KR20180020979A - 최적화된 시멘트 조성물용 폴리카르복실레이트 혼화제 - Google Patents

최적화된 시멘트 조성물용 폴리카르복실레이트 혼화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점토가 콘크리트 또는 모르타르에 존재하여 분산제로서 사용되는 폴리카르복실레이트 중합체의 투여 효율을 감소하는 경우에도 적어도 3 종의 상이한 카르복실레이트 중합체를 사용하여 콘크리트 또는 모르타르와 같은 수화성 시멘트 조성물을 개질시키는 조성물 및 방법을 제공한다. 중합체 I, 중합체 II 및 중합체 II로 지칭되는 3종의 폴리카르복실레이트 중합체들은 단량체 성분 A, B 및 C로부터 유도되고, 여기서 성분 A는 불포화 카르복시산이고, 성분 B는 폴리옥시알킬렌이고, 성분 C는 불포화 카르복실레이트 에스테르이다. 성분 A:B:C에 대한 몰비 범위는 중합체 I 및 II와 같이 상이하며; 특정 성분 A:B+C의 몰비는 중합체 III에 대해 확인된다. 이들 3종의 상이한 폴리카르복실레이트 중합체로 처리될 때, 수화성 시멘트 조성물은 초기 작업성 및 슬럼프 보유 면에서 놀랍게 향상되며, 특히 점토가 존재하는 경우에 더욱 그러하다.

Description

최적화된 시멘트 조성물용 폴리카르복실레이트 혼화제
본 발명은 수화성 시멘트 재료의 특성 변경, 더욱 상세하게는 콘크리트 혼합물에서 분산제로서 사용되는 폴리카르복실레이트의 투여 효율을 감소시키는 점토를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 콘크리트 혼합물에서 작업성 및 슬럼프 유지를 달성하기 위해 3종의 특정 폴리옥시알킬렌 폴리카르복실레이트 중합체를 포함하는 혼화제 조성물 및 개질 방법에 관한 것이다.
고야타 등(Koyata et al.)에게 허여된 미국 특허 제 8,685,156 호 (특허권자: W.R.Grace and Co.-Conn.)에서는, 히드록시 카르복실 화합물과 함께 폴리 양이온성 화합물을 사용하는 경우, 점토가 폴리카르복실레이트 초가소제(superplasiticizer)의 투여 효율을 흡수 또는 감소시키는 점토-함유 골재를 갖는 콘크리트에서 슬럼프 보유를 증진시킨다는 것을 기재하고 있다.
빌라드 등(Villard et al.)에게 허여된 미국 특허 공보 제 2014/0323614 A1 호 (특허권자: Lafarge)에서는, 콘크리트의 작업성에 대한 불순물의 유해 영향을 적어도 부분적으로 완화시키는 불활성화제, 상기 불활성화제와 상이한 제1 초가소제, 및 제1 초가소제 및 불활성화제와 다른 제2 초가소제를 포함하는 콘크리트를 처리하기 위한 혼합물에 대해서 기재하고 있다. 빌라드 등에 의해 개시된 2개의 초가소제는, 그중 하나의 초가소제가 다른 초가소제의 가소화작용의 피크 후에 나타나는 최대 가소화 작용을 갖는다는 점에서 상이하다.
본 발명자들은 특히 점토 오염물이 존재할 때 콘크리트를 개질하기 위한 신규하고도 특허성이 있는 초-가소화 혼화제(super-plasticizing admixture)가 필요하다는 것을 절감하였다.
발명의 요약
본 발명은 특히 점토 오염물이 존재할 때, 콘크리트와 같은 수화성 시멘트 조성물에서 슬럼프 발생 및 슬럼프 유지를 향상시키기 위한 신규한 혼화제 조성물을 제공한다. 본 발명자들은 놀랍게도 3종의 특정 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체를 조합함으로써, 특히 점토가 존재할 때 콘크리트의 작업성(슬럼프) 및 작업성 유지가 크게 개선된다는 사실을 알아냈다. 에피클로로히드린-디메틸 아민 (EPI-DMA)과 같은 염화물-함유 화합물이 점토를 불활성화시키기 위해 널리 사용되고 있다는 사실을 고려할 때, 본 발명이 염화물-함유 화합물의 사용을 필요로하지 않는다는 사실은 유리한 점이다.
