KR20020013783A - 시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물 - Google Patents

시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020013783A
KR20020013783A KR1020010048335A KR20010048335A KR20020013783A KR 20020013783 A KR20020013783 A KR 20020013783A KR 1020010048335 A KR1020010048335 A KR 1020010048335A KR 20010048335 A KR20010048335 A KR 20010048335A KR 20020013783 A KR20020013783 A KR 20020013783A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cement
copolymer
weight
group
cement dispersant
Prior art date
Application number
KR1020010048335A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100504997B1 (ko
Inventor
야마시타아키히코
다나카히로미치
야마모토마사야
우노토루
온다요시유키
히라타츠요시
Original Assignee
아이다 겐지
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26597901&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20020013783(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아이다 겐지, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 아이다 겐지
Publication of KR20020013783A publication Critical patent/KR20020013783A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100504997B1 publication Critical patent/KR100504997B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32—Superplasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

적은 첨가량으로 높은 분산성을 나타내고, 특히 고감수율(高減水率) 영역에서도 우수한 분산성능을 발휘하는, 시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물을 제공한다.
제1의 시멘트분산제는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)와, 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로서 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-1)가 아크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하여 이루어진다. 시멘트조성물은, 상기 시멘트분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로서 함유한다.
(식(1) 중, X는, 탄소수 4의 알케닐기를 표시하고, R1O는, 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고, 1∼300의 수를 표시한다.)
(식(2) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)

Description

시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물{CEMENT DISPERSANT AND CEMENT COMPOSITION COMPRISING THIS}
본 발명은, 시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물에 관한 것이다.
요즈음 콘크리트업계에서는, 콘크리트 건조물의 내구성과 강도의 향상이 강하게 요구되고 있고, 이것을 달성하기 위해서는 단위수량(單位水量)의 저감이 중요한 과제로 되어 있다.
종래에서, 단위수량을 저감하기 위해서는, 각종의 시멘트분산제의 사용이 제안되어 있다. 각종 시멘트분산제 중, 특히 폴리카르복실산계의 시멘트분산제는, 나프탈렌계 등 다른 시멘트분산제에 비하여 높은 감수성능을 발휘하는 점에서 유리하고, 예컨대, 특허공개 소56-81320호 공보에는, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르와 (메타)아크릴산계 단량체를 특정의 비율로 사용하여 얻어지는 공중합체가 제안되어 있지만, 이 공중합체는 시멘트분산제로서의 성능은 아직까지 불충분한 것이었다. 또한, 특허공개 소57-118058호 공보, 특허공개 평8-283350호 공보, 특허공개 평9-142905호 공보 등에는, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르와 말레인산계 단량체를 특정의 비율로 사용하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 시멘트분산제가 제안되어 있지만, 이들 시멘트분산제는, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르와 말레인산계 단량체의 공중합성이 낮다는 문제에 의해, 특히 고감수율 영역에서의 분산성능이 만족할 수 있는 레벨의 것이 아니었다. 한편, 특허공개 평10-194808호 공보에는, 폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르류와 불포화 카르복실산계 단량체를 사용하여 얻어지는 공중합체로 이루어지는 시멘트분산제가 제안되어 있지만, 소수성이 높은 폴리프로필렌글리콜쇄가 차지하는 비율이 높기 때문에, 분산성능이 낮아, 충분한 분산성능을 발휘시키기 위해서는 다량의 첨가가 필요로 되고, 특히 고감수율 영역에서의 분산성능을 만족할 수 있는 레벨의 것은 얻어지지 않는다는 것이 현실이었다.
더욱이, 이들 종래의 폴리카르복실산계 시멘트분산제는, 일반적으로 제조비용이 높고, 또한 콘크리트자체의 원가가 비싸다는 문제도 있었다.
그점에서, 본 발명의 과제는, 적은 첨가량으로 높은 분산성을 나타내고, 특히, 고감수율 영역에서도 우수한 분산성능을 발휘하고, 시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의검토의 결과, 옥시알킬렌기로서의 옥시에틸렌기를 적어도 특정량이상 함유하는 동시에 그 옥시알킬렌기의 평균부가몰수와 말단의 불포화기의 탄소수가 특정범위에 있는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체와, (메타)아크릴산(염)을 필수성분으로서 함유하는 불포호모노카르복실산계 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 특정의 공중합체가, 적은 첨가량으로 높은 분산성능을 발휘하고, 값이 싸고 또 우수한 성능을 보유하는 시멘트분산제로서 유용한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 시멘트분산제는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)와, 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로서 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-1)이 아크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하여 이루어진다.
(식(1) 중, X는, 탄소수 4의 알케닐기를 표시하고, R1O는, 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고, 1∼300의 수를 표시한다.)
(식(2) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
본 발명의 제2의 시멘트분산제는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 불포화모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-2)가 메타크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하고, 상기 공중합체가 보유하는 카르복실기를 전부 미중화형으로 환산한 경우의 카르복실기 미리당량수가, 공중합체 1g당 3.30meq이하이다.
(식(1) 중, X는 탄소수 4의 알케닐기를 표시하고, R1O는 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 이고, 1∼300의 수를 표시한다.)
(식(3) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
본 발명의 제3의 시멘트분산제는, 하기 일반식(4)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2) 유래의 구성단위(Ⅰ-2)와, 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-1)가 상기 공중합체의 전체 구성단위 중의 50중량%이하를 차지하고, 그 구성단위(Ⅱ-1)가 아크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하여 이루어진다.
(식(4) 중, Y는, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기를 표시하고, R1O는 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, m은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 이고, 40∼300의 수를 표시한다.)
(식(2) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
본 발명의 제4의 시멘트분산제는, 하기 일반식(4)로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2) 유래의 구성단위(Ⅰ-2)와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-2)가 상기 공중합체의 전체 구성단위 중의 50중량%이하를 차지하고, 그 구성단위(Ⅱ-2)가 메타크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하여 이루어진다.
(식(4) 중, Y는, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기를 표시하고, R1O는 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, m은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 이고, 40∼300의 수를 표시한다.)
(식(3) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
본 발명의 시멘트조성물은, 상기 본 발명의 시멘트분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로서 함유하여 이루어진다.
본 발명의 제1의 시멘트분산제는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)와 상기 일반식(2)으로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)를 함유하여 이루어지는 공중합체(ⅰ)를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2의 시멘트분산제는, 상기 구성단위 구성단위(Ⅰ-1)와 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)를 함유하여 이루어지는 공중합체(ⅱ)를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 또한 본 발명의 제3의 시멘트분산제는, 상기 일반식(4)으로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2) 유래의 구성단위(Ⅰ-2)와 상기 구성단위(Ⅱ-1)을 함유하여 이루어지는 공중합체(ⅲ)를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 제4의 시멘트분산제는, 상기 구성단위(Ⅰ-2)와 상기 구성단위(Ⅱ-2)를 함유하여 이루어지는 공중합체(ⅳ)를 필수성분으로서 함유하는 것이다. 더욱이, 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)는, 각각 후기의 단량체(c) 유래의 구성단위(Ⅲ)를 함유하는 것이어도 좋다.
상기 일반식(1) 및 일반식(4)에 있어서의 옥시알킬렌기 R1O로는, 옥시에틸렌기를 90몰%이상, 바람직하게는 95%이상 함유하고 있는 것이 중요하다. 이것에 의해, 친수성과 소수성의 균형을 유지하여, 우수한 분산성능을 발휘할 수 있기 때문이다. 전체 옥시알킬렌기 R1O 중, 옥시에틸렌기가 90몰%미만이면, 충분한 분산성을 발휘할 수 있는 것으로 된다.
상기 일반식(1) 및 일반식(4)에 있어서, 옥시알킬렌기 R1O의 탄소수로는, 2∼18의 범위가 적당하지만, 2∼8의 범위가 바람직하고, 2∼4의 범위가 보다 바람직하다. 각 R1O의 반복단위는 동일하여도 또는 달라도 좋고, 옥시알킬렌기 R1O는, 전체 옥시알킬렌기 중 90몰%이상이 옥시에틸렌기이면, 옥시에틸렌기 이외의 옥시알킬렌기가 혼합된 상태이어도 좋다. 이 경우, 옥시에틸렌기 이외의 옥시알킬렌기로는, 예컨대, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시스티렌기 등의 열거된다. 또한, R1O가2종이상의 혼합물의 형태인 경우에는, 각 R1O의 반복단위는 블럭상 부가, 랜덤상 부가, 교환상 부가 등의 어느 형태로도 좋다.
상기 일반식(1)에 있어서는, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 n은, 1∼300인 것이 중요하다. 바람직하게는 10∼300, 더욱 바람직하게는 20∼300, 특히 바람직하게는 30∼300, 가장 바람직하게는 40∼200이다. 이 평균부가몰수가 작을수록, 얻어지는 공중합체의 친수성이 저하하여 분산성능이 저하하는 경향이 있고, 한편, 300을 초과하면, 공중합반응성이 저하하게 된다.
상기 일반식(1)에 있어서는, X로 표시되는 알케닐기의 탄소수는 4이고, 구체적으로는, 메탈릴기, 3-부테닐기 등이 열거되지만, 메탈릴기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1)로는, 예컨대, (폴리)알킬렌글리콜메탈릴에테르류 등이 열거되고, 보다 구체적으로는, 메탈릴알콜 등의 탄소수 4의 불포화 알콜에 알킬렌옥시드를 1∼300몰 부가한 화합물을 열거할 수 있고 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
상기 일반식(4)에 있어서, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 m은, 40∼300인 것이 중요하다. 보다 바람직하게는 50∼300, 더욱 바람직하게는 60∼300, 특히 바람직하게는 60∼200이다. 이 평균부가몰수가 40미만이면, 얻어지는 공중합체의 친수성이 저하하여 충분한 분산성능을 발휘할 수 없게 되고, 한편, 300을 초과하면, 공중합반응성이 저하하게 된다.
상기 일반식(4)에 있어서, Y로 표시되는 알케닐기의 탄소수는 2 또는 3이지만, 탄소수 3이 보다 바람직하고, 탄소수 3의 알케닐기로는, 알릴기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2)로는, 예컨대, 폴리알킬렌글리콜비닐에테르류, 폴리알킬렌글리콜알릴에테르류 등이 열거되고, 보다 구체적으로는 알릴알콜 등의 불포화 알콜에 알킬렌옥시드를 40∼300몰 부가한 화합물을 열거할 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 공중합체(ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)의 함유비율, 또는 공중합체(ⅲ) 및 (ⅳ)에 있어서의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2) 유래의 구성단위(Ⅰ-2)의 함유비율은 모두, 전체 구성단위중의 1중량%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량%이상, 더욱 바람직하게는 20중량%이상, 특히 바람직하게는 30몰%이상, 가장 바람직하게는 45중량%이상인 것이 좋다. 구성단위(Ⅰ-1) 또는 구성단위(Ⅰ-2)의 함유비율이 1중량%미만이면, 시멘트에 대한 분산성능이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 공중합체(ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)의 함유비율, 또는 공중합체(ⅲ) 및 (ⅳ)에 있어서의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2) 유래의 구성단위(Ⅰ-2)의 함유비율은 모두, 전체 구성단위중의 50몰%이하인 것이 바람직하고, 특히, 공중합체(ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서의 상기 구성단위(Ⅰ-1)의 함유비율에 대해서는, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼50몰%, 더욱 바람직하게는 2∼50몰%, 특히 바람직하게는 3∼45몰%, 가장 바람직하게는 4∼45몰%이다. 구성단위(Ⅰ-1)의 함유비율이 50몰%를 초과하면, 시멘트에 대한 분산성능이 저하하는 경향이 있다.
공중합체(ⅰ) 및 (ⅲ)에 있어서의 상기 구성단위(Ⅱ-1)은, 아크릴산(염) 유래의 구조를 적어도 함유하여 이루어지는 것이 중요하고, 상기 일반식(2)으로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1)로는, 적어도 아크릴산 또는 그의 염을 함유하는 것이 필수이다. 아크릴산 또는 그의 염 유래의 구조를 함유함으로써, 소량으로 우수한 분산성을 발휘할 수 있다.
