JP2004043213A - 粉末収縮低減剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】乾燥粉末性、耐湿性、水溶解性に優れる水硬性組成物用の粉末状の収縮低減剤を提供する。
【解決手段】アルキレンオキシドの平均付加モル数が特定範囲にある特定のビニル系単量体とセメントに対する吸着基を有するビニル系単量体とを重合して得られる重合体又は共重合体を含有し、且つ該重合体又は共重合体における特定のオキシアルキレン基の付加モル数の平均値が４５〜３００であり、前記単量体（ａ）、（ｂ）の割合が特定範囲にある粉末収縮低減剤。
【選択図】 なし
【解決手段】アルキレンオキシドの平均付加モル数が特定範囲にある特定のビニル系単量体とセメントに対する吸着基を有するビニル系単量体とを重合して得られる重合体又は共重合体を含有し、且つ該重合体又は共重合体における特定のオキシアルキレン基の付加モル数の平均値が４５〜３００であり、前記単量体（ａ）、（ｂ）の割合が特定範囲にある粉末収縮低減剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、石膏等の水硬性組成物用の粉末収縮低減剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性組成物の乾燥収縮ひび割れを防止する目的で使用される添加剤として、乾燥収縮を大幅に低減させることができる有機系の乾燥収縮低減剤が知られている。しかしながら、これらの収縮低減剤はほとんどが液体状であり、水硬性化合物や骨材等の粉末材料と予め混合（プレミックス）される製品には使用することが困難であった。例えば特開平１０−１３４３号では液体の収縮低減剤を樹脂に吸収させる方法があるが、乾燥収縮は初期ほど大きいことを考えると、混練水への溶解速度の面で問題がある。また、特開平９−８６９９８号ではトリメチロールエタンなどの固体の粉末収縮低減剤が提唱されているが、それらは吸湿性が強く、粉末にしたときの耐湿性の点で問題がある。特開昭６２−７０２５２号ではスランプロス防止剤として特定の（共）重合体が用いられているが、液体状で使用されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、乾燥粉末性、耐湿性、水溶解性に優れる水硬性組成物用の粉末状の収縮低減剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上を用いて得られる重合体及び共重合体、並びに前記ビニル系単量体（ａ）の１種以上とセメントに対する吸着基を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを用いて得られる共重合体から選ばれる１種以上の重合体又は共重合体であって、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値が４５〜３００、ビニル系単量体（ａ）の割合が単量体の総量中５０モル％超１００モル％以下、且つ前記ビニル系単量体（ｂ）の割合が単量体の総量中０モル％以上５０モル％未満である重合体又は共重合体〔以下、（共）重合体（Ａ）と表記する〕を含有する粉末収縮低減剤に関する。
【０００５】
【化５】
【０００６】
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：それぞれ、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（Ａ１１Ｏ）ｎ１１Ｘ１１又は
【０００７】
【化６】
【０００８】
ｍ１１：０〜２の数
ｐ１１：０又は１の数
【０００９】
【化７】
【００１０】
Ａ１１：炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニルエチレン基
ｎ１１：平均付加モル数であり、２〜３００の数（ただし、ｎ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
ｓ１１、ｔ１１：平均付加モル数であり、ｓ１１＋ｔ１１が２〜３００となる数（ただし、ｓ１１、ｔ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
Ｘ１１：それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。〕。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の粉末収縮低減剤と水硬性組成物用粉末分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、上記特定のビニル系単量体（ａ）と、ビニル系単量体（ｂ）とを、それぞれ特定割合で（共）重合した（共）重合体が、乾燥粉末性、耐湿性、水溶性が良好で、収縮低減効果が極めて大きいことを見出した。以下ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）、（共）重合体（Ａ）について説明する。
【００１４】
＜ビニル系単量体（ａ）＞
一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１５】
また、一般式（ａ１）で表される単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の
【００１６】
【化８】
【００１７】
で表されるアルカノールアミンによるアミド化物あるいは前記不飽和カルボン酸をアンモニアでアミド化した後、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られるアミド化物が挙げらる。
【００１８】