수화성 시멘트 조성물을 개질하기 위한 본 발명의 예시적인 첨가제 조성물은 본 발명에서 하기 단량체 성분 A, B 및 C로부터 각각 얻어지는 중합체 I, 중합체 II 및 중합체 III으로 나타내지는 3개의 상이한 카르복실레이트 중합체를 포함한다:
성분 A는 하기 화학식(1)의 불포화 카르복시산 단량체이고:
Figure pct00001
(1)
성분 B는 하기 화학식(2)의 폴리옥시알킬렌 단량체이고:
Figure pct00002
(2)
성분 C는 하기 화학식(3)의 불포화 카르복실레이트 에스테르 또는 아미드 단량체이고:
Figure pct00003
(3)
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 -COOM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
Y는 -(CH2)p-를 나타내며, 여기서 "p"는 0∼6의 정수를 나타내고;
Z는 -O-, -COO-, -OCO-, -COHN- 또는 -NHCO-기를 나타내고;
-(AO)n은 반복 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 또는 그의 혼합물을 나타내고;
"n"은 반복 -(AO)기의 평균 수를 나타내고 10∼250의 정수이고;
W는 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내고,
R11은 C1-C10 알킬기 또는 C2-C10의 히드록시알킬기를 나타내고;
중합체 I에서, 성분 A, B 및 C는 2:1:0 내지 5:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며;
중합체 II에서, 성분 A, B 및 C는 0.1:1:0 내지 2:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며; 그리고
중합체 Ⅲ에서, 성분 A와 성분 B 및 C의 합계 몰비는 0.3:1 내지 3:1의 범위 (A:B+C)이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 중합체 I, II 및 III을 사용하여 수화성 시멘트 조성물을 개질시키는 방법을 제공하고, 또한 상기 언급된 중합체를 사용하여 수득 한 시멘트질 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 장점들 및 유리한 점들은 이후에 더 상세하게 설명된다.
문맥상 허용되는 경우, 산 형태 (예를 들어, 폴리카르복시산, 글루콘산 등)의 화합물은 그의 염 형태 (예를 들어, 폴리카르복실레이트, 글루코네이트)의 화합물을 포함하고, 반대로 염 형태의 화합물은 그의 산 형태를 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에 기재된 용어 "시멘트" 및 "시멘트질" 조성물은 수화성 시멘트 및 수경성 칼슘 실리케이트 및 상호연마(interground) 첨가제로서 1 이상의 형태의 칼슘 설페이트 (예: 석고)로 이루어진 클링커를 미분쇄하여 제조된 포틀랜드 시멘트를 포함한다. 전형적으로, 포틀랜드 시멘트는 포틀랜드 시멘트, 플라이 애시, 과립 고로 슬래그, 석회석, 천연 포졸란 또는 그의 혼합물과 같은 하나 이상의 보충 시멘트질 재료와 혼합되고 블렌드로서 제공된다. "시멘트질"이라는 용어는 포틀랜드 시멘트를 포함하거나 그렇지 않으면 미세한 골재(예: 모래), 굵은 골재(예: 분쇄석, 암석, 자갈) 또는 그의 혼합물을 함께 유지하는 결합제로서 작용하는 물질을 의미한다.
"수화성"이란 용어는 물과의 화학적 상호작용에 의해 경화되는 시멘트 또는 시멘트질 재료를 의미한다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 주로 수화성 칼슘 실리케이트로 구성된 부분적으로 융합된 물질이다. 칼슘 실리케이트는 본질적으로 트리칼슘 실리케이트(3CaOㆍSiO2, 시멘트 화학자 표기법에서 "C3S")와 전자가 지배적인 디칼슘 실리케이트(2CaOㆍSiO2, "C2S")의 혼합물이며, 트리칼슘 알루미네이트(3CaOㆍAl2O3, "C3A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트 (4CaOㆍAl2O3ㆍFe2O3, "C4AF")의 양은 적다. 예를 들면, "Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), 1 페이지" 참조.
