, die Menge des am Anfang eingeführten Ionenaustauschwassers, die jeweilige Menge der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, die Art und Menge des ungesättigten Monocarbonsäuremonomers, die Art und Menge des anderen Monomers, die Menge von L-Ascorbinsäure, 3-Mercaptopropionsäure und Ionenaustauschwasser zum Lösen derselben, die Konzentration der Polymerisationskomponenten (die Konzentration (Gew.-%) der Gesamtmenge der Comonomere gegenüber der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien) und die Polymerisationsreaktionstempera tur (die jeweilige Temperatur nach Zugabe der am Anfang eingeführten Komponente bis zur Beendigung der Polymerisationsreaktion) in der in Tabelle 5 angegeben Weise geändert wurden.
  • Das Reaktionsverhältnis (%) der einzelnen Ausgangsmonomere und die Analyseergebnisse des Copolymers, das in dem gebildeten Dispergiermittel enthalten ist, sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Vergleichsbeispiel 4-3
  • Ein Glasreaktor mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Stickstoffeinführungsrohr und einem Rückflusskühler wurde mit 88,3 Teilen Ionenaustauschwasser, 166,6 Teilen eines ungesättigten Polyalkylenglykolethermonomers (das kein Polyalkylenglykol umfasste und das durch eine Additionsreaktion von im Mittel 50 mol Ethylenoxid an Allylalkohol hergestellt wurde) und 13,4 Teilen Maleinsäure beschickt und dann wurden diese auf 65°C erhitzt. Dazu wurden 1,7 Teile einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung von 30% gegeben, während der Reaktor bei 65°C gehalten wurde. Als nächstes wurde eine wässrige Lösung, die durch Lösen von 0,7 Teilen L-Ascorbinsäure in 29,3 Teilen Ionenaustauschwasser erhalten wurde, tropfenweise über einen Zeitraum von 3,5 h zugegeben. Dann wurde die Temperatur 1 h bei 65°C gehalten und danach wurde die Polymerisationsreaktion beendet. Hierbei betrug die Konzentration der Polymerisationskomponenten (die Konzentration (Gew.-%) der Gesamtmenge der Comonomere gegenüber der Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien) 60%. Danach wurde die erhaltene Reaktionslösung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung bei einer nicht höheren als der Polymerisationstemperatur auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, wodurch das Vergleichszementdispergiermittel (C4-3) erhalten wurde.
  • Das Reaktionsverhältnis (%) der einzelnen Ausgangsmonomere und die Analyseergebnisse des Copolymers, das in dem gebildeten Dispergiermittel enthalten ist, sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Hierbei wurden in den Tabellen 6 und 7 die folgenden Abkürzungen verwendet.
    • AO:
    Ungesättigtes Polyalkylenglykolethermonomer
    AA:
    Acrylsäure
    MAA:
    Methacrylsäure
    HEA:
    2-Hydroxyethylacrylat
    MA:
    Maleinsäure
  • Betontest
  • Eine Betonzusammensetzung wurde unter Verwendung der Zementdispergiermittel (1-4) bis (1-9) gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszementdispergiermittel (C2-1) bis (C2-2) und (C4-1) bis (C4-3), die auf die obige Weise erhalten wurden, hergestellt und dann durch die Änderung des Rutschfließwerts im Zeitverlauf, den Luftgehalt und die Knetzeit vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet.
  • Die Betonzusammensetzung wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurden 645,3 kg/m3 eines feinen Aggregats (Sandgemisch von Landsand von Oi River System) 10 s mit einem kräftigen Mischer des Trogtyps mit einem Fassungsvermögen von 50 1 geknetet und danach wurden 660 kg/m3 Zement (normaler Portlandzement, hergestellt von Pacific cement Co., Ltd.) dazugegeben und 10 s geknetet. Danach wurden 165 kg/m3 Leitungswasser, das ein Zementdispergiermittel enthielt, dazugegeben und 90 s geknetet, wobei die Menge des Zementdispergiermittels derart eingestellt wurde, dass der Rutschfließwert am Anfang 600 ± 50 mm betrug. Wenn die Zusammensetzung jedoch mehr als 60 min benötigt, um gleichförmig zu werden, wurde sie des weiteren 30 s ab dem Zeitpunkt, an dem sie gleichförmig wurde, geknetet. Danach wurden 941,3 kg/m3 grober Aggregate (zerkleinerte Steine von Oume) dazugegeben und 90 s geknetet, wodurch eine Betonzusammensetzung erhalten wurde. Hierbei wurde der Luftgehalt auf 1,0 ± 0,3 Vol.-% durch Verwendung eines kommerziellen Entschäumers auf Oxyalkylenbasis eingestellt, um zu vermeiden, dass Blasen in der Betonzusammensetzung Einfluss auf die Fluidität der Betonzusammensetzung hatten. Hierbei betrug das Verhältnis Wasser/Zement 0,25 (Gewichtsverhältnis) und der Anteil des feinen Aggregats (feines Aggregat/(feines Aggregat + grobes Aggregat)) 0,403 (Volumenanteil). Die Menge des verwendeten Zementdispergiermittels gegenüber dem Zement (Feststoffgehalt (Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen) in dem Zementdispergiermittel gegenüber dem Zement, Gew.-%) und die Menge des Copolymers in dem Zementdispergiermittel gegenüber dem Zement (Gew.-%) sind in Tabelle 8 aufgelistet. Hierbei wurde der Feststoffgehalt (Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen) in dem Zementdispergiermittel durch Trocknen und Erhitzen einer passenden Menge des Zementdispergiermittels bei 130°C und Entfernen des Gehalts an flüchtigen Stoffen ermittelt und das Dispergiermittel wurde so eingewogen, dass die vorgegebene Menge des Feststoffgehalts (Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen) bei Kombination mit dem Zement enthalten ist, und dann verwendet.
