JP3625174B2 - セメント分散剤用効力増強剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤用効力増強剤に関する。詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等に使用されるセメント分散剤と併用することで、セメント分散剤の持つ効果、特には流動保持性を維持しながら粘性を低減する効果を向上できるセメント分散剤用効力増強剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント分散剤として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とから製造された共重合体が知られている（特公昭５９−１８３３８号、特開平７−２２３８５２号、特開平７−５３２４９号、特開平１１−７１１５２号）。
【０００３】
この種の共重合体からなるセメント分散剤は、水／セメント比率〔（水の単位重量／セメントの単位重量）×１００％〕（以下、Ｗ／Ｃとする）によって分散性を発現する時間（練り上がり時間）が大きく変動する。特にＷ／Ｃが４０％以下の高強度条件及び超高強度条件になると、練り上がりまでの時間が長くなる。そのため一定の練り時間で得られるコンクリートの流動性も、時間と共に急激に低下したりまたその逆に増大したりして、材料（骨材）分離を起こしたり、流動性が不安定となったりする。このため、安定な分散性を発現させるためには、撹拌時間を長くする必要があり、結果としてコンクリートの生産性の低下を招くことになる。また、気温１５℃以下のコンクリート製造条件においても、Ｗ／Ｃ＝４０％以下の場合と同様の傾向を示す。
【０００４】
更に、得られるコンクリートの作業性（粘性）は、配合、単位水量、温度、ミキサー種、細骨材種等の撹拌効率に関わる因子により大きく性能が変わることが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、前記共重合体からなるセメント分散剤では、アルキレンオキサイドの付加モル数やモノマー比を変化させることで、性能を変化させることができる。しかし、多岐にわたる使用場面を想定したセメント分散剤を複数用意するのは現実的ではない。
【０００６】
そこで、セメント分散剤を用いる場合に、一般強度領域であるＷ／Ｃ＝５０％以下から、更には高強度領域であるＷ／Ｃ＝４０％以下の幅広いコンクリート配合条件や、低温から高温にわたる温度条件等、多様なコンクリート製造条件に対して、流動保持性等を損ねることなく、短時間の撹拌で練り上がり、且つ作業性のよい（粘性の低い）コンクリートを得ることができる手段が見出されれば、当業界において極めて有用であると考えられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを、(A)／(B)＝20 ／ 80 〜 30 ／ 70の重量比で且つ(A)／(B)＝70／30〜96 ／４のモル比で共重合して得られる共重合体からなるセメント分散剤用効力増強剤であって、特定のセメント分散剤に用いられるセメント分散剤用効力増強剤に関する。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１，Ｍ２は存在しない。
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、モノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム基又はモノ、ジもしくはトリヒドロキシアルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表す。）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、
R4，R5：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R6：水素原子又は-COO(AO)nX
p：１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：80 〜 150の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
また、本発明は、特定のセメント分散剤と、上記本発明のセメント分散剤用効力増強剤とを、セメント分散剤／セメント分散剤用効力増強剤＝60／40〜98／２の重量比で含有するセメント分散剤組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔セメント分散剤用効力増強剤〕
一般式（ａ）で表される単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００１３】
また、一般式（ｂ）で表される単量体（Ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、Ｒ６は水素原子が好ましく、ｐは１が、ｍは０が好ましい。ＡＯはオキシエチレン基が好ましい。単量体（Ｂ）としては、より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００１９】
本発明のセメント分散剤用効力増強剤は、上記単量体(A)、(B)とを、(A)／(B)＝20 ／ 80 〜 30 ／ 70の重量比で且つ(A)／(B)＝70／30〜96 ／４のモル比で共重合して得られる共重合体からなる。
【００２０】
このような効力増強剤を、セメント分散剤と併用することにより、
（１）短時間の撹拌で分散性が発現する
（２）得られるセメントペースト、モルタル、コンクリート等の作業性が向上する（粘性が低くなる）
（３）高強度領域（Ｗ／Ｃ＝４０％以下）において、速やかに混練が可能（分散性発現）である
（４）低温（１０℃以下）において、速やかに混練が可能（分散性発現）である