공중합체(ⅱ) 및 (ⅳ)에 있어서의 상기 구성단위(Ⅱ-2)는, 메타크릴산(염) 유래의 구조를 적어도 함유하여 이루어지는 것이 중요하고, 상기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2)로는, 적어도 메타크릴산 또는 그의 염을 함유하는 것이 필수이다. 메타크릴산 또는 그의 염 유래의 구조를 함유함으로써, 소량으로 우수한 분산성을 발휘할 수 있다.
공중합체(ⅰ) 및 (ⅲ)에 있어서 상기 구조단위(Ⅱ-1)로서 필수인 아크릴산(염) 유래의 구조가 차지하는 비율, 및 공중합체(ⅱ) 및 (ⅳ)에 있어서 상기 구성단위(Ⅱ-2)로서 필수인 메타크릴산(염) 유래의 구조가 차지하는 비율은, 모두, 각 공중합체의 전체 구성단위중의 1중량%이상이 바람직하고, 2중량%이상이 보다 바람직하고, 3중량%이상이 더욱 바람직하고, 4중량%이상이 특히 바람직하다. 더욱이, 상기 아크릴산(염) 유래의 구조가 차지하는 비율 및 메타크릴산(염) 유래의 구조가 차지하는 비율의 상한값은, 후기 구성단위(Ⅱ-1) 또는 구성단위(Ⅱ-2)의 함유량의상한값과 동일하게 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염으로는, 예컨대, 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 열거할 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 아크릴산 또는 그의 염 이외의 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1), 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 메타크릴산 또는 그의 염이외의 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2)로는, 예컨대, 메타크릴산(단량체(b1)로서), 아크릴산(단량체(b2)로서), 크로톤산, 또는 이것들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 열거할 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 단량체(b1)로는 메타크릴산(염)이 바람직하고, 단량체(b2)로는 아클릴산(염)이 바람직하다. 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 또는 (b2)로서, 메타크릴산(염)과 아크릴산(염)을 함유하는 형태는, 본 발명의 바람직한 실시예의 하나이다.
상기 공중합체(ⅲ)에 있어서의 불포화모노카르복실산계(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)의 함유비율, 및, 공중합체(ⅳ)에 있어서의 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)의 함유비율은, 모두, 전체 구성단위중의 50중량%이하인 것이 중요하다. 바람직하게는, 40중량%이하, 보다 바람직하게는 35중량%이하, 더욱 바람직하게는 30중량%이하, 특히 바람직하게는 25중량%이하이다.
한편, 상기 공중합체(ⅰ)에 있어서의 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)의 함유비율에 대해서도, 전체 구성단위중의 50중량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40중량%이하, 특히 바람직하게는 35중량%이하, 특히 바람직하게는 30중량%이하, 가장 바람직하게는 25중량%이하인 것이 좋다.
한편, 상기 공중합체(ⅱ)에 있어서의 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)의 함유비율에 대해서는, 공중합체가 보유하는 카르복실기를 모두 미중화형으로 치환한 경우의 카르복실기 미리당량수가, 후기하는 범위로 되도록 설정하면 좋다. 더욱이, 후기하듯이 상기 공중합체(ⅱ)는, 공중합가능한 단량체(c)에 유래하는 구성단위(Ⅲ)로서, 예컨대 불포화 디카르복실산계 단량체 유래의 카르복실기를 보유하는 구성단위를 함유하고 있어도 좋은 것이므로, 이것도 고려하여 상기 구성단위(Ⅱ-2)의 함유비율의 상한을 설정하는 것이 필요하다.
또한, 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)에 있어서, 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1) 또는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)의 함유비율은, 모두, 전체 구성단위중의 1중량%이상인 것이 바람직하고, 2중량%이상인 것이 보다 바람직하고, 3중량%이상인 것이 더욱 바람직하고, 4중량%이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)은, 상기 구성단위(Ⅰ-1), 구성단위(Ⅰ-2), 구성단위(Ⅱ-1) 또는 구성단위(Ⅱ-2) 이외에, 단량체(a1), (a2) 및/또는 단량체(b1), (b2)와 공중합가능한 단량체(c) 유래의 구성단위(Ⅲ)를 함유하는 것이어도 좋다. 단량체(c)로는, 예컨대, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 하프아미드, 디아미드류; 상기 알콜이나 아민에 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카르복실산류의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 에스테르류; 탄소수 1∼30의 알콜에 탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류의 에스테르류; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류로의 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드의 1∼500몰 부가물류; 말레아미드산과 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프아미드류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴록시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, (메타)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염; 메틸(메타)아크릴아미드와 같이 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐방향족류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)알릴알콜, 글리시딜(메타)알릴에테르 등의 알릴류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸시록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산유도체; 등을 열거할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 특히, 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 및 (b2)이외의 카르복실기를 보유하는 단량체(c)로서, 말레인산 등의 불포화 디카르복실산계 단량체가 바람직하다.
상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)에 있어서의 공중합가능한 단량체(c) 유래의 구성단위(Ⅲ)의 함유비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내이면 특별히 제한하지 않지만, 전체 구성단위중의 70중량%이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량%이하, 더욱 바람직하게는 50중량%이하, 특히 바람직하게는 40중량%이하, 가장 바람직하게는 30중량%이하인 것이 좋다.
상기 공중합체 (ⅰ)∼(ⅳ)를 구성하는 각 구성단위의 비율은, 예컨대, 구성단위(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)/구성단위(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)/구성단위(Ⅲ) = 1∼99/1∼30/0∼70 (중량%)인 것이 바람직하고, 구성단위(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)/구성단위(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)/구성단위(Ⅲ) = 10∼99/1∼30/0∼60 (중량%)인 것이 보다 바람직하고, 구성단위(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)/구성단위(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)/구성단위(Ⅲ) = 20∼98/2∼30/0∼ 50 (중량%)인 것이 더욱 바람직하고, 구성단위(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)/구성단위(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)/구성단위(Ⅲ) = 30∼97/3∼30/0∼40 (중량%)인 것이 특히 바람직하고, 구성단위(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)/구성단위(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)/구성단위(Ⅲ) = 45∼96/4∼ 25/0∼30 (중량%)인 것이 가장 바람직하다(단, 구성단위(Ⅰ-1) 또는 (Ⅰ-2)와, 구성단위(Ⅱ-1) 또는 (Ⅱ-2)와, 구성단위(Ⅲ)의 합계는 100중량%이다.).
상기 공중합체(ⅱ)는, 공중합체가 보유하는 카르복실기를 모두 미중화형으로 환산한 경우의 카르복실기 미리당량수가, 공중합체 1g 당 3.30meq이하인 것이 중요하다. 바람직하게는 0.10∼3.30meq/g, 보다 바람직하게는 0.15∼3.00meq/g, 더욱 바람직하게는 0.20∼2.50meq/g, 특히 바람직하게는 0.30∼2.50meq/g의 범위가 좋다. 이 카르복실기 미리당량수가 3.3meq/g을 초과하면, 시멘트조성물로 했을 경우에 경시적인 유동성의 저하를 초래하게 된다. 한편, 카르복실기의 미리당량수가 너무 작아도, 공중합체의 분산성이 현저하게 저하하여, 시멘트조성물로서 충분한 유동성이 얻어지기 어렵게 된다.
한편, 상기 공중합체(ⅰ), (ⅲ) 및 (ⅳ)에 대해서도, 공중합체가 보유하는 카르복실기를 모두 미중화형으로 환산한 경우의 카르복실기 미리당량수가, 공중합체 1g당 3.30meq/g이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10∼3.30meq/g, 더욱 바람직하게는 0.15∼3.00meq/g, 특히 바람직하게는 0.20∼2.50meq/g, 가장 바람직하게는 0.30∼2.50meq/g의 범위가 좋다.
더욱이, 상기 각 공중합체에 있어서의 카르복실기를 모두 미중화형으로 환산한 경우의 카르복실기 미리당량수는, 이하와 같이하여 계산할 수 있다. 예컨대, 공중합체(ⅱ)에 있어서 단량체(b2)로서 메타크릴산을 사용하고, 단량체(a1) /단량체(b2) = 90/10 (중량%)의 조성비로 공중합했을 경우, 메타크릴산의 분자량은86이므로, 공중합체 1g당의 카르복실기 미리당량수는, (0.1/86) ×1000 = 1.16 (meq/g)으로 된다(계산예 1). 또한, 예컨대, 공중합체(ⅱ)에 있어서 단량체(b2)로서 메타크릴산나트륨을 사용하여, 단량체(a1) /단량체(b2) = 90/10 (중량%)의 조성비로 공중합했을 경우, 메타크릴산나트륨의 분자량은 108이고, 메타크릴산의 분자량은 86이므로, 공중합체 1g당의 카르복실기 미리당량수는, (0.1/108)/(0.9 + 0.1 ×86/108) ×1000 = 0.95 (meq/g)로 된다(계산예 2). 더욱이, 중합시에는 메타크릴산을 사용하고, 중합후에 메타크릴산에 유래하는 카르복실기를 수산화나트륨으로 중화한 경우에도, 계산예 2와 동일하게 계산할 수 있다. 또한, 예컨대, 공중합체(ⅱ)에 있어서 단량체(b2)로서 메타크릴산나트륨 및 아크릴산나트륨을 사용하여, 단량체(a1) /메타크릴산나트륨/아크릴산나트륨 = 90/5/5 (중량%)의 조성비로 공중합한 경우, 메타크릴산의 분자량은 86, 메타크릴산나트륨의 분자량은 108, 아크릴산의 분자량은 72, 아크릴산나트륨의 분자량은 94이므로, 공중합체 1g당의 카르복실기 미리당량수는, (0.05/108 + 0.05/94)/(0.9 + 0.05 ×86/108 + 0.05 ×72/94) ×1000 = 1.02 (meq/g)로 된다(계산예 3).
상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)의 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피(이하 「GPC」라 함)에 의한 폴리에틸렌글리콜환산에서 10,000∼300,000의 범위가 적당하지만, 10,000∼100,000의 범위가 바람직하고, 10,000∼80,000의 범위가 보다 바람직하고, 10,000∼70,000의 범위가 더욱 바람직하다. 이와 같은 중량평균분자량의 범위를 선택하는 것으로, 보다 높은 분산성능을 발휘하는 시메트분산제가 얻어진다.
본 발명의 시멘트분산제의 필수성분인 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)는, 예컨대, 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)와, 상기 불포화모노카르복실산계 단량체(b1) 또는 (b2)와, 필요에 따라서 상기 단량체(c)를 함유하는 단량체성분을, 중합개시제의 존재하에서 공중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예컨대, 단량체(a1) 또는 (a2) 대신에, 알킬렌옥시드를 부가하는 상기 단량체, 즉 알릴알콜 등의 불포화알콜을 사용하고, 이것을 중합개시제의 존재하에서 단량체 (b1) 또는 (b2)와 공중합시킨 후(필요에 다라, 이들 단량체와 공중합 가능한 그외의 단량체(c)를 더 공중합시켜도 좋다), 알킬렌옥시드를 부가하는 방법에 의해서도, 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)를 얻을 수 있다.
상기 공중합체를 얻을 때의 산기 각 단량체의 비율은, 예컨대, 단량체(a1) 또는 (a2)/단량체(b1) 또는 (b2)/단량체(c) = 1∼99/1∼30/0∼70 (중량%)의 범위가 적당하고, 단량체(a1) 또는 (a2)/단량체(b1) 또는 (b2)/단량체(c) = 10∼99/1∼30/0∼60 (중량%)의 범위가 보다 바람직하고, 단량체(a1) 또는 (a2)/단량체(b1) 또는 (b2)/단량체(c) = 20∼98/2∼30/0∼50 (중량%)의 범위가 더욱 바람직하고, 단량체(a1) 또는 (a2)/단량체(b1) 또는 (b2)/단량체(c) = 30∼97/3∼30/0∼40 (중량%)의 범위가 특히 바람직하고, 단량체(a1) 또는 (a2)/단량체(b1) 또는 (b2)/단량체(c) = 45∼96/4∼25/0∼30 (중량%)의 범위가 가장 바람직하다 (단, 단량체(a1) 또는 (a2)와, 단량체(b1) 또는 (b2)와, 단량체(c)의 함계는 100중량%이다.).
상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)를 얻을 때의 공중합은, 용액중합이나 괴상중합 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다. 용액중합은 회분식으로도 연속시으로도 행할 수 있고, 그 때에 사용되는 용매로는, 물; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르화합물; 등이 열거되지만, 원료단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성 때문에, 물 및 탄소수 1∼4의 저급 알콜로 이루어지는 군에서 선택한 1종이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 물을 용매로 사용하는 것이, 탈용제공정을 생략할 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.