본 발명에서 용어 "콘크리트"는 물, 시멘트, 모래, 통상적으로 분쇄된 돌, 암석 또는 자갈과 같은 굵은 골재 및 임의적인 화학적 혼합물을 포함하는 수화성 시멘트 혼합물을 지칭하기 위해 일반적으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "점토"는 일반적으로 모래와 같은 골재 및/또는 분쇄된 자갈, 암석 또는 돌과 같은 굵은 골재에 의해 형성되거나 운반되는 점토를 의미한다. 본 발명은 모든 유형의 점토를 처리하는 것에 관한 것이다. 점토는 2:1 유형 (예: 스멕타이트 유형 점토) 또는 1:1 유형(예: 카올리나이트) 또는 2:1:1 유형 (예: 클로라이트)의 팽윤 점토를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 용어 "점토"는 라멜라 구조를 갖는 필로실리케이트를 포함하는 알루미늄 및/또는 마그네슘 실리케이트를 의미한다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 용어 "점토"는 비정질 점토와 같은 구조를 갖지 않는 점토를 의미할 수도 있다.
본 발명은 또한 폴리옥시알킬렌 초가소제 [예를 들어, 에틸렌 옥사이드 ( "EO") 및/또는 프로필렌 옥사이드 ("PO")기]를 함유하는 것들을 흡수하는 점토에 한정되지 않고 습윤 상태 또는 경화된 상태에 관계없이 건축 재료의 특성에 직접 영향을 미치는 점토도 포함한다. 모래에서 일반적으로 발견되는 점토는 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 일라이트 (illite), 카올리나이트 (kaolinite), 백운모, 그리고 클로라이트를 포함한다. 이들은 또한 본 발명의 방법 및 조성물에 포함된다.
본 발명에 사용된 용어 "모래"는 콘크리트, 모르타르 및 아스팔트와 같은 건축 재료에 통상적으로 사용되는 골재 입자를 의미하고, 이는 평균 크기가 0∼8 mm, 바람직하게는 2∼6 mm인 과립형 입자를 포함하는 의미이다. 모래 골재는 석회질, 규산질 재료 또는 규산질 석회석 미네랄을 포함할 수 있다. 이러한 모래는 천연 모래(예를 들어, 입자가 매끄러운 표면을 갖도록 전형적으로 풍화된 빙하, 충적 또는 해양 침전물로부터 유래된 것)이거나 또는 기계적 분쇄기 또는 분쇄 장치를 사용하여 형성되는 '제조된' 형태일 수 있다.
앞에서 요약된 바와 같이, 수화성 시멘트 조성물을 개질하기 위한 본 발명의 예시적인 조성물은 하기 단량체 성분 A, B 및 C로부터 각각 얻어지는 중합체 I, 중합체 II 및 중합체 III으로 나타내지는 3종의 상이한 카르복실레이트 중합체를 포함한다:
성분 A는 하기 화학식(1)의 불포화 카르복시산 단량체이고:
Figure pct00004
(1)
성분 B는 하기 화학식(2)의 폴리옥시알킬렌 단량체이고:
Figure pct00005
(2)
성분 C는 하기 화학식(3)의 불포화 카르복실레이트 에스테르 또는 아미드 단량체이고:
Figure pct00006
(3).
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 -COOM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
Y는 -(CH2)p-를 나타내며, 여기서 "p"는 0∼6의 정수를 나타내고;
Z는 -O-, -COO-, -OCO-, -COHN- 또는 -NHCO-기를 나타내고;
-(AO)n은 반복 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 또는 그의 혼합물을 나타내고;
"n"은 반복 -(AO)기의 평균 수를 나타내고 10∼250의 정수이고;
W는 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내고,
R11은 C1-C10 알킬기 또는 C2-C10의 히드록시알킬기를 나타내고;
중합체 I에서, 성분 A, B 및 C는 2:1:0 내지 5:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며;
중합체 II에서, 성분 A, B 및 C는 0.1:1:0 내지 2:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며; 그리고
중합체 Ⅲ에서, 성분 A와 성분 B 및 C의 합계 몰비는 0.3:1 내지 3:1의 범위(A:B+C)이다.
중합체 Ⅰ에서, 성분 A 대 성분 B의 예시적인 몰비가 2:1 내지 5:1의 범위 (A:B)로 상기에 주어 지지만, 더욱 바람직하게는 2.3:1 내지 4.5:1의 범위 (A:B); 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 4.0:1의 범위 (A:B)이다.
