JP4056809B2 - 粉末収縮低減剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、石膏等の水硬性組成物用の粉末収縮低減剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
水硬性組成物の乾燥収縮ひび割れを防止する目的で使用される添加剤として、乾燥収縮を大幅に低減させることができる有機系の乾燥収縮低減剤が知られている。しかしながら、これらの収縮低減剤はほとんどが液体状であり、水硬性化合物や骨材等の粉末材料と予め混合(プレミックス)される製品には使用することが困難であった。例えば特開平10-1343号では液体の収縮低減剤を樹脂に吸収させる方法があるが、乾燥収縮は初期ほど大きいことを考えると、混練水への溶解速度の面で問題がある。また、特開平9-86998号ではトリメチロールエタンなどの固体の粉末収縮低減剤が提唱されているが、それらは吸湿性が強く、粉末にしたときの耐湿性の点で問題がある。特開昭62-70252号ではスランプロス防止剤として特定の(共)重合体が用いられているが、液体状で使用されている。
【0003】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、乾燥粉末性、耐湿性、水溶解性に優れる水硬性組成物用の粉末状の収縮低減剤を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式(a1)で表されるビニル系単量体(a)の1種以上を用いて得られる重合体及び共重合体、並びに前記ビニル系単量体(a)の1種以上とセメントに対する吸着基を有するビニル系単量体(b)の1種以上とを用いて得られる共重合体から選ばれる1種以上の重合体又は共重合体であって、ビニル系単量体(a)の炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値が45〜300、ビニル系単量体(a)の割合が単量体の総量中50モル%超100モル%以下、且つ前記ビニル系単量体(b)の割合が単量体の総量中0モル%以上50モル%未満である重合体又は共重合体〔以下、(共)重合体(A)と表記する〕を含有する粉末収縮低減剤に関する。
【0005】
【化5】
【0006】
〔式中、
R11、R12:それぞれ、水素原子又はメチル基
R13:水素原子又は−COO(A11O)n11X11又は
【0007】
【化6】
【0008】
m11:0〜2の数
p11:0又は1の数
【0009】
【化7】
【0010】
A11:炭素数2〜4のアルキレン基又はフェニルエチレン基
n11:平均付加モル数であり、2〜300の数(ただし、n11が複数存在する場合は、合計で2〜300となる数である)
s11、t11:平均付加モル数であり、s11+t11が2〜300となる数(ただし、s11、t11が複数存在する場合は、合計で2〜300となる数である)
X11:それぞれ、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
を表す。〕。
【0011】
また、本発明は、上記本発明の粉末収縮低減剤と水硬性組成物用粉末分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。
【0012】
また、本発明は、上記本発明の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物に関する。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、上記特定のビニル系単量体(a)と、ビニル系単量体(b)とを、それぞれ特定割合で(共)重合した(共)重合体が、乾燥粉末性、耐湿性、水溶性が良好で、収縮低減効果が極めて大きいことを見出した。以下ビニル系単量体(a)、ビニル系単量体(b)、(共)重合体(A)について説明する。
【0014】
<ビニル系単量体(a)>
一般式(a1)で表されるビニル系単量体(a)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと(メタ)アクリル酸、マレイン酸との(ハーフ)エステル化物や、3−メチル−3−ブテニルアルコール、(メタ)アリルアルコールとのエーテル化物、及び(メタ)アクリル酸、マレイン酸、3−メチル−3−ブテニルアルコール、(メタ)アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【0015】
また、一般式(a1)で表される単量体(a)としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の
【0016】
【化8】
【0017】
で表されるアルカノールアミンによるアミド化物あるいは前記不飽和カルボン酸をアンモニアでアミド化した後、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られるアミド化物が挙げらる。
【0018】