また、一般式（ａ１）において、Ｒ１３は水素原子が好ましく、ｐ１１は１が好ましく、ｍ１１は０が好ましい。Ｙ１１は−Ｏ（Ａ１１Ｏ）ｎ１１−Ｘ１１が好ましい。Ａ１１はエチレン基が好ましい。単量体（ａ）としては、アルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物がより好ましい。ｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１は２〜３００であり、更に４５〜３００、特に６０〜１４０が好ましい。なお、ｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１の異なる２種以上のビニル系単量体（ａ）を混合して用いてもよい。本発明の粉末分散剤に含有される（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値（以下、ｎＡＶと表記する）が４５〜３００であり、特に６０〜１４０が好ましい。このｎＡＶは、ビニル系単量体（ａ）が１種の場合は一般式（ａ１）のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１に一致するが、２種以上を使用する場合は各単量体のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１の平均値となる。すなわち、本発明においてビニル系単量体（ａ）を１種使用する場合は一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１が４５〜３００のものを使用し、２種以上使用する場合は一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１が２〜３００のものを使用し且つ（共）重合体（Ａ）全体のｎＡＶが４５〜３００となるように単量体（ａ）を選定する必要がある。
【００１９】
＜ビニル系単量体（ｂ）＞
ビニル系単量体（ｂ）は、セメントに対する吸着基を有するものであり、セメントに対する吸着基とは、キレート能を有する基であり、負の電荷を持つことができるものである。セメントに対する吸着基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が挙げられる。ビニル系単量体（ｂ）としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化９】
【００２１】
〔式中、
Ｒ１４〜Ｒ１６：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２であり、（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２はＣＯＯＭ１１又は他の（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１、Ｍ１２は存在しない。
Ｍ１１、Ｍ１２：水素原子又は１価金属
ｍ１２：０〜２の数
を表す。〕。
【００２２】
一般式（ｂ１）で表されるビニル系単量体（ｂ）は（メタ）アクリル酸〔ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸の意味である〕、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは１価金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）もしくは多価金属塩（例えばカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩）が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
【００２３】
一般式（ｂ１）で表される化合物以外のビニル系単量体（ｂ）としては、（メタ）アリルスルホン酸〔ここで（メタ）アリルスルホン酸は、メタリル酸スルホン酸又はアリルスルホン酸の意味である〕、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート等及びこれらの塩（１価金属塩が好ましい。）のように、セメントに対する吸着基を有する単量体が挙げられる。好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレートである。
【００２４】
＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明の粉末収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）は、上記ビニル系単量体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）を用いて、公知の方法で製造することができる。ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）は、それぞれ複数使用することができる。その製造法の例として、特開昭６２−７８１３７号公報、米国特許第４８７０１２０号、米国特許第５１３７９４５号等に例示の溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。例えば、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００２５】
また、特開２００１−１８０９９８号で提案されているように、単量体モル比を反応途中で少なくとも１回変化して製造した共重合体混合物も、本発明の（共）重合体（Ａ）として好ましく使用できる。
【００２６】
また、本発明における単量体（ａ）、（ｂ）の割合を満たす限り、ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体を併用してもよい。他の単量体としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のもの）エステル等が挙げられる。
【００２７】
すなわち、本発明の共重合体（Ａ）は、
（Ａ１）ビニル系単量体（ａ）の１種以上の重合体又は共重合体、
（Ａ２）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）の１種以上との共重合体、
（Ａ３）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体の１種以上との共重合体、及び
（Ａ４）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体の１種以上との共重合体
から選ばれる１種以上の重合体又は共重合体であって、ｎＡＶ、Ｍａ、Ｍｂが特定の範囲にあるものである。（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ｂ）を含有することが好ましく、特に上記（Ａ２）から選ばれるものが好ましい。
【００２８】
重合反応は、無溶媒で又は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２９】
重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、全単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。
【００３０】
重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００３１】
