JP4409309B2

JP4409309B2 - 収縮低減剤

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Publication number: JP4409309B2
Application number: JP2004035770A
Authority: JP
Inventors: 協一代田; 政朗下田; 大輔浜田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2024-02-12
Also published as: JP2005225715A

Description

本発明は、セメント、モルタル、石膏等の水硬性組成物用の収縮低減剤に関する。

水硬性組成物の硬化体の乾燥収縮ひび割れを防止する目的で使用される添加剤として、乾燥収縮を大幅に低減させることができる有機系の乾燥収縮低減剤が知られている。水硬性組成物では空気量の調整が重要であるため、通常は、ＡＥ剤（空気連行剤、気泡連行剤等と称されることもある）の種類や添加量などにより、空気量を調整している。ＡＥ剤を使用した系において収縮低減剤を使用した場合、必要以上に多量の空気を連行してしまうことがあり、これを解消するために消泡剤を多量に添加することが行われる。しかし、このような手法により目標の空気量が達成されても、凍結融解抵抗性に必要とされる細かい気泡の連行が妨げられる。また、油性が強い収縮低減剤において、多量のＡＥ剤を併用した場合も、同様に凍結融解抵抗性が低下する。従って、従来、収縮低減剤を併用することは、水硬性組成物の凍結融解抵抗性を低下させる傾向があった。

従来の収縮低減剤として、特許文献１、２のものが知られている。特許文献１には、特定の収縮低減剤と特定の消泡剤の併用により、空気連行性を抑える方法が開示されているが、消泡剤の併用が不可欠であり、また凍結融解抵抗性の向上効果は必ずしも十分ではなかった。特許文献２には、乾燥収縮低減効果をもった化合物を化学的にグラフト化したポリマーを乾燥収縮低減型セメント分散剤として用いることが開示されているが、空気連行性の面で問題があり、やはり十分な凍結融解抵抗性が得られない。
特開２００１−２９４４６６号特開２００１−１０８５３号

本発明の課題は、コンクリート等の水硬性組成物に対して優れた収縮低減効果を付与でき、更に空気量の調整と凍結融解抵抗性を両立できる収縮低減剤を提供することである。

本発明は、下記一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上を用いて得られる重合体であって、ビニル系単量体（ａ）の割合が単量体の総量中５０モル％超１００モル％以下〔ただし、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２〜４のオキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値が２以上６０未満の場合、ビニル系単量体（ａ）の割合が単量体の総量中５０モル％超９８モル％以下である〕ある重合体を含有する、水硬性組成物用の収縮低減剤に関する。

〔式中、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²：それぞれ、水素原子又はメチル基
Ｒ¹³：水素原子又は−ＣＯＯ(Ａ¹¹Ｏ)_n11Ｘ¹¹又は

ｍ１１：０〜２の数
ｐ１１：０又は１の数

Ａ¹¹：炭素数２〜４のアルキレン基及び／又はフェニルエチレン基
ｎ１１：平均付加モル数であり、２〜３００の数（ただし、ｎ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
ｓ１１、ｔ１１：平均付加モル数であり、ｓ１１＋ｔ１１が２〜３００となる数（ただし、ｓ１１、ｔ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
Ｘ¹¹：それぞれ、炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。〕

また、本発明は、上記本発明の収縮低減剤と水硬性組成物用分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。

また、本発明は、上記本発明の収縮低減剤と消泡剤とを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。

また、本発明は、上記本発明の収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物に関する。

本発明によれば、コンクリート、モルタル等の水硬性組成物に対して優れた収縮低減効果を付与でき、更に過剰な空気連行性がなく、空気量の調整と凍結融解抵抗性を両立できる、収縮低減剤が提供される。

本発明者等は、上記特定のビニル系単量体（ａ）を単量体中特定割合で用いて得られた重合体を含む場合、過剰な空気連行性がなく、優れた凍結融解抵抗性をもち、収縮低減効果が極めて大きいことを見出した。

更に、このような効果を得るには、前記重合体が、前記ビニル系単量体（ａ）の１種以上とアニオン性を有する基を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを用いて得られる共重合体が好ましいことが見出された。