また、一般式(a1)において、R13は水素原子が好ましく、p11は1が好ましく、m11は0が好ましい。Y11は−O(A11O)n11−X11が好ましい。A11はエチレン基が好ましい。単量体(a)としては、アルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物がより好ましい。n11又はs11+t11は2〜300であり、更に45〜300、特に60〜140が好ましい。なお、n11又はs11+t11の異なる2種以上のビニル系単量体(a)を混合して用いてもよい。本発明の粉末分散剤に含有される(共)重合体(A)は、ビニル系単量体(a)の炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値(以下、nAVと表記する)が45〜300であり、特に60〜140が好ましい。このnAVは、ビニル系単量体(a)が1種の場合は一般式(a1)のn11又はs11+t11に一致するが、2種以上を使用する場合は各単量体のn11又はs11+t11の平均値となる。すなわち、本発明においてビニル系単量体(a)を1種使用する場合は一般式(a1)中のn11又はs11+t11が45〜300のものを使用し、2種以上使用する場合は一般式(a1)中のn11又はs11+t11が2〜300のものを使用し且つ(共)重合体(A)全体のnAVが45〜300となるように単量体(a)を選定する必要がある。
【0019】
<ビニル系単量体(b)>
ビニル系単量体(b)は、セメントに対する吸着基を有するものであり、セメントに対する吸着基とは、キレート能を有する基であり、負の電荷を持つことができるものである。セメントに対する吸着基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が挙げられる。ビニル系単量体(b)としては、下記一般式(b1)で表される化合物が好ましい。
【0020】
【化9】
【0021】
〔式中、
R14〜R16:水素原子、メチル基又は(CH2)m12COOM12であり、(CH2)m12COOM12はCOOM11又は他の(CH2)m12COOM12と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM11、M12は存在しない。
M11、M12:水素原子又は1価金属
m12:0〜2の数
を表す。〕。
【0022】
一般式(b1)で表されるビニル系単量体(b)は(メタ)アクリル酸〔ここで(メタ)アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸の意味である〕、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは1価金属塩(例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩)もしくは多価金属塩(例えばカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩)が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは(メタ)アクリル酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
【0023】
一般式(b1)で表される化合物以外のビニル系単量体(b)としては、(メタ)アリルスルホン酸〔ここで(メタ)アリルスルホン酸は、メタリル酸スルホン酸又はアリルスルホン酸の意味である〕、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド−t−ブチルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート等及びこれらの塩(1価金属塩が好ましい。)のように、セメントに対する吸着基を有する単量体が挙げられる。好ましくは、(メタ)アリルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレートである。
【0024】
<(共)重合体(A)>
本発明の粉末収縮低減剤に用いられる(共)重合体(A)は、上記ビニル系単量体(a)及びビニル系単量体(b)を用いて、公知の方法で製造することができる。ビニル系単量体(a)、ビニル系単量体(b)は、それぞれ複数使用することができる。その製造法の例として、特開昭62−78137号公報、米国特許第4870120号、米国特許第5137945号等に例示の溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記ビニル系単量体(a)、ビニル系単量体(b)を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。例えば、水や炭素数1〜4の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下50〜100℃で0.5〜10時間反応させればよい。
【0025】
また、特開2001−180998号で提案されているように、単量体モル比を反応途中で少なくとも1回変化して製造した共重合体混合物も、本発明の(共)重合体(A)として好ましく使用できる。
【0026】
また、本発明における単量体(a)、(b)の割合を満たす限り、ビニル系単量体(a)、ビニル系単量体(b)以外の単量体を併用してもよい。他の単量体としては、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、スチレン、(メタ)アクリル酸アルキル(水酸基を有してもよい炭素数1〜12のもの)エステル等が挙げられる。
【0027】
すなわち、本発明の共重合体(A)は、
(A1)ビニル系単量体(a)の1種以上の重合体又は共重合体、
