JP3361693B2

JP3361693B2 - 粉末状セメント混和剤

Info

Publication number: JP3361693B2
Application number: JP12941096A
Authority: JP
Inventors: 亮小林; 博治鈴木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: JPH09309756A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセメント混和剤に関
し、特に粉末であるため、セメントとプレミックスする
ことが可能であり、高い分散性能を有し、スランプロス
の低減および初期強度の増加といった多くの効果を有す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、セメント混和剤用途においてはセ
メント分散剤に対する高性能化の要望があり、従来より
も減水効果が高く、分散状態の経時安定性に優れたセメ
ント分散剤として、ポリアルキレングリコール側鎖を有
する高分子ポリカルボン酸が種々提案されている。例え
ば、特公昭５８−３８３８０号公報及び特開昭６３−２
８５１４０号公報等には、ポリアルキレングリコールア
ルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体からなるセ
メント分散剤が提案されている。

【０００３】ポリアルキレングリコールアルケニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体からなるセメント分散剤
の出現は、従来セメント分散剤では実現できなかった低
水／セメント比のコンクリートの製造を可能とし、コン
クリートの高強度化が可能となった。しかし、ポリアル
キレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体は室温でロウ状あるいは水飴状であり、液状で
しか使用できない問題があった。

【０００４】液状のセメント混和剤は、セメント混和剤
とこれ以外の水硬性粉体材料を別々に計量、添加する必
要がある。それらを定常的に使用する現場では混和剤の
受け入れタンク、計量装置、移送装置等の専用設備が必
要となる。更に、セメント粉体、セメント分散剤等のセ
メント混和剤、シリカフューム等の無機粉体からなるセ
メント混和材などをあらかじめドライブレンドしてなる
プレミックス製品には液状のセメント混和剤は使用でき
ない為、その用途が限定されてしまう。

【０００５】粉体材料とドライブレンド可能な粉末状セ
メント混和剤には、特開昭５４−１３９９２９号公報に
はナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を粒状した
ものをセメント配合物に添加する方法、特公平７−１７
４２１号公報にはオレフィンとα、β−不飽和ジカルボ
ン酸との共重合体と２価以上の金属との水不溶性金属コ
ンプレックスを粉砕してなる粉末状物をセメント配合物
に添加する方法が開示されている。しかし、これらのセ
メント分散剤はポリアルキレングリコールアルケニエル
エーテル−無水マレイン酸共重合体と比較し性能が格段
に劣っており、加えて粉末状物の粒径が大きい場合には
混和剤が局在化したり溶解しきらずに残存し、セメント
配合物の硬化速度および強度を低下する問題があった。

【０００６】この為、ポリアルキレングリコールアルケ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体からなるセメン
ト分散剤の粉末化に対する要望が高く、特開平６−２３
９６５２号公報にはポリアルキレングリコールアルケニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体等のポリカルボン
酸系共重合体を、シリカ系微粉末等の無機粉体に坦持し
粉体化する方法が提案されている。しかしこの方法で
は、無機粉体に吸着されたまま脱着されない共重合体が
存在することが原因と考えられるが、水溶液状態で使用
した場合よりもセメント分散性能が低下することがあ
り、製造方法の煩雑さと分散性能において問題があっ
た。

【０００７】このような背景からセメント混和剤用途に
おいては、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体を、その高いセメント分散
性能を損なう事なく粉末化したセメント混和剤が望まれ
ていた。

【０００８】ポリアルキレングリコールアルケニルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の室温付近（２０〜３０
℃）における性状は、共重合体中のポリアルキレングリ
コール鎖の溶融温度と、ポリアルキレングリコール鎖の
分子量によって変化する共重合体中のポリアルキレング
リコール鎖含有率により変化する。平均エチレンオキシ
ド付加モル数（平均ＥＯ付加モル数）が３モルで、分子
量約２００ｇ／ｍｏｌの室温で液状のポリエチレングリ
コールアルケニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体
は、室温では粘着性と若干の柔軟性を有する塊状重合物
となる為、室温では粉砕等による粉末化及び粉末品とし
ての取扱いは出来ない。

