JP2002053359A

JP2002053359A - セメント混和剤の製造方法

Info

Publication number: JP2002053359A
Application number: JP2000235980A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Yamashita; 明彦山下; Hiromichi Tanaka; 宏道田中; Eriko Maeda; 枝里子前田; Takeshi Hirata; 健枚田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた流動保持性を達成でき、かつ硬化遅延
性の小さいセメント混和剤の製造方法を提供する。【解決手段】下記の一般式（１）で表される構成単位
（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）
と、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を末端に有するオ
キシアルキレン基の平均付加モル数が１〜１００の短鎖
ポリアルキレングリコール及び炭素原子数１〜３０の炭
化水素基を末端に有するオキシアルキレン基の平均付加
モル数が１１〜３００の長鎖ポリアルキレングリコール
とを反応させることを特徴とするセメント混和剤の製造
方法。【化１】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子
又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜
３０のアルキル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わ
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤の
製造方法に関する。さらに詳しくは、セメントペース
ト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物におい
て、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメ
ント混和剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に
多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新
が盛んに行われている。

【０００３】特にポリカルボン酸系セメント混和剤につ
いては、従来のナフタレン系などのセメント混和剤に比
べて高い減水性能を発揮するため、多くの提案がある。
例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平１−２
２６７５７号公報、特開平６−２０６７５０号公報等に
は、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系
単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分とす
る単量体成分を特定の比率で用いて導かれた共重合体を
主成分とするセメント混和剤が提案され、減水性能の改
良が行われてきているが、これらのオキシアルキレン鎖
を有するポリカルボン酸系混和剤においても、流動保持
性が不足していて、経時によるセメント組成物の流動性
の低下を十分に抑えきれない場合があるのが現状であ
る。

【０００４】さらに、ポリカルボン酸系セメント混和剤
には、硬化遅延性が大きいという問題があり、コンクリ
ート打設面の仕上げ工程や型枠の脱型が遅れてコンクリ
ート製品の生産性が低下したり、工期が長期化するとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の様に、従来のセ
メント混和剤には、流動保持性が不足していて硬化遅延
性が大きいという問題点がある。従って、本発明の目的
は、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメ
ント混和剤の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキシア
ルキレン鎖を有するポリカルボン酸系セメント混和剤の
主鎖及び側鎖の構造について鋭意検討した結果、（メ
タ）アクリル酸系重合体に特定鎖長のオキシアルキレン
鎖を有するアルコールを複数組み合わせて反応させたも
のを用いるか、あるいは（メタ）アクリル酸系重合体に
特定鎖長のオキシアルキレン鎖を有するアルコールを反
応させたものを複数組み合わせて用いることにより、本
発明の諸目的を達成することができることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、下記（１）〜（３）に示
す、セメント混和剤の製造方法である。（１）下記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）
を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、下記
の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び下記の
一般式（３）で表されるアルコール（ｂ）とを反応させ
ることを特徴とするセメント混和剤の製造方法。＜一般式（１）＞

【０００８】

【化１４】

【０００９】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独
立に水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金
属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素
原子数１〜３０のアルキル基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わす。）＜一般式（２）＞

【００１０】

【化１５】

【００１１】（但し、式中、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１
８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を
表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
って、１〜１００の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜
３０の炭化水素基を表わす。）＜一般式（３）＞

【００１２】

【化１６】

【００１３】（但し、式中、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１
８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を
表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
って、１１〜３００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０で
あり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わ
す。）（２）下記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）
を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と下記の
一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とを反応させ
ることにより、下記の一般式（４）で表される構成単位
（ＩＩ）を必須の構成単位として導入した重合体（Ｂ）
を製造し、下記の一般式（１）で表される構成単位
（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と
下記の一般式（３）で表されるアルコール（ｂ）とを反
応させることにより、下記の一般式（５）で表される構
成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として導入した重合
体（Ｃ）を製造し、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを混
合することを特徴とするセメント混和剤の製造方法。＜一般式（１）＞

【００１４】

【化１７】

【００１５】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独
立に水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金
属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素
原子数１〜３０のアルキル基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わす。）＜一般式（２）＞

【００１６】

【化１８】

【００１７】（但し、式中、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１
８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を
表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
って、１〜１００の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜
３０の炭化水素基を表わす。）＜一般式（３）＞

【００１８】

【化１９】

【００１９】（但し、式中、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１
８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を
表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
って、１１〜３００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０で
あり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わ
す。）＜一般式（４）＞

【００２０】

【化２０】

【００２１】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ
独立に水素原子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わし、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアル
キレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１０
０の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０の炭化水素
基を表わす。）＜一般式（５）＞

【００２２】

【化２１】

【００２３】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ
独立に水素原子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わし、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアル
キレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数であって、１１〜３
００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０であり、Ｒ⁷は炭
素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）（３）下記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）
を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と下記の
一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とを反応させ
ることにより、下記の一般式（４）で表される構成単位
（ＩＩ）を必須の構成単位として導入した重合体（Ｂ）
を含む反応物を製造し、下記の一般式（１）で表される
構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体
（Ａ）と下記の一般式（３）で表されるアルコール
（ｂ）とを反応させることにより、下記の一般式（５）
で表される構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として
導入した重合体（Ｃ）を含む反応物を製造し、重合体
（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｃ）を含む反応物とを混
合することを特徴とするセメント混和剤の製造方法。＜一般式（１）＞

【００２４】

【化２２】

【００２５】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独
立に水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金
属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素
原子数１〜３０のアルキル基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わす。）＜一般式（２）＞

【００２６】

【化２３】

【００２７】（但し、式中、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１
８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を
表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
って、１〜１００の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜
３０の炭化水素基を表わす。）＜一般式（３）＞

【００２８】

【化２４】

【００２９】（但し、式中、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１
８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を
表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
って、１１〜３００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０で
あり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わ
す。）＜一般式（４）＞