(A2)ビニル系単量体(a)の1種以上と、ビニル系単量体(b)の1種以上との共重合体、
(A3)ビニル系単量体(a)の1種以上と、ビニル系単量体(b)以外の単量体の1種以上との共重合体、及び
(A4)ビニル系単量体(a)の1種以上と、ビニル系単量体(b)の1種以上と、ビニル系単量体(b)以外の単量体の1種以上との共重合体
から選ばれる1種以上の重合体又は共重合体であって、nAV、Ma、Mbが特定の範囲にあるものである。(共)重合体(A)は、ビニル系単量体(b)を含有することが好ましく、特に上記(A2)から選ばれるものが好ましい。
【0028】
重合反応は、無溶媒で又は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環式炭化水素;n−ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【0029】
重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、全単量体の合計に対して0.05〜50モル%が好ましい。
【0030】
重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2−メルカプトエタノール等を挙げることができる。重合反応の反応温度は、0〜120℃が好ましい。
【0031】
得られた重合体又は共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【0032】
本発明の粉末収縮低減剤に用いられる(共)重合体(A)の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー(株)製)、溶離液:0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル=7/3(体積比)〕は、分散性及び表面硬度の観点から、6千〜100万、更に1万〜20万、特に5.5万〜15万が好ましい。
【0033】
上記の製造方法により得られる(共)重合体(A)は酸型のままでも使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル(炭素数2〜8)アミン、モノ、ジ、トリアルカノール(炭素数2〜8)アミン等を挙げることができる。(メタ)アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【0034】
(共)重合体(A)のうち、共重合体は、全部が未中和であるか、一部または全部が金属塩、好ましくは1価金属塩又は多価金属塩となっている。塩は単量体に由来するものでも、重合反応後の中和により形成されたものでも、いずれでもよい。1価金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。多価金属塩としては、アルカリ土類金属塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。また、中和度としては40〜100%、更に50〜90%、特に50〜80%が好ましい。
【0035】
本発明の粉末収縮低減剤においては、nAVや単量体の総量中のビニル系単量体(a)の割合もしくはビニル系単量体(b)の割合が異なる(共)重合体(A)を複数使用することができる。また、金属塩となっていない酸型の共重合体を適宜併用することもできる。
【0036】
<粉末収縮低減剤>
本発明の粉末収縮剤に用いられる(共)重合体(A)においては、単量体の総量中、ビニル系単量体(a)の割合(以下、Maと表記する)は50モル%超100モル%以下、好ましくは50モル超95モル%以下、より好ましくは55モル%以上85モル%以下、また、ビニル系単量体(b)の割合(以下、Mbと表記する)は0モル%以上50モル%未満、好ましくは5モル%以上50モル%未満、より好ましくは20モル%以上45モル%以下である。
【0037】
また、本発明の粉末収縮剤に用いられる(共)重合体(A)のnAVは45〜300であり、粉末乾燥性の点から、nAVは60以上、更に70以上、より更に80以上、特に100以上が好ましい。また、収縮低減効果の点から、nAVは220以下、更に200以下、より更に180以下、特に150以下が好ましい。なお、本発明の(共)重合体(A)の構造を有しnAVが45〜300の範囲にない(共)重合体を併用することもできるが、その場合、全(共)重合体におけるnAVの平均値が45〜300の範囲にあることが好ましい。
【0038】
また、本発明では、(共)重合体(A)は、ビニル系単量体(a)の単量体総量中のモル比Ma(モル%)と上記平均値nAVが、−4Ma+280≦nAV≦−4Ma+540で囲まれる領域を満たすもの、更に−4Ma+300≦nAV≦−4Ma+420で囲まれる領域を満たすものが、収縮低減効果が大きいため好ましい。
【0039】
ここで、nAV、Ma及びMbは、単量体(a)及び単量体(b)の仕込み比率から算出することもできるが、収縮低減剤の1H−NMRを測定することにより求めることができる。本発明では、1H−NMRを測定して求めたnAV、Ma及びMbを(共)重合体(A)の値として採用する。なお、分子設計する際には、単量体(a)として、n11が異なる2種以上の単量体を用いる場合、平均値nAVは、Σ〔付加モル数j×付加モル数jの単量体(a)のモル%〕/Σ〔付加モル数jの単量体(a)のモル%〕により算出される値を目安にすることができる。
【0040】