물용액중합을 행하는 경우는, 라디칼중합개시제로서, 수용성의 중합개시제, 예컨대, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염 등의 아조아미딘화합물, 2,2-아조비스-2-(2-이마다졸린-2-일)프로판염산염 등의 환상 아조아미딘화합물, 2-카르바모일아조이소부틸로니트릴 등의 아조니트릴화합물 등의 수용성 아조계 개시제 등이 사용되고, 이때, 아황산수소나트륨 등의 알칼리금속아황산염, 메타이아황산염, 하이포하인산나트륨, 모어염 등의 Fe(Ⅱ)염, 히드록시메탄술핀산나트륨이수화물, 히드록실아민염산염, 티오요소, L-아스코르빈산(염), 에리솔빈산(염) 등의 촉진제를 병용할 수 있다. 그 중에서도, 과산화수소와 L-아스코르빈산(염) 등의 촉진제의 조합이 바람직하다.
또한, 저급 알콜, 방향족 또는 지방족탄화수소, 에스테르화합물, 또는 케톤화합물을 용매로 하는 용액중합에는, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 나트륨퍼옥시드 등의 퍼옥시드; t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드; 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물; 등이 라디칼중합개시제로서 사용된다. 이때, 아민화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알콜 혼합용매를 사용하는 경우에는, 상기 여러가지의 라디칼중합개시제 또는 라디칼중합개시제와 촉진제의 조합 중에서 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
괴상중합을 행하는 경우는, 라디칼중합개시제로서, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 나트륨퍼옥시드 등의 퍼옥시드; t-부틸하이드로퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 하이드로퍼옥시드; 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물이 사용된다.
공중합시의 반응온도는, 특별한 제한은 없지만, 예컨대, 과황산염을 개시제로 한 경우, 반응온도는 40∼90℃의 범위가 적당하고, 42∼85℃의 범위가 바람직하고, 45∼80℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 과산화수소와 촉진제로서 L-아스코르빈산(염)을 조합시켜서 개시제로 한 경우, 반응온도는 30∼90℃의 범위가 적당하고, 35∼85℃의 범위가 바람직하고, 40∼80℃의 범위가 더욱 바람직하다.
공중합시의 중합시간은, 특별히 한정하지는 않지만, 예컨대, 0.5∼10시간의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.5∼8시간, 더욱 바람직하게는 1∼6시간의 범위가 좋다. 중합시간이, 이 범위보다 너무 길거나 짧으면, 중합률의 저하나 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
공중합시의 전체 단량체성분의 사용량은, 다른 원료를 함유하는 전체원료에 대해서 30∼95중량%, 바람직하게는 40∼93중량%, 더욱 바람직하게는 50∼90중량%,특히 바람직하게는 60∼90중량%의 범위가 좋다. 특히, 전체단량체성분의 사용량이 이 범위보다 너무 적으면, 중합률의 저하나 생산성의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
각 단량체의 반응용기로의 투입방법은 특별히 한정하지 않고, 전량을 반응용기에 초기에 일괄투입하는 방법, 전량을 반응용기로 분할 또는 연속투입하는 방법, 일부를 반응용기에 초기에 투입하고, 나머지를 반응용기에 분할 또는 연속투입하는 방법의 어느 것이어도 좋다. 또한, 라디칼중합개시제는 반응기에 처음부터 넣어도 좋고, 반응용기로 적하하여도 좋고, 또한 목적에 따라서 이들을 조합시켜도 좋다.
공중합시에는, 얻어지는 공중합체의 분자량조정을 위해, 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 또는 (b2)로서 아크릴산을 사용하는 경우에는, 연쇄이동제를 사용하는 것이 유효하고, 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1)을 사용하고, 또 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 또는 (b2)로서 아크릴산을 사용하는 경우에는, 연쇄이동제를 사용하는 것이 특히 유효하다. 연쇄이동제로는, 메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 티오말산, 티오글리콜산옥틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸, 2-메르캅토에탄술폰산 등의 티올계 연쇄이동제를 사용할 수 있고, 2종류 이상의 연소이동제의 병용도 가능하다. 또한, 공중합체의 분자량조정을 위해서는, 단량체(c)로서, (메타)알릴술폰산(염)류 등의 연쇄이동성이 높은 단량체를 사용하는 것도 유효하다.
소정의 분자량의 공중합체를 재현성 좋게 얻기위해서는, 공중합반응을 안정하게 진행시키는 것이 중요한 것이므로, 용액중합을 행하는 경우는, 사용하는 용매의 25℃에서의 용존산소농도를 5ppm이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01∼4ppm, 더욱 바람직하게는 0.01∼2ppm, 가장 바람직하게는 0.01∼1ppm의 범위가 좋다. 더욱이, 용매에 단량체를 첨가한 후, 질소치환 등을 행하는 경우에는, 단량체를 함유한 계의 용존산소농도를 상기 범위로 하면 좋다.
더욱이, 용매의 용존산소농도의 조정은, 중합반응조에서 행하여도 좋고, 미리 용존산소량을 조정한 용매를 사용해도 좋다. 용매중의 산소를 제거하는 방법으로는, 예컨대 하기의 (1)∼(5)의 방법이 열거된다.
(1) 용매를 넣은 밀폐용기내에 질소 등의 불활성 가스를 가압충전한 후, 밀폐용기내의 압력을 낮춤으로써, 용매중의 산소분압을 저하시킨다. 질소기류하에서 밀폐용기내의 압력을 낮추어도 좋다.
(2) 용매를 넣은 용기내의 기상부분을 질소 등의 불활성 가스로 치환한 채로, 액상부분을 장시간 세게 교반한다.
(3) 용기내에 넣은 용매에, 질소등의 불활성 가스를 장시간 바블링 (babbling)한다.
(4) 용매를 일단 비등시킨 후, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 냉각한다.
(5) 배관의 도중에 정지형 혼합기(스타틱믹서)를 설치하여, 용매를 중합반응조로 이송하는 배관내로 질소 등의 불활성 가스를 혼합한다.
상기와 같이 하여 얻어진 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)는, 그대로도 시멘트분산제의주성분으로 사용할 수 있지만, 취급성의 관점에서는, pH를 5이상으로 조정하여 있는 것이 바람직하다. 중합을 pH5이상에서 행하여도 좋지만, 이 경우, 중합률의 저하가 일어나는 동시에, 공중합성이 악화되어 시멘트분산제로서 성능이 저하하기 때문에, pH5미만에서 공중합반응을 행하고, 공중합 후에 pH를 5이상으로 조정하는 것이 바람직하다. pH의 조정은, 예컨대, 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물이나 탄산염 등의 무기염; 암모니아; 유기아민; 등의 알칼리성 물질을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 반응종료 후, 필요하면 농도조정을 행할 수도 있다. 또한, 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)는, 수용액의 형태로 그대로 시멘트분산제의 주성분으로 사용하여도 좋고, 또는 칼슘, 마그네슘 등의 2가 금속의 수산화물로 중화하여 다가 금속염으로 한 후에 건조시키거나, 실리카계 미분말 등의 무기분체에 담지하여 건조시키거나 함으로써 분체화하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 시멘트분산제는, 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)의 어느 하나를 필수로 하는 것이다. 본 발명의 시멘트분산제에서의 이들 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)의 함유량은, 특별히 제한하지는 않지만, 분산제중의 고형분, 즉 비휘발분의 20중량%이상인 것이 바람직하고, 40중량%이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 시멘트분산제는, 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)이외에, 폴리알킬렌글리콜을 그 공중합체에 대해서 1∼50중량% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼50중량%, 더욱 바람직하게는 2∼40중량%, 특히 바람직하게는 3∼30중량% 함유하는 것이 좋다. 폴리알킬렌글리콜도 함유함으로써, 모르타르나 콘크리트의 가공성을 보다 향상시킬 수 있는 분산제로 된다. 폴리알킬렌글리콜의 함유비율이 1중량% 미만이면, 모르타르나 콘크리트의 가공성의 향상효과가 불충분하게 되고, 한편, 50중량%를 초과하면, 시멘트에 대한 분산성이 저하하는 것으로 되어 바람직하지 않다.
상기 폴리알킬렌글리콜로는, 옥시알킬렌기의 탄소수가 2∼18의 범위인 것이 적당하고, 바람직하게는 옥시알킬렌기의 탄소수가 2∼8의 범위, 보다 바람직하게는 2∼4의 범위가 좋다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜은 수용성인 것이 필요하므로, 친수성이 높은 탄소수 2의 옥시알킬렌기, 즉 옥시에틸렌기를 적어도 필수로 하는 것이 바람직하고, 90몰%이상의 옥시에틸렌기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 옥시알킬렌기의 반복단위는 동일하여도 또는 달라도 좋고, 옥시알킬렌기가 2종이상의 혼합물의 형태인 경우에는, 블럭상 부가, 랜덤상 부가, 교차상 부가 등의 어느 하나의 부가형태여도 좋다. 또한, 폴리알킬렌글리콜의 말단기는, 수소원자, 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 (알킬)페닐기가 적당하지만, 수소원자가 바람직하다. 또한, 폴리알킬렌글리콜의 평균분자량으로는, 500∼200,000의 범위가 바람직하지만, 1,000∼100,000의 범위가 보다 바람직하고, 2,000∼50,000의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 폴리알킬렌글리콜로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리부틸렌글리콜 등이 열거되지만, 그 폴리알킬렌글리콜은 수용성인 것이 필요하므로, 친수성이 높은 옥시에틸렌기를 필수성분으로 함유하는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
이와 같은 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 시멘트분산제는, 예컨대, 단량체성분으로서, 불순물로 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)를 사용함으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 및 (a2)는, 에컨대 알릴알콜, 메탈릴알콜, 3-부텐-1-올 등의 불포화 알콜류에, 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻을 수 있지만, 이 부가반응시에, 반응계에 상기 불포화 알콜류 이외의 포화지방족 알콜류(메탄올, 에탄올 등)이나 물 등의 활성수소를 보유하는 화합물이 존재하고 있으면, 목적으로 하는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체이외에 폴리알킬렌글리콜을 부생할 수 있다. 이 부생된 폴리알킬렌글리콜을 제거하지 않고, 부가반응에서 얻어진 생성물을 그대로 원료로서 사용함으로써, 정제공정 등의 간략화가 도모되는 동시에, 얻어지는 시멘트분산제는, 공중합체와 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것으로 되어, 경화전의 모르타르나 콘크리트의 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
불순물로서 함유하는 폴리알킬렌글리콜의 함유량은, 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체에 대해서 0.5∼50중량%가 적당하지만, 1∼40중량%가 바람직하고, 2∼30중량%가 보다 바람직하고, 3∼20중량%가 더욱 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 비율이 50중량%를 초과하면, 중합반응시의 단량체농도가 저하하여 중합률이 저하하는 경향이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
본 발명의 시멘트분산제는, 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)이외에, 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)를 그 고중합체에 대해서 1∼100중량% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2∼100중량%, 더욱 바람직하게는 3∼90중량%, 특히 바람직하게는 5∼80중량% 함유하는 것이 좋다. 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)를 함유함으로써, 모르타르나 콘크리트의 가공성을 보다 향상시킬 수 있는 분산제로 된다. 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)의 함유비율이 1중량%미만이면, 모르타르나 콘크리트의 가공성의 향상효과가 불충분하게 되고, 한편, 100중량%를 초과하면, 시멘트에 대한 분산성이 저하하는 것으로 되어 바람직하지 않다.
이와 같은 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)를 함유하는 시멘트분산제는, 상기 공중합체(ⅰ)∼(ⅳ)를 얻는 경우의 공중합시에, 미반응의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)가 생성한 중합체에 대해서 1∼100중량%가 되는 시점에서 중합반응을 정지함으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 이것에 의해, 얻어진 생성물은 공중합체이외에, 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)를 함유하는 것으로 되어, 우수한 분산성능을 발휘할 수 있다. 중합반응을 정지하는 시점은, 바람직하게는, 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)가 중합체에 대해서 2∼80중량% 잔류하여 있는 시점, 보다 바람직하게는 3∼70중량% 잔류하여 있는 시점, 더욱 바람직하게는 5∼60중량% 잔류하여 있는 시점으로 하는 것이 좋다. 미반응의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)가 생성된 중합체에 대해서 1중량%미만으로 되는 시점에서 중합반응을 정지하면, 얻어지는 시멘트분산제가, 모르나르나 콘크리트의 가공성의 향상효과가 불충분한 것으로 되고, 한편, 100중량%를 초과하는 시점에서 중합반응을 정지하면, 시멘트에 대한 분산성이 저하하는 것으로 된다.