【００３０】

【化２５】

【００３１】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ
独立に水素原子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わし、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアル
キレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１０
０の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０の炭化水素
基を表わす。）＜一般式（５）＞

【００３２】

【化２６】

【００３３】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ
独立に水素原子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わし、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアル
キレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオ
キシアルキレン基の平均付加モル数であって、１１〜３
００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０であり、Ｒ⁷は炭
素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるセメント混
和剤の製造方法を詳しく説明する。

【００３５】本発明による第１のセメント混和剤の製造
方法は、前記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）
を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と前記の
一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び前記の一
般式（３）で表されるアルコール（ｂ）とを反応させる
ことを特徴とするものである。

【００３６】本発明による第２のセメント混和剤の製造
方法は、前記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）
を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と前記の
一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とを反応させ
ることにより、前記の一般式（４）で表される構成単位
（ＩＩ）を必須の構成単位として導入した重合体（Ｂ）
を製造し、前記の一般式（１）で表される構成単位
（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と
前記の一般式（３）で表されるアルコール（ｂ）とを反
応させることにより、前記の一般式（５）で表される構
成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として導入した重合
体（Ｃ）を製造し、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを混
合することを特徴とするものである。

【００３７】尚、本発明による第２のセメント混和剤の
製造方法において、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）を反
応後それぞれ単離する必要はなく、前記の一般式（１）
で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有
する重合体（Ａ）と前記の一般式（２）で表されるアル
コール（ａ）とを反応させることにより、前記の一般式
（４）で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位と
して導入した重合体（Ｂ）を含む反応物を製造し、前記
の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成
単位として含有する重合体（Ａ）と前記の一般式（３）
で表されるアルコール（ｂ）とを反応させることによ
り、前記の一般式（５）で表される構成単位（ＩＩＩ）
を必須の構成単位として導入した重合体（Ｃ）を含む反
応物を製造し、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体
（Ｃ）を含む反応物とを混合すれば良い。

【００３８】一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は
それぞれ独立に水素原子又はメチル基（好ましくは水素
原子）を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アン
モニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好
ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ま
しくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価
金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、よ
り好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは
０）の整数を表わす。

【００３９】一般式（２）及び（３）において、Ｒ⁴Ｏ
及びＲ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基
の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアル
キレン基の平均付加モル数であって、１〜１００の数を
表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であ
って、１１〜３００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０で
あり、Ｒ⁵及びＲ⁷は、炭素原子数１〜３０のアルキル
基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で
置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有
する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアルケニル
基等の炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜２２、より
好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２、とり
わけ好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜４）の炭化
水素基を表わす。

【００４０】該重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）を与え
る単量体（たとえば、後述の単量体（ｃ））を必須成分
として含み、構成単位（ＩＶ）を与える単量体（たとえ
ば、後述の単量体（ｄ））をさらに含むことがある単量
体成分を共重合して製造することができる。単量体成分
は、構成単位（Ｖ）を与える単量体（たとえば、後述の
単量体（ｅ））をさらに含むものでもよい。

【００４１】重合体（Ａ）を構成する各構成単位の比率
は、構成単位（Ｉ）が重合体（Ａ）全体の１重量％以上
（好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％
以上、さらに好ましくは２０重量％以上、とりわけ好ま
しくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以
上）であれば特に限定されないが、構成単位（Ｉ）／構
成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝１〜１００／０〜９
９／０〜８０（重量％）の範囲が適当であり、構成単位
（Ｉ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝５〜１０
０／０〜９５／０〜７０（重量％）の範囲が好ましく、
構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝
１０〜１００／０〜９０／０〜６０（重量％）の範囲が
より好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＶ）／構
成単位（Ｖ）＝２０〜１００／０〜８０／０〜５０（重
量％）の範囲がさらに好ましく、構成単位（Ｉ）／構成
単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝３０〜１００／０〜７
０／０〜４０（重量％）の範囲がとりわけ好ましく、構
成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＶ）／構成単位（Ｖ）＝４
０〜１００／０〜６０／０〜３０（重量％）の範囲が最
も好ましい。

【００４２】本発明で用いられる構成単位（Ｉ）を与え
る単量体（ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量
体が挙げられ、その具体例としては、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩及び炭素原子数１〜３０のア
ルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸及びこれらの一価金属塩、
二価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が好ましく、
（メタ）アクリル酸及びこれらの塩がより好ましく、と
りわけ（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸が最
も好ましい。尚、これら単量体（ｃ）は、２種類以上併
用しても良い。

【００４３】本発明で用いられる構成単位（ＩＶ）を与
える単量体（ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸系単量
体が挙げられ、その具体例としては、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩及び炭素原子数１〜３０
のアルキルエステル等が、さらにこれらの無水物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等が挙げられる。これらの中でもマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩、もしくは、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、マ
レイン酸及びこの塩又は無水マレイン酸がより好まし
く、とりわけマレイン酸又は無水マレイン酸が好まし
く、マレイン酸が最も好ましい。尚、これら単量体
（ｄ）は、２種類以上併用しても良い。

【００４４】本発明で用いられる構成単位（Ｖ）を与え
る単量体（ｅ）は、エチレン、エチレン性不飽和化合物
の様な他の単量体成分と共重合可能な単量体であり、単
量体（ｅ）の具体例としては、ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニ
ルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−
（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、
３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルス
ルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２
−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−
（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）ア
クリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミ
ドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸
（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽
和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メ
タ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）ア
クリレート類；エチレン、プロピレンなどのアルケン
類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン
類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等の不飽和エステル類；ビニルピリジン等の不飽
和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；
トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）
アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル
等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレン
グリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或
いはアリルエーテル類；等を挙げることができ、これら
の１種又は２種以上を用いることができる。

