JP2992532B2 - セメント混和剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤に
関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタ
ル、あるいはコンクリートの流動保持性に優れ、かつ硬
化遅延性の小さいセメント混和剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に
多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新
が盛んに行われている。

【０００３】従来の手法としては、ＡＥ剤もしくはＡＥ
減水剤を添加した流動性（以下「スランプ」という。）
の低い生コンクリートをプラントで製造し、生コン車に
て打設現場まで運搬した後、これに流動化剤を添加して
流動化させ、スランプを所定の値まで高める流動化工法
がとられていた。しかしながら、この工法には、生コン
車で流動化剤をコンクリートに添加して攪拌混合する際
に発生する騒音及び排気ガスの環境問題、得られた流動
化コンクリートの品質の責任の所在、流動化コンクリー
トのスランプの著しい経時低下（以下、「スランプロ
ス」という。）、等の諸問題があった。

【０００４】そこで、生コンプラントで添加できるいわ
ゆる高性能ＡＥ減水剤の開発が精力的に行なわれ、スラ
ンプロスの少ないポリカルボン酸系減水剤が広く用いら
れる様になってきている。しかしながら、得られた生コ
ンクリートを夏場に遠隔地へ搬送する等の過酷な使用条
件下においては、スランプロスを十分に抑えきれない場
合があるのが現状である。

【０００５】一方、ポリカルボン酸系減水剤には、硬化
遅延性の問題があり、特に、所定の流動性を得るために
必要な減水剤の添加量が多くなる高強度領域において
は、硬化遅延性が著しく大きくなり、コンクリート打設
面の仕上げ工程や型枠の脱型が大幅に遅れるという問題
がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、スランプロスが少なく、かつ硬化遅延性の小さいセ
メント混和剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従来、ポリオキシアルキ
レン基をエステル結合で側鎖に有するポリカルボン酸
が、減水性能に秀でることは良く知られている。例え
ば、特開平９−０４０４４６号公報には、ポリアルキレ
ングリコール鎖の長さがそれぞれ異なるポリアルキレン
グリコール系エステルを共重合させた２種類の重合体を
準備し、これらの重合体の配合比率を変化させるセメン
ト混和剤が、開示されている。しかしながら、ここで用
いられている重合体は、いずれも、そのポリアルキレン
グリコール鎖の末端に水酸基を有するため、ゲル化し易
く、工業的に製造するのは困難である。仮に、実験室で
これらの重合体を製造できたとして、セメント混和剤と
して用いても、ゲル化を防止するための連鎖移動剤を多
量に添加する必要があり、減水性能が著しく低下するの
で、上記セメント混和剤は本発明の課題を解決するもの
ではなかった。その他、特開平７−２４７１５０号公報
には異なる鎖長のオキシアルキレン基を有する単量体を
共重合させたもの、特開平８−１２３９６号公報には特
定鎖長のオキシアルキレン基を有する単量体を共重合さ
せたものが提案されている。しかしながら、これら公知
の公報では、ポリオキシアルキレン基の鎖長とスランプ
ロス防止性能との関係、あるいはポリオキシアルキレン
基の鎖長と硬化遅延性との関係のいずれかについては触
れられているが、スランプロス防止性能と硬化遅延性の
両立については何ら言及されていない。

【０００８】本発明者らは、オキシアルキレン基の鎖長
と共重合組成及び複数の重合体の組み合わせに着目し、
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記（１）〜（５）に示
す、セメント混和剤である。

【００１０】（１） 下記の一般式（１）で表される構
成単位（Ｉ）及び下記の一般式（２）で表される構成単
位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体
（Ａ）、並びに、下記の一般式（２）で表される構成単
位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有し、オキシアル
キレン基又はポリオキシアルキレン基を有する重合体
（Ｂ）を必須成分として含み、かつ、重合体（Ａ）にお
ける構成単位（ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構成単
位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算
した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数
（ｍｅｑ／ｇ）として３．０以下であり、重合体（Ｂ）
における構成単位（ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構
成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に
換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量
数（ｍｅｑ／ｇ）として、前記の重合体（Ａ）１ｇ当り
のカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）より０．
１以上大きな値であるセメント混和剤。

【００１１】一般式（１）

【００１２】

【化６】

【００１３】（但し、式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立
に水素原子又はメチル基を表わし、ｍは０〜２の数を表
わし、Ｒ³Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン
基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場
合はブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いても良く、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数
であって、１００以上の正数を表わし、Ｒ⁴は炭素原子
数１以上の炭化水素基を表わす。） 一般式（２）

【００１４】

【化７】

【００１５】（但し、式中Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独
立に水素原子、メチル基又は（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基を
表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
基又は有機アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わ
し、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合は、無水物を形成し
ていても良い。） （２） 該重合体（Ｂ）が、前記の一般式（２）で表さ
れる構成単位（ＩＩ）及び下記の一般式（３）で表され
る構成単位（ＩＶ）を必須の構成単位として含有する重
合体（Ｃ）であり、かつ、重合体（Ｃ）における構成単
位（ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構成単位（ＩＩ）
に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合
体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／
ｇ）として４．５以下である前記（１）に記載のセメン
ト混和剤。

【００１６】一般式（３）

【００１７】

【化８】

【００１８】（但し、式中Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独
立に水素原子、メチル基、（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基又は
（ＣＨ₂）ｒＣＯＯ（Ｒ¹³Ｏ）ｔ−Ｒ¹⁴基を表わし、か
つＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の内の２個以上が同時に（ＣＨ₂）ｐ
ＣＯＯＸ基又は（ＣＨ₂）ｒＣＯＯ（Ｒ¹³Ｏ）ｔ−Ｒ¹⁴
基となることはなく、Ｘは水素、一価金属、二価金属、
アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、ｐ、ｑ、ｒ
は０〜２の整数を表わし、Ｒ¹¹Ｏ及びＲ¹³Ｏは炭素原子
数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の
混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加し
ていてもランダム状に付加していても良く、ｓ及びｔは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１以上
の正数を表わし、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は炭素原子数１以上の炭
化水素基を表わす。） （３） 該重合体（Ａ）において、一般式（１）中のＲ
⁴が炭素原子数４以上の炭化水素基である前記（１）〜
（２）のいずれか一つに記載のセメント混和剤。

【００１９】（４） 該重合体（Ｂ）において、オキシ
アルキレン基の平均付加モル数が１〜９９の正数である
前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のセメント混
和剤。

【００２０】（５） 該重合体（Ｂ）が、下記の一般式
（２）で表わされる構成単位（ＩＩ）及び下記の一般式
（４）で表される構成単位（Ｖ）を必須の構成単位とし
て含有する重合体（Ｄ）である前記（１）に記載のセメ
ント混和剤。