得られた重合体又は共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３２】
本発明の粉末収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、分散性及び表面硬度の観点から、６千〜１００万、更に１万〜２０万、特に５．５万〜１５万が好ましい。
【００３３】
上記の製造方法により得られる（共）重合体（Ａ）は酸型のままでも使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００３４】
（共）重合体（Ａ）のうち、共重合体は、全部が未中和であるか、一部または全部が金属塩、好ましくは１価金属塩又は多価金属塩となっている。塩は単量体に由来するものでも、重合反応後の中和により形成されたものでも、いずれでもよい。１価金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。多価金属塩としては、アルカリ土類金属塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。また、中和度としては４０〜１００％、更に５０〜９０％、特に５０〜８０％が好ましい。
【００３５】
本発明の粉末収縮低減剤においては、ｎＡＶや単量体の総量中のビニル系単量体（ａ）の割合もしくはビニル系単量体（ｂ）の割合が異なる（共）重合体（Ａ）を複数使用することができる。また、金属塩となっていない酸型の共重合体を適宜併用することもできる。
【００３６】
＜粉末収縮低減剤＞
本発明の粉末収縮剤に用いられる（共）重合体（Ａ）においては、単量体の総量中、ビニル系単量体（ａ）の割合（以下、Ｍａと表記する）は５０モル％超１００モル％以下、好ましくは５０モル超９５モル％以下、より好ましくは５５モル％以上８５モル％以下、また、ビニル系単量体（ｂ）の割合（以下、Ｍｂと表記する）は０モル％以上５０モル％未満、好ましくは５モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０モル％以上４５モル％以下である。
【００３７】
また、本発明の粉末収縮剤に用いられる（共）重合体（Ａ）のｎＡＶは４５〜３００であり、粉末乾燥性の点から、ｎＡＶは６０以上、更に７０以上、より更に８０以上、特に１００以上が好ましい。また、収縮低減効果の点から、ｎＡＶは２２０以下、更に２００以下、より更に１８０以下、特に１５０以下が好ましい。なお、本発明の（共）重合体（Ａ）の構造を有しｎＡＶが４５〜３００の範囲にない（共）重合体を併用することもできるが、その場合、全（共）重合体におけるｎＡＶの平均値が４５〜３００の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、本発明では、（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ａ）の単量体総量中のモル比Ｍａ（モル％）と上記平均値ｎＡＶが、−４Ｍａ＋２８０≦ｎＡＶ≦−４Ｍａ＋５４０で囲まれる領域を満たすもの、更に−４Ｍａ＋３００≦ｎＡＶ≦−４Ｍａ＋４２０で囲まれる領域を満たすものが、収縮低減効果が大きいため好ましい。
【００３９】
ここで、ｎＡＶ、Ｍａ及びＭｂは、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の仕込み比率から算出することもできるが、収縮低減剤の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。本発明では、１Ｈ−ＮＭＲを測定して求めたｎＡＶ、Ｍａ及びＭｂを（共）重合体（Ａ）の値として採用する。なお、分子設計する際には、単量体（ａ）として、ｎ１１が異なる２種以上の単量体を用いる場合、平均値ｎＡＶは、Σ〔付加モル数ｊ×付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕／Σ〔付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕により算出される値を目安にすることができる。
【００４０】
（共）重合体（Ａ）は、公知の方法で粉末化して収縮低減剤に用いることができる。具体的には、噴霧乾燥法、薄膜乾燥法等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ）として、アルキレンオキシドの平均付加モル数〔一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１〕が１１０以上のものを用いた場合は、支持体上に、（共）重合体（Ａ）の粘着性の薄膜を形成し、該薄膜の粘着性を低減させ、該薄膜を粉体化することが好ましい。また製造時に要すれば有機化合物及び／または無機化合物を担体として粉末化することも可能であるが、これらの担体を使用しない方が好ましい。有機化合物としては高分子化合物が好ましく、無機化合物としては高炉スラグ、珪砂、珪石粉末、フライアッシュ、炭酸カルシウムが好ましい。担体を用いる場合は、最終的に得られる粉末収縮低減剤中の量が、１〜８０重量％、特に５〜３０重量％となるように用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる（共）重合体（Ａ）は、上記のようにアルキレンオキシドの平均付加モル数と単量体の共重合モル比が特定範囲にあるものであり、これらは、セメント分散性は小さいが、乾燥粉末性、耐湿性、水溶解性に優れるため、水硬性組成物用の粉末状の収縮低減剤として極めて有用である。なお、（共）重合体（Ａ）のアルキレンオキシド平均付加モル数の範囲では、ビニル系単量体（ａ）のみの単一重合体も収縮低減効果を有している。
【００４２】
本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物に対して固形分で０．０１〜５重量％、更に０．０２〜３重量％の比率で用いられることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の粉末収縮低減剤は、実用における水溶解性の観点から、粒子径が５００μｍ以下のものを５０〜１００重量％含有することが望ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。
【００４４】