(共)重合体(A)は、公知の方法で粉末化して収縮低減剤に用いることができる。具体的には、噴霧乾燥法、薄膜乾燥法等が挙げられる。ビニル系単量体(a)として、アルキレンオキシドの平均付加モル数〔一般式(a1)中のn11又はs11+t11〕が110以上のものを用いた場合は、支持体上に、(共)重合体(A)の粘着性の薄膜を形成し、該薄膜の粘着性を低減させ、該薄膜を粉体化することが好ましい。また製造時に要すれば有機化合物及び/または無機化合物を担体として粉末化することも可能であるが、これらの担体を使用しない方が好ましい。有機化合物としては高分子化合物が好ましく、無機化合物としては高炉スラグ、珪砂、珪石粉末、フライアッシュ、炭酸カルシウムが好ましい。担体を用いる場合は、最終的に得られる粉末収縮低減剤中の量が、1〜80重量%、特に5〜30重量%となるように用いるのが好ましい。
【0041】
本発明に用いられる(共)重合体(A)は、上記のようにアルキレンオキシドの平均付加モル数と単量体の共重合モル比が特定範囲にあるものであり、これらは、セメント分散性は小さいが、乾燥粉末性、耐湿性、水溶解性に優れるため、水硬性組成物用の粉末状の収縮低減剤として極めて有用である。なお、(共)重合体(A)のアルキレンオキシド平均付加モル数の範囲では、ビニル系単量体(a)のみの単一重合体も収縮低減効果を有している。
【0042】
本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物に対して固形分で0.01〜5重量%、更に0.02〜3重量%の比率で用いられることが好ましい。
【0043】
また、本発明の粉末収縮低減剤は、実用における水溶解性の観点から、粒子径が500μm以下のものを50〜100重量%含有することが望ましく、より好ましくは70〜100重量%、更に好ましくは90〜100重量%である。
【0044】
本発明の粉末収縮低減剤と水硬性組成物に対する分散性を有する粉末状分散剤とを併用することで、収縮低減効果と分散効果に優れた粉末状の添加剤を得ることができる。粉末状分散剤としては、粉末状ポリカルボン酸系共重合体、粉末状ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、粉末状メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。好ましくは、粉末状ポリカルボン酸系共重合体、粉末状ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であり、更に好ましくは、粉末状ポリカルボン酸系共重合体である。
【0045】
粉末収縮低減剤と粉末状分散剤の重量比は、粉末収縮低減剤/粉末状分散剤=99/1〜1/99、更に90/10〜20/80、特に80/20〜40/60が好ましい。
【0046】
本発明の粉末収縮低減剤には、消泡性の観点から、消泡剤を添加することが望ましく、消泡剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール系、ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、リン酸トリブチル等のリン酸エステル、オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン/ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル系、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン/ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又はそのエステル系であり、更に好ましくはポリエチレン/ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルである。消泡剤の添加量は粉末収縮低減剤中に0.01〜10重量%が好ましく、0.05〜5重量%が更に好ましく、0.1〜3重量%が特に好ましい。
【0047】
本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物、必要に応じさらに骨材とプレミックスして使用することができる。すなわち、本発明の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物(プレミックス)が得られる。該プレミックスは、セルフレベリング材、トンネル用グラウト、吹き付けモルタル、無収縮材、耐火物、石膏プラスター等に使用出来る。水硬性化合物としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。好ましくは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、天然石膏であり、更に好ましくはポルトランドセメント、アルミナセメントである。
【0048】
該プレミックスにおいて、本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性粉体に対して固形分で0.05〜10重量%の比率で用いるのが好ましく、0.1〜8重量%が更に好ましく、0.2〜5重量%が特に好ましい。
【0049】
【実施例】
製造例1