【００２１】一般式（２）

【００２２】

【化９】

【００２３】（但し、式中Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独
立に水素原子、メチル基又は（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基を
表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
基又は有機アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わ
し、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合は、無水物を形成し
ていても良い。） 一般式（４）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（但し、式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立
に水素原子又はメチル基を表わし、かつＲ¹⁵、Ｒ¹⁶は同
時にメチル基となることはなく、Ｒ¹⁷は−ＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂）₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ
¹⁶及びＲ¹⁷中の合計炭素原子数は１〜３であり、Ｒ¹⁸Ｏ
は炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は
２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック
状に付加していてもランダム状に付加していても良く、
ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１
以上の正数を表わし、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素原子数１
以上の炭化水素基を表わす。）

【００２６】

【発明の実施の形態】まず、本発明によるセメント混和
剤は、重合体（Ａ）と後述する重合体（Ｂ）とを必須成
分とするものであり、別々に合成された２種類の重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合することによって得るこ
とができる。

【００２７】重合体（Ａ）は、前記の一般式（１）で表
わされる構成単位（Ｉ）及び前記の一般式（２）で表さ
れる構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有し、
かつ、構成単位（ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構成
単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換
算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数
（ｍｅｑ／ｇ）として３．０以下である重合体である。

【００２８】重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）及び構成
単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体で
あり、後述の単量体（ｃ）に由来する構成単位（ＩＩ
Ｉ）を含むものでもよい。

【００２９】重合体（Ａ）を構成する各構成単位の比率
は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を必須の構成
単位として含有し、かつ、構成単位（ＩＩ）の導入量
が、該重合体中の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキ
シル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボ
キシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）として３．０以下
であるものであれば特に限定されないが、構成単位
（Ｉ）の含有量は、重合体（Ａ）全体の１重量％以上が
適当であり、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上
がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、３
０重量％以上がとりわけ好ましく、５０重量％以上が最
も好ましい。一方、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、本
発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されな
いが、重合体（Ａ）全体の７０重量％以下が好ましく、
６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさら
に好ましく、４０重量％以下がとりわけ好ましく、３０
重量％以下が最も好ましい。

【００３０】重合体（Ａ）は、たとえば、構成単位
（Ｉ）を与える単量体（たとえば、後述の単量体
（ａ））及び構成単位（ＩＩ）を与える単量体（たとえ
ば、後述の単量体（ｂ））を必須成分として含む単量体
成分を重合して製造することができる。この単量体成分
は、構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（たとえば、後
述の単量体（ｃ））をさらに含むものでもよい。

【００３１】また、重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル
酸系単量体、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸のいずれかを必須成分として含む単量体成分を重合
して得られる重合体のカルボキシル基の少なくとも一部
に対して、片末端に炭素原子数１以上の炭化水素基を有
するアルコキシポリアルキレングリコールを直接エステ
ル化して製造してもよい。

【００３２】一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれ
ぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、ｍは０〜２
（好ましくは０）の数を表わし、Ｒ³Ｏは炭素原子数２
〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合
物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加してい
てもランダム状に付加していても良く、ｎはオキシアル
キレン基の平均付加モル数であって、１００以上の正数
を表わす。

【００３３】一般式（１）において、Ｒ⁴は炭素原子数
１以上の炭化水素基であれば良いが、炭素原子数１〜３
０の炭化水素基が好ましい。この炭素原子数１〜３０の
炭化水素基として具体的には、炭素原子数１〜３０のア
ルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキル
フェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニ
ル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン
環を有する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアル
ケニル基等が挙げられる。尚、Ｒ⁴が炭素原子数４以上
の炭化水素基の場合には、材料分離低減効果等が得られ
てより好ましく、炭素原子数４〜３０の炭化水素基がと
りわけ好ましい。この炭素原子数４〜３０の炭化水素基
として具体的には、炭素原子数４〜３０のアルキル基、
炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル
基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置
換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有す
る芳香族基あるいは炭素原子数４〜３０のアルケニル基
等が挙げられる。又、Ｒ⁴が炭素原子数４〜５のアルキ
ル基の場合には、セメント組成物の硬化の際の収縮低減
効果等が得られてとりわけ好ましい。尚、Ｒ⁴が水素原
子である単量体（ａ）を用いた場合には、架橋構造が生
成し易くなって重合反応が難しくなるので、好ましくな
い。

【００３４】本発明で用いられる構成単位（Ｉ）を与え
る単量体（ａ）としては、メタノール、エタノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−
エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、
アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアル
コール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の
不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭
素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、
フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフ
ェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメ
チルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェ
ニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の
芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８の
アルキレンオキシドを付加することによって得られるア
ルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アク
リル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられ
る。

【００３５】単量体（ａ）の具体例としては、メトキシ
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エ
トキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシ
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シ
クロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、１−オクトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキサノキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステア
リルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェ
ノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキシドを付加させたアリルアル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレ
ンオキシドを付加させたメタリルアルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加
させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プ
ロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−
メチル−１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シ
クロヘキソキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、１−オクトキシポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキサ
ノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ノニルアルコキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアル
コキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ステアリルアルコキシポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキ
シポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メチルフェノキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチル
フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ドデシルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェニルフェノキシポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロ
ピレンオキシドを付加させたアリルアルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシド
を付加させたメタリルアルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたク
ロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化
物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレン（ポ
リ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレン（ポリ）
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレン（ポ
リ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
１−プロポキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチ
レン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、２−プロポキシポリエチレン（ポリ）ブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポ
リエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、１−ブトキシポリエチレン（ポリ）ブチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキ
ソキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレン
（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−１−ヘキサノキシポリエチレン（ポ
リ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
２−エチル−１−ヘキサノキシポリエチレン（ポリ）ブ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルア
ルコキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレ
ン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ラウリルアルコキシポリエチレン（ポリ）プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアル
コキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレン
（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、セチルアルコキシポリエチレン（ポリ）ブチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコ
キシポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチ
レン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレン（ポリ）プロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチ
レン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、フェニルメトキシポリエチレン（ポリ）プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメト
キシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレン（ポ
リ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ノニルフェノキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレ
ン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ナフトキシポリエチレン（ポリ）ブチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキ
シドを付加させたアリルアルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加
させたメタリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又
はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたク
ロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化
物等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたア
ルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各
種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート類；等が挙げられる。

【００３６】単量体（ａ）及び構成単位（Ｉ）のオキシ
アルキレン基の平均付加モル数ｎは、１００以上の正数
であるが、この平均付加モル数の増大に従い反応性が低
下するため、１００〜５００の正数が好ましく、１００
〜３００の正数がより好ましく、１１０〜３００の正数
が最も好ましい。この平均付加モル数が１００未満の場
合は硬化遅延性が大きくなり好ましくない。

【００３７】単量体（ａ）及び構成単位（Ｉ）のオキシ
アルキレン基Ｒ³Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の
範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜
４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド
等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキ
シド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、
交互付加等のいずれでも用いることができる。

【００３８】単量体（ａ）又は構成単位（Ｉ）として１
種類のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス
確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基
を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル
％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。