본 발명의 시멘트분산제의 가장 바람직한 형태는, 상기 폴리알킬렌글리콜과 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 또는 (a2)를 함께 상기 비율로 함유하는 것이다. 이들 양성분을 함유함으로써, 모르타르나 콘크리트의 가공성에 매우 우수한 분산제로 된다.
본 발명의 시멘트분산제는, 각종 수경성 재료, 즉, 시멘트나, 석고 등의 시멘트이외의 수경성 재료에 사용할 수 있다. 그리고, 수경성 재료와 물과 본 발명의 시멘트분산제를 함유하고, 또 필요에 따라서 세골재(모래 등)나 조골재(쇄석 등)를 함유하는 수경성 조성물의 구체예로는, 시멘트페이스트, 모르타르, 콘크리트, 플라스터 등이 열거된다.
상기 예시의 수경성 조성물 중에서는, 수경성 재료로서 시멘트를 사용하는 시멘트조성물이 가장 일반적이고, 이와 같은 본 발명의 시멘트조성물은, 상기 본 발명의 시멘트분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로서 함유하여 이루어진다.
본 발명의 시멘트조성물에서 사용되는 시멘트로는, 특별히 한정하지 않는다. 예컨대, 포틀랜드시멘트(보통, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염 및 각각의 저알칼리형), 각종 혼합시멘트(포틀랜드고로시멘트, 실리카시멘트, 플라이애시시멘트), 백색 포틀랜드시멘트, 알루미나시멘트, 초속경시멘트(1클링커 속경성시멘트, 2클링커 속경성시멘트, 인산마그네슘시멘트), 그라우트용 시멘트, 유정시멘트, 저발열시멘트(저발열형 포틀랜드고로시멘트, 플라이애시혼합 저발열형 포틀랜드고로시멘트, 벨라이트고함유 시멘트), 초고강도시멘트, 시멘트계 고화재, 에코시멘트(도시쓰레기 소각재, 하수오염진흙소각재의 1종이상을 원료로 하여 재조된 시멘트) 등이 열거되고, 또한, 포틀랜드슬랙, 플라이애시, 신더애시, 클링커애시, 허스크애시, 실리카흄, 실리카분말, 석회석분말 등의 미분체나 석고를 첨가하여도 좋다. 또, 골재로서, 자갈, 쇄석, 수쇄슬랙, 재생골재 등외에, 규석질, 점토질, 지르콘질, 고알루미나질, 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마스네시아질 등의 내화골재가 사용가능하다.
본 발명의 시멘트조성물에 있어서는, 그 1㎥ 당의 단위수량, 시멘트사용량 및 물/시멘트비에는 특별한 제한은 없고, 단위수량 100∼185kg/㎥, 사용시멘트량 250∼800kg/㎥, 물/시멘트비(중량비) = 0.1∼0.7, 바람직하게는 단위수량 120∼175kg/㎥, 사용시멘트량 270∼800kg/㎥, 물/시멘트비(중량비) = 0.2∼0.65가 추천되고, 빈배합∼부배합까지 폭넓게 사용할 수 있고, 단위시멘트량이 많은 고강도 콘크리트, 단위시멘트량이 300kg/㎥이하의 빈배합 콘크리트 모두 유효하다.
본 발명의 시멘트조성물에서의 본 발명의 시멘트분산제의 배합비율에 대해서는, 특별히 한정하지 않지만, 수경시멘트를 사용하는 모르타르나 콘크리트 등에 사용할 경우에는, 시멘트중량의 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.02∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량%가 되는 비율의 양을 첨가하면 좋다. 이 첨가에 의해, 단위수량의 저감, 강도의 증대, 내구성의 향상 등의 각종의 바람직한 여러 효과가 얻어지기게 된다. 상기 배합비율이 0.01중량% 미만에서는 성능적으로 불충분하고, 역으로 10중량%를 초과하면 다량을 사용하여도, 그 효과는 실질상 한계에 도달하게 되어 경제성의 면에서도 불리하게 된다.
또한, 본 발명의 시멘트조성물은, 콘크리트 2차 제품용의 콘크리트, 원심성형용 콘크리트, 진동조임굳힘용 콘크리트, 증기양생콘크리트, 숏크리트(shotcrete) 등에 유효하고, 또한, 고유동콘크리트, 자기충전성콘크리트, 셀프레벨링재 등의 고유동성이 요구되는 모르타르나 콘크리트에도 유효하다.
본 발명의 시멘트조성물은, 공지의 시멘트분산제를 함유하고 있어도 좋다. 사용가능한 공지의 시멘트분산제로는, 특별히 한정하지 않고, 분자중에 술폰산기를 보유하는 각종 술폰산계 분산제나, 분자중에 폴리옥시알킬렌쇄와 카르복실기를 보유하는 각종 폴리카르복실산계 분산제가 열거된다. 술폰산계 분산제로는, 예컨대, 리그닌술폰산염; 폴리올유도체; 나프탈렌술폰산포르말린축합체; 멜라민술폰산포르말린축합체; 폴리스티렌술폰산염; 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등의 아미노술폰산계 등이 열거된다. 또, 폴리카르복실산 분산제로는, 예컨대, 탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체; 탄소수 2∼3의 알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체와 (메타)아크릴산알킬렌에스테르의 3종의 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체; 탄소수 2∼3의 알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴라알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체와 (메타)알릴술폰산(염)(또는 비닐술폰산(염) 또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산(염)의 어느 하나)의3종의 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체; 에틸렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼50부가한 폴리옥시드알킬렌쇄를 보유하는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체와 (메타)알릴술폰산(염)의 3종의 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (메타)아크릴아미드 및/또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 더 그라프트중합한 공중합체; 에틸렌옥시드를 평균부가몰수에서 5∼50부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와 에틸렌옥시드를 평균부가몰수에서 1∼30부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체와 (메타)알릴술폰산(염) (또는 p-(메타)알릴옥시벤젠술폰산(염)의 어느 하나)의 4종의 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체; 탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)알릴에테르계 단량체와 말레인산계 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체; 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)알릴에테르계 단량체와 말레인산의 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체; 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리알킬렌글리콜 3-메틸-3-부테닐에테르계 단량체와 말레인산계 단량체를 필수성분으로서 함유하는 단량체성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체; 등이 열거된다. 더욱이, 상기 공지의 시멘트분산제는, 복수의 병용도 가능하다.
또한, 상기 공지의 시멘트분산제를 사용하는 경우, 본 발명의 시멘트분산제와 공지의 시멘트분산제의 배합중량비는, 사용하는 공지의 시멘트분산제의 종류, 배합 및 시험조건 등의 달성에 의해 일의적으로는 결정되지 않지만, 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10의 범위내이다.
더욱이, 본 발명의 시멘트조성물은, 이하의 (1)∼(20)에 예시한 것과 같은 다른 공지의 시멘트첨가제(재)를 함유할 수 있다.
(1) 수용성 고분자물질 : 폴리아크릴산(나트륨), 폴리메타크릴산(나트륨), 폴리말레인산(나트륨), 아크릴산ㆍ말레인산 공중합물의 나트륨염 등의 불포화카르복실산 중합물; 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈, 카르복시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈 등의 비인온성 셀룰로오즈에테르류; 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸세룰로오즈, 히드록시프로필셀루로오즈 등의 다당류의 알킬화 또는 히드록시알킬화유도체의 일부 또는 전부의 수산기의 수소원자가, 탄소수 8∼40의 탄화수소쇄를 부분구조로 보유하는 소수성 치환기와, 술폰산기 또는 그것들의 염을 부분구조로 함유하는 이온성 친수성 치환기로 치환되어 이루어지는 다당유도체; 효모 글루칸이나 크산탄검, β-1.3 글루칸류(직쇄상, 분기쇄상의 어느 것도 좋고, 일례를 열거하면, 카드란, 파라미론, 파크만, 스크렐로글루칸, 라미나란 등) 등의 미생물효모에 의해서 제조되는 다당류; 폴리아크릴아미드; 폴리비닐알콜; 녹말; 녹말인산에스테르; 알긴산나트륨; 젤라틴; 분자내에 아미노기를 보유하는 아크릴산의 코폴리머 및 그의 4급 화합물 등.
(2) 고분자에멀젼 : (메타)아크릴산알킬 등의 각종 비닐단량체의 공중합물 등.
(3) 지연제 : 글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산 또는 쿠엔산, 및 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올아민 등의 무기염 또는 유기염 등의 옥시카르복실산; 글루코스, 프락토스, 갈락토스, 사카로스, 크실로스, 아피오스, 리보스, 이성화당 등의 단량류나, 2당, 3당 등의 올리고당, 또는 덱스트린 등의 올리고당, 또는 덱스트란 등의 다당류, 이들을 함유하는 당밀류 등의 당류; 솔비톨 등의 당알콜; 규소플루오르화 마그네슘; 인산 및 그의 염 또는 붕산염에스테르류; 아미노카르복실산과 그의 염; 알칼리가용단백질; 부식산; 탄닌산; 페놀; 글리세린 등이 다가 알콜; 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 알칼리금속염, 알칼리토금솔염 등의 포스폰산 및 그 유도체 등.
(4) 조강제ㆍ촉진제 : 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 등의 가용성 칼슘염; 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물; 황산염; 수산화칼륨; 수산화나트륨; 탄산염; 티오황산염; 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염; 알칸올아민; 알루미나시멘트; 칼슘알루미네이트실리케이트 등.
(5) 광물유계 소포제 : 등유, 유동파라핀 등.
(6) 유지계 소포제 : 동식물유, 참깨유, 피마자유, 이들의 알킬렌옥시드부가물 등.
(7) 지방산계 소포제 : 올레인산, 스테아린산, 이들의 알킬렌옥시드부가물 등.
(8) 지방산에스테르계 소포제 : 글리세린모노리시놀레이트, 알케닐숙신산유도체, 솔비톨모노라우레이트, 솔비톨트리올레이트, 천연왁스 등.
(9) 옥시알킬렌계 소포제 : (폴리)옥시에틸렌 (폴리)옥시프로필렌부가물 등의 폴리옥시알킬렌류; 디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시드에틸렌폴리옥시프로필렌2-에틸헥실에테르, 탄소원자수 12∼14의 고급 알콜로의 옥시에틸렌옥시프로필렌부가물 등의 (폴리)옥시알킬에테르류; 폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알콜에 알킬렌옥시드를 부가중합시킨 아세틸렌에테르류; 디에틸렌글리콜올레인산에스테르, 디에틸렌글리콜라우릴산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아린산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우린산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리옥레인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌솔비탄지방산에스테르류; 폴리옥시프로필렌메틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산에스테르염류; (폴리)옥시에틸렌스테아릴인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의(폴리)옥시알킬렌알킬아민류; 폴리옥시알킬렌아미드 등.
(10) 알콜계 소포제 : 옥틸알콜, 헥사데실알콜, 아세틸렌알콜, 글리콜류 등.
(11) 아미드계 소포제 : 아크릴레이트 폴리아민 등.
(12) 인산에스테르계 소포제 : 인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등.
(13) 금속비누계 소포제 : 알루미늄스테아레이트, 칼슘올레이트 등.
(14) 실리콘계 소포제 : 디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀젼, 유기변성 폴리실록산(디메틸폴리실록산 등의 폴리오가노실록산), 플루오로실리콘유 등.
(15) AE제 : 수지비누, 포화 또는 불포화지방산, 히드록시스테아린산나트륨, 라우릴설페이트, ABS(알킬벤젠술폰산), LAS(직쇄알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르황산에스테르 또는 그의 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르인산에스테르 또는 그의 염, 단백질재료, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트 등.