【０００９】また、平均ＥＯ付加モル数約４５モルで、
分子量約２０００ｇ／ｍｏｌの室温で固体状のポリエチ
レングリコールアルケニルエーテルと無水マレイン酸の
共重合体は、室温では固形であり粉砕あるいは析出によ
る粉末化は可能であるが、５０〜６０℃付近に溶融温度
を有している為に粉体としての使用温度範囲が非常に狭
く実用性が無い。更に、平均ＥＯ付加モル数約１１モル
で、分子量約４００ｇ／ｍｏｌの室温で液状のポリエチ
レングリコールアルケニルエーテルと無水マレイン酸の
共重合体は室温では粘度が高い水飴状であり粉体には出
来ない。以上のように、ポリアルキレングリコールアル
ケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体は粉体品とし
て取り扱うには共重合体組成、使用条件並びに製造工程
に関する制約が多く、粉体として取扱い可能なものは従
来無かった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体を粉体化することにより、従来の粉末状分
散剤よりも高い分散性能、スランプロスの低減、初期強
度の向上といった効果を有する粉末状分散剤を得ること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリアル
キレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体に金属イオンを添加し、高分子鎖内及び高分子
鎖間にイオン的結合力を導入することによる粉体化の可
能性を検討した。その結果、本発明のベースポリマーと
なるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無
水マレイン酸共重合体と比較し、多価金属との塩にした
共重合体は溶融温度及び強靭さが向上する為、粉体とし
ての取扱いが可能となると共に、水溶性であるため粉体
としても水溶液としても使用可能であることを見いだし
本発明に至った。

【００１２】一般的な高分子ポリカルボン酸、例えばポ
リ（メタ）アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、イソブチレン−無水マレイン酸、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸等はカルシウム等の多価金属イ
オンと水不溶性のコンプレックスを形成する。これは、
解離したカルボキシル基による分子内及び分子間の電気
的反発力と、解離したカルボキシル基の溶媒和により水
に溶解している高分子鎖が、カルボキシル基と多価イオ
ンがコンプレックスを形成した場合にはカルボキシル基
の解離が減少し、電気的反発力と溶媒和が低下する為に
水不溶性になる現象である。

【００１３】これら一般的高分子ポリカルボン酸の現象
と異なり、本発明のポリアルキレングリコールアルケニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体と多価金属からな
る塩が水に溶解する現象は、ポリアルキレングリコール
アルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の構造と
関連していると考えられる。カルボキシル基含有率が一
般的高分子ポリカルボン酸と比較し少ない事、水溶性良
好なポリエチレングリコールを主成分とするポリアルキ
レングリコール側鎖を有している事に起因していると考
えられる。

【００１４】すなわち本発明は一般式（１）

【化２】（式中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であ
り、Ｒ₁は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ₂は水素また
は炭素数１〜４のアルキル基であり、_nは１〜６０の整
数である）で示されるポリアルキレングリコールアルケ
ニルエーテルと無水マレイン酸とのポリエチレングリコ
ール換算重量平均分子量が３、０００〜５×１０⁵の共
重合体の２価以上の金属との塩であり、水溶性である事
を特徴とする粉末状セメント混和剤である。

【００１５】前記一般式（１）において、ＡＯで示され
る炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシ
エチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレ
ン基などが挙げられ、特に炭素数２のオキシエチレン基
が好ましい。炭素数が増えるに従って共重合体の水溶性
が低下する。なお、得られる共重合体の水溶性を損なわ
ない範囲で、共重合体の有機溶媒溶解性及び極性制御の
目的で、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基
などのオキシアルキレン基とのランダムまたはブロック
共重合体を使用できる。

【００１６】オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは
１〜６０モルの範囲がこのましい。６０モルを越えると
反応液の粘度が著しく上昇し、同時に重合反応性が低下
するのでこのましくない。また生成した共重合体のセメ
ントに対する分散性能も低下する。普通ポルトランドセ
メントを分散させる場合ｎが５未満となるとスランプの
経時変化が低下する傾向がある。そのため用途によりそ
れを避けたい場合はｎを５以上とする事が好ましい。逆
にアルミナセメントの場合はｎが２０以上になると若干
スランプの経時変化が低下するので、それを避けたい場
合はｎを２０未満とする事が好ましい。

【００１７】Ｒ₁で示される炭素数２〜５のアルケニル
基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブ
テニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニ
ル基等があるが、無水マレイン酸との共重合性の観点か
らビニル基が最も好ましい。Ｒ2は水素または炭素数１
〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三
ブチル基等が挙げられるが、水溶性と製造コスト上の観
点からはメチル基が好ましい。