【００４５】該重合体（Ａ）の中でも、構成単位（Ｉ）
を与える単量体（ｃ）と構成単位（ＩＶ）を与える単量
体（ｄ）とからなる共重合体又は構成単位（Ｉ）を与え
る単量体（ｃ）のみからなる重合体が好ましく、構成単
位（Ｉ）を与える単量体（ｃ）のみからなる重合体がよ
り好ましい。構成単位（Ｉ）を与える単量体（ｃ）と構
成単位（ＩＶ）を与える単量体（ｄ）とからなる共重合
体としては、（メタ）アクリル酸及び／又はこれらの塩
とマレイン酸及び／又はこの塩との共重合体が好まし
く、アクリル酸及び／又はこの塩とマレイン酸及び／又
はこの塩との共重合体がより好ましく、アクリル酸とマ
レイン酸との共重合体が最も好ましい。構成単位（Ｉ）
を与える単量体（ｃ）のみからなる重合体としては、
（メタ）アクリル酸又はこの塩の重合体が好ましく、
（メタ）アクリル酸の重合体がより好ましく、アクリル
酸の単独重合体が最も好ましい。

【００４６】重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用
いて前記単量体成分を重合させれば良い。重合は、溶媒
中での重合や塊状重合等の公知の方法により行なうこと
ができ、水媒体中で重合を行なう時は、アンモニウム又
はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、水溶性アゾ化
合物等の水溶性の重合開始剤が使用され、低級アルコー
ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物
あるいはケトン化合物等の有機溶媒中で重合を行なう時
は、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド等のパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。又、
重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定めら
れるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。

【００４７】重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５００
〜５００，０００の範囲が適当であるが、５００〜３０
０，０００の範囲が好ましく、５００〜１００，０００
の範囲がより好ましく、１０００〜５０，０００の範囲
がさらに好ましく、１０００〜１０，０００の範囲が最
も好ましい。特に、重量平均分子量が５００，０００を
超える場合には、後述する重合体（Ａ）とアルコールと
の反応により得られるセメント混和剤の水溶性が低下す
る為に好ましくない。

【００４８】本発明で用いられる前記の一般式（２）で
表されるアルコール（ａ）及び前記の一般式（３）で表
されるアルコール（ｂ）は、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘ
キサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、
セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子
数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、オレイルアルコ
ール等の炭素原子数２〜３０の不飽和脂肪族アルコール
類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環
族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベ
ンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾー
ル）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キ
シレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナ
フトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類
のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付
加することによって得られるアルコキシ（ポリ）アルキ
レングリコール類である。

【００４９】前記の一般式（２）で表されるアルコール
（ａ）及び前記の一般式（３）で表されるアルコール
（ｂ）の具体例としては、メトキシ（ポリ）エチレング
リコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、１−
プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、２−プロポキ
シ（ポリ）エチレングリコール、１−ブトキシ（ポリ）
エチレングリコール、２−ブトキシ（ポリ）エチレング
リコール、２−メチル−１−プロポキシ（ポリ）エチレ
ングリコール、２−メチル−２−プロポキシ（ポリ）エ
チレングリコール、ペンチルオキシ（ポリ）エチレング
リコール、シクロヘキシルオキシ（ポリ）エチレングリ
コール、１−オクチルオキシ（ポリ）エチレングリコー
ル、２−エチル−１−ヘキシルオキシ（ポリ）エチレン
グリコール、ノニルアルコキシ（ポリ）エチレングリコ
ール、ラウリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコー
ル、セチルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ス
テアリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、フェ
ノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシ
（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシ（ポ
リ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシ（ポ
リ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシ（ポリ）
エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ（ポ
リ）エチレングリコール、ノニルフェノキシ（ポリ）エ
チレングリコール、ドデシルフェノキシ（ポリ）エチレ
ングリコール、フェニルフェノキシ（ポリ）エチレング
リコール、ナフトキシ（ポリ）エチレングリコール等の
各種アルコキシ（ポリ）エチレングリコール類；メトキ
シ（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プ
ロピレングリコール、１−プロポキシ（ポリ）プロピレ
ングリコール、２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリ
コール、１−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、
２−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−メチ
ル−１−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、２
−メチル−２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコー
ル等の各種アルコキシ（ポリ）プロピレングリコール
類；メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリ
コール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレング
リコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレ
ングリコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチ
レングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）
プロピレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン
（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシ（ポリ）エチレ
ン（ポリ）プロピレングリコール、ブトキシ（ポリ）エ
チレン（ポリ）ブチレングリコール等の２種類以上のア
ルキレンオキシドを付加させたアルコール等の各種アル
コキシ（ポリ）アルキレングリコール類が挙げられ、こ
れらアルコール（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ２種類以上
使用しても良い。

【００５０】一般式（２）におけるオキシアルキレン基
の平均付加モル数ｍ、及び、一般式（３）におけるオキ
シアルキレン基の平均付加モル数ｎの組み合わせとして
は、ｍが１〜１００の数でｎが１１〜３００の数、かつ
ｎ−ｍ≧１０となる組み合わせが適当であるが、ｎとｍ
との差が大きい方が分散性能等が向上するため、ｎ−ｍ
≧１５の範囲が好ましく、ｎ−ｍ≧２０の範囲がより好
ましく、ｎ−ｍ≧２５の範囲がさらに好ましい。尚、ｎ
−ｍの値は、ｍが大きくなる程、ｎ−ｍの値を大きくす
ることが好ましいため、ｍが１５以上の時にはｎ−ｍ≧
１５の範囲であることが好ましく、ｍが２０以上の時に
はｎ−ｍ≧２０の範囲であることが好ましく、ｍが２５
以上の時にはｎ−ｍ≧２５の範囲であることが好まし
く、ｍが３０以上の時にはｎ−ｍ≧３０の範囲であるこ
とが好ましい。又、ｍの値としては、１〜１００の数が
適当であるが、２〜１００の数が好ましく、２〜８０の
数がより好ましく、５〜６０の数がさらに好ましく、５
〜５０の数がとりわけ好ましく、５〜４０の数が最も好
ましい。一方、ｎの値としては、１１〜３００の数が適
当であるが、この値が小さくなるに従い親水性が低下し
て分散性能が低下し、逆にこの値が大きくなるに従い反
応性が低下して収率が低下するため、１５〜３００の数
が好ましく、２０〜３００の数がより好ましく、３０〜
２５０の数がさらに好ましく、４０〜２００の数がとり
わけ好ましく、５０〜２００の数が最も好ましい。ここ
において、ｍとｎとの好ましい組み合わせの例として
は、ｍが５〜５０の数でｎが５０〜２００の数の場合で
かつｎ−ｍ≧１０である例を挙げることができる。