【００３９】又、これら単量体（ａ）又は構成単位
（Ｉ）は２種類以上使用しても良く、２種類以上の単量
体（ａ）又は構成単位（Ｉ）を用いる場合は、何れか１
種類の単量体（ａ）又は構成単位（Ｉ）のオキシアルキ
レン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むこと
が好ましい。

【００４０】本発明で用いられる構成単位（ＩＩ）を与
える単量体（ｂ）は、不飽和カルボン酸系単量体であ
り、その具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量
体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び
これらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げら
れる。又、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれ
らの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこ
れらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも不飽和モ
ノカルボン酸系単量体が好ましく、とりわけ（メタ）ア
クリル酸及びこれらの塩が好ましい。尚、これら単量体
（ｂ）は、２種類以上併用しても良い。

【００４１】重合体（Ａ）における構成単位（ＩＩ）の
導入量は、該重合体中の単量体構成単位（ＩＩ）に由来
するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ
当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）とし
て３．０以下（好ましくは２．５以下、より好ましくは
２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、とりわけ好
ましくは１．０以下）となる量が適当であるが、０．１
〜２．５の範囲が好ましく、０．１〜２．０の範囲がよ
り好ましく、０．２〜１．５の範囲がさらに好ましく、
０．２〜１．０の範囲がとりわけ好ましい。このカルボ
キシル基のミリ当量数が３．０より大きい場合には硬化
遅延性が大きくなり好ましくない。

【００４２】尚、重合体（Ａ）において構成単位（Ｉ
Ｉ）を与える単量体として単量体（ｂ）を用いた場合
は、「該重合体中の単量体（ｂ）に由来するカルボキシ
ル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキ
シル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」が、「該重合体中
の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和
型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ
当量数（ｍｅｑ／ｇ）」に相当する。

【００４３】ここで、上記「該重合体中の単量体（ｂ）
に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合
体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／
ｇ）」の計算例を以下に挙げる。

【００４４】（計算例１）単量体（ｂ）としてアクリル
酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０
（重量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分
子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボ
キシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカル
ボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７
２）×１０００＝１．３９となる。

【００４５】（計算例２）単量体（ｂ）としてメタクリ
ル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝
９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、メタ
クリル酸ナトリウムの分子量は１０８、メタクリル酸の
分子量は８６であるので、単量体（ｂ）に由来するカル
ボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカ
ルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１×
８６／１０８）／（０．９＋０．１×８６／１０８）／
８６×１０００＝０．９５となる。尚、重合時にはメタ
クリル酸を用い、重合後にメタクリル酸に由来するカル
ボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合
も、この計算例と同様となる。

【００４６】（計算例３）単量体（ｂ）としてマレイン
酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９
０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイ
ン酸ナトリウムの分子量は１６０、マレイン酸の分子量
は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個の
カルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体
（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した
該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅ
ｑ／ｇ）＝（０．１×１１６／１６０）／（０．９＋
０．１×１１６／１６０）／（１１６／２）×１０００
＝１．２９となる。

【００４７】尚、重合体（Ａ）として、（メタ）アクリ
ル酸系単量体、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸のいずれかを必須成分として含む単量体成分を重
合して得られる重合体のカルボキシル基の少なくとも一
部に対して、片末端に炭素原子数１以上の炭化水素基を
有するアルコキシポリアルキレングリコールを直接エス
テル化して製造した重合体を用いる場合は、前記の様な
単量体に基づいた計算は困難であるので、該重合体のカ
ルボキシル基の対イオン種、即ち、前記一般式（２）に
おけるＸの種類を考慮した上で、該重合体の酸価を測定
することによって「該重合体中の構成単位（ＩＩ）に由
来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１
ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」
を算出することができる。

【００４８】重合体（Ａ）において構成単位（ＩＩＩ）
を与える単量体（ｃ）は、他の単量体成分と共重合可能
な単量体であり、単量体（ｃ）の具体例としては、炭素
原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のア
ルキレンオキシドを１〜９９モル付加させたアルコキシ
（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体とのエス
テル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等の、アクリル酸、メタクリル酸又は脂肪
酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のア
ルキレンオキシドの１〜５００モル付加物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジ
カルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハ
ーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類
と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジア
ミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８の
アルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキ
ル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボ
ン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジ
カルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしく
はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリア
ルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしく
はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリア
ルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリ
コール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等
の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコ
ールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等
の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニル
スルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メ
タ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−
（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホ
フェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メ
タ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリ
ルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエ
チルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メ
タ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和ス
ルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルク
ロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数
１〜３０のアルコールとのエステル；メチル（メタ）ア
クリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原
子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等
のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）ア
クリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン
等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の
不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロ
ロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）ア
クリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）
アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の
不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族
類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メ
タ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエー
テル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチ
レングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテ
ル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプ
ロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサ
ンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメ
チルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミ
ド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレ
ンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン
−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチル
シロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、
ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−
アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１
−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導
体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上
を用いることができる。

【００４９】重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用
いて前記単量体成分を重合させれば良い。重合は、溶媒
中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができ
る。

【００５０】溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行
なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族ある
いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が
挙げられる。原料単量体及び得られる重合体（Ａ）の溶
解性並びに該重合体（Ａ）の使用時の便からは、水及び
炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ば
れた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場
合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等が特に有効である。

【００５１】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるい
は過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。こ
の際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併
用することもできる。又、低級アルコール、芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン
化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開
始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤
を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール
混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あ
るいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜
選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒
や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０
℃の範囲内で行なわれる。

【００５２】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ
る。

【００５３】また、得られる重合体（Ａ）の分子量調節
のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもでき
る。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般
式ＨＳ−Ｒ²⁰−Ｅｇ（ただし、式中Ｒ²⁰は炭素原子数１
〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｍ²、−ＣＯＯＲ²¹又はＳＯ₃Ｍ²基を表わし、Ｍ²は水
素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミ
ン基を表わし、Ｒ²¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基
を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、
例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チ
オグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール
酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が
挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることがで
きる。

【００５４】このようにして得られた重合体（Ａ）は、
そのままでも本発明のセメント混和剤の成分として用い
られるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和
して得られる重合体塩を本発明のセメント混和剤の成分
として用いても良い。このようなアルカリ性物質として
は、水酸化ナトリウムに代表される一価金属及び二価金
属の水酸化物、炭酸塩等の無機物；アンモニア；有機ア
ミン等が好ましいものとして挙げられる。

【００５５】本発明で用いられる重合体（Ｂ）は、上記
の一般式（２）で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構
成単位として含有し、オキシアルキレン基又はポリオキ
シアルキレン基を有し、かつ、重合体（Ｂ）における構
成単位（ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構成単位（Ｉ
Ｉ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該
重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ
／ｇ）として、前記の重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキ
シル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）より０．１以上大き
な値である重合体である。