等の効果が得られる。これにより、セメント分散剤の汎用性が向上でき、且つ作業性のよいコンクリートを製造することができる。
【００２１】
セメント分散剤による効果のうち、特に粘性を向上させたい場合は(A)／(B)＝20 ／ 80 〜 30 ／ 70の重量比が好ましい。また、セメント分散剤による効果のうち、特に分散性発現（練り上がり）を向上させたい場合は(A)／(B)＝80／20〜96 ／４のモル比が好ましい。
【００２２】
一般式(b)中のnは、分散性発現（練り上がり）及び流動保持性を重視する場合は、 80〜130が好ましい。
【００２３】
本発明のセメント分散剤用効力増強剤となる共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、単量体（Ｂ）の水溶液の滴下開始と同時に、単量体（Ａ）の滴下を開始し、それぞれのモル比及び重量比が、所定範囲となるように滴下流量を調整して所定時間滴下する方法が挙げられる。重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２４】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び他の単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。重合開始剤の滴下は単量体と同時に開始することが好ましい。
【００２５】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は単量体に混合あるいは個別に単量体と同時に滴下することができる。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量が得られるように調整すればよい。
【００２６】
また、共重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００２７】
得られた共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００２８】
上記の製造方法により得られる共重合体は、酸型のままでもセメント分散剤用効力増強剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント分散剤用効力増強剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００２９】
なお、上記の製造方法により得られる共重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント分散剤の十分な効力増強効果を得るため、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００３０】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３１】
〔セメント分散剤組成物〕
本発明は、セメント分散剤と、上記本発明のセメント分散剤用効力増強剤とを含有するセメント分散剤組成物に関する。セメント分散剤とセメント分散剤用効力増強剤の重量比は、セメント分散剤／セメント分散剤用効力増強剤＝６０／４０〜９８／２である。セメント分散剤の流動保持性を維持するためには、セメント分散剤／セメント分散剤用効力増強剤＝７０／３０〜９８／２が好ましく、８０／２０〜９５／５がより好ましい。
【００３２】
セメント分散剤は、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b')で表される単量体の少なくとも１種(B')とを、(A)／(B')＝0.1／99.9以上15／85未満、更に１／99以上15／85未満の重量比及び(A)／(B')＝１／99以上70／30未満、更に40／60以上65／35以下のモル比の少なくとも一方を満たす割合で共重合して得られる共重合体からなる分散剤が用いられる。
【００３３】
【化９】
【００３４】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１，Ｍ２は存在しない。
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、モノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム基又はモノ、ジもしくはトリヒドロキシアルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表す。）
【００３５】
【化１０】
【００３６】
（式中、
R4，R5：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R6：水素原子又は-COO(AO)nX
p：１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）。
【００３７】
これらの単量体(A)、(B')の重量比及びモル比以外の詳細は、前記本発明のセメント分散剤用効力増強剤で説明した通りである。すなわち、これらを分散剤として用いる場合、一般式(b)中のnは、分散性発現（練り上がり）及び流動保持性を重視する場合は、５〜150、更に50〜140、特に80〜130が好ましい。また、該単量体(A)、(B')からなる共重合体の分子量も前記の範囲が好ましい。セメント分散剤となる共重合体も、上記増強剤となる共重合体で説明した製造方法に準じて得ることができ、二種以上の共重合体を混合して使用することが好ましい。
【００３８】
〔コンクリート組成物〕
本発明によれば、上記本発明のセメント分散剤組成物と、セメント、細骨材、更に粗骨材を含有するコンクリート組成物が提供される。また、高性能減水剤、ＡＥ剤、遅延剤、消泡剤、気泡剤、防水剤、防腐剤等の各種添加剤（材）を含有してもよい。これらは当業界で公知のものが用いられる。更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉等の微粉末を配合してもよい。本発明のコンクリート組成物は、本発明のセメント分散剤組成物を、セメントに対して０．０１〜５．０重量％（固形分として）、特に０．０５〜２．０重量％含有するのが好ましい。コンクリート組成物の用途も、気泡（軽量）コンクリート、重量コンクリート、防水コンクリート、モルタル等、限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例１