【００１８】一般式（１）

【化３】（式中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であ
り、Ｒ₁は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ₂は水素また
は炭素数１〜４のアルキル基であり、_nは１〜６０の整
数である）で示されるポリアルキレングリコールアルケ
ニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体においてポ
リアルキレングリコールアルケニルエーテルと無水マレ
イン酸とのモル比は１／２〜２／１の範囲であることが
望ましく、より好ましくは１／１．２〜１．２／１であ
る。

【００１９】共重合体の製造には、公知のラジカル重合
方法を適用しうる。例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を
使用し、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等のベン
ゼン誘導体、酢酸エチルや酢酸イソプロピル等の有機酸
エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、四塩化炭素、クロロホルム等の有機
ハロゲン化物などのような溶媒中で、５〜１５０℃でラ
ジカル共重合を行う溶液重合が可能であり、また、溶媒
を使用せずにアルキレングリコールアルケニルエーテル
に無水マレイン酸をよく溶解させた後、上述のラジカル
開始剤により５〜１５０℃でバルク重合することも可能
である。どのような重合方法を選ぶかは、使用するアル
キレングリコールアルケニルエーテルの融点および粘度
と、生成する共重合体の分子量および粘度等に応じて、
取扱いの容易性、コストの有利性などを考慮して選択す
ればよい。

【００２０】また、重量平均分子量が数千程度と小さい
共重合体を製造する場合には通常の連鎖移動剤、例え
ば、チオール系連鎖移動剤、アルキルアルデヒド系連鎖
移動剤などを使用できる。更に、分子量を制御する技術
として溶媒中に無水マレイン酸及びラジカル開始剤を添
加しておき、それにアルキレングリコールアルケニルエ
ーテルを特定の時間をかけて分添供給する方法等も用い
られる。なお、得られる共重合体の性能と水溶性を損な
わない範囲で、スチレン、フェニルマレイミド等のマレ
イミド類、αオレフィン等のオレフィン類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の低級ア
ルキルビニルエーテル類などの単量体を共重合すること
もできる。

【００２１】２価以上の金属としては、カルシウム、マ
グネシウム、アルミニウム等の金属が好ましいが、製造
の容易さ、価格、低吸湿性の点からカルシウムが好まし
い。ナトリウム、カリウム等の１価金属との塩は、ベー
スポリマーであるポリアルキレングリコールアルケニエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体と比較すれば、幾分強
靭さが向上し粉末品は得られるものの、得られる粉末品
は吸湿性が高く粉体として取り扱い可能な使用範囲が非
常に狭く問題がある。

【００２２】得られる粉末状セメント混和剤の平均粒径
は特に限定されないが、好ましくは平均粒径０．１〜２
００μｍである。平均粒径２００μｍ以上の粉体では溶
媒に対する溶解速度の違いと、各種粉体材料とドライブ
レンドした際の偏析により、本来の性能が再現よく得ら
れず好ましくない。

【００２３】本発明で用いる、ポリアルキレングリコー
ルアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の分子
量は各種無機粉体／水スラリー分散剤およびセメント等
の水硬性粉体分散剤等の分散剤用途に使用する場合に
は、水系ＧＰＣで測定したポリエチレングリコール換算
重量平均分子量が３、０００〜５×１０⁵の範囲が好ま
しく、特に好ましくは３、０００〜１×１０⁵の範囲で
ある。重量平均分子量が３、０００以下の場合には充分
な分散性能が得られない。一方、重量平均分子量が５×
１０⁵以上の範囲では、分散性能が低下するうえに、製
造が難しく製造コストが高くなるため好ましくない。

【００２４】重量平均分子量が１×１０⁵〜５×１０⁵の
範囲では、分散効果はあるが増粘効果が現れてくる為
に、本来有している高い分散性能は低下する。従って、
高分散性能を目的とする場合は重量平均分子量３、００
０〜１×１０⁵の範囲が特に好ましい。分散性能に加え
て若干の増粘効果も得たい場合や、非常に水和反応が早
い水硬性粉体、例えばアルミナセメントを分散する為
に、分散剤を過剰添加する事により水和反応を遅延させ
ながら分散状態を維持したい場合等には重量平均分子量
１×１０⁵〜５×１０⁵の範囲が好ましい。