【００５６】重合体（Ｂ）において必須の構造であるオ
キシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基として
は、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基又は該オ
キシアルキレン基の１種又は２種以上の付加物で平均付
加モル数が１を超えるポリオキシアルキレン基が挙げら
れるが、平均付加モル数が２モル以上のポリオキシアル
キレン基が好ましく、平均付加モル数が５モル以上のポ
リオキシアルキレン基がより好ましく、平均付加モル数
が１０モル以上のポリオキシアルキレン基がさらに好ま
しい。該オキシアルキレン基の炭素原子数としては、２
〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好まし
く、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキ
レンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロッ
ク付加、交互付加等のいずれでも用いることができる
が、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成
分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上は
オキシエチレン基であることが好ましい。

【００５７】該重合体（Ｂ）の具体例としては、前記の
一般式（２）で表される構成単位（ＩＩ）及び前記の一
般式（３）で表される構成単位（ＩＶ）を必須の構成単
位として含有する重合体（Ｃ）、前記の一般式（２）で
表わされる構成単位（ＩＩ）及び前記の一般式（４）で
表される構成単位（Ｖ）を必須の構成単位として含有す
る重合体（Ｄ）、特開平７−５３６４５、特開平８−２
０８７６９、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリ
エーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）をグ
ラフト重合した親水性グラフト重合体等が挙げられる
が、前記重合体（Ｃ）又は重合体（Ｄ）を用いるのが好
ましい。

【００５８】一般式（３）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は
それぞれ独立に水素原子、メチル基、（ＣＨ₂）ｐＣＯ
ＯＸ基又は（ＣＨ₂）ｒＣＯＯ（Ｒ¹³Ｏ）ｔ−Ｒ¹⁴基の
いずれか（但し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の内の２個以上が同時
に（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基又は（ＣＨ₂）ｒＣＯＯ（Ｒ¹³
Ｏ）ｔ−Ｒ¹⁴基となることはない）であれば良いが、そ
れぞれ独立に水素原子又はメチル基である場合が好まし
い。又、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は炭素原子数１以上の炭化水素基
であれば良いが、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好
ましく、炭素原子数１〜２２の炭化水素基がより好まし
く、炭素原子数１〜１８の炭化水素基がさらに好まし
い。尚、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は同じ炭化水素基でも異なる炭化
水素基でも良い。

【００５９】一般式（３）において、オキシアルキレン
基の平均付加モル数ｓ及びｔは、１以上の正数である
が、この平均付加モル数の増大に従い反応性が低下する
ため、この平均付加モル数の範囲としては、１〜５００
の正数が適当であり、１〜３００の正数が好ましい。
又、重合体（Ｃ）を重合体（Ａ）と併用した際の分散性
とスランプロス防止性能のバランスの点からは、一般式
（３）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｓ
及びｔは、１〜９９の正数が適当であり、２〜９９の正
数が好ましく、２〜９０の正数がより好ましく、５〜９
０の正数がさらに好ましく、１０〜９０の正数がとりわ
け好ましい。さらに、一般式（３）において、Ｒ¹²及び
Ｒ¹⁴が炭素原子数１〜５の炭化水素基である場合には、
このオキシアルキレン基の平均付加モル数ｓ及びｔが２
〜３０の範囲のものが使用可能であるが、Ｒ¹²及びＲ¹⁴
が炭素原子数６以上の炭化水素基である場合には、親水
性を確保するために、このオキシアルキレン基の平均付
加モル数ｓ及びｔが３０〜９９の範囲のものが好適であ
る。尚、ｓ及びｔは同じ数でも異なる数でも良い。

【００６０】一般式（３）及び（４）において、オキシ
アルキレン基Ｒ¹¹Ｏ、Ｒ¹³Ｏ及びＲ¹⁸Ｏの炭素原子数と
しては、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範
囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類
以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム
付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いるこ
とができるが、親水性と疎水性のバランス確保のため、
オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分と
して含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキ
シエチレン基であることが好ましい。

【００６１】一般式（４）において、オキシアルキレン
基の平均付加モル数ｕは、１以上の正数であるが、この
平均付加モル数の減少に従い親水性が低下し、他方、こ
の平均付加モル数の増大に従い反応性が低下するため、
１〜５００の正数が好ましく、２〜５００の正数がより
好ましく、２〜３００の正数がさらに好ましく、５〜３
００の正数がとりわけ好ましく、１０〜３００の正数が
最も好ましい。

【００６２】一般式（４）において、Ｒ¹⁹は水素原子又
は炭素原子数１以上の炭化水素基であれば良いが、後述
の単量体（ｅ）の合成の便からは、水素原子であるのが
好ましい。尚、Ｒ¹⁹が炭化水素基の場合は、炭素原子数
１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２２
の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜１８の炭
化水素基がさらに好ましい。

【００６３】一般式（４）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ
¹⁷中の合計炭素原子数は１〜３であれば良いが、２〜３
が好ましく、３がより好ましい。

【００６４】重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）と同様の前
記の方法で調製することができ、たとえば、構成単位
（ＩＩ）を与える単量体（たとえば、前述の単量体
（ｂ））及び構成単位（ＩＶ）を与える単量体（たとえ
ば、後述の単量体（ｄ））を必須成分として含む単量体
成分を重合して製造することができる。この単量体成分
は、本発明の効果を損なわない範囲内で共重合可能な他
の単量体をさらに含むものでもよいが、共重合可能な他
の単量体の導入量としては、導入する各単量体の合計量
に対して５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が
より好ましい。

【００６５】又、重合体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸系
単量体、即ち、前述の単量体（ｂ）を必須成分として含
む単量体成分を重合して得られる重合体のカルボキシル
基の少なくとも一部に対して、片末端に炭素原子数１以
上の炭化水素基を有するアルコキシ（ポリ）アルキレン
グリコールを直接エステル化して製造してもよい。

【００６６】本発明で用いられる構成単位（ＩＶ）を与
える単量体（ｄ）としては、メタノール、エタノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウ
リルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール
類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチル
アルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３
０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等
の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノー
ル、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチ
ルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、
ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、
フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３
０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１
８のアルキレンオキシドを付加することによって得られ
るアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、不飽
和カルボン酸系単量体とのエステル化合物等が挙げられ
る。