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント、比重＝３．１６
Ｓ１＝細骨材（千葉県君津産山砂、比重＝２．６０）
Ｓ２＝細骨材（瀬戸内産西島砕砂、比重＝２．５６）
Ｇ＝粗骨材（鳥形山産灰砕石、比重＝２．７２）
（２）配合
【００４０】
【表１】
【００４１】
（３）混練条件
表１の配合Ａで、コンクリート３０リットル分の材料と表２に示すセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを、強制２軸ミキサー（５０リットル）に投入し、２０℃で１２０秒間混練し、直ちに排出する。投入順序は、Ｇ、Ｓ１、Ｃ、Ｓ２、Ｗ（セメント分散剤とセメント分散剤用効力増強剤とを含む）とする。
【００４２】
（４）試験方法
（４−１）初期分散性
スランプ試験はＪＩＳ−Ａ−１１３２、ＪＩＳ−Ａ−１１０８に準じて実施した。その際、スランプ値が２０〜２１ｃｍになるように、セメント分散剤及び効力増強剤の添加量を調整した。
【００４３】
（４−２）粘性低減性能
混練後排出されたコンクリートから、粗骨材Ｇを目開き５ｍｍふるいで除去して得たモルタル１４００ｇを、１０００ｍｌのビーカーに入れ、撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製Ｚ−２３１０）の撹拌翼をビーカーの底部から５ｃｍの位置となるようにモルタルに挿入した状態で回転数２００ｒ／ｍｉｎで撹拌した時のトルク（Ｔ１）を測定する。また、セメント分散剤用効力増強剤を含まないセメント分散剤のみで同様に得たモルタルのトルク（Ｔ０）を同様に測定する。トルクＴ０、Ｔ１から以下の基準で粘性低減性能を評価した。本例は、セメント分散剤用効力増強剤（ロ）の構成単量体の種類を一定とし、その比率を変更した場合の効果を示すものである。結果を表２に示す。
Ｂ２：Ｔ１がＴ０より５％超１０％以下大きい
Ｂ１：Ｔ１がＴ０より２％超５％以下大きい
０：Ｔ１がＴ０とほぼ同等（両者の差が±２％の範囲内）。
Ａ１：Ｔ１がＴ０より２％超５％以下小さい
Ａ２：Ｔ１がＴ０より５％超１０％以下小さい
Ａ３：Ｔ１がＴ０より１０％超１５％以下小さい
Ａ４：Ｔ１がＴ０より１５％超２０％以下小さい
上記の評価は、Ｂ２＜Ｂ１＜０＜Ａ１＜Ａ２＜Ａ３＜Ａ４の順で良好と判断される。
【００４４】
（４−３）流動保持性能
混練直後のスランプ値（Ｓ０）と混練３０分後のスランプ値（Ｓ３０）を、（４−１）同様に測定し、〔（Ｓ３０）／（Ｓ０）〕×１００により、流動保持率（Ｆ１）を算出する。結果を表２に示す。
Ｂ１：Ｆ１が１０２％超１１０％以下である
０：Ｆ１が９８％超１０２％以下である
Ａ１：Ｆ１が９５％超９８％以下である
Ａ２：Ｆ１が９０％超９５％以下である
Ａ３：Ｆ１が９０％以下である
上記評価では、Ｆ１が１００％に近いものが良好である。
【００４５】
【表２】
【００４６】
（注）
・分散剤１：メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）＝８０／２０（モル比）の共重合体Ｘと、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）＝６５／３５（モル比）の共重合体Ｙとを、Ｘ／Ｙ＝７０／３０の重量比で混合したもの（以下同様）
・ＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム（以下同様）
・ＭＥＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルであり、（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数をあらわす（以下同様）。
【００４７】
実施例２
表３のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、セメント分散剤用効力増強剤（ロ）の構成単量体を変更した場合の効果を示すものである。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
実施例３
表４のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、セメント分散剤用効力増強剤（ロ）の構成単量体であるＭＥＰＥＧのエチレンオキシド平均付加モル数を変更した場合の効果を示すものである。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例４
表５のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能を評価した。本例は、セメント分散剤（イ）の種類を変更した場合の効果を示すものである。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
（注）
・ＭＡ：マレイン酸ナトリウム
・ＡＡＥＯ（３２）：アリルアルコールのメトキシポリエチレングリコールエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数３２）。
【００５４】
実施例５
表６のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、セメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）の重量比を変更した場合の効果を示すものである。結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