【００２５】なお、共重合体の性能と水溶性を損なわな
い範囲であれば得られたポリアルキレングリコールアル
ケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の無水マレイ
ン酸基の一部を低級アルコール、ポリアルキレングリコ
ール等のアルコール類によるエステル化、アミン類によ
るアミド化、またはイミド化により変性し使用できる。

【００２６】本発明の粉末状セメント混和剤は、ポリア
ルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体を２価以上の金属と反応する事により得られ
る。製造方法としては、重合した共重合体の有機溶媒溶
液あるいは共重合体溶液に２価以上金属の塩または水酸
化物−水スラリーを添加し中和反応後に乾燥・粉砕する
方法、重合した共重合体−有機溶媒と加熱スチームによ
るストリッピングにより共重合体水溶液を調整した後に
２価以上金属の塩または水酸化物と反応させて乾燥、粉
砕する方法、重合した共重合体−有機溶媒溶液あるいは
共重合体バルクに２価以上金属の塩または水酸化物を少
量の水存在化で反応させた後に、反応物を共重合体の貧
溶媒に滴下し共重合体粉末を析出、濾過、乾燥する方法
等により製造することができる。

【００２７】本発明の粉末状重合体組成物をセメントの
添加剤として使用する場合、その使用方法には特に限定
されないが、粉末状でありながらセメントに対してすぐ
れた分散性能を示すため各種粉体材料とあらかじめドラ
イブレンドしておき使用する事が可能である。また、水
溶性にすぐれるためセメント配合物と水を混練後に本発
明の粉末状セメント混和剤を添加する方法、本発明の粉
末状セメント混和剤をあらかじめ水溶液としておき単独
あるいは各種液体状セメント混和剤との混合水溶液とし
ておき、セメント配合物に混練水と同時あるいは分割し
て添加する方法等の種々の使用方法が可能である。

【００２８】本発明の粉末状セメント混和剤は他の公知
のセメント混和剤と組み合わせて使用してもよい、例え
ば、急結剤、硬化促進剤等のセメントの凝結・硬化調整
剤、分離低減剤、従来の分散剤、消泡剤、空気連行剤等
を挙げる事ができる。この際、本発明の粉末状セメント
混和剤は各種粉体状混和剤とのドライブレンドも可能で
あれば、水溶性であるため水溶液混合も可能である。ま
た、本発明の粉末状セメント混和剤はポルトランドセメ
ント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬性
セメント、あるいは石膏等のセメント以外の水硬性材料
等に用いることができる。

【００２９】使用量はセメント組成物中のセメントに対
して固形分換算で０．０１〜５．０重量％が適当であ
る。０．０１重量％未満では充分な分散性能が得られな
いことがある。また、５重量％を越える場合には凝結遅
延やセメント組成物の材料分離などの問題を引きおこし
たりすることがある上、経済的にも不利となる。

【００３０】粉末状のセメント分散剤が使用される用途
は種々あるが、具体的な例としては、トンネル一次復工
用吹き付けコンクリートのベースコンクリート用セメン
ト分散剤用途を挙げることができる。本用途では急結
剤、硬化促進剤等のセメントの凝結・硬化調整剤等の粉
体材料とセメント分散剤を併用するため、セメント分散
剤は粉体材料とドライブンレンド可能な粉体である事が
望ましい。また、トンネル内のコンクリート吹き付け作
業においては、作業時の粉塵が作業者の健康に与える影
響が問題となっていたが、近年はトンネルの大断面化に
伴い吹き付けコンクリートに対する要求強度が高くなっ
た関係上、単位面積当たりのコンクリート吹き付け量が
増加し作業時の粉塵も多くなり問題となっていた。

【００３１】本発明の粉末状セメント混和剤は、従来粉
末状セメント混和剤として広く使用されているナフタレ
ンスルホン酸塩ホルマリン縮合物よりも格段に優れた減
水性能を有しており、コンクリートの高強度化が可能で
ある。従って、本発明の粉末状セメント混和剤をトンネ
ル内吹き付けコンクリート用途に使用した場合には、各
種粉体状セメント混和材とセメント分散剤を別々に計
量、添加する必要が無くなるばかりでなく、吹き付けコ
ンクリートの高強度化により単位面積当たりのコンクリ
ート吹き付け量が低減できる為、作業時間の短縮と作業
時の粉塵低減にも効果があり、大幅に作業性が改善でき
る。