すなわち、本発明に係るビニル系単量体（ａ）の１種以上を用いて得られる重合体は、単独重合体（ホモポリマー）、共重合体（コポリマー）の何れでも良い。以下、かかる単独重合体、共重合体を総称して（共）重合体（Ａ）と表記する。ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）、（共）重合体（Ａ）について説明する。

＜ビニル系単量体（ａ）＞
一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと表記する）付加物が挙げられる。

また、一般式（ａ１）で表される単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の

で表されるアルカノールアミンによるアミド化物あるいは前記不飽和カルボン酸をアンモニアでアミド化した後、ＥＯやＰＯを付加して得られるアミド化物が挙げらる。

また、一般式（ａ１）において、Ｒ¹³は水素原子が好ましく、ｐ１１は１が好ましく、ｍ１１は０が好ましい。Ｙ¹¹は−Ｏ(Ａ¹¹Ｏ)_n11−Ｘ¹¹が好ましい。Ａ¹¹はエチレン基が好ましい。単量体（ａ）としては、アルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物がより好ましい。ｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１は２〜３００であり、更に８〜３００、２０〜２００、４５〜１６０、特に６０〜１４０が好ましい。なお、ｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１の異なる２種以上のビニル系単量体（ａ）を混合して用いてもよい。本発明の収縮低減剤に含有される（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２〜４のオキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値（以下、ｎ_AVと表記する）が２〜３００であり、更に８〜３００、２０〜２００、４５〜１６０、特に６０〜１４０が好ましい。このｎ_AVは、ビニル系単量体（ａ）が１種の場合は一般式（ａ１）のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１に一致するが、２種以上を使用する場合は各単量体のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１の平均値となる。すなわち、本発明においてビニル系単量体（ａ）を１種使用する場合は一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１が２〜３００のものを使用し、２種以上使用する場合は一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１が２〜３００のものを使用し且つ（共）重合体（Ａ）全体のｎ_AVが２〜３００となるように単量体（ａ）を選定する必要がある。Ｘ¹¹としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

＜ビニル系単量体（ｂ）＞
ビニル系単量体（ｂ）は、セメントに対する吸着基であるアニオン性を有する基を有するものであり、セメントに対する吸着基とは、キレート能を有する基であり、負の電荷を持つことができるものである。かかるアニオン性を有する基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が挙げられる。ビニル系単量体（ｂ）としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。

〔式中、
Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶：水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_m12ＣＯＯＭ¹²であり、(ＣＨ₂)_m12ＣＯＯＭ¹²はＣＯＯＭ¹¹又は他の(ＣＨ₂)_m12ＣＯＯＭ¹²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ¹¹、Ｍ¹²は存在しない。
Ｍ¹¹、Ｍ¹²：水素原子又は１価金属
ｍ１２：０〜２の数
を表す。〕

一般式（ｂ１）で表されるビニル系単量体（ｂ）は（メタ）アクリル酸〔ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸の意味である〕、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは１価金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）もしくは多価金属塩（例えばカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩）が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。

一般式（ｂ１）で表される化合物以外のビニル系単量体（ｂ）としては、（メタ）アリルスルホン酸〔ここで（メタ）アリルスルホン酸は、メタリル酸スルホン酸又はアリルスルホン酸の意味である〕、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート等及びこれらの塩（１価金属塩が好ましい。）のように、アニオン性を有する基を有する単量体が挙げられる。好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレートである。

＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明の収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）の構成単量体として、上記ビニル系単量体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）を用いる場合、公知の方法で製造することができる。ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）は、それぞれ複数使用することができる。その製造法の例として、特開昭６２−７８１３７号公報、米国特許第４８７０１２０号、米国特許第５１３７９４５号等に例示の溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。例えば、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。

また、特開２００１−１８０９９８号で提案されているように、単量体モル比を反応途中で少なくとも１回変化して製造した共重合体混合物も、本発明の（共）重合体（Ａ）として好ましく使用できる。