【００５６】
実施例６
表７のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、混練時のコンクリート温度を表７のように変更した場合の効果を示すものである。結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】
【００５８】
実施例７
表８のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能を評価した。本例は、混練時の撹拌時間を表８のように変更した場合の効果を示すものである。結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】
実施例８
表９のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、コンクリート配合のＷ／Ｃを変更した場合、すなわち表１の配合Ａと配合Ｂとについての効果を示すものである。結果を表９に示す。
【００６１】
【表９】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤用効力増強剤に関する。詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等に使用されるセメント分散剤と併用することで、セメント分散剤の持つ効果、特には流動保持性を維持しながら粘性を低減する効果を向上できるセメント分散剤用効力増強剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント分散剤として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とから製造された共重合体が知られている（特公昭５９−１８３３８号、特開平７−２２３８５２号、特開平７−５３２４９号、特開平１１−７１１５２号）。
【０００３】
この種の共重合体からなるセメント分散剤は、水／セメント比率〔（水の単位重量／セメントの単位重量）×１００％〕（以下、Ｗ／Ｃとする）によって分散性を発現する時間（練り上がり時間）が大きく変動する。特にＷ／Ｃが４０％以下の高強度条件及び超高強度条件になると、練り上がりまでの時間が長くなる。そのため一定の練り時間で得られるコンクリートの流動性も、時間と共に急激に低下したりまたその逆に増大したりして、材料（骨材）分離を起こしたり、流動性が不安定となったりする。このため、安定な分散性を発現させるためには、撹拌時間を長くする必要があり、結果としてコンクリートの生産性の低下を招くことになる。また、気温１５℃以下のコンクリート製造条件においても、Ｗ／Ｃ＝４０％以下の場合と同様の傾向を示す。
【０００４】
更に、得られるコンクリートの作業性（粘性）は、配合、単位水量、温度、ミキサー種、細骨材種等の撹拌効率に関わる因子により大きく性能が変わることが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、前記共重合体からなるセメント分散剤では、アルキレンオキサイドの付加モル数やモノマー比を変化させることで、性能を変化させることができる。しかし、多岐にわたる使用場面を想定したセメント分散剤を複数用意するのは現実的ではない。
【０００６】
そこで、セメント分散剤を用いる場合に、一般強度領域であるＷ／Ｃ＝５０％以下から、更には高強度領域であるＷ／Ｃ＝４０％以下の幅広いコンクリート配合条件や、低温から高温にわたる温度条件等、多様なコンクリート製造条件に対して、流動保持性等を損ねることなく、短時間の撹拌で練り上がり、且つ作業性のよい（粘性の低い）コンクリートを得ることができる手段が見出されれば、当業界において極めて有用であると考えられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを、(A)／(B)＝20 ／ 80 〜 30 ／ 70の重量比で且つ(A)／(B)＝70／30〜96 ／４のモル比で共重合して得られる共重合体からなるセメント分散剤用効力増強剤であって、特定のセメント分散剤に用いられるセメント分散剤用効力増強剤に関する。
【０００８】
【化５】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１，Ｍ２は存在しない。
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、モノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム基又はモノ、ジもしくはトリヒドロキシアルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表す。）
【００１０】
【化６】
（式中、
R4，R5：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R6：水素原子又は-COO(AO)nX
p：１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：80 〜 150の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
また、本発明は、特定のセメント分散剤と、上記本発明のセメント分散剤用効力増強剤とを、セメント分散剤／セメント分散剤用効力増強剤＝60／40〜98／２の重量比で含有するセメント分散剤組成物に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔セメント分散剤用効力増強剤〕
一般式（ａ）で表される単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００１３】