【００５１】一般式（２）におけるオキシアルキレン基
Ｒ⁴Ｏ、及び、一般式（３）におけるオキシアルキレン
基Ｒ⁶Ｏの炭素数としては、２〜１８の範囲内が適当で
あるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより
好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選
ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物に
ついては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等の
いずれでも用いることができるが、親水性と疎水性のバ
ランス確保のため、何れか１種類のアルコールのオキシ
アルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含
むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチ
レン基であることが好ましい。

【００５２】本発明における重合体（Ａ）と一般式
（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式
（３）で表されるアルコール（ｂ）との反応は、エステ
ル化反応であり、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下ある
いは無触媒で加熱することにより、反応を進行させるこ
とができる。尚、一般式（１）においてＸが炭素原子数
１〜３０のアルキル基の場合、即ち、重合体（Ａ）のカ
ルボキシル基がアルキルエステル型の場合は、アルキル
基が一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又
は一般式（３）で表されるアルコール（ｂ）により置換
されるというエステル交換により反応が進行する。

【００５３】本発明において使用される酸性触媒として
は、例えば、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸等の無
機酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、
パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、
キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホ
ン酸等のアリールスルホン酸あるいはアルキルスルホン
酸類；「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５」レジン等のスルホン酸型イオン交換樹脂；リン
タングステン酸、リンタングステン酸水和物等のヘテロ
ポリ酸類等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトル
エンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物及びメ
タンスルホン酸が好ましく使用され、ポリアルキレング
リコール鎖の切断しにくさを考慮すると、より好ましく
は、パラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン
酸水和物である。尚、これらの酸性触媒は塩型で添加し
ても良く、酸性触媒の使用量は、一般式（２）で表され
るアルコール（ａ）及び／又は一般式（３）で表される
アルコール（ｂ）（２種類以上のアルコールを用いる場
合はその総量）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲
が適当であり、０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、
特に０．１〜1重量％の範囲が好ましい。０．０１重量
％未満の量では触媒効果が充分発現されず、１０重量％
を超える量を使用すると一般式（２）で表されるアルコ
ール（ａ）及び／又は一般式（３）で表されるアルコー
ル（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端に
水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、
これが重合体（Ａ）と反応することにより架橋構造が生
成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下するので
好ましくない。

【００５４】本発明において使用される塩基性触媒とし
ては、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、ナトリウムイソプロポキサイド、カリウムメトキサ
イド、カリウムエトキサイド、カリウムイソプロポキサ
イド等のアルカリ金属アルコキサイド；アンモニウム塩
型アミンを交換基に持つ強塩基性のイオン交換樹脂等が
ある。これらの塩基性触媒の中でもアルカリ金属水酸化
物と金属アルコキサイドが好ましく、中でも、水酸化ナ
トリウムあるいはナトリウムメトキサイドが特に好まし
い。塩基性触媒の使用量は、一般式（２）で表されるア
ルコール（ａ）及び／又は一般式（３）で表されるアル
コール（ｂ）（２種類以上のアルコールを用いる場合は
その総量）に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が適
当であり、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、特
に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％
未満の量では触媒効果が充分発現されず、２０重量％を
超える量を使用しても不経済なだけである。

【００５５】又、エステル化反応における反応条件は、
エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、
例えば、反応温度が３０〜１４０℃、好ましくは６０〜
１３０℃、より好ましくは９０〜１２５℃、最も好まし
くは１００〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満で
は、エステル化反応が進行しにくい為好ましくなく、逆
に、１４０℃を超えると、一般式（２）で表されるアル
コール（ａ）及び／又は一般式（３）で表されるアルコ
ール（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリ
コール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端
に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生
し、これが重合体（Ａ）と反応することにより架橋構造
が生成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下する
ので好ましくない。又、反応時間は、重合体（Ａ）や一
般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般
式（３）で表されるアルコール（ｂ）の種類、反応温度
や触媒の添加量等により左右され一概には言えないが、
通常、０．１〜３０時間程度、好ましくは０．５〜２０
時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、
脱水溶剤、即ち、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサ
ン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプ
タン等の水と共沸する溶剤の使用、減圧や不活性ガスの
導入等といった手段により水や副生成物の除去を行え
ば、反応の促進が可能である。

【００５６】本発明における重合体（Ａ）と一般式
（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式
（３）で表されるアルコール（ｂ）との反応比には取り
たてて制限は無いが、重合体（Ａ）に存在する反応性の
カルボキシル基の数と一般式（２）で表されるアルコー
ル（ａ）及び／又は一般式（３）で表されるアルコール
（ｂ）の水酸基の総数との比が１以下が適当である。こ
の比が１を超える場合は、セメント分散効果の無い未反
応のアルコール残留量が多くなるので好ましくない。

【００５７】本発明による第１のセメント混和剤の製造
方法において、アルコール（ａ）と（ｂ）との使用比率
（重量比）は特に限定されず、アルコール（ａ）／アル
コール（ｂ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が適当である
が、アルコール（ａ）／アルコール（ｂ）＝５〜９０／
９５〜１０の範囲が好ましく、アルコール（ａ）／アル
コール（ｂ）＝５〜８０／９５〜２０の範囲がより好ま
しく、アルコール（ａ）／アルコール（ｂ）＝５〜７０
／９５〜３０の範囲がさらに好ましく、アルコール
（ａ）／アルコール（ｂ）＝５〜６０／９５〜４０の範
囲がさらにまた好ましく、アルコール（ａ）／アルコー
ル（ｂ）＝５〜５０／９５〜５０の範囲がとりわけ好ま
しく、アルコール（ａ）／アルコール（ｂ）＝５〜４５
／９５〜５５の範囲が最も好ましい。