【００３２】

【実施例】以下、ポリアルキレングリコールアルケニル
エーテルの製造例、ポリアルキレングリコールアルケニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体及び粉末状共重合
体金属塩の製造例、実施例、比較例により更に詳細に説
明する。

【００３３】（１）ポリアルキレングリコールアルケニ
ルエーテル（Ａ）の製造例温度計、撹拌機、還流装置、アセチレンガス導入管、窒
素導入管、アセチレンガス流量積算計を備えたガラス製
オートクレーブに、メトキシポリエチレングリコール
（分子量１６４、ＥＯ平均付加モル数３）６００．０
ｇ、水酸化カリウム６４.８ｇ（メトキシポリエチレン
グリコールに対して３０ｍｏｌ％）を仕込み、装置の漏
れがないことを確認後、オートクレーブ内の温度を１２
０℃まで昇温しながら、窒素バブリングにより装置内を
窒素置換した。添加した水酸化カリウムはこの間に完溶
した。内温が１２０℃に安定後、アセチレンの供給を開
始し、約９時間でアセチレンの吸収量がなくなったの
で、アセチレンの供給を停止し、オートクレーブを窒素
置換後、冷却、解体した。得られた反応物は酸・アルカ
リ吸着剤で不純物の除去を行い薄黄色液状の精製物を得
た。

【００３４】（２）ポリアルキレングリコールアルケニ
ルエーテル（Ｂ）の製造例原料アルコールとしてメトキシポリエチレングリコール
（平均分子量約１０００、ＥＯ平均付加モル数２２）６
００．０ｇ、水酸化カリウム５.３ｇ（メトキシポリエ
チレングリコールに対して１５ｍｏｌ％）を使用した以
外は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル
（Ａ）の製造例と同様に反応、精製を行い、薄黄白色の
ロウ状態精製物を得た。

【００３５】（３）ポリアルキレングリコールアルケニ
ルエーテル（Ｃ）の製造例原料アルコールとしてメトキシポリエチレングリコール
（平均分子量約２０００、ＥＯ平均付加モル数４４）６
００．０ｇ、水酸化カリウム５.３ｇ（メトキシポリエ
チレングリコールに対して３０ｍｏｌ％）を使用した以
外は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル
（Ａ）の製造例と同様に反応、精製を行い、薄黄白色の
固体状態精製物を得た。

【００３６】（４）共重合体（ａ）の製造例温度計、攪拌機、滴下装置、真空ライン、窒素ガス導入
管を備えた１リットルガラス製オートクレーブに、使用
するポリアルキレングリコールアルケニルエーテルと無
水マレイン酸の仕込みモル比が１／１になるように、ポ
リアルキレングリコールアルケニルエーテル（Ａ）の製
造例で得られたメトキシポリエチレングリコールビニル
エーテル（分子量１９０、ＥＯ平均付加モル数３）を２
１．１ｇ、無水マレイン酸１０．９ｇ（分子量９８）を
仕込み、モノマーの仕込み濃度が５重量％となるように
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒６０８ｇを仕込ん
だ。その後、減圧／窒素バブリングを繰り返しオートク
レーブ内を窒素置換し、オートクレーブ内圧を窒素導入
により常圧に戻し、オートクレーブ内の温度を８０℃ま
で昇温した。内温が８０℃に安定後、２、２’−アゾビ
スイソブチロニトリルの３重量％ＭＥＫ溶媒からなる開
始剤溶液１１mlを、重合熱による発熱に注意しながら重
合時間３時間の間に分割添加した。重合溶液の温度を８
０℃に保つように外温制御しながら５時間重合反応を行
った後、重合溶液をサンプリングし重合率を測定した結
果、重合率は無水マレイン酸基準で１００％であった。
次いでオートクレーブを冷却、解体後、重合溶液を取り
出し減圧乾燥により溶媒を除去し、室温で若干の接着性
と柔軟性を有する塊状共重合体を得た。