また、一般式（ｂ）で表される単量体（Ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、Ｒ６は水素原子が好ましく、ｐは１が、ｍは０が好ましい。ＡＯはオキシエチレン基が好ましい。単量体（Ｂ）としては、より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００１９】
本発明のセメント分散剤用効力増強剤は、上記単量体(A)、(B)とを、(A)／(B)＝20 ／ 80 〜 30 ／ 70の重量比で且つ(A)／(B)＝70／30〜96 ／４のモル比で共重合して得られる共重合体からなる。
【００２０】
このような効力増強剤を、セメント分散剤と併用することにより、
（１）短時間の撹拌で分散性が発現する
（２）得られるセメントペースト、モルタル、コンクリート等の作業性が向上する（粘性が低くなる）
（３）高強度領域（Ｗ／Ｃ＝４０％以下）において、速やかに混練が可能（分散性発現）である
（４）低温（１０℃以下）において、速やかに混練が可能（分散性発現）である
等の効果が得られる。これにより、セメント分散剤の汎用性が向上でき、且つ作業性のよいコンクリートを製造することができる。
【００２１】
セメント分散剤による効果のうち、特に粘性を向上させたい場合は(A)／(B)＝20 ／ 80 〜 30 ／ 70の重量比が好ましい。また、セメント分散剤による効果のうち、特に分散性発現（練り上がり）を向上させたい場合は(A)／(B)＝80／20〜96 ／４のモル比が好ましい。
【００２２】
一般式(b)中のnは、分散性発現（練り上がり）及び流動保持性を重視する場合は、 80〜130が好ましい。
【００２３】
本発明のセメント分散剤用効力増強剤となる共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、単量体（Ｂ）の水溶液の滴下開始と同時に、単量体（Ａ）の滴下を開始し、それぞれのモル比及び重量比が、所定範囲となるように滴下流量を調整して所定時間滴下する方法が挙げられる。重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２４】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、及び他の単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。重合開始剤の滴下は単量体と同時に開始することが好ましい。
【００２５】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は単量体に混合あるいは個別に単量体と同時に滴下することができる。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量が得られるように調整すればよい。
【００２６】
また、共重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００２７】
得られた共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００２８】
上記の製造方法により得られる共重合体は、酸型のままでもセメント分散剤用効力増強剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント分散剤用効力増強剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００２９】
なお、上記の製造方法により得られる共重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント分散剤の十分な効力増強効果を得るため、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００３０】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜１２のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中５０重量％以下、更に３０重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３１】
〔セメント分散剤組成物〕
本発明は、セメント分散剤と、上記本発明のセメント分散剤用効力増強剤とを含有するセメント分散剤組成物に関する。セメント分散剤とセメント分散剤用効力増強剤の重量比は、セメント分散剤／セメント分散剤用効力増強剤＝６０／４０〜９８／２である。セメント分散剤の流動保持性を維持するためには、セメント分散剤／セメント分散剤用効力増強剤＝７０／３０〜９８／２が好ましく、８０／２０〜９５／５がより好ましい。
【００３２】
セメント分散剤は、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b')で表される単量体の少なくとも１種(B')とを、(A)／(B')＝0.1／99.9以上15／85未満、更に１／99以上15／85未満の重量比及び(A)／(B')＝１／99以上70／30未満、更に40／60以上65／35以下のモル比の少なくとも一方を満たす割合で共重合して得られる共重合体からなる分散剤が用いられる。
【００３３】
【化９】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ３：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２であり、（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２はＣＯＯＭ１又は他の（ＣＨ２）ｍ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１，Ｍ２は存在しない。
Ｍ１，Ｍ２：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、モノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム基又はモノ、ジもしくはトリヒドロキシアルキルアンモニウム基