【００５８】尚、重合体（Ａ）と一般式（２）で表され
るアルコール（ａ）及び下記の一般式（３）で表される
アルコール（ｂ）との反応の様に、重合体（Ａ）と２種
類以上のアルコールとを反応させる場合は、重合体
（Ａ）に同時に全てのアルコールを添加してエステル化
する方法も可能であるが、各アルコールのオキシアルキ
レン基の平均付加モル数が著しく異なる場合は、オキシ
アルキレン基の平均付加モル数の増大に従いアルコール
の反応性が低下する為、重合体（Ａ）に第１のアルコー
ルを添加してエステル化反応を行ない、この反応が進行
した段階で、第２のアルコールを添加してエステル化反
応を継続するという様に、オキシアルキレン基の平均付
加モル数のより大きいアルコールから順に重合体（Ａ）
とエステル化反応を行なう方法が好ましい。この方法に
より、反応時間の短縮等が可能となり、アルコキシ（ポ
リ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応を最小
限に抑えることができる。

【００５９】本発明における重合体（Ａ）と一般式
（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式
（３）で表されるアルコール（ｂ）との反応の進行度
合、即ち、エステル化率は、酸価により未反応のカルボ
キシル基の量を測定することによって可能である。但
し、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエー
テル開裂反応が起こる反応条件下でエステル化反応を行
なった際には、反応が進行した時の酸価が、原料から算
出した完全反応時の理論酸価より小さくなる場合があ
る。尚、重合体（Ａ）中のカルボキシル基のエステル化
率としては、用いる重合体（Ａ）及び一般式（２）で表
されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（３）で表さ
れるアルコール（ｂ）の種類により一概には言えない
が、全カルボキシル基の１〜５０％程度が適当である。

【００６０】尚、エステル化反応終了後、一価金属及び
二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；ア
ンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質により残存カ
ルボキシル基や酸触媒を部分又は完全中和したり、触媒
の除去の為にろ過などの処理を行なっても良いが、生成
したエステル結合の開裂又は加水分解が最小になる様
に、反応条件を注意して選択する必要がある。

【００６１】本発明による第２のセメント混和剤の製造
方法において、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体
（Ｃ）を含む反応物との２種類の反応物の混合比率は特
に限定されず、反応物中の未反応アルコール（ａ）又は
アルコール（ｂ）の残留量等によっても好適な混合比率
は異なるが、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｃ）
を含む反応物＝１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、
重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｃ）を含む反応物
＝５〜９５／９５〜５の範囲がより好ましく、重合体
（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｃ）を含む反応物＝１０
〜９０／９０〜１０の範囲がさらに好ましい。重合体
（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｃ）を含む反応物の製造
はそれぞれ行えばよく、その製造順序などは特に限定さ
れない。又、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｃ）
を含む反応物との混合順序は特に限定されず、重合体
（Ｂ）を含む反応物に重合体（Ｃ）を含む反応物を添加
して混合しても良いし、逆に重合体（Ｃ）を含む反応物
に重合体（Ｂ）を含む反応物を添加して混合しても良
く、セメント等の水硬性物質と水とを必須成分として含
む水硬性組成物を調製する際に重合体（Ｂ）を含む反応
物と重合体（Ｃ）を含む反応物とを同時又は逐次添加し
て水硬性組成物の混練中に混合しても良い。

【００６２】尚、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）との２種
類の重合体の混合比率（重合体中の残存カルボキシル基
をナトリウム塩型に換算した場合の重量比）は特に限定
されず、重合体（Ｂ）／重合体（Ｃ）＝１〜９９／９９
〜１の範囲が適当であるが、重合体（Ｂ）／重合体
（Ｃ）＝５〜９０／９５〜１０の範囲が好ましく、重合
体（Ｂ）／重合体（Ｃ）＝５〜８０／９５〜２０の範囲
がより好ましく、重合体（Ｂ）／重合体（Ｃ）＝５〜７
０／９５〜３０の範囲がさらに好ましく、重合体（Ｂ）
／重合体（Ｃ）＝５〜６０／９５〜４０の範囲がさらに
また好ましく、重合体（Ｂ）／重合体（Ｃ）＝１０〜６
０／９０〜４０の範囲がとりわけ好ましく、重合体
（Ｂ）／重合体（Ｃ）＝２０〜６０／８０〜４０の範囲
が最も好ましい。

【００６３】本発明の製造方法によって得られるセメン
ト混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメント及び石膏
等のセメント以外の水硬性材料に混和剤として用いるこ
とができる。そして、水硬性材料と水と本発明の製造方
法によって得られるセメント混和剤とを含有し、さらに
必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む
水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モ
ルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。上
記の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメント
を使用するセメント組成物が最も一般的であるが、使用
するセメントには特に限定はない。たとえば、ポルトラ
ンドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩
及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高
炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメン
ト）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、
超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリ
ンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメン
ト）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメ
ント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発
熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高
強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市
ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製
造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラ
グ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーア
ッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉
末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。
又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等
以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ
質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグ
ネシア質等の耐火骨材が使用可能である。

【００６４】本発明の製造方法によって得られるセメン
ト混和剤を含むセメント組成物において、その１ｍ³あ
たりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比に
はとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ
／ｍ³、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ³、水／
セメント比＝１０〜７０重量％、好ましくは単位水量１
２０〜１７５ｋｇ／ｍ³、使用セメント量２７０〜８０
０ｋｇ／ｍ³、水／セメント比＝２０〜６５％が推奨さ
れ、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セ
メント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が
３００ｋｇ／ｍ ³以下の貧配合コンクリートのいずれに
も有効である。