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水410.6重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で80℃まで昇温した後、60%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)、n11=120)水溶液897.7重量部、メタクリル酸7.0重量部を混合した液と、5%−2−メルカプトエタノール水溶液22.7重量部と、5%−過硫酸アンモニウム水溶液24.9重量部の3液を同時に滴下し、3液とも90分かけて滴下を終了させた。次に同温で1時間熟成した後、5%−過硫酸アンモニウム水溶液8.3重量部を30分かけて滴下し、滴下後同温で2時間熟成させた。更に、48%−水酸化ナトリウム水溶液4.8重量部を加えて中和した後、35%−過酸化水素水2.9重量部を添加し、90℃まで昇温し同温にて1時間保持した後、冷却し、下記表1の実施例2の共重合体〔Na塩(中和度70%)〕を得た。また、以下の製造例2〜4に示した以外の共重合体は、上記の製造例1に準じて製造した。
【0050】
製造例2
(2−1)
特開2001−180998号公報の製造方法に準じて行った。温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水926.0重量部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃まで昇温した。次いで、60%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−1、n=120)水溶液895.0重量部、84%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−2、n=9)水溶液5.4重量部、メタクリル酸4.7重量部、75%リン酸水溶液0.3重量部、2−メルカプトエタノール0.4重量部の混合溶液と15%−過硫酸アンモニウム水溶液2.5重量部とを45分間で滴下し、次いで60%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−1、n=120)水溶液1225.0重量部、84%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−2、n=9)水溶液5.4重量部、メタクリル酸4.7重量部、75%リン酸水溶液0.4重量部、2−メルカプトエタノール0.5重量部の混合溶液と15%−過硫酸アンモニウム水溶液3.0重量部とを45分間で滴下した。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、15%−過硫酸アンモニウム水溶液3.0重量部を5分で滴下した。更に120分間79℃で熟成し、48%−水酸化ナトリウム水溶液6.4重量部を加えて中和した後、35%−過酸化水素水2.5重量部を添加し90℃まで昇温し同温にて1時間保持した後、冷却し、表1の実施例22の共重合体〔Na塩(中和度70%)〕を得た。
【0051】
(2−2)
また、上記実施例22の製造方法に準じて実施例23の共重合体を製造した。反応容器に、水808.5重量部を仕込み、窒素雰囲気下で80℃まで昇温した。次いで、60%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−1、n=90)水溶液680.0重量部、60%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−2、n=25)水溶液28.7重量部、メタクリル酸1.24重量部、75%リン酸水溶液0.25重量部、2−メルカプトエタノール0.34重量部の混合溶液と15%−過硫酸アンモニウム水溶液2.0重量部とを45分間で滴下し、次いで60%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−1、n=90)水溶液878.0重量部、60%−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(単量体(a)−2、n=25)水溶液28.7重量部、メタクリル酸1.24重量部、75%−リン酸水溶液0.31重量部、2−メルカプトエタノール0.42重量部の混合溶液と15%−過硫酸アンモニウム水溶液2.4重量部とを45分間で滴下した。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、15%−過硫酸アンモニウム水溶液3.0重量部を5分で滴下した。更に120分間79℃で熟成し、48%−水酸化ナトリウム水溶液1.7重量部を加えて中和した後、35%−過酸化水素水2.0重量部を添加し90℃まで昇温し同温にて1時間保持した後、冷却し、表1の実施例23の共重合体〔Na塩(中和度70%)〕を得た。
【0052】
製造例3
特開平7−309656号公報の水溶性ビニル共重合体の製造方法に準じて、下記表1の実施例28及び29の共重合体〔Na塩(中和度70%)〕を製造した。
【0053】
製造例4
特開平9−309756号公報の段落0042記載の製造方法に準じて、下記表1の実施例26の共重合体〔Na塩(中和度70%)〕を製造した。
【0054】
このようにして得られた(共)重合体を水溶液のまま薄膜乾燥機で粉末化し、表1、2に示した粉末収縮低減剤を得た。すなわち、ドラムドライヤー〔玉川マシナリー(株)〕に水溶液を10kg/hrで供給し、ドラム表面(温度130℃)に薄膜を形成させ、これをスクレーパーで掻き取った後、冷却し、これを剪断型粉砕機:パラプレックス(パウレック社製、スクリーン直径0.7mm、回転数3350rpm)で粉砕し、粉末収縮低減剤を得た。なお、表中の記号は以下の通りである。