ｍ１：０〜２の数
を表す。）
【００３５】
【化１０】
（式中、
R4，R5：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R6：水素原子又は-COO(AO)nX
p：１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）。
【００３７】
これらの単量体(A)、(B')の重量比及びモル比以外の詳細は、前記本発明のセメント分散剤用効力増強剤で説明した通りである。すなわち、これらを分散剤として用いる場合、一般式(b)中のnは、分散性発現（練り上がり）及び流動保持性を重視する場合は、５〜150、更に50〜140、特に80〜130が好ましい。また、該単量体(A)、(B')からなる共重合体の分子量も前記の範囲が好ましい。セメント分散剤となる共重合体も、上記増強剤となる共重合体で説明した製造方法に準じて得ることができ、二種以上の共重合体を混合して使用することが好ましい。
【００３８】
〔コンクリート組成物〕
本発明によれば、上記本発明のセメント分散剤組成物と、セメント、細骨材、更に粗骨材を含有するコンクリート組成物が提供される。また、高性能減水剤、ＡＥ剤、遅延剤、消泡剤、気泡剤、防水剤、防腐剤等の各種添加剤（材）を含有してもよい。これらは当業界で公知のものが用いられる。更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉等の微粉末を配合してもよい。本発明のコンクリート組成物は、本発明のセメント分散剤組成物を、セメントに対して０．０１〜５．０重量％（固形分として）、特に０．０５〜２．０重量％含有するのが好ましい。コンクリート組成物の用途も、気泡（軽量）コンクリート、重量コンクリート、防水コンクリート、モルタル等、限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例１
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント、比重＝３．１６
Ｓ１＝細骨材（千葉県君津産山砂、比重＝２．６０）
Ｓ２＝細骨材（瀬戸内産西島砕砂、比重＝２．５６）
Ｇ＝粗骨材（鳥形山産灰砕石、比重＝２．７２）
（２）配合
【００４０】
【表１】
（３）混練条件
表１の配合Ａで、コンクリート３０リットル分の材料と表２に示すセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを、強制２軸ミキサー（５０リットル）に投入し、２０℃で１２０秒間混練し、直ちに排出する。投入順序は、Ｇ、Ｓ１、Ｃ、Ｓ２、Ｗ（セメント分散剤とセメント分散剤用効力増強剤とを含む）とする。
【００４２】
（４）試験方法
（４−１）初期分散性
スランプ試験はＪＩＳ−Ａ−１１３２、ＪＩＳ−Ａ−１１０８に準じて実施した。その際、スランプ値が２０〜２１ｃｍになるように、セメント分散剤及び効力増強剤の添加量を調整した。
【００４３】
（４−２）粘性低減性能
混練後排出されたコンクリートから、粗骨材Ｇを目開き５ｍｍふるいで除去して得たモルタル１４００ｇを、１０００ｍｌのビーカーに入れ、撹拌機（ＥＹＥＬＡ社製Ｚ−２３１０）の撹拌翼をビーカーの底部から５ｃｍの位置となるようにモルタルに挿入した状態で回転数２００ｒ／ｍｉｎで撹拌した時のトルク（Ｔ１）を測定する。また、セメント分散剤用効力増強剤を含まないセメント分散剤のみで同様に得たモルタルのトルク（Ｔ０）を同様に測定する。トルクＴ０、Ｔ１から以下の基準で粘性低減性能を評価した。本例は、セメント分散剤用効力増強剤（ロ）の構成単量体の種類を一定とし、その比率を変更した場合の効果を示すものである。結果を表２に示す。
Ｂ２：Ｔ１がＴ０より５％超１０％以下大きい
Ｂ１：Ｔ１がＴ０より２％超５％以下大きい
０：Ｔ１がＴ０とほぼ同等（両者の差が±２％の範囲内）。
Ａ１：Ｔ１がＴ０より２％超５％以下小さい
Ａ２：Ｔ１がＴ０より５％超１０％以下小さい
Ａ３：Ｔ１がＴ０より１０％超１５％以下小さい
Ａ４：Ｔ１がＴ０より１５％超２０％以下小さい
上記の評価は、Ｂ２＜Ｂ１＜０＜Ａ１＜Ａ２＜Ａ３＜Ａ４の順で良好と判断される。
【００４４】
（４−３）流動保持性能
混練直後のスランプ値（Ｓ０）と混練３０分後のスランプ値（Ｓ３０）を、（４−１）同様に測定し、〔（Ｓ３０）／（Ｓ０）〕×１００により、流動保持率（Ｆ１）を算出する。結果を表２に示す。
Ｂ１：Ｆ１が１０２％超１１０％以下である
０：Ｆ１が９８％超１０２％以下である
Ａ１：Ｆ１が９５％超９８％以下である
Ａ２：Ｆ１が９０％超９５％以下である
Ａ３：Ｆ１が９０％以下である
上記評価では、Ｆ１が１００％に近いものが良好である。
【００４５】
【表２】
（注）
・分散剤１：メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）＝８０／２０（モル比）の共重合体Ｘと、メタクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）＝６５／３５（モル比）の共重合体Ｙとを、Ｘ／Ｙ＝７０／３０の重量比で混合したもの（以下同様）
・ＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム（以下同様）
・ＭＥＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルであり、（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数をあらわす（以下同様）。
【００４７】
実施例２
表３のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、セメント分散剤用効力増強剤（ロ）の構成単量体を変更した場合の効果を示すものである。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