중합체 II에서, 성분 A 대 성분 B의 예시적인 몰비는 0.1:1 내지 2:1의 범위 (A:B)로 상기에 주어 지지만, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 1.7:1의 범위 (A:B)이다.
중합체 Ⅲ에서, 성분 A 대 성분 B와 C의 합에 대한 예시적인 몰비는 0.3:1 내지 3:1의 범위 (A:B+C)로 상기에 주어지지만; 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 2:1의 범위 (A:B+C)이고; 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1의 범위 (A:B+C)이다.
중합체 I, II 및 III에 대한 바람직한 중량-평균 분자량은 10,000∼300,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000∼200,000의 범위이다. 본 발명에서 중요하지는 않지만, 분자량은 바람직하게는 컬럼온도가 35 ℃인 ULTRAHYDROGEL™ 컬럼, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 표준, 0.6 mL/분의 유속과 80 μL의 주입량에서 용출 용매로서 1 % 질산 칼륨 수용액, 및 굴절률 검출을 이용하는 겔투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 믿어지는 예시적인 성분 A 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, C1-C4 알킬 말레산 모노에스테르, 말레산 모노아미드, N-(C1-C4)알킬 말레산 모노아미드, 푸마르산, C1-C4 알킬 푸마르산 모노에스테르, N-(C1-C4)알킬 푸마르산 모노아미드, 크로톤산, 이타콘산 또는 그의 혼합물이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 믿어지는 예시적인 성분 B 단량체는 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)에틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 말레에이트 모노에스테르, 폴리(알킬렌 글리콜)에틸 에테르 말레에이트 모노에스테르, 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 푸마레이트 모노에스테르, N-폴리(알킬렌 글리콜)아크릴아미드, N-폴리(알킬렌 글리콜) 메타크릴아미드, 폴리(알킬렌 글리콜)비닐 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜)알릴 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜) 메탈릴 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜) 이소프레닐 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜) 비닐옥시부틸렌 에테르, 또는 그의 혼합물이며; 여기서 폴리알킬렌 글리콜의 공칭 분자량은 450∼11,000의 범위, 더욱 바람직하게는 1,000∼8,000의 범위, 가장 바람직하게는 2,000∼5,000의 범위이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 것으로 믿어지는 예시적인 성분 C 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 또는 이의 유도체, 알킬 말레산 디에스테르, 히드록시알킬 말레산 디에스테르 또는 그의 혼합물이다. 예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예로서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 예시적인 폴리카르복실레이트 혼화제는 적어도 3종의 특정 폴리옥시알킬렌 폴리카르복실레이트 중합체를 포함하며, 여기서 본 발명의 혼합물 내에서 3개 중합체의 합계에 대한 각 중합체의 활성 중량%는 다음과 같다:
(i) 중합체 I은 30∼80 % 범위; 더욱 바람직하게는 35∼75 % 범위; 가장 바람직하게는 40∼70 % 범위이다.
(ii) 중합체 II는 5∼40 % 범위; 더욱 바람직하게는 10∼35 % 범위; 가장 바람직하게는 10∼30 % 범위이다.
(iii) 중합체 Ⅲ은 5∼50 % 범위; 더욱 바람직하게는 10∼45 % 범위; 가장 바람직하게는 15∼40 % 범위이고; 여기서 모든 백분율은 중합체의 총 중량으로 표시된다.
본 발명의 예시적인 조성물은 전술한 바와 같은 3종의 중합체 I, II 및 III을 포함하는 것 이외에, 감수제, 촉진제, 억제제, 강도 증강제, 공기 저감제(예: 소포제), 공기 연행제, 수축 감소 혼화제 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 예시적인 첨가제 조성물 또는 방법은 리그노설포네이트, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글루콘산 또는 글루코네이트, 옥수수 시럽 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 감수제의 사용을 포함할 수 있다. 또 다른 예시적인 실시형태는 적어도 하나의 강도 증진제의 사용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 강도 증진제는 알칸올 아민, 더욱 바람직하게는 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 디에탄올 이소프로판올 아민, 에탄올 디이소프로판올 아민, 테트라(히드록시에틸)에틸렌 디아민, 테트라(히드록시프로필)에틸렌 디아민, 메틸 디에탄올 아민 또는 그의 혼합물로부터 선택된 3급 알칸올 아민일 수 있다. 이들 대부분이 시멘트 혼합물 내의 공기를 연행하는 경향이 있으므로, 공기 저감제 (예: 소포제)의 사용이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명자들은 다양한 통상적인 혼합물이 전술한 중합체 I, II 및 III의 사용과 조합될 수 있으며, 그러한 통상적인 혼합물의 선택은 사용자 또는 고객의 선호도 또는 배합 설계자는 중성 및 고 pH (> 7) 응용에 대한 적합성과 같은 요소를 고려하는 배합 설계자에 의해 이루어질 것으로 믿어진다.