【００６７】単量体（ｄ）の具体例としては、単量体
（ａ）の具体例として挙げた前記各種アルコキシポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メト
キシ（ポリ）エチレングリコールモノマレート、エトキ
シ（ポリ）エチレングリコールモノマレート、プロポキ
シ（ポリ）エチレングリコールモノマレート、ブトキシ
（ポリ）エチレングリコールモノマレート、メトキシ
（ポリ）エチレングリコールジマレート、エトキシ（ポ
リ）エチレングリコールジマレート、プロポキシ（ポ
リ）エチレングリコールジマレート、ブトキシ（ポリ）
エチレングリコールジマレート等の各種アルコキシ（ポ
リ）エチレングリコールとマレイン酸とのハーフエステ
ル又はジエステル類；メトキシ（ポリ）プロピレングリ
コールモノマレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリ
コールモノマレート、プロポキシ（ポリ）プロピレング
リコールモノマレート、ブトキシ（ポリ）プロピレング
リコールモノマレート、メトキシ（ポリ）プロピレング
リコールジマレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリ
コールジマレート、プロポキシ（ポリ）プロピレングリ
コールジマレート、ブトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ールジマレート等の各種アルコキシ（ポリ）プロピレン
グリコールとマレイン酸とのハーフエステル又はジエス
テル類；メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレン
グリコールモノマレート、エトキシ（ポリ）エチレン
（ポリ）プロピレングリコールモノマレート、プロポキ
シ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ
マレート、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレ
ングリコールモノマレート、メトキシ（ポリ）エチレン
（ポリ）プロピレングリコールジマレート、エトキシ
（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールジマレ
ート、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレン
グリコールジマレート、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポ
リ）プロピレングリコールジマレート等の２種類以上の
アルキレンオキシドを付加させたアルコールとマレイン
酸とのハーフエステル又はジエステル類；等が挙げら
れ、これら単量体（ｄ）は、２種類以上併用しても良
い。

【００６８】重合体（Ｄ）は、たとえば、構成単位（Ｉ
Ｉ）を与える単量体（たとえば、前述の単量体（ｂ））
及び構成単位（Ｖ）を与える単量体（たとえば、後述の
単量体（ｅ））を必須成分として含む単量体成分を重合
して製造することができる。この単量体成分は、本発明
の効果を損なわない範囲内で共重合可能な他の単量体を
さらに含むものでもよいが、共重合可能な他の単量体の
導入量としては、導入する各単量体の合計量に対して５
０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好まし
い。

【００６９】一般式（４）で表される構成単位（Ｖ）を
与える単量体（ｅ）は、オキシエチレン基、オキシプロ
ピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等のオ
キシアルキレン基と、アリル基、メタリル基、３−ブテ
ニル基、４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−プ
ロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素原子
数３〜５のアルケニル基とを必須の置換基として有する
アルケニルエーテル類である。尚、アルケニル基として
は、炭素原子数４〜５のものが好ましく、炭素原子数５
のものがより好ましく、炭素原子数５のアルケニル基の
中では３−メチル−３−ブテニル基がとりわけ好まし
い。

【００７０】単量体（ｅ）の具体例としては、（ポリ）
エチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチ
レングリコールモノメタリルエーテル、（ポリ）エチレ
ングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等
の各種（ポリ）エチレングリコールモノアルケニルエー
テル類；（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエー
テル、（ポリ）プロピレングリコールモノメタリルエー
テル、（ポリ）プロピレングリコールモノ３−メチル−
３−ブテニルエーテル等の各種（ポリ）プロピレングリ
コールモノアルケニルエーテル類；（ポリ）エチレン
（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、
（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノメ
タリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレン
グリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等の
各種（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモ
ノアルケニルエーテル類；（ポリ）エチレン（ポリ）ブ
チレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレ
ン（ポリ）ブチレングリコールモノメタリルエーテル、
（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールモノ３−
メチル−３−ブテニルエーテル等の各種（ポリ）エチレ
ン（ポリ）ブチレングリコールモノアルケニルエーテル
類；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノアリルエ
ーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタ
リルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモ
ノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等の各種アルコキ
シ（ポリ）エチレングリコールモノアルケニルエーテル
類；メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノアリル
エーテル、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ
メタリルエーテル、メトキシ（ポリ）プロピレングリコ
ールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等の各種ア
ルコキシ（ポリ）プロピレングリコールモノアルケニル
エーテル類；メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピ
レングリコールモノアリルエーテル、メトキシ（ポリ）
エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノメタリルエ
ーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレン
グリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等の
各種アルコキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレング
リコールモノアルケニルエーテル類；メトキシ（ポリ）
エチレン（ポリ）ブチレングリコールモノアリルエーテ
ル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコ
ールモノメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン
（ポリ）ブチレングリコールモノ３−メチル−３−ブテ
ニルエーテル等の各種アルコキシ（ポリ）エチレン（ポ
リ）ブチレングリコールモノアルケニルエーテル類；等
が挙げられ、これら単量体（ｅ）は、２種類以上併用し
ても良い。

【００７１】重合体（Ｂ）において必須の構成単位（Ｉ
Ｉ）及び単量体（ｂ）の具体例の詳細に関しては、前述
の通りである。尚、重合体（Ｂ）が前記重合体（Ｃ）で
ある場合には、単量体（ｂ）としては、不飽和モノカル
ボン酸系単量体が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸
がとりわけ好ましい。一方、重合体（Ｂ）が前記重合体
（Ｄ）である場合には、単量体（ｂ）としては、不飽和
ジカルボン酸系単量体が好ましく、中でもマレイン酸が
とりわけ好ましい。尚、これら単量体（ｂ）は、２種類
以上併用しても良い。

【００７２】重合体（Ｂ）における構成単位（ＩＩ）の
導入量の好適な範囲は、重合体（Ｂ）の構造により異な
るが、重合体（Ｂ）の構造によらず、重合体（Ｂ）中の
構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型
に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当
量数（ｍｅｑ／ｇ）が前記の重合体（Ａ）１ｇ当りのカ
ルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）より０．１以
上大きな値であることが必要であり、０．２以上大きな
値であることが好ましく、０．３以上大きな値であるこ
とがより好ましい。

【００７３】重合体（Ｂ）が前記の重合体（Ｃ）である
場合には、重合体（Ｃ）中の構成単位（ＩＩ）に由来す
るカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当
りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）として
４．５以下（好ましくは４．０以下、より好ましくは
３．５以下、さらに好ましくは３．０以下）となる量が
適当であるが、０．２〜４．５の範囲が好ましく、０．
３〜４．０の範囲がより好ましく、０．４〜３．５の範
囲がさらに好ましく、０．５〜３．０の範囲がとりわけ
好ましい。このカルボキシル基のミリ当量数が４．５よ
り大きい場合にはスランプロスが大きくなり好ましくな
い。又、前記の重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基
のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）との差としては、重合体
（Ｃ）中の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基
を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル
基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、前記の重合体（Ａ）
１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）
より０．１以上大きな値であることが必要であるが、
０．１〜３．５大きな場合が好ましく、０．２〜３．０
大きな場合がより好ましく、０．２〜２．６大きな場合
がさらに好ましく、０．３〜２．３大きな場合がとりわ
け好ましい。このカルボキシル基のミリ当量数の差が
０．１未満の場合には分散性が低下して好ましくなく、
他方、大きくなりすぎると分散性とスランプロス防止性
能のバランスが得られにくくなって分散性が安定せず好
ましくない。