(16) 그외 계면활성제 : 옥타데실알콜이나 스테아릴알콜 등의 분자내에 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 지방족 1가 알콜, 아비에틸알콜 등의 분자내에 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 지환식 1가 알콜, 도데실메르캅탄 등의 분자내에 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 1가 메르캅탄, 노닐페놀 등의 분자내에 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 알킬페놀, 도데실아민 등의 분자내에 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 아민, 라우린산이나 스테아린산 등의 분자내에 6∼30개의 탄소원자를 보유하는 카르복실산에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 10몰이상 부가시킨 폴리알킬렌옥시드유도체류; 알킬기 또는 알콕시기를 치환기로서 보유하여도 좋고, 술폰기를 보유하는 2개의 페닐기가 에테르결합한, 알킬디페닐에테르술폰산염류; 각종 음이온성 계면활성제; 알킬아민아세테이트, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 각종 양이온성 계면활성제; 각종 비이온성 계면활성제; 각종 양성 계면활성제 등.
(17) 방수제 : 지방산(염), 지방산에스테르, 유지, 실리콘, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.
(18) 녹방지제 : 아질산염, 인산염, 산화아연 등.
(19) 크랙저감제 : 폴리옥시알킬에테르 등.
(20) 팽창제 : 에트린자이트계, 석탄계 등.
그 외의 공지의 시멘트첨가제(재)로는, 예컨대, 시멘트습윤제, 증점제, 분리저감제, 응집제, 건조수축저감제, 강도증진제, 셀프레벨링제, 녹방지제, 착색제, 곰팡이방지제 등을 열거할 수 있다. 더욱이, 상기 공지의 시멘트첨가제(재)는, 복수의 병용도 가능하다.
본 발명의 시멘트조성물에 있어서, 시멘트 및 물이외의 성분에 대해서 특히 바람직한 실시예로는 다음의 1)∼7)이 열거된다.
1) ①본 발명의 시멘트분산제, ②옥시알킬렌계 소포제의 2성분을 필수로 하는 조합. 더욱이, ②의 옥시알킬렌계 소포제의 배합중량비로는, ①의 시멘트분산제에 대해서 0.01∼10중량%의 범위가 바람직하다.
2) ①본 발명의 시멘트분산제, ②탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르계 단량체와, (메타)아크릴산계 단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체(특허공고 소59-18338호 공보, 특허공개 평7-223852호 공보, 특허공개 평9-241056호 공보 등 참고), ③옥시알킬렌계 소포제의 3성분을 필수로 하는 조합. 더욱이, ①의 시멘트분산제와 ②의 공중합체의 배합중량비로는, 5:95∼95:5의 범위가 바람직하고, 10:90∼90:10의 범위가 보다 바람직하다. ③의 옥시알킬렌계 소포제의 배합중량비로는, ①의 시멘트분산제와 ②의 공중합체의 합계량에 대해서 0.01∼10중량%의 범위가 바람직하다.
3) ①본 발명의 시멘트분산제, ②분자중에 술폰산기를 보유하는 술폰산계 분산제의 2성분을 필수로 하는 조합. 술폰산계 분산제로는, 리그닌술폰산염, 나프탈렌술폰산포르말린축합물, 멜라민술폰산포르말린축합물, 폴리스티렌술폰산염, 아미노아릴술폰산-페놀-포름알데히드축합물 등의 아미노술폰산계의 분산제 등이 사용가능하다. 더욱이, ①의 시멘트분산제와 ②의 술폰산계 분산제의 배합중량비로는, 5:95∼95:5의 범위가 바람직하고, 10:90∼90:10의 범위가 보다 바람직하다.
4) ①본 발명의 시멘트분산제, ②리그닌술폰산염의 2성분을 필수로 하는 조합. 더욱이 ①의 시멘트분산제와 ②의 리그닌술폰산염의 배합중량비로는, 5:95∼95:5의 범위가 보다 바람직하다.
5) ①본 발명의 시멘트분산제, ②재료분리저감제의 2성분을 필수로 하는 조합. 재료분산저감제로는, 비이온성 셀룰로오즈에테르류 등의 각종 증점제, 부분 구조로서 탄소수 4∼30의 탄화수소쇄로 이루어지는 소수성 치환기와 탄소수 2∼18의알킬렌옥시드를 평균부가몰수에서 2∼300부가한 폴리옥시알킬렌쇄를 보유하는 화합물 등이 사용가능하다. 더욱이, ①의 시멘트분산제와 ②의 재료분리저감제의 배합중량비로는 10:90∼99.99:0.01의 범위가 바람직하고, 50:50∼99.9:0.1의 범위가 보다 바람직하다. 이 조합으로 이루어지는 시멘트조성물은, 고유동콘크리트, 자기충전성 콘크리트, 셀프레벨링재로서 바람직하다.
6) ①본 발명의 시멘트분산제, ②지연제의 2성분을 필수로 하는 조합. 지연제로는, 글루콘산(염), 쿠엔산(염) 등의 옥시카르복실산류, 글루코스 등의 당류, 솔비톨 등의 당알콜류, 아미노트리(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 등이 사용가능하다. 더욱이, ①의 시멘트분산제와 ②의 지염제의 배합중량비로는, 50:50∼99.9:0.1의 범위가 바람직하고, 70:30∼99:1의 범위가 보다 바람직하다.
7) ①본 발명의 시멘트분산제, ②촉진제의 2성분을 필수로 하는 조합. 촉진제로는, 염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘 등의 가용성 칼슘염류, 염화철, 염화마그네슘 등의 염화물류, 티오황산염, 포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염류 등이 사용가능하다. 더욱이, ①의 시멘트분산제와 ②의 촉진제의 배합중량비로는 10:90∼99.9:0.1의 범위가 바람직하고, 20:80∼99:1의 범위가 보다 바람직하다.
<실시예>
이하에 실시예를 열거하고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 하기 실시예, 비교예 및 표중, 특별히 설명하지 않는 한, 「%」는 중량%를, 「부」는 중량부를 표시하는 것으로 한다.
제조예에 있어서, 불포화 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체의 제조시에 부생하는 폴리알킬렌글리콜의 생성량은, 하기의 조건에서 측정하였다.
<폴리알킬렌글리콜의 생성량의 측정조건>
기 종 : 도진제작소사 LC-10
검출기 : 표차굴절계(RI) 검출기(HITACHI 3350 RI MONITOR)
용리액 : 종류 이온교환수
유량 1.5ml/분
컬 럼 : 종류 소화전공(주) 제 「ShodexGF-310」4.6 ×300mm
온도 40℃
실시예 및 비교예에 있어서의 각 단량체의 반응률 및 얻어진 공중합체의 중량평균분자량은, 하기의 조건에서 측정하였다.
<각 원료단량체의 반응률 측정조건>
기 종 : 일본분광사 Borwin
검출기 : 표차굴절계(RI) 검출기(HITACHI 3350 RI MONITOR)
용리액 : 종류 아세토니트릴/0.1% 인산 이온교환수용액 = 50/50(vol%)
유량 1.0ml/분
컬 럼 : 종류 동소(주) 제 「ODS-120T + ODS-80Ts」각 4.6 ×250mm
온도 40℃
<공중합체의 중량평균분자량 측정조건>
기 종 : Waters LCM1
검출기 : 표차굴절계(RI) 검출기(Waters 410)
용리액 : 종류 아세토니트릴/0.05M 초산나트륨이온교환수용액 =
40/60(vol%), 초산에서 pH6.0으로 조정
유량 0.6ml/분
컬 럼 : 종류 동소(주) 제 「TSK-GEL G4000SWXL」+ 「G3000SWXL」
「G2000SWXL」+ 「GUARD COLUMN」 각 7.8 ×300mm, 6.0 ×40mm
온도 40℃
검량선 : 폴리에틸렌글리콜기준
<실시예 1-1>
온도계, 교반기, 적하깔대기, 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 이온교환수 50.6부, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 메탈릴알콜에 에틸렌옥사이드를 50몰 부가한 불포화 알콜 158.6부를 주입하고, 65℃로 승온한 후, 거기로 과산화 수소 30%수용액 0.8부를 첨가하였다. 그 다음에, 아크릴산 21.4부와 이온교환수 8.6부의 혼합물, 및, 3-메르캅토프로피온산 0.78부와 이온교환수 29.2부의 혼합물을, 각각 반응용기내로 3시간에 걸쳐서 적하하고, 그것과 동시에, L-아스코르빈산 0.3부와 이온교환수 29.7부의 혼합물을 반응용기내로 3.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 60분간 계속하여 65℃로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 그 후, 중합반응온도(65℃)이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 중화하고, 중량평균분자량 27,800의 중합체수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트분산제(1-1)를 얻었다.
<실시예 1-2∼1-3, 실시예 3-1∼3-3, 비교예 1-1∼1-3, 및 비교예 3-1∼3-3>
초기에 주입하는 이온교환수의 양, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체의 종류와 양, 말레인산의 양, 과산화수소 30%수용액의 양, 아크릴산과 이온교환수의 혼합물에 있어서의 각 양, 3-메르캅토프로피온산과 이온교환수의 혼합물에 있어서의 각 양, L-아스코르빈산과 이온교환수의 혼합물에 있어서의 각 양, 및 중합반응온도(과산화수소 30%수용액 첨가시로부터 중합반응완결시까지의 각 온도)를, 표1에 표시하듯이 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하고, 표1에 표시하는 중량평균분자량의 중합체수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트분산제(1-2)∼(1-3), (3-1)∼(3-3), 및 비교예용의 시멘트분산제(C1-1)∼(C1-3), (C3-1)∼(C3-3)를 얻었다. 더욱이, 말레인산은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체와 함께 초기에 넣었다.
더욱이, 표1에서는, 하기의 각 부호를 사용하였다.
MAL-50EO : 메탈릴알콜에 에틸렌옥사이드를 50몰 부가한 불포화알콜
3BL-50EO : 3-부텐-1-올에 에틸렌옥사이드를 50몰 부가한 불포화 알콜
AL-50EO : 알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 50몰 부가한 불포화 알콜
AL-75EO : 알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 75몰 부가한 불포화 알콜
AL-25EO : 알릴알콜에 에틸렌옥사이드를 25몰 부가한 불포화 알콜
(모르타르 유동치의 측정)
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 시멘트분산제(1-1)∼(1-3), (3-1)∼(3-3), 및 비교용의 시멘트분산제(C1-1)∼(C1-3), (C3-1)∼(C3-3)을 사용하여 모르타르를 조제하고, 하기 모르타르시험을 행하였다. 또한, 모르타르시험은 모두 25℃로 온도조정한 재료를 사용하여, 25℃분위기하에서 행하였다. 시험에 사용한 재료 및 그 배합은, 이하의 어느 하나로 행하였다.
(배합A) 보통 포틀랜드시멘트(태평양시멘트 제) 800g, 토요우라표준사 (Toyoura standard sand) 400g, 각 시멘트분산제를 함유하는 이온교환수 205g (물/시멘트비(중량비)=0.256). 또한, 각 시멘트분산제의 첨가량(시멘트에 대한 분산제 고형분의 중량%)는 표2 및 표3에 표시한다.
(배합B) 보통 포틀랜드시멘트(태평양시멘트 제) 600g, 토요우라표준사 600g, 각 시멘트분산제를 함유하는 이온교환수 240g (물/시멘트비(중량비)=0.400). 또한, 각 시멘트분산제의 첨가량(시멘트에 대한 분산제 고형분의 중량%)는 표2 및 표3에 표시한다.
우선, 호바이트형 모르타르믹서(호바이트사 제, 형번호 N-50)을 사용하여, 상기 시멘트와 상기 모래만을 30초간 저속으로 건조혼합하고, 그 후, 상기 시멘트분산제를 함유하는 이온교환수를 가하고 3분간 중속으로 혼연함으로써, 모르타르를 조제하였다.
얻어진 모르타르를, 즉시 수평한 테이블에 놓인 내경과 높이가 같은 55mm인 중공원통에 가득충전하고, 혼연개시 5분후, 이 원통을 조용히 수직으로 들어올려, 테이블에 펴쳐진 모르타르의 장경(mm)과 단경(mm)을 측정하고, 그 평균치를 모르타르유동치로 하였다. 결과를 표2 및 표3에 표시한다.
(경화시간의 측정)
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 시멘트분산제(3-1)∼(3-3) 및 비교용의 시멘트분산제(C3-1)∼(C3-3)을 사용하여 시멘트페이스트를 조제하고, 하기의 방법으로 경화시간을 측정하였다. 또한, 측정은 모두 25℃로 온도조절한 재료를 사용하여, 25℃ 분위기하에서 행하였다.