本発明の粉末収縮低減剤と水硬性組成物に対する分散性を有する粉末状分散剤とを併用することで、収縮低減効果と分散効果に優れた粉末状の添加剤を得ることができる。粉末状分散剤としては、粉末状ポリカルボン酸系共重合体、粉末状ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、粉末状メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。好ましくは、粉末状ポリカルボン酸系共重合体、粉末状ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であり、更に好ましくは、粉末状ポリカルボン酸系共重合体である。
【００４５】
粉末収縮低減剤と粉末状分散剤の重量比は、粉末収縮低減剤／粉末状分散剤＝９９／１〜１／９９、更に９０／１０〜２０／８０、特に８０／２０〜４０／６０が好ましい。
【００４６】
本発明の粉末収縮低減剤には、消泡性の観点から、消泡剤を添加することが望ましく、消泡剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール系、ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、リン酸トリブチル等のリン酸エステル、オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル系、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又はそのエステル系であり、更に好ましくはポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルである。消泡剤の添加量は粉末収縮低減剤中に０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が更に好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。
【００４７】
本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物、必要に応じさらに骨材とプレミックスして使用することができる。すなわち、本発明の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物（プレミックス）が得られる。該プレミックスは、セルフレベリング材、トンネル用グラウト、吹き付けモルタル、無収縮材、耐火物、石膏プラスター等に使用出来る。水硬性化合物としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。好ましくは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、天然石膏であり、更に好ましくはポルトランドセメント、アルミナセメントである。
【００４８】
該プレミックスにおいて、本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性粉体に対して固形分で０．０５〜１０重量％の比率で用いるのが好ましく、０．１〜８重量％が更に好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましい。
【００４９】
【実施例】
製造例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水４１０．６重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した後、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）、ｎ１１＝１２０）水溶液８９７．７重量部、メタクリル酸７．０重量部を混合した液と、５％−２−メルカプトエタノール水溶液２２．７重量部と、５％−過硫酸アンモニウム水溶液２４．９重量部の３液を同時に滴下し、３液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に同温で１時間熟成した後、５％−過硫酸アンモニウム水溶液８．３重量部を３０分かけて滴下し、滴下後同温で２時間熟成させた。更に、４８％−水酸化ナトリウム水溶液４．８重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．９重量部を添加し、９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、下記表１の実施例２の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を得た。また、以下の製造例２〜４に示した以外の共重合体は、上記の製造例１に準じて製造した。
【００５０】
製造例２
（２−１）
特開２００１−１８０９９８号公報の製造方法に準じて行った。温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水９２６．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次いで、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝１２０）水溶液８９５．０重量部、８４％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝９）水溶液５．４重量部、メタクリル酸４．７重量部、７５％リン酸水溶液０．３重量部、２−メルカプトエタノール０．４重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．５重量部とを４５分間で滴下し、次いで６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝１２０）水溶液１２２５．０重量部、８４％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝９）水溶液５．４重量部、メタクリル酸４．７重量部、７５％リン酸水溶液０．４重量部、２−メルカプトエタノール０．５重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部とを４５分間で滴下した。滴下終了後、６０分間７８℃で熟成させた後、１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部を５分で滴下した。更に１２０分間７９℃で熟成し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液６．４重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．５重量部を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、表１の実施例２２の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を得た。