・MEPEG:メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・METPEG:メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル
・MAA:メタクリル酸
・AA:アクリル酸
・MSA:メタリルスルホン酸
・MAc:メチルアクリレート
・MA:無水マレイン酸
・MPE:ホスホエチルメタクリレート
表1には、共重合体の仕込量によるモル比とアルキレンオキシド平均付加モル数を、表2にはそれらの実測値、粉末乾燥性、耐湿性、収縮低減試験の結果を示す。物性の測定方法及び性能の評価方法は以下の通りである。
【0055】
(I)(共)重合体(A)のnAV
水に溶解した粉末収縮低減剤を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、3〜4%の濃度で重水に溶解し、1H−NMRを測定する。アルコキシ基(この場合はメトキシ基)のピークの積分値とオキシアルキレン基又はオキシスチレン基(この場合はオキシエチレン基)のピークの積分値とから、オキシエチレン基のHの総数を求め、オキシエチレン基1個に含まれる水素原子の数で除した値を粉末収縮低減剤のnAV(実測値)とする。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「UNITY−INOVA500」(500MHz)を用い、データポイント数64000、測定範囲10000.0Hz、パルス幅(45°パルス)60μsec、パルス遅延時間30sec、測定温度25.0の条件で行った。
【0056】
(II)(共)重合体(A)のMa及びMb
水に溶解した粉末収縮低減剤を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを重水に溶解し、1H−NMRを測定する(条件は上記と同じ)。アルコキシ基(この場合はメトキシ基)のピークの積分値sと主鎖の水素原子又はアルキル基(この場合はメチル基)のピークの積分値Sとから、〔(S−s)/S〕×100を計算し、(共)重合体(A)全体のビニル系単量体(a)の割合Ma(実測値)及びビニル系単量体(b)の割合Mb(実測値)を求める。
【0057】
(1)乾燥粉末性
表1の粉末収縮低減剤を水に溶解させ、乾燥後の膜厚が約1mmとなるように濃度及び量を調整して平坦な容器に入れ、105℃で2時間乾燥する。乾燥した収縮低減剤薄膜から40mm×15mmの試験片を作製し、長手方向の一端から約1cmの箇所を指で挟み、他端から手で曲げ力を加える。この試験を所定の薄膜温度で実施し、その際の挙動を観察し、下記の基準で評価した。その際、この曲げ力で破断するものを「粉末化可能」とし、破断せずに単に曲がるものは「粉末化不能」とした。また、薄膜の温度調整は、吸湿しない状態で所定温度の恒温室に2時間放置することで行った。
【0058】
◎:40℃で粉末化可能
○〜◎:30℃で粉末化可能であるが、40℃で液状もしくは粉末化不能
○:20℃で粉末化可能であるが、30℃で液状もしくは粉末化不能
△〜○:10℃で粉末化可能であるが、20℃で液状もしくは粉末化不能
△:10℃で粉末化不能
×:10℃で液状。
【0059】
(2)耐湿性
300mlビーカーに粉末収縮低減剤(予め105℃で2時間乾燥済のもの)50gを入れ、温度25℃、湿度40%の恒温室内に開放系にて7日間放置し、重量変化から吸湿水分量を求め、以下の基準で耐湿性を評価した。
【0060】
◎:水分量2%以下(固形分率98%以上)
○〜◎:水分量2%超4%以下(固形分率96%以上98%未満)
○:水分量4%超6%以下(固形分率94%以上96%未満)
△〜○:水分量6%超8%以下(固形分率92%以上94%未満)
△:水分量8%超10%以下(固形分率90%以上92%未満)
×:水分量10%超(固形分率90%未満)。
【0061】
(3)乾燥収縮試験
(3-1)粉末水硬性組成物(プレミックス)
セメント800g〔太平洋セメント社および住友大阪セメント社製の普通ポルトランドセメントの混合品(混合比1:1)、比重3.16〕、ケイ砂1750g、表1の粉末収縮低減剤を表2中の添加率で添加し、更に粉末分散剤〔メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシド平均付加モル数85)20モル%とメタクリル酸80モル%を共重合した平均付加モル数56000の共重合体〕を0.05〜0.20重量%(粉末水硬性組成物中の比率)の範囲で適宜(次項のモルタル流動性が220〜270mmとなるように)添加してプレミックスされた粉末水硬性組成物を調製した。
【0062】
(3-2)評価項目
(3-2-1)モルタル流動性
上記粉末水硬性組成物に、水道水320gを添加し、JIS R 5201に規定されるモルタルミキサーを使用して、混練(63rpm,90秒)し、モルタルを調製した。モルタルフロー(単位mm)は、JIS A 1101に規定されるスランプコーンを縮尺1/2に縮小したミニスランプコーンを使用して測定し、モルタル流動性の指標とした。
【0063】
(3-2-2)乾燥収縮試験