우선, 보통 포틀랜드시멘트(태평양시멘트 제) 1000g, 각 시멘트분산제를 분산제 고형분환산으로 3g 함유하는 이온교환수 256g (물/시멘트비(중량비)=0.256)을, 호바이트형 모르타르믹서(호바이트사 제, 형번호 N-50)을 사용하여, 3분간 중속으로 혼연함으로써, 시멘트페이스트를 조제하였다.
얻어진 시멘트페이스트를, 즉시 주위를 단열재로 덮은 300ml의 유기병에 넣고, 시멘트페이스트의 중심부에 온도계를 고정하고, 그 시멘트페이스트의 경시적인 온도변화를 측정하였다. 혼연개시 시점에서, 경화시의 발열에 의해 최고온도에 이를때 까지의 소요시간을 경화시간으로 하였다. 결과를 표3에 표시한다.
표2에서, 탄소수 3의 알케닐기(알릴기)를 보유하는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체를 사용한 비교시멘트분산제(C1-1), 아크릴산(염)이 단량체성분으로서 배합되어 있지 않은 비교시멘트분산제(C1-2) 및 (C1-3)를 첨가한 모르타르는, 모두 충분한 모르타르유동치가 얻어지지 않는다는 것에 대해, 본 발명의 시멘트분산제를 첨가한 모르타르는 모두 높은 모르타르유동치를 나타내는 것이 판명된다.
표3에서, 불포화 모노카르복실산계 단량체의 배합비율이 단량체 성분전체중의 50중량%를 초과하는 비교시멘트분산제(C3-1), 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 25몰의 비교시멘트분산제(C3-2), 아크릴산(염)이 단량체성분으로서 배합되어 있지 않은 비교시멘트분산제(C3-3)를 첨가한 모르타르는, 모두 충분한 모르타르유동치가 얻어지지 않았다는 것에 대해, 본 발명의 시멘트분산제를 첨가한 모르타르는, 모두 높은 모르타르유동치를 나타내는 것이 판명된다. 또한, 옥시알킬렌기의 평균부가몰수가 50몰의 시멘트분산제(3-1)와, 75몰의 시멘트분산제(3-2) 및 (3-3)을 비교하면, 평균부가몰수가 클수록, 경화가 발르다는 것이 판명된다.
(제조예 1)
온도계, 교반기, 질소 및 알킬렌옥시드 도입관을 구비한 스테인레스제 고압반응기에, 불포화알콜로서 메탈릴알콜(2-메틸-2-프로펜-1-올) 196부, 부가반응촉매로서 수산화나트륨 3.1부를 주입하고, 교반하에서 반응용기내를 질소치환하고, 질소분위기하에서 150℃까지 가열하였다. 그리고, 안전압하에서 150℃를 유지하면서 에틸렌옥시드 6310부를 반응기내에 도입하고, 알킬렌옥시드 부가반응이 완결할 때 까지 그 온도를 유지하여 반응을 종료하였다. 얻어진 반응생성물(이하, M-1이라 한다.)은, 메탈릴알콜에 평균 50몰의 에틸렌옥시드를 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 (이하, MAL-50이라 한다.)와 함께 부생성물로서 폴리알킬렌글리콜(폴리에틸렌글리콜)을 함유하는 것으로, 폴리에틸렌글리콜의 생성량은, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에 대해서 5.0%였다.
(제조예 2∼7)
불포화 알콜, 부가반응촉매인 수산화나트륨, 알킬렌옥시드의 종류 및 양을표4에 표시하듯이 변경한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 하여, 불포화알콜로의 알킬렌옥시드 부가반응을 행하지 않고, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체와 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 반응생성물 (M-2)∼(M-7)을 얻었다. 또한, 알킬렌옥시드 부가반응은 모두 150℃에서 행하지 않고, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 2종류의 알킬렌옥시드를 사용한 경우는, 불포화알콜에 우선 프로필렌옥시드 전량을 부가한 후, 그 다음에 에틸렌옥시드를 부가한다는 방법으로 블럭형 부가물을 얻었다. 얻어진 반응생성물에서의 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체에 대한 부생 폴리알킬렌글리콜생성량은 표4에 표시한다.
<실시예 1-4>
온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에, 이온교환수 279부, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서 제조예1에서 얻어진 반응생성물(M-1) 420부 (MAL-50을 400부, 폴리에틸렌글리콜을 20부 함유)를 주입, 65℃로 승온하였다. 반응용기를 65℃로 유지한 상태에서, 과산화수소 0.734부와 이온교환수 13.94부로 이루어지는 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 과산화수소 수용액 투입후 30분간 65℃로 유지한 후, 불포화 모노카르복시산계 단량체로서 아크릴산 65.0부를 반응용기내에 3시간에 걸쳐서 적하하고, 그것과 동시에, 이온교환수 18.05부에 L-아스코르빈산 0.950부 및 3-메르캅토프로피온산 1.718부를 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 1시간 계속하여 65℃로 온도를 유지한 후, 중합반응을 종료하였다. 또한, 중합성분농도(전단량체 성분의 전원료에 대한 중량% 농도)는 60%였다. 그 후, 중합반응온도이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하고, 본 발명의 시멘트분산제(1-4)를 얻었다.
각 원료단량체의 반응률(%) 및 얻어진 분산제에 함유되는 공중합체의 분석결과[공중합조성비(%), 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체 유래의 구성단위량(몰(%), 미중화형 공중합체환산의 카르복실산량 (meq/g), 중량평균분자량, 중화형 공중합체에 대한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체의 함유량(%), 중화형 공중합체에 대한 폴리알킬렌글리콜의 함유량(%)]를 표6에 표시한다.
<실시예 1-5∼1-9, 실시예 2-1∼2-7, 실시예 3-4∼3-6, 실시예 4-1∼4-5>
초기에 주입하는 이온교환수의 양, 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체의 종류와 양, 과산화수소 수용액에서의 과산화수소와 이온교환수의 양, 불포화 모노카르복실산계 단량체의 종류와 양, 그외의 단량체의 종류와 양, L-아스코르빈산,3-메르캅토프로피온산 및 이들을 용해시킨 용해이온교환수의 양, 중합성분농도(전단량체성분의 전원료에 대한 중량% 농도), 및 중합반응온도(초기주입성분 주입후부터 중합반응 종료때 까지의 각 온도)를, 표5에 표시하듯이 변경한 것 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 하고, 본 발명의 시멘트분산제 (1-5)∼(1-9), (2-1)∼(2-7), (3-4)∼(3-6), (4-1)∼(4-5)를 얻었다. 또한, 그외의 단량체는, 불포화 모노카르복실산계 단량체와 함께, 3시간에 걸쳐서 적하하였다.
각 원료단량체의 반응률(%) 및 얻어진 분산제에 함유되는 공중합체의 분석결과를 표6에 표시한다.
<비교예 2-1>
온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에, 이온교환수 1110부를 주입, 65℃로 승온하였다. 반응용기를 65℃로 유지한 상태에서, 과산화수소 0.839부와 이온교환수 15.94부로 이루어지는 과산화수소 수용액을 첨가하였다. 과산화수소 수용액 투입후 30분간 65℃로 유지한 후, 메타크릴산 98.5부 및 메탈릴알콜에 평균 50몰의 에틸렌옥시드를 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(폴리알킬렌글리콜을 함유하지 않음) 200부와 이온교환수 50.00부의 혼합물을, 각각 반응용기내에 3시간에 결쳐서 적하하고, 그것과 동시에 이온교환수 20.64부에 L-아스코르빈산 1.086부 및 3-메르캅토프로피온산 0.655부를 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 1시간 연속하여 65℃로 온도를 유지한 후, 중합반응을 종료하였다. 또한, 중합성분농도(전단량체 성분의 전원료에 대한 중량% 농도)는 20%였다. 그 후, 중합반응온도이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 비교용의 시멘트분산제 (C2-1)를 얻었다.
각 원료단량체의 반응률(%) 및 얻어진 분산제에 함유되는 공중합체의 분석결과를 표7에 표시한다.
<비교예 2-2, 비교예 4-1∼4-2>
불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체로서, 비교예 2-2에서는, 메탈릴알콜에 평균25몰의 에틸렌옥시드와 평균25몰의 프로필렌옥시드를 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(폴리알킬렌글리콜을 함유하지 않음) (「MAL-25EO25PO」라고 함)를 사용하고, 비교예 4-1에서는, 알릴알콜에 평균 25몰의 에틸렌옥시드를 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(폴리알킬렌글리콜을 함유하지 않음) (「AL-25」라고 함)을 사용하고, 비교예 4-2에서는, 알릴알콜에 평균 20몰의 에틸렌옥시드와 평균 10몰의 프로필렌옥시드를 부가한 풀포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(폴리알킬렌글리콜을 함유하지 않음) (「AL-20EO10PO」라고 함)를 사용하고, 그 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체의 양, 초기주입하는 이온교환수의 양, 과산화수소 수용액에 있어서의 각 양, 불포화 모노카르복실산계 단량체의 종류와 양, 그외의 단량체의 중류와 양, L-아스코르빈산, 3-메르캅토프로피온산 및 이들을 용해시킨 용해이온교환수의 양, 중합성분농도(전단량체성분의 전원료에 대한 중량% 농도), 및 중합반응온도(초기주입성분 주입후부터 중합반응 종료때까지의 각 온도)를, 표5에 표시하듯이 변경한 것 이외는, 실시예 1-4와 동일하게 하여, 비교용의 시멘트분산제 (C2-2), (C4-1), (C4-2)를 얻었다.
각 원료단량체의 반응률(%) 및 얻어진 분산제에 함유되는 공중합체의 분석결과를 표7에 표시한다.
<비교예 4-3>
온도계, 교반기, 적하깔대기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에, 이온교환수 88.3부, 알릴알콜에 평균 50몰의 에틸렌옥시드를 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(폴리알킬렌글리콜을 함유하지 않음) 166.6부, 및 말레인산 13.4부 주입, 65℃로 승온하였다. 반응용기를 65℃로 유지한 상태에서, 과산화수소 30%수용액 1.7부를 첨가하였다. 그 다음에, 이온교환수 29.3부에 L-아스코르빈산 0.7부를 용해시킨 수용액을 3.5시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 1시간 연속하여 65℃로 온도를 유지한 후, 중합반응을 종료하였다. 또한, 중합성분온도(전단량체 성분의 전원료에 대한 중량% 농도)는 60%였다. 그 후, 중합반응온도이하의 온도에서 수산화나트륨 수용액을 사용하여 반응용액을 pH7로 중화하여, 비교용의 시멘트분산제(C4-3)를 얻었다.
각 원료단량체의 반응률(%) 및 얻어진 분산제에 함유되는 공중합체의 분석결과를 표7에 표시한다.
또한, 표6 및 표7에서는, 하기의 부호를 사용하였다.
AO체 : 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체
AA : 아크릴산
MAA : 메타크릴산
HEA : 2-히드록시에틸아크릴레이트
MA : 말레인산
(콘크리트 시험)
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 시멘트분산제 (1-4)∼(1-9), (2-1)∼(2-7), (3-4)∼(3-6), (4-1)∼(4-5), 및 비교용의 시멘트분산제 (C2-1)∼(C2-2), (C4-1)∼(C4-3)를 사용하여 콘크리트조성물을 제조하고, 하기의 방법으로 슬럼프유동치의 경시변화, 공기량, 및 혼연시간을 측정하였다. 결과를 표8에 표시한다.
콘크리트조성물의 조제는, 다음과 같이 하여 행하였다. 우선, 세골재(대정천 수계산 육지모래) 645.3kg/㎥를 50L 강제식 팬형 믹서로 10초간 혼연한 후,시멘트(태평양시멘트제 보통의 포틀랜드시멘트) 660kg/㎥를 가하고 10초간 혼연하였다. 그 후, 슬럼프유동치가 600 ±50mm로 되는 양의 시멘트분산제를 함유하는 수돗물 165kg/㎥을 가하고 90초간 혼연하였다. 단, 조성물이 균일하게 되는 시간이 60초를 초과하는 경우에는, 균일하게 된 시점에서 30초간 혼연을 더 계속하였다. 그 후, 또 조골재(청매산 쇄석) 941.3kg/㎥을 가하고 90초간 혼연하여, 콘크리트조성물을 얻었다. 또한, 콘크리트조성물 중의 기포가 콘크리트조성물의 유동성에 미치는 영향을 피하기 위해서, 시판된 옥시알킬렌계 소포제를 사용하고, 공기량이 1.0 ±0.3vol%가 되도록 조정하였다. 또한, 물/시멘트비(중량비) = 0.25, 세골재율[세골재/(세골재+조골재)] (용적비) = 0.403이었다. 시멘트에 대한 시멘트분산제의 사용량(시멘트에 대한 시멘트분산제 중의 고형분[비휘발성분]의 양 (중량%) 및 시멘트에 대한 시멘트분산제 중의 공중합체의 양 (중량%)는 표8에 표시한다. 또한, 시멘트분산제 중의 고형분[비휘발성]은, 적량의 시멘트분산제를 130℃에서 가열건조함으로써 휘발성분을 제거하고 측정하여, 시멘트와 배합할 때에 소정량의 고형분[비휘발분]이 함유되도록 분산제를 계량하여 사용하였다.