【００７４】一方、重合体（Ｂ）が前記の重合体（Ｄ）
である場合には、重合体（Ｄ）中の構成単位（ＩＩ）に
由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体
１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）
として９．０以下（好ましくは８．０以下、より好まし
くは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下）となる
量が適当であるが、０．２〜９．０の範囲が好ましく、
０．３〜８．０の範囲がより好ましく、０．４〜７．０
の範囲がさらに好ましく、０．５〜６．０の範囲がとり
わけ好ましい。このカルボキシル基のミリ当量数が９．
０より大きい場合にはスランプロスが大きくなり好まし
くない。又、前記の重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシ
ル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）との差としては、重合
体（Ｃ）中の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル
基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシ
ル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が、前記の重合体
（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ
／ｇ）より０．１以上大きな値であることが必要である
が、０．１〜８．０大きな場合が好ましく、０．２〜
７．０大きな場合がより好ましく、０．２〜６．０大き
な場合がさらに好ましく、０．３〜５．５大きな場合が
とりわけ好ましい。このカルボキシル基のミリ当量数の
差が０．１未満の場合には分散性が低下して好ましくな
く、他方、大きくなりすぎると分散性とスランプロス防
止性能のバランスが得られにくくなって分散性が安定せ
ず好ましくない。

【００７５】尚、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合
体（Ｄ）中の、「構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキ
シル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボ
キシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」の算出方法は、
前記重合体（Ａ）の場合の計算方法と同様である。

【００７６】又、本発明における重合体（Ａ）中の構成
単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換
算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数
（ｍｅｑ／ｇ）と、本発明における重合体（Ｂ）中の構
成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に
換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量
数（ｍｅｑ／ｇ）との平均値の好適な範囲は、重合体
（Ｂ）の構造により異なる。即ち、重合体（Ｂ）が前記
の重合体（Ｃ）である場合には、該平均値としては、
０．３〜３．１の範囲が適当であるが、０．５〜２．８
の範囲が好ましく、０．６〜２．５の範囲がより好まし
く、０．８〜２．１の範囲がさらに好ましい。このカル
ボキシル基のミリ当量数の平均値が０．３より小さい場
合には、分散性が低下し、他方、３．１より大きい場合
には硬化遅延性が大きくなり好ましくないので、この範
囲内となるように該重合体（Ａ）と該重合体（Ｃ）との
併用割合を調整する必要がある。例えば、重合体（Ａ）
として、単量体（ａ）がメトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モ
ル数１５０個）で９５重量%、単量体（ｂ）がメタクリ
ル酸ナトリウムで５重量％を導入した重合体（構成単位
（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算し
た該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍ
ｅｑ／ｇ）は０．４７）を用い、重合体（Ｂ）として、
単量体（ｄ）がメトキシポリエチレングリコールモノメ
タクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０
個）７５重量%、単量体（ｂ）がメタクリル酸ナトリウ
ムで２５重量％を導入した重合体（Ｃ）に相当する重合
体（構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中
和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミ
リ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は２．４４）を用いた場合に
は、重合体（Ａ）／重合体（Ｃ）の配合比が２０／８０
〜８０／２０（重量％）の範囲内であれば、構成単位
（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算し
た該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数の平
均値が０．８６〜２．０５の範囲内となり好適である。

【００７７】一方、重合体（Ｂ）が前記の重合体（Ｄ）
である場合には、該平均値としては、０．３〜６．０の
範囲が適当であるが、０．５〜５．０の範囲が好まし
く、０．６〜４．０の範囲がより好ましく、０．８〜
３．５の範囲がさらに好ましい。このカルボキシル基の
ミリ当量数の平均値が０．３より小さい場合には、分散
性が低下し、他方、６．０より大きい場合には硬化遅延
性が大きくなり好ましくないので、この範囲内となるよ
うに該重合体（Ａ）と該重合体（Ｄ）との併用割合を調
整する必要がある。

【００７８】重合体（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の重量平
均分子量としては、５００〜５００，０００の範囲が好
ましく、５，０００〜３００，０００の範囲がより好ま
しく、１０，０００〜１００，０００の範囲がさらに好
ましい。重量平均分子量が５００未満、あるいは５０
０，０００を越える場合にはセメント混和剤の減水性能
が低下するため好ましくない。

【００７９】本発明のセメント混和剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。

【００８０】本発明のセメント混和剤を水硬セメントを
用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、
セメント重量の０．０１〜２．０％、好ましくは０．０
２〜１．０％、より好ましくは０．０３〜０．５％とな
る比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加
により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、
単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種
の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が０．０１％
未満では性能的に不十分であり、逆に２．０％を越える
多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済
性の面からも不利となる。

【００８１】本発明のセメント混和剤、セメント及び水
を必須成分として含むセメント組成物において、該セメ
ント組成物１ｍ³あたりのセメント使用量、単位水量に
はとりたてて制限はないが、単位水量１００〜１８５ｋ
ｇ／ｍ³、水／セメント重量比＝０．１０〜０．７、好
ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメ
ント重量比＝０．２〜０．６５が推奨される。該セメン
ト組成物にはさらに必要により砂、砂利等の骨材が配合
される。

【００８２】又、本発明のセメント混和剤は、公知のセ
メント減水剤と併用することが可能である。併用する公
知のセメント減水剤としては、例えばリグニンスルホン
酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン
酸塩；特開平１−１１３４１９の如くアミノアリールス
ルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、など
のアミノスルホン酸系；などを挙げることができ、これ
ら公知のセメント減水剤の複数の併用も可能である。

【００８３】更に、本発明のセメント混和剤は、以下に
例示する様な、他の公知のセメント添加剤（材）と組み
合わせて使用することができる。

【００８４】（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸
（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポ
リマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸
共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンの
ポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、
エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒド
ロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロー
ズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピル
セルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチ
ルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類の
アルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部
又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化
水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホ
ン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン
性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；非イオン
性セルローズエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガ
ム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れで
も良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バ
キマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物
醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；
ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エス
テル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミ
ノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合
物等。

【００８５】（２）高分子エマルジョン：（メタ）アク
リル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

【００８６】（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプト
ン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これ
らの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又
は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクト
ース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビ
トース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三
糖などのオリゴ糖、又はデキストリンなどのオリゴ糖、
又はデキストランなどの多糖類、これらを含む糖蜜類等
の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネ
シウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；ア
ミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フ
ミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価
アルコール；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリ
アミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその
誘導体等。

【００８７】（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、
亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、
ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩
化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；
水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸
カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナ
セメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

【００８８】（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィ
ン等。

【００８９】（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、
ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。

【００９０】（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステ
アリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。

【００９１】（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリ
ンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソル
ビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエー
ト、天然ワックス等。

【００９２】（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポ
リ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等
のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプ
チルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテ
ル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシ
エチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシア
ルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテ
ル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付
加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコ
ールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリ
ル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エス
テル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エス
テル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエー
テル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアル
キル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）
オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）
オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキ
シエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレ
ンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

【００９３】（１０）アルコール系消泡剤：オクチルア
ルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコ
ール、グリコール類等。

【００９４】（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポ
リアミン等。

【００９５】（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸
トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。