【００３７】得られた共重合体について、水溶媒系のＧ
ＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙ）により、ポリエチレングリコール、ポ
ルエチレンオキシド換算の分子量を測定したところ、重
量平均分子量は６万であった。使用したポリアルキレン
グリコールアルケニルエーテル種と得られた共重合体の
分子量と性状を表１に記載した。

【００３８】（５）共重合体（ｂ）の製造例ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル（Ｂ）の
製造例で得られたメトキシポリアルキレングリコールビ
ニルエーテル（平均分子量約１０２６、平均ＥＯ付加モ
ル数２２）を使用し、重合溶媒及び開始剤の希釈液とし
てトルエンを使用した以外は、共重合体（ａ）の製造例
と同一条件、同一操作で重合を実施し、表１記載の重量
平均分子量２万の室温でロウ状体の共重合体を得た。

【００３９】（６）共重合体（ｃ）の製造例ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル（Ｃ）の
製造例で得られたメトキシポリエチレングリコールビニ
ルエーテル（平均分子量約２０２６、平均ＥＯ付加モル
数４５）を使用した以外は、重合溶媒及び開始剤の希釈
液としてトルエンを使用した以外は、共重合体（ａ）の
製造例と同一条件、同一操作で重合を実施し、表１記載
の重量平均分子量２万の室温で固体状の共重合体を得
た。

【００４０】（７）共重合体（ｄ）の製造例ポリアルキレングリコールアルケニルエーテルとしてメ
トキシポリエチレングリコールアリルエーテル（平均分
子量１５００、ＥＯ平均付加モル３２、日本油脂製品ユ
ニオックスＰＫＡ−５０１０）を使用した。温度計、攪
拌機、滴下装置、真空ライン、窒素ガス導入管を備えた
１リットルガラス製オートクレーブに、ポリアルキレン
グリコールアルケニルエーテルと無水マレイン酸の仕込
みモル比が１／１になるように、メトキシポリエチレン
グリコールアリルエーテル（分子量１５００、ＥＯ平均
付加モル数３２）を６５３．３ｇ、無水マレイン酸４
２．７ｇ（分子量９８）、開始剤としてラウロイルパー
オキサイド（ＬＰＯ）７ｇを仕込んだ。その後、減圧／
窒素バブリングを繰り返しオートクレーブ内を窒素置換
し、オートクレーブ内圧を窒素導入により常圧に戻し、
オートクレーブ内の温度を８０℃まで昇温した。重合溶
液の内温を８０℃に保つように外温制御しながら５時間
重合反応を行った後、重合溶液をサンプリングし重合率
を測定した結果、重合率は無水マレイン酸基準で５７％
であった。その後、撹拌しながら８０℃で２２時間反応
を継続した。２２時間における重合率は無水マレイン酸
基準で６０％であった。得られた反応缶液はそのまま共
重合体（ｄ）として使用した。表１に得られた共重合体
の分子量と性状を記載した。

【００４１】

【表１】

【００４２】（８）粉末状セメント混和剤の製造例得られた共重合体（ａ）の４０％濃度水溶液を温度８０
〜１００℃に加熱しながら、水溶液ｐＨが７〜８になる
ように水酸化カルシウムを添加し中和反応を行った。得
られた水溶液から水を減圧除去し共重合体（ａ）のカル
シウム塩を取りだした後、粉砕機により粉砕し篩いによ
り粒径１〜２００μｍの粉体とした。以下、表２記載の
アルカリ種を使用し実施例の粉末状セメント混和剤を作
成し評価に使用した。また、比較例として共重合体
（ｂ）と１価金属との塩及びアンモニウム塩、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体のカルシウム塩
を作成し評価に用いた。

【００４３】（実施例１）製造例で得られた粉末状セメ
ント混和剤について、温度２３〜２５℃、湿度６５％に
おける吸湿性と吸湿前後の性状変化を測定し表２に記載
した。比較例としてポリアルキレングリコールアルケニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体と１価金属との
塩、並びに市販されている粉末状高分子ポリカルボン酸
であるポリアクリル酸ナトリウムの吸湿性と性状を測定
した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２示した結果から明かな様に、ポリアル
キレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体とナトリウム、カリウム、アンモニウムの塩は
高粘性水飴状態であり吸湿性も高く粉体としては取り扱
えないのに対して、本発明の粉末状セメント混和剤は粉
体として取扱い可能である。また、市販されている粉体
状カルボン酸系高分子の代表であるポリアクリル酸ナト
リウムと比較すると低吸湿性の点で優れている。