【００５１】
（２−２）
また、上記実施例２２の製造方法に準じて実施例２３の共重合体を製造した。反応容器に、水８０８．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次いで、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝９０）水溶液６８０．０重量部、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝２５）水溶液２８．７重量部、メタクリル酸１．２４重量部、７５％リン酸水溶液０．２５重量部、２−メルカプトエタノール０．３４重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．０重量部とを４５分間で滴下し、次いで６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝９０）水溶液８７８．０重量部、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝２５）水溶液２８．７重量部、メタクリル酸１．２４重量部、７５％−リン酸水溶液０．３１重量部、２−メルカプトエタノール０．４２重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．４重量部とを４５分間で滴下した。滴下終了後、６０分間７８℃で熟成させた後、１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部を５分で滴下した。更に１２０分間７９℃で熟成し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液１．７重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．０重量部を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、表１の実施例２３の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を得た。
【００５２】
製造例３
特開平７−３０９６５６号公報の水溶性ビニル共重合体の製造方法に準じて、下記表１の実施例２８及び２９の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を製造した。
【００５３】
製造例４
特開平９−３０９７５６号公報の段落００４２記載の製造方法に準じて、下記表１の実施例２６の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を製造した。
【００５４】
このようにして得られた（共）重合体を水溶液のまま薄膜乾燥機で粉末化し、表１、２に示した粉末収縮低減剤を得た。すなわち、ドラムドライヤー〔玉川マシナリー（株）〕に水溶液を１０ｋｇ／ｈｒで供給し、ドラム表面（温度１３０℃）に薄膜を形成させ、これをスクレーパーで掻き取った後、冷却し、これを剪断型粉砕機：パラプレックス（パウレック社製、スクリーン直径０．７ｍｍ、回転数３３５０ｒｐｍ）で粉砕し、粉末収縮低減剤を得た。なお、表中の記号は以下の通りである。
・ＭＥＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＭＥＴＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＳＡ：メタリルスルホン酸
・ＭＡｃ：メチルアクリレート
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＭＰＥ：ホスホエチルメタクリレート
表１には、共重合体の仕込量によるモル比とアルキレンオキシド平均付加モル数を、表２にはそれらの実測値、粉末乾燥性、耐湿性、収縮低減試験の結果を示す。物性の測定方法及び性能の評価方法は以下の通りである。
【００５５】
（Ｉ）（共）重合体（Ａ）のｎＡＶ
水に溶解した粉末収縮低減剤を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値とオキシアルキレン基又はオキシスチレン基（この場合はオキシエチレン基）のピークの積分値とから、オキシエチレン基のＨの総数を求め、オキシエチレン基１個に含まれる水素原子の数で除した値を粉末収縮低減剤のｎＡＶ（実測値）とする。なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０の条件で行った。
【００５６】
（ＩＩ）（共）重合体（Ａ）のＭａ及びＭｂ
水に溶解した粉末収縮低減剤を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する（条件は上記と同じ）。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値ｓと主鎖の水素原子又はアルキル基（この場合はメチル基）のピークの積分値Ｓとから、〔（Ｓ−ｓ）／Ｓ〕×１００を計算し、（共）重合体（Ａ）全体のビニル系単量体（ａ）の割合Ｍａ（実測値）及びビニル系単量体（ｂ）の割合Ｍｂ（実測値）を求める。
【００５７】
（１）乾燥粉末性
表１の粉末収縮低減剤を水に溶解させ、乾燥後の膜厚が約１ｍｍとなるように濃度及び量を調整して平坦な容器に入れ、１０５℃で２時間乾燥する。乾燥した収縮低減剤薄膜から４０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作製し、長手方向の一端から約１ｃｍの箇所を指で挟み、他端から手で曲げ力を加える。この試験を所定の薄膜温度で実施し、その際の挙動を観察し、下記の基準で評価した。その際、この曲げ力で破断するものを「粉末化可能」とし、破断せずに単に曲がるものは「粉末化不能」とした。また、薄膜の温度調整は、吸湿しない状態で所定温度の恒温室に２時間放置することで行った。
【００５８】
◎：４０℃で粉末化可能
○〜◎：３０℃で粉末化可能であるが、４０℃で液状もしくは粉末化不能
○：２０℃で粉末化可能であるが、３０℃で液状もしくは粉末化不能
△〜○：１０℃で粉末化可能であるが、２０℃で液状もしくは粉末化不能
△：１０℃で粉末化不能
×：１０℃で液状。
【００５９】
（２）耐湿性