시멘트 조성물 (예: 콘크리트)을 개질하기 위한 본 발명의 예시적인 방법은 수화성 시멘트 조성물에 상기 중합체 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ을 동시에 또는 상이한 시간에 도입하는 것을 포함한다. 예를 들어, 중합체 I, II 및 III의 각각 또는 전부 또는 부분 조합은 콘크리트 회분식 혼합 플랜트에서 시멘트 조성물에 도입되거나, 준비된 믹스 트럭에서 이송되는 동안 시멘트 조성물에 도입되거나, 또는 두 경우 모두 될 수 있다. 예를 들어, 중합체 I, II 및 III의 일부는 콘크리트 플랜트에서의 초기에 회분식으로 투여하는 동안, 건설 현장/작업장 (콘크리트가 부어지기 직전)에서 분배하는 동안, 회분식(batch) 플랜트와 작업장 사이의 준비-혼합(ready-mix) 운송 트럭에서 운송하는 동안 (바람직하게는 미국 매사추세츠 주 캠브리지에 소재하는 W.R. Grace & Co.-Conn.의 자회사인 Verifi LLC로부터 입수할 수 있는 자동화 슬럼프 모니터링 시스템을 사용함); 또는 이들 중 일부 또는 모두의 조합으로 콘크리트 혼합물에 투여될 수 있다.
본 발명은 또한 시멘트 조성물; 및 임의적으로 적어도 하나의 기타 공지된 혼화제와 함께 중합체 I, II 및 III을 함유하는 첨가제 조성물을 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다. 본 발명은 폴리카르복실레이트 분산제의 투여 효율에 악영향을 미치는 점토-함유 골재를 함유하는 콘크리트를 처리하기에 적합한 것으로 믿어지기 때문에, 바람직한 시멘트 조성물은 중합체 I, II 및 III 이외에 골재 및 점토를 추가로 포함할 것이다.
본 발명은 본 명세서에서 한정된 수의 실시형태를 통하여 설명되었지만, 이들 특정 실시형태는 본 명세서에서 별도로 기술되고 청구되는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 기술된 실시형태로부터 변형 또는 변경이 존재한다. 보다 구체적으로, 하기 실시예는 청구된 발명의 실시형태의 특정 예시로서 주어진다. 본 발명은 실시예에 기재된 특정 세부 사항에 한정되지 않는다는 것을 이해해야한다.
본 명세서 및 하기에 기재될 수 있는 바와 같이, 실시예에서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 건조 중량%이다.
실시예 1
A) 중합체
3종의 다른 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체들은 수용액에서 통상적인 라디칼 중합을 통해 합성되었으며, 그 화학적 조성은 표 1에 요약되어 있다.
표 1
Figure pct00007
이들 중합체는 단량체 성분 몰비 및 분자량에 있어 상이하다. 중량 평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜을 표준으로 사용하는 수성 겔투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되었다.
B) 콘크리트 시험
폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체의 성능은 하기 표 2에 나타낸 혼합물 디자인을 갖는 콘크리트에서 평가되었다.
표 2
Figure pct00008
모든 콘크리트 혼합물에서, 나트륨 몬모릴로나이트 (미국 일리노이주 소재의 American Colloid Company로부터 POLARGEL®이라는 상표명으로 입수 가능함)를 점토로 사용하고, 물에 5 중량% 현탁액을 형성하여 하룻밤 동안 미리 수화시켰다. 나트륨 몬모릴로나이트의 건조 중량은 1.435 파운드 또는 모래의 0.10 중량%이고, 고체 폴리카르복실레이트 중합체의 총량은 시멘트의 0.15 중량%이었다.