【００４６】（実施例２）製造例で得られた粉末状セメ
ント混和剤について、温度２３〜２５℃、濃度１０％に
おいて、粉末状セメント混和剤と純水をガラス容器に入
れて撹拌子で撹拌した際の水に対する溶解性を表３に記
載した。比較例としてメチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体のカルシウム塩の溶解性を測定した。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３に示した結果から明かな様に、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸のカルシウム塩が水に
溶解しないのに対して、本発明の粉末状セメント混和剤
は容易に水に溶解する。

【００４９】（実施例３）製造例で得られた粉末状セメ
ント混和剤の加熱による性状変化を測定し表４に記載し
た。比較例として、金属塩とする前の表１記載のポリア
ルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体の加熱による性状変化を測定した。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４に示した結果から明かな様に、共重合
体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）共にカルシウム塩とする事に
より溶融温度が向上している。

【００５２】（実施例４）普通ポルトランドセメントにおける分散性能評価表２に記載した粉末状セメント混和剤の普通ポルトラン
ドセメント分散性能をモルタル試験で評価した。比較例
として表１記載の共重合体（ｃ）（カルシウム塩とする
前のポリアルキレングリコール−無水マレイン酸共重合
体）を水に溶解し水酸化ナトリウム中和した試料、及び
市販粉状セメント減水剤であるβ−ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物を評価した。粉体品はセメントとあ
らかじめドライブレンドしておきセメントと同時添加
し、水溶液品は配合量の混練水と混合し水と同時添加と
した。セメント分散性能の評価は下記モルタル配合に各
セメント分散剤を添加した際に、モルタルのミニスラン
プフロー値を３００mm付近とするのに必要なセメント分
散剤添加量と、ミニスランプフロー値の経時安定性、及
びモルタルの材齢１日強度を比較により行った。

【００５３】モルタル配合水２７０ｇ普通ポルトランドセメント６００ｇ川砂１２００ｇセメント分散剤セメント重量×０．２１〜１.００％消泡剤共重合体カルシウム塩×１．０％水／セメント比４５％砂／セメント比２／１重量比

【００５４】（評価方法）セメントとして小野田セメン
ト社／住友セメント社／電気化学社の各普通ポルトラン
ドセメントを等量混合したものを、砂として姫川産川砂
を、水として水道水を使用し、上記の配合でモルタル試
験を行った。モルタルミキサーに減水剤水溶液およびモ
ルタル練り混ぜ水を投入後、セメント、砂の順に投入
し、得られたモルタル組成物について、ミニスランプフ
ロー経時変化、材齢１日強度を測定した。ここで、ミニ
スランプフローの測定には下端内径１００mm、上端内径
５０mm、高さ１５０mmの鋳鉄製スランプコーンを使用し
た。ミニスランプフロー経時変化は、上記投入手順で各
配合物をモルタルミキサーに投入し練り上がった直後の
測定値を経時０分とし、再度モルタルをモルタルミキサ
ーに戻し３分間練った後の測定値を経時３分とし、以後
この操作を繰り返し経時９分までの経時変化を測定し
た。材齢１日強度は、断面４０mm平方、長さ１６０mmの
供試体の圧縮強度により測定した。これ以下の詳細につ
いてはＪＩＳＡ６２０４に準じた。以上の方法で評
価した結果を表５に記載した。

【００５５】

【表５】

【００５６】表５に示したように、本発明の粉末状セメ
ント混和剤は、ポリアルキレングリコールアルケニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体と同様に高いセメント
分散性能を示した。この結果から、本発明の粉末化方法
は共重合体が本来有している高い分散性能を損なわない
事、添加した粉末状セメント混和剤は混練水と接触後速
やかに溶解している事が判る。また、粉末状セメント減
水剤として広く使用されているβ−ナフタレン系の市販
品と比較した場合、本発明の粉末状セメント混和剤は格
段に分散性能が優れている。更に、共重合体（ａ）と共
重合体（ｂ）、（ｃ）の比較から明らかなように、普通
ポルトランドセメントの分散においては、ポリアルキレ
ングリコールアルケニルエーテル鎖が短く、共重合体中
のカルボキシル基含量が多い共重合体（ａ）はミニスラ
ンプフロー経時変化の０分の値から優れた分散性能を有
す事は明らかであるが、経時安定性はやや劣る傾向があ
り、強度遅延もみられる。従って、普通ポルトランドセ
メントを分散する目的では、ポリアルキレングリコール
鎖が長く、共重合体中のカルボキシル基含量が少ない共
重合体（ｂ）、（ｃ）からなる粉末状セメント混和剤の
使用が好ましい。