1) 슬럼프유동치의 경시변화 ; JIS-A-1101에 준하여 측정하였다.
2) 공기량 ; JIS-A-1128에 준하여 측정하였다.
3) 혼연시간 ; 콘크리트조성물 조제시에, 수돗물 및 시멘트분산제를 가해서 부터 조골재를 가할 때 까지의 혼연에 필요한 시간을 혼연시간으로 하였다.
(경화시간의 측정)
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 시멘트분산제 (1-4)∼(1-9), (2-1)∼(2-7), (3-4)∼(3-6), (4-1)∼(4-5), 및 비교용의 시멘트분산제 (C2-1)∼(C2-2), (C4-1)∼(C4-3)를 사용하여 시멘트페이스트를 조제하고, 하기의 방법으로 경화시간을 측정하였다. 결과를 표8에 표시한다.
시멘트(태평양시멘트제 보통 포틀랜드시멘트) 1500g에, 시멘트분산제를 함유하는 이온교환수 375g (물/시멘트비 (중량비) = 0.25)를 가하고, 호바이트형 모르타르믹서(호바이트사 제, 형번호 N-50)를 사용하여 5분간 중속으로 혼연함으로써, 시멘트페이스트를 제조하였다. 또한, 시멘트에 대한 시멘트분산제의 사용량 (시멘트에 대한 시멘트분산제 중의 고형분[비휘발분]의 양) (중량%)은, 상기 콘크리트시험에서 600 ±50mm의 슬럼프유동치를 얻어진 양으로 하였다.
얻어진 시멘트페이스트를, 즉시, 주위를 단열재로 덮은 1000ml의 유리병에 넣고, 시멘트페이스트의 중심에 온도기록계에 접속한 온도계를 고정하고, 시멘트페이스트의 온도의 경시변화를 측정하였다. 혼연개시 시점으로부터, 시멘트페이스트의 경화시의 발열에 의해서 최고온도에 이를 때 까지의 시간을 경화시간으로 하였다. 결과를 표8에 표시한다.
표8에서, 비교용의 시멘트분산제를 사용한 경우에는 모두 충분한 슬럼프유동치를 얻기 위해서 필요한 사용량이 많아 지기 때문에, 경화시간이 길어지는 것이 명백하다. 더욱이, 혼연시간이 짧으면 슬럼프유동치의 경시변화가 크고, 유동성의 저하가 현저하게 되고, 한편, 슬럼프유동치의 경시변화가 비교적 작으면, 혼연시간이 현저하게 길어지는 것이 명백하다. 이것에 대해서, 본 발명의 시멘트분산제를 사용한 경우는 모두 충분한 슬럼프유동치를 얻기 위해서 필요한 사용량이 작고, 경화시간이 짧은 동시에, 슬럼프유도치의 경시변화도 작고, 또 혼연시간도 짧은 것이 명백하다.
본 발명의 시멘트분산제에 의하면, 적은 첨가량으로 높은 분산성을 나타내고, 특히 고감수율 영역에서도 우수한 분산성능을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 시멘트분산제를 배합한 시멘트조성물에 의하면, 우수한 유동성을 나타내고, 시공상의 장애를 개선할 수 있다.

Claims (27)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)와, 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로서 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-1)이 아크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
    (식(1) 중, X는, 탄소수 4의 알케닐기를 표시하고, R1O는, 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고, 1∼300의 수를 표시한다.)
    (식(2) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
  2. 하기 일반식(1)으로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계단량체(a1) 유래의 구성단위(Ⅰ-1)와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 불포화모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-2)가 메타크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하고, 상기 공중합체가 보유하는 카르복실기를 전부 미중화형으로 환산한 경우의 카르복실기 미리당량수가, 공중합체 1g당 3.30meq이하인 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
    (식(1) 중, X는 탄소수 4의 알케닐기를 표시하고, R1O는 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고, 1∼300의 수를 표시한다.)
    (식(3) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 구성단위 (Ⅰ-1)가 상기 공중합체의 전체 구성단위중의 50몰%이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  4. 제2항에 있어서, 상기 구성단위 (Ⅰ-1)가 상기 공중합체의 전체 구성단위중의 50몰%이하를 차지하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  5. 하기 일반식(4)으로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2) 유래의 구성단위(Ⅰ-2)와, 하기 일반식(2)으로 표시되는 불포화모노카르복실산계 단량체(b1) 유래의 구성단위(Ⅱ-1)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-1)가 상기 공중합체의 전체 구성단위중의 50중량%이하를 차지하고, 그 구성단위(Ⅱ-1)가 아크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
    (식(4) 중, Y는, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기를 표시하고, R1O는 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, m은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고, 40∼300의 수를 표시한다.)
    (식(2) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
  6. 하기 일반식(4)으로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2) 유래의 구성단위(Ⅰ-2)와, 하기 일반식(3)으로 표시되는 불포화 모노카르복실산계 단량체(b2) 유래의 구성단위(Ⅱ-2)를 함유하여 이루어지는 공중합체를 필수성분으로 함유하고, 또, 상기 구성단위(Ⅱ-2)가 상기 공중합체의 전체 구성단위 중의 50중량%이하를 차지하고, 그 구성단위(Ⅱ-2)가 메타크릴산(염)에 유래하는 구조를 적어도 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
    (식(4) 중, Y는, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기를 표시하고, R1O는 탄소수 2∼18의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종이상의 혼합물을 표시하고, 또 전체 옥시알킬렌기 중의 90몰%이상은 옥시에틸렌기이고, m은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고, 40∼300의 수를 표시한다.)
    (식(3) 중, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, M은, 수소, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민기를 표시한다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼100중량%의 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  8. 제2항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼100중량%의 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  9. 제3항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼100중량%의 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  10. 제4항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼100중량%의 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(a1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  11. 제5항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼100중량%의 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  12. 제6항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼100중량%의 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  13. 제2항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  14. 제3항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  15. 제4항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  16. 제5항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  17. 제6항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  18. 제7항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  19. 제8항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  20. 제9항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  21. 제10항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  22. 제11항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  23. 제12항에 있어서, 상기 공중합체에 대해서 1∼50중량%의 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트분산제.
  24. 제1항에 기재된 시멘트분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트조성물.
  25. 제2항에 기재된 시멘트분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트조성물.
  26. 제5항에 기재된 시멘트분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트조성물.
  27. 제6항에 기재된 시멘트분산제, 시멘트 및 물을 필수성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트조성물.
KR10-2001-0048335A 2000-08-11 2001-08-10 시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물 KR100504997B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00245167 2000-08-11
JP2000245167 2000-08-11
JP2000245168 2000-08-11
JPJP-P-2000-00245168 2000-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020013783A true KR20020013783A (ko) 2002-02-21
KR100504997B1 KR100504997B1 (ko) 2005-08-03

Family

ID=26597901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0048335A KR100504997B1 (ko) 2000-08-11 2001-08-10 시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6569234B2 (ko)
EP (2) EP1179517B1 (ko)
KR (1) KR100504997B1 (ko)
CN (1) CN1148329C (ko)
DE (2) DE60140383D1 (ko)
MY (1) MY117488A (ko)
SG (1) SG101990A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180020979A (ko) * 2015-06-15 2018-02-28 지씨피 어플라이드 테크놀로지스 인크. 최적화된 시멘트 조성물용 폴리카르복실레이트 혼화제
KR101876181B1 (ko) * 2017-10-23 2018-07-09 주식회사 실크로드시앤티 서중 콘크리트용 화학 혼화제 및 이의 제조방법
KR101970676B1 (ko) * 2018-08-10 2019-04-19 운곡건설 주식회사 도로 포장 및 보수용 초속경 콘크리트 조성물
KR101972571B1 (ko) * 2018-05-11 2019-04-25 주식회사 실크로드시앤티 극서 콘크리트 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 콘크리트

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2460517A1 (en) * 2001-09-14 2003-03-27 Satoshi Okazawa Additive for cement composition and cement composition containing the same
US6946505B2 (en) * 2001-10-17 2005-09-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, its production process, and cement composition using the cement dispersant
US7247662B2 (en) * 2001-10-07 2007-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement dispersant, its production process, and cement composition using the cement dispersant
NO20031074D0 (no) * 2002-03-11 2003-03-07 Kao Corp Fremgangsmåte for å forbedre fluiditetsretensjon av en hydraulisk blandingsamt tilsetning derfor
US7662884B2 (en) * 2002-04-25 2010-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and production method thereof
KR100484725B1 (ko) * 2002-06-28 2005-04-20 주식회사 엘지화학 고성능 감수효과를 가진 시멘트 혼화제 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 시멘트 조성물
KR100822244B1 (ko) 2003-03-05 2008-04-17 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 시멘트 혼화제, 시멘트 조성물 및 이의 시공 방법, 및 시멘트 경화품의 제조 방법
WO2004089845A1 (en) 2003-04-08 2004-10-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
FR2853646B1 (fr) * 2003-04-11 2007-07-06 Chryso Sas Utilisation de dispersants pour ameliorer le maintien de fluidite de beton
DE102004032399A1 (de) * 2004-07-03 2006-02-09 Construction Research & Technology Gmbh Mischungszusammensetzung enthaltend Copolymere auf Basis von ungesättigten Carbonsäure- und Alkenylether-Derivaten sowie sulfogruppenhaltige Co- und Terpolymere
US20070197423A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US20060229389A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 John Howe Extended life slurry seal composition
US20060278127A1 (en) 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
US8088218B2 (en) * 2005-06-14 2012-01-03 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
DE602006018484D1 (de) * 2005-09-05 2011-01-05 Kao Corp Verfahren zur herstellung von phosphatpolymer
US9284478B2 (en) * 2006-01-19 2016-03-15 Halliburton Energy Services, Inc. Salt of weak bronsted base and bronsted acid as gelation retarder for crosslinkable polymer compositions
JP5466373B2 (ja) * 2007-04-05 2014-04-09 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法
US8754264B2 (en) * 2007-04-05 2014-06-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production method of unsaturated (poly)alkylene glycol ether monomer and production method of (poly)alkylene glycol chain-containing polymer
EP2277932B1 (en) * 2008-05-14 2018-01-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing polycarboxylic acid copolymer and copolymer composition for cement admixture
US8592040B2 (en) 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2199359A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-23 Services Pétroliers Schlumberger Compositions and methods for completing subterranean wells
KR101106210B1 (ko) * 2009-06-23 2012-01-20 주식회사 실크로드시앤티 초고강도 콘크리트 혼화제용 고분자 중합체
FR2956663B1 (fr) 2010-02-24 2012-05-18 Coatex Sas Solution aqueuse de polymere peigne (meth)acrylique fluide avec un extrait sec superieur a 60 %, procede de fabrication et utilisation comme agent fluidifiant.