また、本発明における単量体（ａ）の割合を満たす限り、ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体を併用してもよい。他の単量体としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のもの）エステル等が挙げられる。

すなわち、本発明の（共）重合体（Ａ）は、
（Ａ１）ビニル系単量体（ａ）の１種からなる単独重合体
（Ａ２）ビニル系単量体（ａ）の複数を用いた共重合体、
（Ａ３）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）の１種以上との共重合体、
（Ａ４）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体の１種以上との共重合体、及び
（Ａ５）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体の１種以上との共重合体
から選ばれる１種以上の重合体又は共重合体であって、ｎ_AV、単量体の総量（１００重量％）中のビニル系単量体（ａ）の割合（以下、Ｍ_aと表記する）が特定の範囲にあるものである。（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ｂ）を用いた共重合体を含むことが好ましく、更に乾燥収縮低減効果の観点から、上記（Ａ３）から選ばれるものを含むことが好ましい。その場合、単量体の総量中のビニル系単量体（ｂ）の割合（以下、Ｍ_bと表記する）は、５０モル％未満である。

また、（共）重合体（Ａ）中の上記（Ａ３）の共重合体の重量割合は、６０重量％以上、更に８０重量％以上、更に９５重量％以上、特に１００重量％であることが好ましい。

重合反応は、無溶媒で又は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。

重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、全単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。

重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。

得られた重合体又は共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。

本発明の収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、分散性及び表面硬度の観点から、６千〜１００万、更に１万〜２０万、特に５．５万〜１５万が好ましい。

上記の製造方法により得られる（共）重合体（Ａ）は酸型のままでも使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体を使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。

（共）重合体（Ａ）のうち、共重合体は、全部が未中和であるか、一部または全部が金属塩、好ましくは１価金属塩又は多価金属塩となっている。塩は単量体に由来するものでも、重合反応後の中和により形成されたものでも、いずれでもよい。１価金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。多価金属塩としては、アルカリ土類金属塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。また、中和度としては４０〜１００％、更に５０〜９０％、特に５０〜８０％が好ましい。

本発明の収縮低減剤においては、ｎ_AVや単量体の総量中のビニル系単量体（ａ）の割合、更にビニル系単量体（ｂ）の割合が異なる（共）重合体（Ａ）を複数使用することができる。また、金属塩となっていない酸型の共重合体を適宜併用することもできる。

＜収縮低減剤＞
本発明の収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）のｎ_AVは２〜３００であり、更に８〜３００、２０〜２００、４５〜１６０、特に６０〜１４０が好ましい。また、収縮低減効果の点から、ｎ_AVは２２０以下、更に２００以下、より更に１８０以下、特に１５０以下が好ましい。なお、本発明の（共）重合体（Ａ）の構造を有しｎ_AVが２〜３００の範囲にない（共）重合体を併用することもできるが、その場合、全（共）重合体におけるｎ_AVの平均値が２〜３００の範囲にあることが好ましい。

本発明の収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）においては、（共）重合体（Ａ）のｎ_AVが２以上６０未満の場合、Ｍ_aは、収縮低減効果の点から、５０モル％超９８モル％未満、好ましくは６０モル超９５モル％以下、より好ましくは６５モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以上８５モル％以下である〔パターン１〕。一方、（共）重合体（Ａ）のｎ_AVが６０以上３００以下の場合、Ｍ_aは５０モル％超１００モル％以下の範囲から選択でき、好ましくは５５モル超９５モル％以下、より好ましくは６０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以上８５モル％以下である〔パターン２〕。また、何れの場合も、Ｍ_bは５０モル％未満であり、更に４５モル％以下、更に４５モル％未満、更に４０モル％以下、更に４０モル％未満、更に３５モル％下、更に３０モル％の範囲から、また、０モル％超、更に５モル％以上、更に１０モル％以上、更に１５モル％以上の範囲から選択される。なお、前記パターン１においては、Ｍ_bは０モル％超、更に２モル％以上５０モル％未満であることが好ましい。