【００５７】（実施例５）アルミナセメントにおける分散性能評価表２に記載した共重合体（ａ）、（ｂ）からなる粉末状
セメント混和剤のアルミナセメント分散性能をモルタル
試験により評価した。

【００５８】モルタル配合水２８６ｇアルミナセメント組成物５２０ｇ組成：アルミナセメント５１２ｇ粉末状セメント混和剤セメント重量×０．７５％硬化調整剤（カルボン酸系）セメント重量×０．８０％豊浦標準砂１０４０ｇ消泡剤共重合体カルシウム塩×１．０％水／セメント比５５％砂／セメント比２／１重量比

【００５９】（評価方法）普通ポルトランドセメントの
モルタル試験と同じ手順で、上記配合においてアルミナ
セメントのモルタル試験を実施し、ミニスランプフロー
経時変化を測定した。但し、ミニスランプフローの測定
は、練り上がった直後の測定値を経時０分とし、練り上
がったモルタルを３０分静置後の測定値を経時３０分と
し、更に３０分静置後の測定値を経時６０分とした。測
定結果を表６に示した。

【００６０】

【表６】

【００６１】表６から明かなように、普通ポルトランド
セメントの場合とは逆に、アルミナセメントのように硬
化速度が早いセメント系には、ポリアルキレングリコー
ル鎖が長く、共重合体中のカルボキシル基含量が少ない
共重合体（ｂ）は充分な分散状態の経時安定性を有して
いない。従って、アルミナセメントのように硬化速度が
早いセメント系を分散する目的には、ポリアルキレング
リコール鎖が短く共重合体中のカルボキシル基が多い共
重合体（ａ）からなる粉末状セメント混和剤の使用が好
ましい。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の粉末状セメ
ント混和剤は、セメント等の水硬性粉体の分散剤として
従来分散剤よりも格段に優れた分散性能を有しており、
従来より粉状セメント分散剤を使用してきた用途では混
練水低減による高強度化と高強度化による施工量及び施
工時間の短縮化を可能にする。また、これまでポリアル
キレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸
共重合体からなる水溶液形態のセメント分散剤を使用し
てきた用途においては、プレミックス化によって現場に
おける混和剤及び混和材の計量・添加工程を簡略化でき
る。更に、プレミックス化によって、従来は水溶液形態
のセメント混和剤用の専用設備がない為に、ポリアルキ
レングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体からなる水溶液形態のセメント分散剤の使用を見
合わせてきた用途にも適用できる。更に、本発明の粉末
状セメント混和剤は水溶性である為、水溶液形態のセメ
ント分散剤と同様の使用方法でも使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−48801（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−285140（ＪＰ，Ａ) 特開平５−310458（ＪＰ，Ａ) 特開平５−345647（ＪＰ，Ａ) 特開平７−267705（ＪＰ，Ａ) 特開平８−34652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 24/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示されるポリアルキレン
グリコールアルケニルエーテルと無水マレイン酸とのポ
リエチレングリコール換算重量平均分子量が３、０００
〜５×１０⁵の共重合体の２価以上の金属との塩からな
り、水溶性である事を特徴とする粉末状セメント混和
剤。【化１】（式中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であ
り、Ｒ₁は炭素数２〜５のアルケニル基、Ｒ₂は水素また
は炭素数１〜４のアルキル基であり、_nは１〜６０の整
数である）
【請求項２】Ｒ₁がビニル基、Ｒ₂がメチル基、２価以
上の金属がカルシウム、マグネシウム、アルミニウムか
ら選ばれた金属である請求項１記載の粉末状セメント混
和剤。
【請求項３】ポリアルキレングリコールアルケニルエ
ーテルと無水マレイン酸との共重合体のポリエチレング
リコール換算重量平均分子量が３、０００〜１×１０⁵
である請求項１記載の粉末状セメント混和剤。