US8327938B2 (en) * 2010-02-24 2012-12-11 Halliburton Energy Services Incs. Epoxy acid based biodegradable set retarder for a cement composition
CN102834566B (zh) 2010-03-23 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 纸张涂布或粘合配制剂及其制备方法和用途
JP5628087B2 (ja) * 2010-05-17 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 乾燥モルタル配合物のための再分散可能な粉体組成物
JP5403764B2 (ja) 2010-05-17 2014-01-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 乾燥モルタル配合物のためのセルロースエーテル組成物
CN102040712A (zh) * 2010-11-04 2011-05-04 江苏博特新材料有限公司 具有减水功能的聚合物类减缩剂的制备方法
CN102140018A (zh) * 2010-11-24 2011-08-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法
PE20140465A1 (es) * 2010-11-30 2014-04-16 Constr Res & Tech Gmbh Productos hidratados de cemento para hormigon pulverizado
US8461245B2 (en) 2011-02-15 2013-06-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Copolymers for treating construction aggregates
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
US9034968B2 (en) 2011-03-31 2015-05-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Cationic polymers for treating construction aggregates
US9150781B2 (en) 2011-06-29 2015-10-06 Halliburton Energy Services, Inc. Gellable treatment fluids comprising quaternary ammonium salt gel-time modifiers and methods for use thereof
US9090811B2 (en) 2011-06-29 2015-07-28 Halliburton Energy Services, Inc. Gellable treatment fluids comprising amino group gel-time modifiers and methods for use thereof
WO2013039044A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 株式会社日本触媒 水硬性材料添加剤用ポリカルボン酸系重合体
BR112014007230A2 (pt) * 2011-09-29 2017-04-04 Dow Global Technologies Llc composição aquosa de cimentação e método para cimentar um tubo de revestimento de perfuração de um poço
EP2574636B1 (de) * 2011-09-30 2014-04-16 BASF Construction Solutions GmbH Schnell suspendierbare pulverförmige Zusammensetzung
CN103183797B (zh) * 2011-12-31 2016-02-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种端烯基聚醚及其制备方法和应用
KR101901627B1 (ko) 2012-02-22 2018-09-27 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 점토 경감용 작용기가 부여된 폴리아민
US10202751B2 (en) 2012-03-09 2019-02-12 Halliburton Energy Services, Inc. Set-delayed cement compositions comprising pumice and associated methods
US9371712B2 (en) * 2012-03-09 2016-06-21 Halliburton Energy Services, Inc. Cement set activators for set-delayed cement compositions and associated methods
US9227872B2 (en) * 2012-03-09 2016-01-05 Halliburton Energy Services, Inc. Cement set activators for set-delayed cement compositions and associated methods
US9534165B2 (en) * 2012-03-09 2017-01-03 Halliburton Energy Services, Inc. Settable compositions and methods of use
US9255031B2 (en) * 2012-03-09 2016-02-09 Halliburton Energy Services, Inc. Two-part set-delayed cement compositions
US9328583B2 (en) 2012-03-09 2016-05-03 Halliburton Energy Services, Inc. Set-delayed cement compositions comprising pumice and associated methods
US9505972B2 (en) * 2012-03-09 2016-11-29 Halliburton Energy Services, Inc. Lost circulation treatment fluids comprising pumice and associated methods
US9790132B2 (en) 2012-03-09 2017-10-17 Halliburton Energy Services, Inc. Set-delayed cement compositions comprising pumice and associated methods
US9212534B2 (en) * 2012-03-09 2015-12-15 Halliburton Energy Services, Inc. Plugging and abandoning a well using a set-delayed cement composition comprising pumice
US9580638B2 (en) 2012-03-09 2017-02-28 Halliburton Energy Services, Inc. Use of synthetic smectite in set-delayed cement compositions
US10195764B2 (en) 2012-03-09 2019-02-05 Halliburton Energy Services, Inc. Set-delayed cement compositions comprising pumice and associated methods
US9255454B2 (en) * 2012-03-09 2016-02-09 Halliburton Energy Services, Inc. Set-delayed cement compositions comprising pumice and associated methods
US9856167B2 (en) 2012-03-09 2018-01-02 Halliburton Energy Services, Inc. Mitigation of contamination effects in set-delayed cement compositions comprising pumice and hydrated lime
US9328281B2 (en) * 2012-03-09 2016-05-03 Halliburton Energy Services, Inc. Foaming of set-delayed cement compositions comprising pumice and hydrated lime
US10082001B2 (en) * 2012-03-09 2018-09-25 Halliburton Energy Services, Inc. Cement set activators for cement compositions and associated methods
US8851173B2 (en) 2012-03-09 2014-10-07 Halliburton Energy Services, Inc. Set-delayed cement compositions comprising pumice and associated methods
MY184550A (en) 2012-05-04 2021-04-01 Gcp Applied Tech Inc Method for treating clay and clay-bearing aggregates and compositions therefor
US9758433B2 (en) * 2012-07-11 2017-09-12 Halliburton Energy Services, Inc. Thermally enhanced HDD grout
US9416051B2 (en) * 2012-12-11 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc Cementing composition comprising nonionic hydrophobically-modified cellulose ethers and its use
EP3041872A1 (de) 2013-09-06 2016-07-13 Sika Technology AG Biobasierte polycarboxylatether und verfahren zu ihrer herstellung
CN104693435A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 辽宁奥克化学股份有限公司 一种含聚醚侧链的聚羧酸减水剂的制备方法
CN103819624B (zh) * 2014-03-13 2016-12-07 大连市铭源全科技开发有限公司 苯乙烯改性聚磺酸类减水剂
FR3033794B1 (fr) * 2015-03-16 2017-03-10 Coatex Sas Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique
US10501371B2 (en) 2015-03-16 2019-12-10 Coatex Copolymer as a water-reducing agent in a hydraulic composition and use of copolymers for improving the early mechanical strength of a hydraulic composition
FR3033787B1 (fr) 2015-03-16 2017-04-21 Coatex Sas Utilisation de copolymeres pour ameliorer la resistance mecanique aux jeunes ages d'une composition hydraulique
WO2016148255A1 (ja) * 2015-03-17 2016-09-22 花王株式会社 水硬性組成物用分散剤組成物
EP3272722A4 (en) * 2015-03-17 2018-11-21 Kao Corporation Dispersant composition for hydraulic composition
CA2987880C (en) 2015-06-04 2023-12-19 Verifi Llc Post-batching cma dosing into concrete
US9546110B2 (en) 2015-06-15 2017-01-17 Gcp Applied Technologies Inc. Superplasticizing admixture for cementitious compositions
US20170015588A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-19 Hercules Incorporated High temperature and high pressure cement retarder composition and use thereof
SG11201804079WA (en) 2015-11-16 2018-06-28 Gcp Applied Tech Inc Postponed onset of quicklime hydration
CN105330247B (zh) * 2015-12-04 2017-09-15 江南大学 一种同时提高石膏强度和吸水性的聚酯聚醚磺酸盐
BR112019010902A2 (pt) 2016-12-01 2019-10-29 Huntsman Int Llc composições de polímero de poliacrilato funcionalizado e de mistura, e, métodos para preparar uma composição de polímero de poliacrilato funcionalizado e para a atenuação de argilas.
WO2019005900A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Gcp Applied Technologies Inc. CONCRETE ADJUVANT ENHANCING INITIAL RESISTANCE
EP3354695A3 (en) 2018-03-01 2018-10-17 Clariant International Ltd Paint compositions containing water glass
EP3354694A3 (en) 2018-03-01 2018-10-24 Clariant International Ltd Paint compositions containing water glass
CN110317068B (zh) * 2019-07-19 2020-10-23 横店集团东磁股份有限公司 一种分散剂及其应用
EP3828153A1 (de) 2019-11-29 2021-06-02 Sika Technology Ag Verzweigte copolymere als dispergiermittel für mineralische bindemittel
WO2022076209A1 (en) * 2020-10-05 2022-04-14 Dow Global Technologies Llc Methods for making poly(oxyalkylene) acrylic polymers at high solids and low viscosity
PL4015481T3 (pl) 2020-12-15 2023-12-04 Sika Technology Ag Sposób redukcji regioizomeru, w którym wiązanie podwójne jest przesunięte z alkoksylowanych alkoholi z nienasyconą grupą etylenową
EP4249447A1 (en) 2022-03-22 2023-09-27 Sika Technology AG Processes for the production of polycarboxylate ether copolymers in the solid state, polycarboxylate ether copolymers in the solid state produced thereby, and mineral binder compositions comprising the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5681320A (en) 1979-12-05 1981-07-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Novel block copolymer and production thereof
JPS5838380B2 (ja) 1981-01-16 1983-08-23 株式会社日本触媒 セメント分散剤
US4471100A (en) 1981-01-16 1984-09-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Copolymer and method for manufacture thereof
JP2541218B2 (ja) * 1987-05-15 1996-10-09 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
JP2676854B2 (ja) * 1988-12-16 1997-11-17 日本油脂株式会社 ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途
JP2628486B2 (ja) 1992-09-30 1997-07-09 竹本油脂株式会社 セメント用分散剤
JP3180864B2 (ja) 1993-06-11 2001-06-25 株式会社日本触媒 セメント分散剤およびその製造方法
CH689118A5 (de) 1993-06-11 1998-10-15 Nippon Catalytic Chem Ind Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen.
JP3184728B2 (ja) 1995-02-20 2001-07-09 花王株式会社 石膏・水スラリー用分散剤
DE19513126A1 (de) 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
JPH09142905A (ja) 1995-11-28 1997-06-03 Kao Corp コンクリート混和剤
JPH10194808A (ja) 1997-01-07 1998-07-28 Sanyo Chem Ind Ltd セメント用分散剤
JPH10273351A (ja) 1997-03-27 1998-10-13 Sanyo Chem Ind Ltd セメント用分散剤
JPH11106247A (ja) 1997-09-30 1999-04-20 Sanyo Chem Ind Ltd セメント用分散剤
JP4394765B2 (ja) 1999-02-15 2010-01-06 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント添加剤
DE19926611A1 (de) 1999-06-11 2000-12-14 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE1061089T1 (de) * 1999-06-15 2001-07-19 Sika Ag, Vormals Kaspar Winkler & Co Mehrzweck-, Polymer-Zementdispergiermittel für Beton mit hoher Fliessfähigkeit und Festigkeit
JP4137445B2 (ja) 1999-08-23 2008-08-20 花王株式会社 （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法
MY135684A (en) * 1999-11-29 2008-06-30 Nippon Catalytic Chem Ind Copolymer for cement admixtures and its production process and use
EP1138696A1 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Polymers for cement dispersing admixtures

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180020979A (ko) * 2015-06-15 2018-02-28 지씨피 어플라이드 테크놀로지스 인크. 최적화된 시멘트 조성물용 폴리카르복실레이트 혼화제
KR101876181B1 (ko) * 2017-10-23 2018-07-09 주식회사 실크로드시앤티 서중 콘크리트용 화학 혼화제 및 이의 제조방법
KR101972571B1 (ko) * 2018-05-11 2019-04-25 주식회사 실크로드시앤티 극서 콘크리트 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 콘크리트
KR101970676B1 (ko) * 2018-08-10 2019-04-19 운곡건설 주식회사 도로 포장 및 보수용 초속경 콘크리트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
MY117488A (en) 2004-07-31
EP1179517A2 (en) 2002-02-13
US6569234B2 (en) 2003-05-27
EP1437330B1 (en) 2009-11-04
EP1179517B1 (en) 2008-01-02
CN1343642A (zh) 2002-04-10
SG101990A1 (en) 2004-02-27
KR100504997B1 (ko) 2005-08-03
US20020050232A1 (en) 2002-05-02
EP1179517A3 (en) 2002-07-03
DE60132140D1 (de) 2008-02-14
DE60140383D1 (de) 2009-12-17
CN1148329C (zh) 2004-05-05
EP1437330A1 (en) 2004-07-14
DE60132140T2 (de) 2008-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100504997B1 (ko) 시멘트분산제 및 이것을 사용한 시멘트조성물
US6294015B1 (en) Cement admixture and cement composition
JP4353699B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
KR100804099B1 (ko) 시멘트 혼화제
KR100449387B1 (ko) 시멘트 첨가제
JP4233294B2 (ja) セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤の製造方法
JP4410438B2 (ja) セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP2003221266A (ja) セメント混和剤
JP6012139B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP5909359B2 (ja) セメント混和剤用共重合体、その製造方法および当該共重合体を含むセメント混和剤
JP4947856B2 (ja) セメント分散剤およびこれを用いたセメント組成物
JP5137368B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP4877691B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物の施工方法
JP2001302305A (ja) セメント分散剤
JP5019734B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP2001302306A (ja) セメント分散剤
JP3819271B2 (ja) セメント混和剤及びその製造方法
JP4822613B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP4667550B2 (ja) セメント添加剤
JP2003183338A (ja) 新規共重合体及びその用途
JP2015157761A (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP2014031296A (ja) セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
JP4344111B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP5235318B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP5649610B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120629

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190627

Year of fee payment: 15