また、本発明では、（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ａ）の単量体総量中のモル比Ｍ_a（モル％）と上記平均値ｎ_AVが、−４Ｍ_a＋２８０≦ｎ_AVであることが好ましい。この範囲においては、水硬性組成物の過剰な分散性を発現しないので好ましい。また、収縮低減効果と収縮低減剤水溶液の取り扱いやすさの面から、ｎ_AV≦−４Ｍ_a＋５４０であることが好ましい。更に収縮低減効果の面から、−４Ｍ_a＋３００≦ｎ_AVであること、またはｎ_AV≦−４Ｍ_a＋４２０であることが好ましい。総合的な観点から、−４Ｍ_a＋２８０≦ｎ_AV≦−４Ｍ_a＋５４０が好ましく、−４Ｍ_a＋３００≦ｎ_AV≦−４Ｍ_a＋４２０がより好ましい。また、かかるｎ_AVとＭ_aとの関係の中で、ｎ_AVとＭ_aが前記の好適範囲にあることがさら好ましい。

ここで、ｎ_AV、Ｍ_a及びＭ_bは、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の仕込み比率から算出することもできるが、収縮低減剤の¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。本発明では、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して求めたｎ_AV、Ｍ_a及びＭ_bを（共）重合体（Ａ）の値として採用する。なお、分子設計する際には、単量体（ａ）として、ｎ１１が異なる２種以上の単量体を用いる場合、平均値ｎ_AVは、Σ〔付加モル数ｊ×付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕／Σ〔付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕により算出される値を目安にすることができる。

本発明に用いられる（共）重合体（Ａ）は、上記のようにアルキレンオキシドの平均付加モル数と単量体の共重合モル比が特定範囲にあるものであり、これらは、過剰な分散性を発現せず、優れた収縮低減効果をもち、過剰な空気連行性がなく、優れた凍結融解抵抗性をもつため、極めて有用である。

本発明の収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物に対して固形分で０．０１〜５重量％、更に０．０２〜３重量％の比率で用いられることが好ましい。

本発明の収縮低減剤と水硬性組成物に対する分散性を有する分散剤とを併用することで、収縮低減効果と分散効果に優れた添加剤を得ることができる。分散剤としては、ポリカルボン酸系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。好ましくは、ポリカルボン酸系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であり、更に好ましくは、ポリカルボン酸系共重合体である。

収縮低減剤と分散剤の重量比は、収縮低減剤／分散剤＝９９／１〜１／９９、更に９０／１０〜２０／８０、特に８０／２０〜４０／６０が好ましい。

本発明の収縮低減剤の基本的性能を補填する訳ではないが、空気量コントロールの簡便さの面から、消泡剤を添加することが望ましく、消泡剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール系、ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、リン酸トリブチル等のリン酸エステル、オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル系、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又はそのエステル系であり、更に好ましくはポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルである。消泡剤の添加量は水硬性粉体に対して０．０００１〜３重量％が好ましく、０．００５〜１重量％が更に好ましく、０．００１〜０．５重量％が特に好ましい。本発明の収縮低減剤は、消泡剤の添加量が少量（例えば水硬性粉体に対して０〜０．００３重量％）であっても、収縮低減、空気量調整、凍結融解抵抗において十分な効果を得ることができる。

本発明の収縮低減剤は、固体、液体の何れの形態をとることもできるが、液体の場合、（共）重合体（Ａ）を固形分換算で５〜７０重量％、更に１０〜４０重量％及び水を含有する液状組成物が好ましい。また、何れの形態の場合も、本発明の収縮低減剤の全固形分中、本発明の（共）重合体（Ａ）の重量割合は６０重量％以上、更に８０重量％以上、更に９０重量％以上、更に９５重量％以上、特に１００重量％であることが好ましい。このような液状組成物は、（共）重合体（Ａ）の製造工程からそのまま取得することができ、当該液状組成物に必要に応じて、分散剤、消泡剤等の成分を含有させることができる。

本発明の収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性粉体に対して固形分、特に（共）重合体（Ａ）の固形分で、０．０５〜１０重量％の比率で用いるのが好ましく、０．１〜８重量％がより好ましく、０．２〜５重量％が更に好ましく、０．３〜２重量％が特に好ましい。