콘크리트 혼합 절차는 다음과 같다:
(1) 모래, 돌 및 점토 현탁액을 30 초 동안 혼합;
(2) 물과 소포제를 넣고 1분간 혼합;
(3) 시멘트를 첨가하고 1분 동안 혼합;
(4) 폴리카르복실레이트를 첨가하고 3 분 동안 혼합;
(5) 믹서를 멈추고 3 분간 휴식;
(6) 2분 동안 다시 혼합.
혼합 후, 슬럼프는 상이한 시간 간격 후에 결정되었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure pct00009
표 3의 데이터는, 개별적으로 사용되는 중합체 (혼합물 #3, #4, #5 참조)와 비교하거나 또는 2개의 중합체만이 조합되어 사용되는 중합체(혼합물 #6, #7, #8 참조)와 비교할 때, 3종의 폴리카르복실레이트 중합체 [I], [II] 및 [II]의 조합물(혼합물 #1 및 #2 참조)이 우수한 초기 슬럼프 및 슬럼프 수명 (연장된 작업성)을 나타냈다는 증거를 제공한다.
실시예 2
본 실시예는 콘크리트 내의 3종의 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체의 조합의 효과를 예증하는데, 여기서 건조된 나트륨 몬모릴로나이트의 양이 2.870 파운드 또는 모래의 0.20 중량%까지 증가되었다. 이들 혼합물에서, 고체 폴리카르복실레이트 중합체의 총량은 시멘트의 0.18 중량%이었다. 콘크리트 조성 및 혼합 절차는 물의 총량이 270 파운드로 증가되어 물/시멘트의 중량비가 0.415로 되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
표 4
Figure pct00010
표 4에 나타낸 바와 같이, 3종의 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체 모두가 본 발명에 따라 조합하여 사용되는 경우 (혼합물 #9 및 #10 참조), 콘크리트는, 개별 중합체만을 사용했을 때(혼합물 #11, #12 및 #13 참조) 및 2개의 중합체만을 사용했을 때 (혼합물 #14, #15 및 #16 참조)와 비교하여, 놀라울 정도로 양호한 초기 및 유지된 슬럼프를 나타냈다.
실시예 3
본 발명의 효과를 입증하는 추가의 증거로서, 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체는 건조 나트륨 몬모릴로나이트의 양이 4.305 파운드 또는 모래의 0.30 중량%까지 증가된 콘크리트에서 평가되었다.
콘크리트 조성 및 혼합 절차는, 물의 총량이 275 파운드로 증가되어 물/시멘트의 중량비가 0.423으로 되는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 그 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
표 5
Figure pct00011
표 5의 결과는 본 발명에 따라 사용된 3종의 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체 (혼합물 #17 및 #18)의 조합이 동일한 투여량에서 참고용 혼합물(혼합물 #19 내지 #24)와 비교하여 높은 초기 슬럼프를 제공하고 오랜 기간에 걸쳐 높은 슬럼프를 유지한다는 것을 분명히 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 콘크리트 내의 3종의 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체의 조합의 효과를 예증하는데, 여기서 건조된 나트륨 몬모릴로나이트의 양이 3.588 파운드 또는 모래의 0.25 중량%가 되었다. 이들 혼합물에서, 고체 폴리카르복실레이트 중합체의 총량은 시멘트의 0.16 중량%이었다. 콘크리트 조성 및 혼합 절차는 물의 총량이 260 파운드로 되어 물/시멘트의 중량비가 0.400으로 되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 그 결과를 하기 표 6에 나타냈다.
표 6
Figure pct00012
표 6에 나타낸 바와 같이, 모든 혼합물에서 이들 중합체의 총량이 같더라도슬럼프는 3종의 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체의 상대적 비율에 크게 영향을 받는다는 것이 분명하다.
실시예 5
본 실시예는 콘크리트 내의 3종의 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체의 상대적 양의 효과를 예증하는데, 여기서 건조된 나트륨 몬모릴로나이트의 양이 3.588 파운드 또는 모래의 0.25 중량%가 되었다. 이들 혼합물에서, 나트륨 글루코네이트의 고정된 양이 중합체와 함께 사용되었고, 고체 폴리카르복실레이트 중합체의 총량은 시멘트의 0.14 중량%이었다. 콘크리트 조성 및 혼합 절차는 물의 총량이 275 파운드로 되어 물/시멘트의 중량비가 0.423으로 되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일하다. 그 결과를 하기 표 7에 나타냈다.