実施例３
表４のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、セメント分散剤用効力増強剤（ロ）の構成単量体であるＭＥＰＥＧのエチレンオキシド平均付加モル数を変更した場合の効果を示すものである。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
実施例４
表５のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能を評価した。本例は、セメント分散剤（イ）の種類を変更した場合の効果を示すものである。結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
（注）
・ＭＡ：マレイン酸ナトリウム
・ＡＡＥＯ（３２）：アリルアルコールのメトキシポリエチレングリコールエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数３２）。
【００５４】
実施例５
表６のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、セメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）の重量比を変更した場合の効果を示すものである。結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
実施例６
表７のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、混練時のコンクリート温度を表７のように変更した場合の効果を示すものである。結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】
実施例７
表８のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能を評価した。本例は、混練時の撹拌時間を表８のように変更した場合の効果を示すものである。結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
実施例８
表９のセメント分散剤（イ）とセメント分散剤用効力増強剤（ロ）とを用いて実施例１と同様に粘性低減性能と流動保持性能を評価した。本例は、コンクリート配合のＷ／Ｃを変更した場合、すなわち表１の配合Ａと配合Ｂとについての効果を示すものである。結果を表９に示す。
【００６１】
【表９】
Claims (2)
- 下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b)で表される単量体の少なくとも１種(B)とを、(A)／(B)＝20／80〜30／70の重量比で且つ(A)／(B)＝70／30〜96 ／４のモル比で共重合して得られる共重合体からなるセメント分散剤用効力増強剤であって、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b')で表される単量体の少なくとも１種(B')とを、(A)／(B')＝0.1／99.9〜15／85未満の重量比及び(A)／(B')＝１／99〜70／30未満のモル比の少なくとも一方を満たす割合で共重合して得られる共重合体からなるセメント分散剤に用いられるセメント分散剤用効力増強剤。
R1〜R3：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、モノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム基又はモノ、ジもしくはトリヒドロキシアルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
R4，R5：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R6：水素原子又は-COO(AO)nX
p：１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：80〜150の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
R4，R5：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R6：水素原子又は-COO(AO)nX
p：１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。） - セメント分散剤と、請求項１記載のセメント分散剤用効力増強剤とを、セメント分散剤／セメント分散剤用効力増強剤＝60／40〜98／２の重量比で含有するセメント分散剤組成物であって、セメント分散剤が、下記の一般式(a)で表される単量体の少なくとも１種(A)と下記の一般式(b')で表される単量体の少なくとも１種(B')とを、(A)／(B')＝0.1／99.9〜15／85未満の重量比及び(A)／(B')＝１／99〜70／30未満のモル比の少なくとも一方を満たす割合で共重合して得られる共重合体からなるセメント分散剤組成物。
R1〜R3：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、モノ、ジもしくはトリアルキルアンモニウム基又はモノ、ジもしくはトリヒドロキシアルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
R4，R5：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R6：水素原子又は-COO(AO)nX
p：１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
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