【００６５】本発明の製造方法によって得られるセメン
ト混和剤を含むセメント組成物において、本発明の製造
方法によって得られるセメント混和剤の配合割合につい
ては、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタ
ルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量
の０．０１〜１０．０％、好ましくは０．０２〜５．０
％、より好ましくは０．０５〜２．０％となる比率の量
を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、
強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果が
もたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能
的に不十分であり、逆に１０．０％を超える多量を使用
しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面から
も不利となる。又、本発明の製造方法によって得られる
セメント混和剤は、コンクリート２次製品用のコンクリ
ート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンク
リート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等
に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填
性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を
要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

【００６６】本発明の製造方法によって得られるセメン
ト混和剤は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の
主成分として使用することができるが、カルシウム、マ
グネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属
塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉
体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使
用しても良い。さらに、公知のセメント分散剤と組み合
わせて使用しても良い。併用可能な公知のセメント分散
剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を
有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシ
アルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカル
ボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤とし
ては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導
体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミン
スルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸
塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムア
ルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１
１３４１９号公報参照）等が挙げられる。又、ポリカル
ボン酸系分散剤としては、例えば、（ａ）成分としてポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体
及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレング
リコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マ
レイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／
又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレ
ングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合
体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤（特開平
７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）
アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メ
タ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定
のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系
化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンク
リート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グ
リコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル
スルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる
共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、
（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１
−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポ
リエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリ
ルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル
酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公
報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリル
エーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−
１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリ
エチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン
酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有す
るα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−
１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリル
スルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−
１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレン
グリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共
重合体あるいはその加水分解物又はその塩（特開平５−
４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ
アリルエーテル、マレイン酸及びこれらの単量体と共重
合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩又はそ
のエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの
単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭
５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する
（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共
重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特
開昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリ
アルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイ
ン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオ
キシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６
−２７１３４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレ
ングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との
共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン
誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５
号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル
系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカ
ルボン酸系単量体及び（メタ）アリルスルホン酸系単量
体の中から選ばれる１種以上の単量体との共重合体（特
開平７−２２３８５２号公報参照）；等が挙げられる。
尚、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能で
ある。

【００６７】尚、上記公知のセメント分散剤を併用する
場合、本発明の製造方法によって得られるセメント混和
剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する
公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違
いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９
５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０
の範囲内である。

【００６８】さらに、本発明の製造方法によって得られ
るセメント混和剤は、以下の（１）〜（２０）に例示す
るような他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせ
て使用することができる。（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウ
ム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン
酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物の
ナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキ
シエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又
はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセル
ローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキ
シエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等
の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルロー
ズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、
ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化
もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の
水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部
分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又は
それらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置
換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサ
ンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状
の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミ
ロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等
の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリル
アミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリ
ン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子
内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその
四級化合物等。（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキ
ル等の各種ビニル単量体の共重合物等。（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボ
ン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニ
ウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等の
オキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラク
トース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポ
ーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ
糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン
等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトー
ル等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並び
にその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とそ
の塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン
酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミ
ノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシ
ウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシ
ウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウ
ム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリ
ウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等
のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カ
ルシウムアルミネートシリケート等。（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノ
レート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノ
ラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワック
ス等。（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチ
レン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシア
ルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロ
ピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１
２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプ
ロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル
類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシ
アルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオー
ル，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレ
ンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたア
セチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸
エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、
エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポ
リ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポ
リ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポ
リオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナト
リウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリー
ル）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレ
ンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキ
レンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラ
ウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルア
ミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコ
ール類等。（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、
ナトリウムオクチルホスフェート等。（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレー
ト、カルシウムオレエート等。（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、
シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変
性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオ
ルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、
ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェ
ート、ABS（アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS（直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネー
ト、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル
硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル
（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白
質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンス
ルホネート等。（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールや
ステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原
子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコー
ル等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１
価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜
３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフ
ェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するア
ルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリ
ン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボ
ン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキ
レンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を
置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個の
フェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエ
ーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；ア
ルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノ
ニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油
脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス
等。（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル
等。（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。

【００６９】その他の公知のセメント添加剤（材）とし
ては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減
剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベ
リング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることが
できる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数
の併用も可能である。

【００７０】特に好適な実施形態としては、次の１）〜
６）が挙げられる。

【００７１】１）本発明の製造方法によって得られる
セメント混和剤、オキシアルキレン系消泡剤の２成分
を必須とする組み合わせ。尚、のオキシアルキレン系
消泡剤の配合重量比としては、のセメント混和剤に対
して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００７２】２）本発明の製造方法によって得られる
セメント混和剤、分子中にスルホン酸基を有するスル
ホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、
スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、
アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデ
ヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可
能である。尚、のセメント混和剤とのスルホン酸系
分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の
範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより
好ましい。

【００７３】３）本発明の製造方法によって得られる
セメント混和剤、リグニンスルホン酸塩の２成分を必
須とする組み合わせ。尚、のセメント混和剤とのリ
グニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５
〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０
の範囲がより好ましい。

【００７４】４）本発明の製造方法によって得られる
セメント混和剤、材料分離低減剤の２成分を必須とす
る組み合わせ。尚、材料分離低減剤としては、非イオン
性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造とし
て炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と
炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数
で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有す
る化合物等が使用可能である。尚、のセメント混和剤
との材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：
９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：
５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組
み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリー
ト、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材とし
て好適である。

【００７５】５）本発明の製造方法によって得られる
セメント混和剤、遅延剤の２成分を必須とする組み合
わせ。尚、遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン
酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖
類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ(メ
チレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能であ
る。尚、のセメント混和剤との遅延剤との配合重量
比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好
ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。