    • 1) Die Änderung des Rutschfließwerts im Zeitverlauf wurde gemäß JIS-A-1101 ermittelt.
    • 2) Der Luftgehalt wurde gemäß JIS-A-1128 ermittelt.
    • 3) Die notwendige Zeit zum Kneten ab der Zugabe des Leitungswassers und des Zementdispergiermittels bis zur Zugabe des groben Aggregats wurde als die Knetzeit bei der Herstellung der Betonzusammensetzung betracht.
  • Ermittlung der Erhärtungszeit
  • Zementpaste wurde unter Verwendung der erhaltenen Zementdispergiermittel (1-4) bis (1-9) gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichszementdispergiermittel (C2-1) bis (C2-4) und (C4-1) bis (C4-3) auf die obige Weise hergestellt und dann wurde die Erhärtungszeit durch das folgende Verfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
  • Zementpaste wurde durch Kneten von 1500 g normalem Portlandzement (hergestellt von Pacific Cement Co., Ltd.) und 375 g Ionenaustauschwasser, das das Zementdispergiermittel enthält, (das Gewichtsverhältnis Wasser/Zement beträgt 0,25) über 5 min mit einer mittleren Geschwindigkeit unter Verwendung eines Mörtelmischers des HOBART-Typs (hergestellt von HOBART Corporation, N-50) hergestellt. Hierbei wurde die Menge des verwendeten Zementdispergiermittels gegenüber dem Zement (Feststoffgehalt (Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen) in dem Zementdispergiermittel gegenüber dem Zement, Gew.-%) auf eine Menge eingestellt, mit der ein Rutschfließwert von 600 ± 50 mm in dem obigen Betontest erhalten wurde.
  • Die erhaltene Zementpaste wurde unmittelbar in eine Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml, die mit einem Wärmeisolator überzogen war, gegeben und ein mit einer Temperaturaufzeichnungsvorrichtung verbundenes Thermometer wurde in der Mitte der Zementpaste fixiert, um Temperaturänderungen der Zementpaste im Laufe der Zeit zu ermitteln. Die notwendige Zeit vom Beginn des Knetens bis zum Erreichen der höchsten Temperatur aufgrund von Erhärtungswärme der Zementpaste wurde als die Erhärtungszeit betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.
  • Figure 00610001
  • Aus Tabelle 8 ist offensichtlich, dass die Erhärtungszeit im Falle der Verwendung aller Vergleichszementdispergiermittel verlängert ist, da die zum Erreichen eines ausreichenden Rutschfließwerts notwendige Menge erhöht ist. Ferner ist offensichtlich, dass die Änderung des Rutschfließwerts im Laufe der Zeit vergrößert ist und die Fluidität extrem verringert ist, wenn die Knetzeit kurz ist. Andererseits ist offensichtlich, dass die Knetzeit verlängert ist, wenn die Änderung des Rutschfließwerts im Zeitverlauf vergleichsweise klein ist. Im Gegensatz dazu ist für den Fall der Verwendung aller Zementdispergiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung offensichtlich, dass die zum Erreichen eines ausreichenden Rutschfließwerts notwendige Menge verringert ist und die Erhärtungszeit kurz ist und gleichzeitig die Änderung des Rutschfließwerts im Zeitverlauf klein ist und die Knetzeit kurz ist.
  • Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können ohne Abweichen von deren Idee noch deren Umfang geändert werden. Ferner ist die vorstehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nur zum Zwecke der Erläuterung und nicht zum Zwecke einer Beschränkung der Erfindung, die durch die angehängten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, gegeben.

Claims (4)

  1. Zementdispergiermittel, das ein Copolymer umfasst, das eine Baueinheit (I-1) aus einem ungesättigten (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1), das durch die allgemeine Formel (1) im folgenden angegeben ist; und eine Baueinheit (II-1) aus einem ungesättigten Monocarbonsäuremonomer (b1), das durch die allgemeine Formel (2) im folgenden angegeben ist, als wesentliche Komponenten umfasst, wobei die Baueinheit (II-1) mindestens eine Struktur aus einer/einem Acrylsäure(salz) umfasst und wobei die Baueinheit (I-1) nicht mehr als 50 Mol-% der Gesamtmenge der Baueinheiten ausmacht, wobei die allgemeine Formel (1) die folgende ist: XO(R1O)nH (1)worin X für eine Alkenylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen steht; R1O für ein Gemisch von einer oder mehreren von Oxyalkylengruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Oxyethylengruppen nicht weniger als 90 Mol-% der Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen ausmachen; und n die mittlere Moladditionszahl ist und für 1 bis 300 steht; und wobei die allgemeine Formel (2) die folgende ist:
    Figure 00630001
    worin R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen; und M für Wasserstoff, ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amin gruppe steht.
  2. Zementdispergiermittel nach Anspruch 1, das ferner das ungesättigte (Poly)alkylenglykolethermonomer (a1) in einem Bereich von 1 bis 100 Gew.-% des Copolymers umfasst.
  3. Zementdispergiermittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das ferner einen Polyalkylenglykol im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% des Copolymers umfasst.
  4. Zementzusammensetzung, die das Zementdispergiermittel nach den Angaben in einem der Ansprüche 1 bis 3, Zement und Wasser als wesentliche Komponenten umfasst.
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