本発明の収縮低減剤を含有する水硬性組成物の一例を挙げれば、水硬性粉体と、該水硬性粉体１００重量部に対して、本発明の収縮低減剤０．０５〜１０重量部〔（共）重合体（Ａ）の固形分として〕、水硬性組成物用の分散剤０．０５〜２．０重量部、消泡剤０．００１〜０．５重量部、ＡＥ剤０．０００１〜０．００１重量部を含有する水硬性組成物が挙げられる。

製造例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水４１０．６重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した後、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）、ｎ１１＝１２０）水溶液８９７．７重量部、メタクリル酸７．０重量部を混合した液と、５％−２−メルカプトエタノール水溶液２２．７重量部と、５％−過硫酸アンモニウム水溶液２４．９重量部の３液を同時に滴下し、３液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に同温で１時間熟成した後、５％−過硫酸アンモニウム水溶液８．３重量部を３０分かけて滴下し、滴下後同温で２時間熟成させた。更に、４８％−水酸化ナトリウム水溶液４．８重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．９重量部を添加し、９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、下記表１の実施例２の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を含有する水溶液を得た。また、以下の製造例２〜４に示した以外の共重合体を含有する水溶液は、上記の製造例１に準じて製造した。

製造例２
（２−１）
特開２００１−１８０９９８号公報の製造方法に準じて行った。温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水９２６．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次いで、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝１２０）水溶液８９５．０重量部、８４％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝９）水溶液５．４重量部、メタクリル酸４．７重量部、７５％リン酸水溶液０．３重量部、２−メルカプトエタノール０．４重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．５重量部とを４５分間で滴下し、次いで６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝１２０）水溶液１２２５．０重量部、８４％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝９）水溶液５．４重量部、メタクリル酸４．７重量部、７５％リン酸水溶液０．４重量部、２−メルカプトエタノール０．５重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部とを４５分間で滴下した。滴下終了後、６０分間７８℃で熟成させた後、１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部を５分で滴下した。更に１２０分間７９℃で熟成し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液６．４重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．５重量部を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、表１の実施例２０の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を含有する水溶液を得た。

（２−２）
また、上記実施例２０の製造方法に準じて実施例２１の共重合体を含有する水溶液を製造した。反応容器に、水８０８．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次いで、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝９０）水溶液６８０．０重量部、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝２５）水溶液２８．７重量部、メタクリル酸１．２４重量部、７５％リン酸水溶液０．２５重量部、２−メルカプトエタノール０．３４重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．０重量部とを４５分間で滴下し、次いで６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝９０）水溶液８７８．０重量部、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝２５）水溶液２８．７重量部、メタクリル酸１．２４重量部、７５％−リン酸水溶液０．３１重量部、２−メルカプトエタノール０．４２重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．４重量部とを４５分間で滴下した。滴下終了後、６０分間７８℃で熟成させた後、１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部を５分で滴下した。更に１２０分間７９℃で熟成し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液１．７重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．０重量部を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、表１の実施例２１の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を含有する水溶液を得た。

製造例３
特開平７−３０９６５６号公報の水溶性ビニル共重合体の製造方法に準じて、下記表２の実施例２６及び２７の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を含有する水溶液を製造した。

製造例４
特開平９−３０９７５６号公報の段落００４２記載の製造方法に準じて、下記表１の実施例２４の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を含有する水溶液を製造した。

このようにしてそれぞれの（共）重合体を含有する水溶液を得、これを収縮低減剤をとして用いた。なお、表中の記号は以下の通りである。
・ＭＥＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＭＥＴＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＳＡ：メタリルスルホン酸
・ＭＡｃ：メチルアクリレート
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＭＰＥ：ホスホエチルメタクリレート
表１、２には、共重合体の仕込量によるモル比とアルキレンオキシド平均付加モル数を、表３、４にはそれらの実測値、収縮低減試験、凍結融解抵抗性試験の結果を示す。物性の測定方法及び性能の評価方法は以下の通りである。