【００７６】６）本発明の製造方法によって得られる
セメント混和剤、促進剤の２成分を必須とする組み合
わせ。尚、促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カ
ルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、
塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、
ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能であ
る。尚、のセメント混和剤との促進剤との配合重量
比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好
ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。

【００７７】

【実施例】以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明する。尚、例中特に断わりのない限り％は重量％
を、又、部は重量部を表わすものとし、重合体（Ａ）の
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法によるポリアクリル酸スタンダード
換算の重量平均分子量を表わすものとする。製造例１セメント混和剤（１）の製造温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えた
ガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当する
ポリアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量
３０００）の５０％水溶液４３．２部、メトキシポリエ
チレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数
１１５個）４００部、パラトルエンスルホン酸水和物
４．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶
解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら
１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２
０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０
℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出し
て酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応の
カルボキシル基の量が８８％、即ち、エステル化したカ
ルボキシル基の量が１２％となる時点まで反応を継続し
た。この時点で、さらにメトキシポリエチレングリコー
ル（エチレンオキシドの平均付加モル数１０個）４０．
０部を添加してエステル化反応を継続し、３０分おきに
反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応
追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が６８％、即
ち、エステル化したカルボキシル基の量が３２％となる
時点まで反応を継続した後、降温してエステル化反応を
終了し、冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して、セメント混和剤（１）を得た。製造例２セメント混和剤（２）の製造温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えた
ガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当する
ポリアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量
３０００）の５０％水溶液４３．２部、メトキシポリエ
チレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数
７５個）２５０部、パラトルエンスルホン酸水和物３．
０部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下
で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解さ
せた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２
０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃
に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に
達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸
価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカル
ボキシル基の量が８５．５％、即ち、エステル化したカ
ルボキシル基の量が１４．５％となる時点まで反応を継
続した。この時点で、さらにメトキシポリエチレングリ
コール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）２
５．０部を添加してエステル化反応を継続し、３０分お
きに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより
反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８０
％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２０％
となる時点まで反応を継続した後、降温してエステル化
反応を終了し、冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和して、セメント混和剤（２）を得た。製造例３セメント混和剤（３）の製造温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えた
ガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当する
ポリアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量
３０００）の５０％水溶液４３．２部、１−ブトキシポ
リエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モ
ル数７５個）３００部、パラトルエンスルホン酸水和物
４．２部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶
解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら
１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２
０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０
℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出し
て酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応の
カルボキシル基の量が８８％、即ち、エステル化したカ
ルボキシル基の量が１２％となる時点まで反応を継続し
た。この時点で、さらに１−ブトキシポリエチレングリ
コール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）８
０．０部を添加してエステル化反応を継続し、３０分お
きに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより
反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が７３
％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２７％
となる時点まで反応を継続した後、降温してエステル化
反応を終了し、冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和して、セメント混和剤（３）を得た。製造例４セメント混和剤（４）の製造温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えた
ガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当する
ポリアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量
３０００）の５０％水溶液４３．２部、メトキシポリエ
チレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数
１０個）７０．０部、パラトルエンスルホン酸水和物
０．８部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶
解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら
１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２
０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０
℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出し
て酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応の
カルボキシル基の量が６４％、即ち、エステル化したカ
ルボキシル基の量が３６％となる時点まで反応を継続し
た後、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加
え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメン
ト混和剤（４）を得た。尚、セメント混和剤（４）に含
まれる重合体（Ｂ）の量は、ナトリウム塩型として固形
分中の８０％に相当する。製造例５セメント混和剤（５）の製造温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えた
ガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当する
ポリアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量
３０００）の５０％水溶液４３．２部、メトキシポリエ
チレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数
７５個）８００部、パラトルエンスルホン酸水和物８．
８部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下
で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解さ
せた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２
０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃
に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に
達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸
価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカル
ボキシル基の量が７６％、即ち、エステル化したカルボ
キシル基の量が２４％となる時点まで反応を継続した
後、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加
え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメン
ト混和剤（５）を得た。尚、セメント混和剤（５）に含
まれる重合体（Ｃ）の量は、ナトリウム塩型として固形
分中の３２％に相当する。製造例６セメント混和剤（６）の製造温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えた
ガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当する
ポリアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量
３０００）の５０％水溶液４３．２部、１−ブトキシポ
リエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モ
ル数２５個）１３０部、パラトルエンスルホン酸水和物
１．４部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶
解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら
１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２
０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０
℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出し
て酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応の
カルボキシル基の量が７６％、即ち、エステル化したカ
ルボキシル基の量が２４％となる時点まで反応を継続し
た後、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加
え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメン
ト混和剤（６）を得た。尚、セメント混和剤（６）に含
まれる重合体（Ｂ）の量は、ナトリウム塩型として固形
分中の７０％に相当する。製造例７セメント混和剤（７）の製造温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えた
ガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当する
ポリアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量
３０００）の５０％水溶液４３．２部、１−ブトキシポ
リエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モ
ル数７５個）８００部、パラトルエンスルホン酸水和物
８．８部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲
気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶
解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら
１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２
０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０
℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出し
て酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応の
カルボキシル基の量が７６％、即ち、エステル化したカ
ルボキシル基の量が２４％となる時点まで反応を継続し
た後、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加
え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメン
ト混和剤（７）を得た。尚、セメント混和剤（７）に含
まれる重合体（Ｃ）の量は、ナトリウム塩型として固形
分中の３２％に相当する。［セメント混和剤としての評価］（１）モルタルフロー値の経時変化の測定セメント混和剤（１）〜（７）の重合体水溶液、セメン
ト混和剤（４）の重合体水溶液とセメント混和剤（５）
の重合体水溶液とを混合したセメント混和剤、セメント
混和剤（６）の重合体水溶液とセメント混和剤（７）の
重合体水溶液とを混合したセメント混和剤をそれぞれ添
加したモルタルを調整し、モルタル試験を行った。