표 7
Figure pct00013
표 7에 나타낸 바와 같이, 모든 혼합물에서 이들 중합체의 총량이 같고 추가적인 감수제가 존재하더라도 슬럼프는 3종의 폴리옥시알킬렌 카르복실레이트 중합체의 상대적 비율에 의해 크게 영향을 받는다는 것이 분명하다.
상술한 실시예 및 실시형태는 단지 예시적인 목적으로 제공되었으며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

Claims (18)

  1. 하기 단량체 성분 A, B 및 C로부터 각각 얻어지는 중합체 I, 중합체 II 및 중합체 III으로 나타내지는 3종의 상이한 카르복실레이트 중합체를 포함하는 수화성 시멘트 조성물을 개질하기 위한 조성물:
    성분 A는 하기 화학식(1)의 불포화 카르복시산 단량체이고:
    Figure pct00014
    (1)
    성분 B는 하기 화학식(2)의 폴리옥시알킬렌 단량체이고:
    Figure pct00015
    (2)
    성분 C는 하기 화학식(3)의 불포화 카르복실레이트 에스테르 또는 아미드 단량체이고:
    Figure pct00016
    (3)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 -COOM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
    Y는 -(CH2)p-를 나타내며, 여기서 "p"는 0∼6의 정수를 나타내고;
    Z는 -O-, -COO-, -OCO-, -COHN- 또는 -NHCO-기를 나타내고;
    -(AO)n은 선형 반복 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 또는 그의 혼합물을 나타내고;
    "n"은 반복 -(AO)기의 평균 수를 나타내고 10∼250의 정수이고;
    W는 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내고,
    R11은 C1-C10 알킬기 또는 C2-C10의 히드록시알킬기를 나타내고;
    중합체 I에서, 성분 A, B 및 C는 2:1:0 내지 5:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며;
    중합체 II에서, 성분 A, B 및 C는 0.1:1:0 내지 2:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며; 그리고
    중합체 Ⅲ에서, 성분 A와 성분 B 및 C의 합계 몰비는 0.3:1 내지 3:1의 범위 (A:B+C)이다.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 Ⅰ에서, 성분 A 대 성분 B의 몰비(A:B)가 2:1 내지 5:1의 범위, 더욱 바람직하게는 2.3:1 내지 4.5:1의 범위; 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 4.0:1의 범위인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체 II에서, 성분 A 대 성분 B의 몰비(A:B)가 0.1:1 내지 2:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 1.7:1의 범위인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 Ⅲ에서, 성분 A 대 성분 B와 C의 합에 대한 몰비(A:B+C)가 0.3:1 내지 3:1의 범위; 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 2:1의 범위; 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 1:1의 범위인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 I, II 및 III의 중량-평균 분자량이 10,000∼300,000, 더욱 바람직하게는 20,000∼200,000인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 A가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, C1-C4 알킬 말레산 모노에스테르, 말레산 모노아미드, N-(C1-C4)알킬 말레산 모노아미드, 푸마르산, C1-C4 알킬 푸마르산 모노에스테르, N-(C1-C4)알킬 푸마르산 모노아미드, 크로톤산, 이타콘산 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 B가 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)에틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)에틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 말레에이트 모노에스테르, 폴리(알킬렌 글리콜)메틸 에테르 푸마레이트 모노에스테르, N-폴리(알킬렌 글리콜)아크릴아미드, N-폴리(알킬렌 글리콜) 메타크릴아미드, 폴리(알킬렌 글리콜)비닐 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜)알릴 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜) 메탈릴 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜) 이소프레닐 에테르, 폴리(알킬렌 글리콜) 비닐옥시부틸렌 에테르, 또는 그의 혼합물이며; 여기서 폴리알킬렌 글리콜의 공칭 분자량이 450∼11,000의 범위인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜의 공칭 분자량이 1,000∼8,000의 범위인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 C가 알킬 (메트)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 또는 이의 유도체, 알킬 말레산 디에스테르, 히드록시알킬 말레산 디에스테르 또는 그의 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 감수제, 촉진제, 억제제, 강도 증강제, 공기 저감제, 공기 연행제, 수축 감소 혼화제 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공지된 콘크리트 혼화제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 조성물이 리그노설포네이트, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글루콘산 또는 글루코네이트, 옥수수 시럽 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 감수제를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 개시된 중합체를 수화성 시멘트 조성물에 도입하는 것을 포함하는 시멘트 조성물의 개질방법.