（Ｉ）（共）重合体（Ａ）のｎ_AV
収縮低減剤を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値とオキシアルキレン基及び／又はオキシスチレン基（この場合はオキシエチレン基）のピークの積分値とから、オキシエチレン基のＨの総数を求め、オキシエチレン基１個に含まれる水素原子の数で除した値を収縮低減剤のｎ_AV（実測値）とする。なお、¹Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０の条件で行った。

（II）（共）重合体（Ａ）のＭ_a及びＭ_b
収縮低減剤を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを重水に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定する（条件は上記と同じ）。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値ｓと主鎖の水素原子又はアルキル基（この場合はメチル基）のピークの積分値Ｓとから、〔(Ｓ−ｓ)／Ｓ〕×１００を計算し、（共）重合体（Ａ）全体のビニル系単量体（ａ）の割合Ｍ_a（実測値）及びビニル系単量体（ｂ）の割合Ｍ_b（実測値）を求める。

（１）乾燥収縮試験
（１−１）モルタル配合
セメント：８００ｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
水道水：３２０ｇ（収縮低減剤、必要に応じて分散剤、消泡剤を含む）
砂：１７５０ｇ（ケイ砂）

（１−２）練り混ぜ水の調製
上記モルタル配合における水道水に、収縮低減剤（水溶液のまま使用）、必要に応じて分散剤〔メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数８５）２０モル％とメタクリル酸８０モル％を共重合した平均付加モル数５６０００の共重合体〕を添加し、さらに脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）をセメントに対して０．００１重量％を添加し、撹拌して均一にした。

（１−３）評価項目
（１−３−１）モルタル流動性
上記配合のモルタルに、上記で調製した練り混ぜ水を添加（セメントに対して分散剤固形分０．０５〜０．２０重量％の範囲となるように適宜添加量を調整する）し、モルタル流動性が２２０〜２７０ｍｍとなるように、ＪＩＳＲ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用してモルタルを調製した。モルタルフロー（単位ｍｍ）は、JIS A 1101に規定されるスランプコーンを縮尺１／２に縮小したミニスランプコーンを使用して測定し、モルタル流動性の指標とした。

（１−３−２）乾燥収縮低減性能
（１−３−１）で得られるモルタルを用い、JIS R 5201に示される方法でモルタル供試体を作製した。モルタル供試体は、24時間後型枠から脱型し、水中養生を7日行った。その後、JIS A 1129に示されるように、基長を取り、恒温恒湿室に保存した。4週後に基長間を測定した。測定はJIS A 1129に示されるコンタクトゲージ方法によって行った。それぞれの測定値より、長さ変化率を求め、収縮低減性能を評価した。

（２）凍結融解抵抗性試験
（２−１）コンクリート配合
セメント：１２．３９ｋｇ（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物、比重３．１６）
水道水：４．９５ｋｇ（添加剤、必要に応じて消泡剤及び気泡連行剤を含む）
砂：２３．７９ｋｇ（千葉県君津産陸砂、表乾比重２．６３）
砂利：２８．８ｋｇ（鳥形山産石灰砕石、表乾比重２．７２）

（２−２）練り混ぜ水の調製
上記コンクリート配合における水道水に、収縮低減剤（水溶液のまま使用）、必要に応じて分散剤〔メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＥＯ平均付加モル数８５）２０モル％とメタクリル酸８０モル％を共重合した平均付加モル数５６０００の共重合体〕、さらに脂肪酸エステル系消泡剤フォームレックス７９７（日華化学株式会社製）をセメントに対して０．００１重量％、気泡連行剤マイテイＡＥ−０３（花王（株）製）を添加し、撹拌して均一にした。

（２−３）コンクリートの調製
傾胴ミキサー（トンボ工業社製）に、砂利、約半量の砂、セメント、残部の砂の順に投入した。空練り（２５ｒｐｍ）を１０秒間行った。次いで、すばやく上記練り混ぜ水を添加し、１８０秒間練り混ぜた（２５ｒｐｍ）。