【００７８】モルタル試験の配合は、太平洋セメント製
普通ポルトランドセメント８００ｇ、豊浦標準砂４００
ｇ、本発明のあるいは比較セメント混和剤を含むイオン
交換水２００ｇ（水／セメント比＝２５％）であり、い
ずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で
行った。各セメント混和剤の添加量（セメントに対する
固形分の重量％）は表１に示す。

【００７９】モルタルはホバート型モルタルミキサー
（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを
３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加
して３分間中速で混練することにより調製した。得られ
たモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共
に５５ｍｍの中空円筒に摺り切りまで充填し、混練開始
５分後に、この円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテー
ブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平
均値をモルタルフロー値とした。以後、モルタルの全量
を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り
返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を
表１に示す。（２）硬化時間の測定セメント混和剤（１）〜（７）の重合体水溶液、セメン
ト混和剤（４）の重合体水溶液とセメント混和剤（５）
の重合体水溶液とを混合したセメント混和剤、セメント
混和剤（６）の重合体水溶液とセメント混和剤（７）の
重合体水溶液とを混合したセメント混和剤をそれぞれ添
加したセメントペーストを調整し、硬化時間の測定を行
った。

【００８０】セメントペーストの配合は、太平洋セメン
ト製普通ポルトランドセメント１０００ｇ、本発明のあ
るいは比較セメント混和剤を含むイオン交換水２５０ｇ
（水／セメント比＝２５％）であり、いずれも２５℃に
調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行った。各セメ
ント混和剤の添加量（セメントに対する固形分の重量
％）は、モルタル試験の場合と同様で、表１に示す。

【００８１】セメントペーストはホバート型モルタルミ
キサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）により３分間中
速で混練することにより調製した。混練後直ちに、出来
上がったセメントペーストを周囲を断熱材で被った３０
０mlのガラス瓶に入れ、セメントペーストの中心に温度
計を固定してセメントペーストの経時による温度変化を
測定した。混練開始時点から硬化による発熱で最高温度
に達するまでの所要時間を硬化時間とした。結果を表１
に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１から、比較となるセメント混和剤を添
加したモルタルは、経時による流動性の低下が著しい上
に硬化遅延性が大きい（比較例１、３）か、必要な流動
性を得るのに必要な添加量が著しく多い上に硬化遅延性
が大きい（比較例２、４）かのいずれかであるのに対
し、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤
を添加したモルタルは、６０分後でもフロー値の低下が
顕著に抑えられていて優れた流動保持性を示し、かつ硬
化遅延性の小さいことがわかる。

【００８４】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られるセメ
ント混和剤は、特に高減水率領域においても優れた分散
性能を有し、さらに硬化遅延性が小さいことから、本発
明の製造方法によって得られるセメント混和剤を配合し
たセメント組成物は、優れた流動性及び短い硬化時間を
有し、コンクリート製品の生産性の向上や工期の短縮が
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者枚田健大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）で表される構成単位
（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）
と、下記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及
び下記の一般式（３）で表されるアルコール（ｂ）とを
反応させることを特徴とするセメント混和剤の製造方
法。一般式（１）：【化１】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子
又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜
３０のアルキル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わ
す。）一般式（２）：【化２】（但し、式中、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１
００の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０の炭化水
素基を表わす。）一般式（３）：【化３】（但し、式中、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１１〜
３００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０であり、Ｒ⁷は
炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
【請求項２】下記の一般式（１）で表される構成単位
（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と
下記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とを反
応させることにより、下記の一般式（４）で表される構
成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として導入した重合体
（Ｂ）を製造し、下記の一般式（１）で表される構成単
位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）
と下記の一般式（３）で表されるアルコール（ｂ）とを
反応させることにより、下記の一般式（５）で表される
構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として導入した重
合体（Ｃ）を製造し、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）とを
混合することを特徴とするセメント混和剤の製造方法。一般式（１）：【化４】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子
又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜
３０のアルキル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わ
す。）一般式（２）：【化５】（但し、式中、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１
００の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０の炭化水
素基を表わす。）一般式（３）：【化６】（但し、式中、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１１〜
３００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０であり、Ｒ⁷は
炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）一般式（４）：【化７】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、
Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１
種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数であって、１〜１００の数を表わ
し、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わ
す。）一般式（５）：【化８】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、
Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１
種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数であって、１１〜３００の数を表
わし、かつｎ−ｍ≧１０であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜
３０の炭化水素基を表わす。）
【請求項３】下記の一般式（１）で表される構成単位
（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と
下記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とを反
応させることにより、下記の一般式（４）で表される構
成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として導入した重合体
（Ｂ）を含む反応物を製造し、下記の一般式（１）で表
される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する
重合体（Ａ）と下記の一般式（３）で表されるアルコー
ル（ｂ）とを反応させることにより、下記の一般式
（５）で表される構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位
として導入した重合体（Ｃ）を含む反応物を製造し、重
合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｃ）を含む反応物と
を混合することを特徴とするセメント混和剤の製造方
法。一般式（１）：【化９】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子
又はメチル基を表わし、Ｘは水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜
３０のアルキル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わ
す。）一般式（２）：【化１０】（但し、式中、Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１
００の数を表わし、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０の炭化水
素基を表わす。）一般式（３）：【化１１】（但し、式中、Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシア
ルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１１〜
３００の数を表わし、かつｎ−ｍ≧１０であり、Ｒ⁷は
炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）一般式（４）：【化１２】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、
Ｒ⁴Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１
種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数であって、１〜１００の数を表わ
し、Ｒ⁵は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わ
す。）一般式（５）：【化１３】（但し、式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、
Ｒ⁶Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１
種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレ
ン基の平均付加モル数であって、１１〜３００の数を表
わし、かつｎ−ｍ≧１０であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜
３０の炭化水素基を表わす。）