  13. 하기 성분 A, B 및 C로부터 각각 얻어지는 중합체 I, 중합체 II 및 중합체 III으로 나타내지는 3종의 상이한 카르복실레이트 중합체를 수화성 시멘트 조성물에 도입하는 것을 포함하는 시멘트 조성물의 개질방법:
    성분 A는 하기 화학식(1)의 불포화 카르복시산 단량체이고:
    Figure pct00017
    (1)
    성분 B는 하기 화학식(2)의 폴리옥시알킬렌 단량체이고:
    Figure pct00018
    (2)
    성분 C는 하기 화학식(3)의 불포화 카르복실레이트 에스테르 또는 아미드 단량체이고:
    Figure pct00019
    (3)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 -COOM기를 나타내고, 여기서 M은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고;
    Y는 -(CH2)p-를 나타내며, 여기서 "p"는 0∼6의 정수를 나타내고;
    Z는 -O-, -COO-, -OCO-, -COHN- 또는 -NHCO-기를 나타내고;
    -(AO)n은 반복 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 또는 그의 혼합물을 나타내고;
    "n"은 반복 -(AO)기의 평균 수를 나타내고 10∼250의 정수이고;
    W는 산소 원자 또는 -NH-기를 나타내고,
    R11은 C1-C10 알킬기 또는 C2-C10의 히드록시알킬기를 나타내고;
    중합체 I에서, 성분 A, B 및 C는 2:1:0 내지 5:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며;
    중합체 II에서, 성분 A, B 및 C는 0.1:1:0 내지 2:1:0의 몰비 (A:B:C)로 존재하며; 그리고
    중합체 Ⅲ에서, 성분 A와 성분 B 및 C의 합계 몰비는 0.3:1 내지 3:1의 범위 (A:B+C)이다.
  14. 제13항에 있어서, 중합체 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ이 콘크리트 회분식 혼합 플랜트; 작업장; 플랜트와 작업장 사이에서 이송하는 동안 준비-혼합 트럭에서; 또는 그의 조합된 상태에서 시멘트 조성물에 동시에 도입되는 개질방법.
  15. 제13항에 있어서, 중합체 I, II 및 III의 하나 이상이 콘크리트 회분식 혼합 플랜트에서 시멘트 조성물에 도입되고, 그리고 중합체 I, II 및 III의 하나 이상이 준비-혼합 트럭에서 이송하는 동안 시멘트 조성물에 도입되는 개질방법.
  16. 시멘트 결합제와 제1항의 조성물을 포함하는 시멘트 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 조성물 내에서 3종의 중합체 I, 중합체 II 및 중합체 III의 합계에 대해 상기 중합체들 각각에 대한 활성 중량%가, 조성물 내의 상기 중합체의 총 중량 기준으로,
    중합체 I은 30∼80 % 범위; 더욱 바람직하게는 35∼75 % 범위; 가장 바람직하게는 40∼70 % 범위이고;
    중합체 II는 5∼40 % 범위; 더욱 바람직하게는 10∼35 % 범위; 가장 바람직하게는 10∼30 % 범위이고; 그리고
    중합체 Ⅲ은 5∼50 % 범위; 더욱 바람직하게는 10∼45 % 범위; 가장 바람직하게는 15∼40 % 범위인 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 조성물 내에서 3종의 중합체 I, 중합체 II 및 중합체 III의 합계에 대해 상기 중합체들 각각에 대한 활성 중량%가, 조성물 내의 상기 중합체의 총 중량 기준으로,
    중합체 I은 30∼80 % 범위; 더욱 바람직하게는 35∼75 % 범위; 가장 바람직하게는 40∼70 % 범위이고;
    중합체 II는 5∼40 % 범위; 더욱 바람직하게는 10∼35 % 범위; 가장 바람직하게는 10∼30 % 범위이고; 그리고
    중합체 Ⅲ은 5∼50 % 범위; 더욱 바람직하게는 10∼45 % 범위; 가장 바람직하게는 15∼40 % 범위인 개질방법.
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