(3-2-1)で得られるモルタルを用い、JIS R 5201に示される方法でモルタル供試体を作製した。モルタル供試体は、24時間後型枠から脱型し、水中養生を7日行った。その後、JIS A 1129に示されるように、基長を取り、恒温恒湿室に保存した。4週後に基長間を測定した。測定はJIS A 1129に示されるコンタクトゲージ方法によって行った。それぞれの測定値より、長さ変化率を求め、収縮低減性能を評価した。
【0064】
【表1】
【0065】
*実施例31は、粉末分散剤無添加とした。
**中和品は全て中和度70%である。
【0066】
【表2】
【0067】
(注)表2中の添加率は、粉末収縮低減剤(共重合体有効分)の上記水硬性組成物中のセメントに対する重量%である。
【0068】
比較例1は、適当なモルタル流動性を有しているが、収縮低減効果は示さなかった。比較例2と3は、収縮低減剤と同レベルの添加率としているので、モルタルが分離状態となった。比較例4は粉末化することができなかった。比較例5と6は、乾燥粉末性は良好であるが、吸湿性が強いために、耐湿性が悪かった。
【0069】
これに対して実施例では、何れも粉末乾燥性、耐湿性、乾燥収縮低減効果において優れた性能を示した。また、粉末分散剤を併用した場合には、乾燥収縮低減効果に優れると共に、適切なモルタル流動性が得られることがわかる。
Claims (8)
- 下記一般式(a1)で表されるビニル系単量体(a)の1種以上を用いて得られる重合体及び共重合体、並びに前記ビニル系単量体(a)の1種以上とセメントに対する吸着基を有するビニル系単量体(b)の1種以上とを用いて得られる共重合体から選ばれる1種以上の重合体又は共重合体であって、ビニル系単量体(a)の炭素数2のオキシアルキレン基の平均付加モル数の平均値が100〜300、ビニル系単量体(a)の割合が単量体の総量中50モル%超100モル%以下、且つ前記ビニル系単量体(b)の割合が単量体の総量中0モル%以上50モル%未満である重合体又は共重合体を含有する粉末状水硬性組成物用粉末収縮低減剤。
R11、R12:それぞれ、水素原子又はメチル基
R13:水素原子又は−COO(A11O)n11X11又は
p11:0又は1の数
n11:平均付加モル数であり、2〜300の数(ただし、n11が複数存在する場合は、合計で2〜300となる数である)
s11、t11:平均付加モル数であり、s11+t11が2〜300となる数(ただし、s11、t11が複数存在する場合は、合計で2〜300となる数である)
X11:それぞれ、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
を表す。〕 - ビニル系単量体(b)のセメントに対する吸着基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基から選ばれる1種以上である請求項1記載の粉末状水硬性組成物用粉末収縮低減剤。
- 重合体又は共重合体が、ビニル系単量体(a)とビニル系単量体(b)のみを重合して得られた共重合体である請求項1又は2記載の粉末状水硬性組成物用粉末収縮低減剤。
- 重合体又は共重合体が、下記(A1)〜(A4)から選ばれる1種以上の重合体又は共重合体である請求項1又は2記載の粉末状水硬性組成物用粉末収縮低減 剤。
(A1)ビニル系単量体(a)の1種以上の重合体又は共重合体、
(A2)ビニル系単量体(a)の1種以上と、ビニル系単量体(b)の1種以上との共重合体、
(A3)ビニル系単量体(a)の1種以上と、ビニル系単量体(b)以外の単量体の1種以上との共重合体、及び
(A4)ビニル系単量体(a)の1種以上と、ビニル系単量体(b)の1種以上と、ビニル系単量体(b)以外の単量体の1種以上との共重合体 - 下記一般式(a1)で表されるビニル系単量体(a)の1種以上と、セメントに対する吸着基を有するビニル系単量体(b)の1種以上とを用いて得られる共重合体から選ばれる1種以上の共重合体からなる、粉末状水硬性組成物用粉末収縮低減剤であって、
前記共重合体が、ビニル系単量体(a)とビニル系単量体(b)のみを重合して得られた共重合体であり、
前記共重合体におけるビニル系単量体(a)の炭素数2のオキシアルキレン基の平均付加モル数の平均値が45〜220、ビニル系単量体(a)の割合が単量体の総量中50モル%超100モル%以下、且つ前記ビニル系単量体(b)の割合が単量体の総量中0モル%以上50モル%未満である、
粉末状水硬性組成物用粉末収縮低減剤。
R 11 、R 12 :それぞれ、水素原子又はメチル基
R 13 :水素原子又は−COO ( A 11 O ) n11 X 11 又は
p11:0又は1の数
n11:平均付加モル数であり、2〜300の数(ただし、n11が複数存在する場合は、合計で2〜300となる数である)
s11、t11:平均付加モル数であり、s11+t11が2〜300となる数(ただし、s11、t11が複数存在する場合は、合計で2〜300となる数である)
X 11 :それぞれ、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基
を表す。〕 - 請求項1〜6いずれか記載の粉末収縮低減剤と水硬性組成物用粉末分散剤とを含有する粉末状水硬性組成物用添加剤。
- 請求項1〜6いずれか記載の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物。
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