【００９６】（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウム
ステアレート、カルシウムオレエート等。

【００９７】（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシ
リコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジ
ョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサ
ン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン
油等。

【００９８】（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不
飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェート、ABS（アルキルベンゼンスルホン
酸）、LAS（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アル
カンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェ
ニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニ
ル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチ
レンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又は
その塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−
オレフィンスルホネート等。

【００９９】（１６）その他界面活性剤：オクタデシル
アルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエ
チルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有
する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の
分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタ
ン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原
子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分
子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン
酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を
有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させ
たポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はア
ルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を
有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキル
ジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界
面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活
性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤
等。

【０１００】（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エ
ステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、
ワックス等。

【０１０１】（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸
化亜鉛等。

【０１０２】（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアル
キルエーテル等。

【０１０３】（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭
系等。

【０１０４】その他の公知のセメント添加剤（材）とし
ては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、
乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防
錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシ
ュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクア
ッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、ポゾラン、ゼオ
ライト等を挙げることができ、これら公知のセメント添
加剤（材）の複数の併用も可能である。

【０１０５】

【実施例】以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説
明する。なお、例中特に断わりのない限り％は重量％
を、又、部は重量部を表わすものとし、重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分
子量を表わすものとする。

【０１０６】製造例１ 重合体（１）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水１５０部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃ま
で加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数
１５０個）５７．６部、メタクリル酸２．４部、水６０
部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸
０．６部を混合したモノマー水溶液並びに２．３％過硫
酸アンモニウム水溶液２４部を４時間で滴下し、滴下終
了後、さらに２．３％過硫酸アンモニウム水溶液６部を
１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量４
７０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）
に相当する重合体（１）を得た。尚、この重合体（１）
中の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中
和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミ
リ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は０．４７であった。

【０１０７】製造例２ 重合体（２）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水１５０部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃ま
で加熱した。次に、ブトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数
１３０個）５７．６部、メタクリル酸２．４部、水６０
部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸
０．５部を混合したモノマー水溶液並びに２．３％過硫
酸アンモニウム水溶液２４部を４時間で滴下し、滴下終
了後、さらに２．３％過硫酸アンモニウム水溶液６部を
１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナト
リウム水溶液で中和して、重量平均分子量５２８００の
重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する
重合体（２）を得た。尚、この重合体（２）中の構成単
位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算
した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数
（ｍｅｑ／ｇ）は０．４７であった。

【０１０８】製造例３ 重合体（３）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水１５０部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃ま
で加熱した。次に、フェノキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数１３０個）５７．６部、メタクリル酸２．４部、水６
０部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン
酸０．５部を混合したモノマー水溶液並びに２．３％過
硫酸アンモニウム水溶液２４部を４時間で滴下し、滴下
終了後、さらに２．３％過硫酸アンモニウム水溶液６部
を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃
に温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナ
トリウム水溶液で中和して、重量平均分子量５４０００
の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当す
る重合体（３）を得た。尚、この重合体（３）中の構成
単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換
算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数
（ｍｅｑ／ｇ）は０．４７であった。

【０１０９】製造例４ 重合体（４）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水１５０部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃ま
で加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数
７５個）５７．６部、メタクリル酸２．４部、水６０
部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸
０．３部を混合したモノマー水溶液並びに２．３％過硫
酸アンモニウム水溶液２４部を４時間で滴下し、滴下終
了後、さらに２．３％過硫酸アンモニウム水溶液６部を
１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量４
６０００の重合体水溶液からなる重合体（Ａ）の比較重
合体に相当する重合体（４）を得た。尚、この重合体
（４）中の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基
を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル
基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は０．４７であった。

【０１１０】製造例５ 重合体（５）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水１５０部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃ま
で加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数
１５０個）４２部、メタクリル酸１８部、水６０部、及
び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．８
部を混合したモノマー水溶液並びに２．３％過硫酸アン
モニウム水溶液２４部を４時間で滴下し、滴下終了後、
さらに２．３％過硫酸アンモニウム水溶液６部を１時間
で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を
維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２１００
０の重合体水溶液からなる重合体（Ａ）の比較重合体に
相当する重合体（５）を得た。尚、この重合体（５）中
の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和
型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ
当量数（ｍｅｑ／ｇ）は３．４９であった。

【０１１１】製造例６ 重合体（６）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水９０部を仕込み、攪拌下
に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで
加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１
０個）３８部、メタクリル酸１０部、水７２部を混合し
たモノマー水溶液並びに５．６％過硫酸アンモニウム水
溶液２４部を４時間で滴下し、滴下終了後、さらに５．
６％過硫酸アンモニウム水溶液６部を１時間で滴下し
た。その後、１時間引き続いて９５℃に温度を維持し、
重合反応を完結させ、重量平均分子量３５０００の重合
体水溶液からなる本発明の重合体（Ｃ）に相当する重合
体（６）を得た。尚、この重合体（６）中の構成単位
（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算し
た該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍ
ｅｑ／ｇ）は２．４４であった。

【０１１２】製造例７ 重合体（７）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器
を備えたガラス製反応容器に水１５０部を仕込み、攪拌
下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃ま
で加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数
２３個）５７．６部、メタクリル酸２．４部、水６０
部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸
０．５部を混合したモノマー水溶液並びに２．３％過硫
酸アンモニウム水溶液２４部を４時間で滴下し、滴下終
了後、さらに２．３％過硫酸アンモニウム水溶液６部を
１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持し、重合反応を完結させ、３０％水酸化ナト
リウム水溶液で中和して、重量平均分子量２２０００の
重合体水溶液からなる重合体（Ｃ）の比較重合体に相当
する重合体（７）を得た。尚、この重合体（７）中の構
成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に
換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量
数（ｍｅｑ／ｇ）は０．４７であった。

【０１１３】重合体（８） 本発明の重合体（Ｄ）に相当する重合体（８）として、
ポリエチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエー
テル（エチレンオキシドの平均付加モル数１０個）／マ
レイン酸＝６８．３／３１．７［共重合比率（重量
％）］からなる、重量平均分子量３５５００の重合体を
用いた。（セメント混和剤としては、水酸化ナトリウム
水溶液で中和した後に使用した。）尚、この重合体
（８）中の構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基
を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル
基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は５．４７であった。

【０１１４】モルタル試験 以上の重合体を組み合わせて、本発明のセメント混和剤
又は比較となるセメント混和剤をそれぞれ添加したモル
タルを調整し、モルタル試験を行った。

【０１１５】モルタル試験はいずれも２５℃に調温した
材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、試験に使用した材
料及びモルタル配合は、以下の通りである。

【０１１６】（配合１）表１に示す試験の配合は、秩父
小野田セメント製普通ポルトランドセメント６００ｇ、
豊浦標準砂６００ｇ、本発明のあるいは比較セメント混
和剤を含む水２１０ｇである。各セメント混和剤の添加
量（セメントに対する固形分の重量％）は表１に示す。