（２−４）評価項目
（２−４−１）スランプフロー測定
上記で得られたコンクリートについて、ＪＩＳＡ１１０１に基づいてスランプフローを測定した。その際、スランプフロー３５０〜４５０ｍｍとなるようにをセメントに対して固形分０．０５〜０．２０重量％の範囲で適宜分散剤の添加量を調整した。なお、分散剤を使用しないものは練り混ぜ水を所定量添加したときのそのままのスランプフロー値を採用した。

（２−４−２）空気量測定
上記で得られたコンクリートの空気量をＪＩＳ−Ａ１１１８に基づいて測定した。その際、４．５〜６．０体積％になるように、上記気泡連行剤の添加量を調整した。

（２−４−３）凍結融解抵抗性
上記で得られたコンクリートを、ＪＩＳ−Ａ１１４８に基づいて、凍結融解抵抗性を測定した。３００サイクルにおける相対動弾性係数が７５％以上であれば◎、６０％以上７５％未満であれば○、３００サイクルにおける相対動弾性係数が６０％未満あるいは３００サイクル未満で相対動弾性係数が６０％未満になった場合を×とした。空気量が同等の場合、凍結融解抵抗性が良いものの方が、凍結融解抵抗性に必要とされる細かい気泡が適正に混入されていることを意味する。

＊実施例２８は、消泡剤無添加とした。
＊＊実施例２９は、分散剤無添加とした。
＊＊＊中和品は全て中和度７０％である。
なお、実施例２２〜２４及び実施例３０〜３６は本発明の範囲外であるが、便宜的に実施例の欄に示した（以下同様）。

（注）表３、４中の添加率は、収縮低減剤（共重合体有効分）の上記水硬性組成物中のセメントに対する重量％である。

比較例１は、適当なモルタル流動性を有しているが、収縮低減効果は示さなかった。比較例２と３は、収縮低減剤と同レベルの添加率としているので、分散性が過剰に発現してモルタルが分離状態となった。比較例４、５は、収縮低減効果は示さなかった。比較例６は収縮低減効果を示したが、凍結融解抵抗性が小さかった。一方、実施例の収縮低減剤は、優れた収縮低減効果を示し、且つコンクリートへの過剰な空気連行が生じず、凍結融解抵抗性を示した。これら本発明の効果は、少量の消泡剤の併用でも得られた。

Claims

下記一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上を用いて得られる重合体であって、ビニル系単量体（ａ）の割合が単量体の総量中５０モル％超１００モル％以下〔ただし、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２のオキシアルキレン基の平均付加モル数の平均値が５０以上６０未満の場合、ビニル系単量体（ａ）の割合が単量体の総量中５０モル％超９８モル％以下である〕ある重合体を含有する、水硬性組成物用の収縮低減剤。

〔式中、
Ｒ¹²：水素原子又はメチル基
ｎ１１：平均付加モル数であり、５０〜３００の数
Ｘ¹¹：炭素数１〜３のアルキル基
を表す。〕
重合体が、前記ビニル系単量体（ａ）の１種以上とアニオン性を有する基を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを用いて得られる共重合体を含む請求項１の収縮低減剤。
前記ビニル系単量体（ｂ）のアニオン性を有する基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基から選ばれる１種以上である請求項２記載の収縮低減剤。
重合体が、前記ビニル系単量体（ａ）の１種以上と前記ビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを用いて得られる共重合体である請求項２又は３記載の水硬性組成物用の収縮低減剤。
前記ビニル系単量体（ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である請求項２〜４の何れか１項記載の収縮低減剤。

〔式中、
Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶：水素原子、メチル基又は(ＣＨ₂)_m12ＣＯＯＭ¹²であり、(ＣＨ₂)_m12ＣＯＯＭ¹²はＣＯＯＭ¹¹又は他の(ＣＨ₂)_m12ＣＯＯＭ¹²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ¹¹、Ｍ¹²は存在しない。
Ｍ¹¹、Ｍ¹²：水素原子、１価金属又は多価金属
ｍ１２：０〜２の数
を表す。〕
請求項１〜５いずれか記載の収縮低減剤と水硬性組成物用分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤。
請求項１〜５いずれか記載の収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する水硬性組成物。