【０１１７】（配合２）表２及び表３に示す試験の配合
は、太平洋セメント製普通ポルトランドセメント４００
ｇ、豊浦標準砂８００ｇ、本発明のあるいは比較セメン
ト混和剤を含む水２４０ｇである。各セメント混和剤の
添加量（セメントに対する固形分の重量％）は表２及び
表３に示す。

【０１１８】（１）モルタルフロー値の経時変化の測定 モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５
０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速
で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速
で混練することにより調製した。得られたモルタルを水
平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中
空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円
筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモ
ルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフ
ロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所
定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフ
ロー値の経時変化を測定した。結果を表１及び表２に示
す。

【０１１９】（２）凝結試験 （１）の方法で調製したモルタルを用い、ＪＩＳ−Ｒ５
２０１に準拠して行った。結果を表１及び表２に示す。

【０１２０】（３）分離水量の測定 （１）の方法で調製したモルタルのモルタルフロー値を
測定した後、５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに５
００ｍｌ充填して静置し、１５分、３０分、４５分、６
０分後のモルタル上部に分離した水量を測定し、分離水
量とした。結果を表３に示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】

【表３】

【０１２４】（比較例の注釈） 比較例１：重合体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付
加モル数ｎが７５モルで不足 比較例２：重合体（Ａ）のカルボキシル基のミリ当量数
が３．４９で過大 比較例３：重合体（Ａ）と重合体（Ｃ）とのカルボキシ
ル基のミリ当量数の差が０で過少 表１及び表２から（注：表１と表２はモルタル配合が異
なるのでモルタルフロー値と凝結時間の絶対値は異なっ
ている）、比較となる混和剤を添加したモルタルは、モ
ルタルフロー値の経時変化が大きくスランプロスが著し
い（比較例１、４、５、６、７、８、９）か、凝結時間
が長く硬化遅延性が大きい（比較例２、９）か、必用な
添加量が著しく多い（比較例３）かのいずれかであるの
に対し、本発明のセメント混和剤を添加したモルタル
は、１２０分後でもフロー値の低下が顕著に抑えられて
いてスランプロスの低減に優れた効果を示し、かつ凝結
時間も短いことが分かる。

【０１２５】又、表３から、一般式（１）において、Ｒ
⁴が炭素原子数４以上の炭化水素基の場合（参考例２、
３）には、分離水量が少ないことから材料分離低減効果
が得られてより好ましいことが分かる。

【０１２６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるセメン
ト混和剤は、コンクリートの流動保持性に優れ、かつ硬
化遅延性が小さいという優れた分散性能を有し、該セメ
ント混和剤を配合したセメント組成物は、高いモルタル
フロー値を示す。よって、本発明のセメント混和剤は、
特に速い硬化が要求される２次製品用のモルタルやコン
クリート、さらには自己充填性の要求される高流動コン
クリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンク
リートに有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 宏和 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 24/26 C04B 103:32

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表される構成単位
   （Ｉ）及び下記の一般式（２）で表される構成単位（Ｉ
   Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）、並
   びに、下記の一般式（２）で表される構成単位（ＩＩ）
   を必須の構成単位として含有し、オキシアルキレン基又
   はポリオキシアルキレン基を有する重合体（Ｂ）を必須
   成分として含み、かつ、重合体（Ａ）における構成単位
   （ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構成単位（ＩＩ）に
   由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体
   １ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）
   として３．０以下であり、重合体（Ｂ）における構成単
   位（ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構成単位（ＩＩ）
   に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合
   体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／
   ｇ）として、前記の重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシ
   ル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）より０．１以上大きな
   値であるセメント混和剤。 一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に水素原子又
   はメチル基を表わし、ｍは０〜２の数を表わし、Ｒ³Ｏ
   は炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は
   ２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック
   状に付加していてもランダム状に付加していても良く、
   ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１
   ００以上の正数を表わし、Ｒ⁴は炭素原子数１以上の炭
   化水素基を表わす。） 一般式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原
   子、メチル基又は（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘ
   は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機
   アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ＣＯＯ
   Ｘ基が２個存在する場合は、無水物を形成していても良
   い。）
2. 【請求項２】 該重合体（Ｂ）が、前記の一般式（２）
   で表される構成単位（ＩＩ）及び下記の一般式（３）で
   表される構成単位（ＩＶ）を必須の構成単位として含有
   する重合体（Ｃ）であり、かつ、重合体（Ｃ）における
   構成単位（ＩＩ）の導入量が、該重合体中の構成単位
   （ＩＩ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算し
   た該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍ
   ｅｑ／ｇ）として４．５以下である請求項１に記載のセ
   メント混和剤。 一般式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原
   子、メチル基、（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基又は（ＣＨ₂）ｒ
   ＣＯＯ（Ｒ¹³Ｏ）ｔ−Ｒ¹⁴基を表わし、かつＲ⁸、Ｒ⁹、
   Ｒ¹⁰の内の２個以上が同時に（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基又
   は（ＣＨ₂）ｒＣＯＯ（Ｒ¹³Ｏ）ｔ−Ｒ¹⁴基となること
   はなく、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム
   基又は有機アミン基を表わし、ｐ、ｑ、ｒは０〜２の整
   数を表わし、Ｒ¹¹Ｏ及びＲ¹³Ｏは炭素原子数２〜１８の
   オキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わ
   し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもラン
   ダム状に付加していても良く、ｓ及びｔはオキシアルキ
   レン基の平均付加モル数であって、１以上の正数を表わ
   し、Ｒ¹²及びＲ¹⁴は炭素原子数１以上の炭化水素基を表
   わす。）
3. 【請求項３】 該重合体（Ａ）において、一般式（１）
   中のＲ⁴が炭素原子数４以上の炭化水素基である請求項
   １〜２のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
4. 【請求項４】 該重合体（Ｂ）において、オキシアルキ
   レン基の平均付加モル数が１〜９９の正数である請求項
   １〜３のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
5. 【請求項５】 該重合体（Ｂ）が、下記の一般式（２）
   で表わされる構成単位（ＩＩ）及び下記の一般式（４）
   で表される構成単位（Ｖ）を必須の構成単位として含有
   する重合体（Ｄ）である請求項１に記載のセメント混和
   剤。一般式（２） 【化４】 （但し、式中Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に水素原
   子、メチル基又は（ＣＨ₂）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘ
   は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機
   アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ＣＯＯ
   Ｘ基が２個存在する場合は、無水物を形成していても良
   い。） 一般式（４） 【化５】 （但し、式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子又
   はメチル基を表わし、かつＲ¹⁵、Ｒ¹⁶は同時にメチル基
   となることはなく、Ｒ¹⁷は−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−
   又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わし、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷中
   の合計炭素原子数は１〜３であり、Ｒ¹⁸Ｏは炭素原子数
   ２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混
   合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加して
   いてもランダム状に付加していても良く、ｕはオキシア
   ルキレン基の平均付加モル数であって、１以上の正数を
   表わし、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素原子数１以上の炭化水
   素基を表わす。）