３００ｍｌビーカーに粉末収縮低減剤（予め１０５℃で２時間乾燥済のもの）５０ｇを入れ、温度２５℃、湿度４０％の恒温室内に開放系にて７日間放置し、重量変化から吸湿水分量を求め、以下の基準で耐湿性を評価した。
【００６０】
◎：水分量２％以下（固形分率９８％以上）
○〜◎：水分量２％超４％以下（固形分率９６％以上９８％未満）
○：水分量４％超６％以下（固形分率９４％以上９６％未満）
△〜○：水分量６％超８％以下（固形分率９２％以上９４％未満）
△：水分量８％超１０％以下（固形分率９０％以上９２％未満）
×：水分量１０％超（固形分率９０％未満）。
【００６１】
（３）乾燥収縮試験
（３−１）粉末水硬性組成物（プレミックス）
セメント８００ｇ〔太平洋セメント社および住友大阪セメント社製の普通ポルトランドセメントの混合品（混合比１：１）、比重３．１６〕、ケイ砂１７５０ｇ、表１の粉末収縮低減剤を表２中の添加率で添加し、更に粉末分散剤〔メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数８５）２０モル％とメタクリル酸８０モル％を共重合した平均付加モル数５６０００の共重合体〕を０．０５〜０．２０重量％（粉末水硬性組成物中の比率）の範囲で適宜（次項のモルタル流動性が２２０〜２７０ｍｍとなるように）添加してプレミックスされた粉末水硬性組成物を調製した。
【００６２】
（３−２）評価項目
（３−２−１）モルタル流動性
上記粉末水硬性組成物に、水道水３２０ｇを添加し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して、混練（６３ｒｐｍ，９０秒）し、モルタルを調製した。モルタルフロー（単位ｍｍ）は、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されるスランプコーンを縮尺１／２に縮小したミニスランプコーンを使用して測定し、モルタル流動性の指標とした。
【００６３】
（３−２−２）乾燥収縮試験
（３−２−１）で得られるモルタルを用い、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に示される方法でモルタル供試体を作製した。モルタル供試体は、２４時間後型枠から脱型し、水中養生を７日行った。その後、ＪＩＳ Ａ １１２９に示されるように、基長を取り、恒温恒湿室に保存した。４週後に基長間を測定した。測定はＪＩＳ Ａ １１２９に示されるコンタクトゲージ方法によって行った。それぞれの測定値より、長さ変化率を求め、収縮低減性能を評価した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
＊実施例３１は、粉末分散剤無添加とした。
＊＊中和品は全て中和度７０％である。
【００６６】
【表２】
【００６７】
（注）表２中の添加率は、粉末収縮低減剤（共重合体有効分）の上記水硬性組成物中のセメントに対する重量％である。
【００６８】
比較例１は、適当なモルタル流動性を有しているが、収縮低減効果は示さなかった。比較例２と３は、収縮低減剤と同レベルの添加率としているので、モルタルが分離状態となった。比較例４は粉末化することができなかった。比較例５と６は、乾燥粉末性は良好であるが、吸湿性が強いために、耐湿性が悪かった。
【００６９】
これに対して実施例では、何れも粉末乾燥性、耐湿性、乾燥収縮低減効果において優れた性能を示した。また、粉末分散剤を併用した場合には、乾燥収縮低減効果に優れると共に、適切なモルタル流動性が得られることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、石膏等の水硬性組成物用の粉末収縮低減剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水硬性組成物の乾燥収縮ひび割れを防止する目的で使用される添加剤として、乾燥収縮を大幅に低減させることができる有機系の乾燥収縮低減剤が知られている。しかしながら、これらの収縮低減剤はほとんどが液体状であり、水硬性化合物や骨材等の粉末材料と予め混合（プレミックス）される製品には使用することが困難であった。例えば特開平１０−１３４３号では液体の収縮低減剤を樹脂に吸収させる方法があるが、乾燥収縮は初期ほど大きいことを考えると、混練水への溶解速度の面で問題がある。また、特開平９−８６９９８号ではトリメチロールエタンなどの固体の粉末収縮低減剤が提唱されているが、それらは吸湿性が強く、粉末にしたときの耐湿性の点で問題がある。特開昭６２−７０２５２号ではスランプロス防止剤として特定の（共）重合体が用いられているが、液体状で使用されている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、乾燥粉末性、耐湿性、水溶解性に優れる水硬性組成物用の粉末状の収縮低減剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上を用いて得られる重合体及び共重合体、並びに前記ビニル系単量体（ａ）の１種以上とセメントに対する吸着基を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを用いて得られる共重合体から選ばれる１種以上の重合体又は共重合体であって、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値が４５〜３００、ビニル系単量体（ａ）の割合が単量体の総量中５０モル％超１００モル％以下、且つ前記ビニル系単量体（ｂ）の割合が単量体の総量中０モル％以上５０モル％未満である重合体又は共重合体〔以下、（共）重合体（Ａ）と表記する〕を含有する粉末収縮低減剤に関する。
【０００５】
【化５】
〔式中、
Ｒ１１、Ｒ１２：それぞれ、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（Ａ１１Ｏ）ｎ１１Ｘ１１又は
【０００７】
【化６】
ｍ１１：０〜２の数
ｐ１１：０又は１の数
【０００９】
【化７】
Ａ１１：炭素数２〜４のアルキレン基又はフェニルエチレン基
ｎ１１：平均付加モル数であり、２〜３００の数（ただし、ｎ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
ｓ１１、ｔ１１：平均付加モル数であり、ｓ１１＋ｔ１１が２〜３００となる数（ただし、ｓ１１、ｔ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
Ｘ１１：それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。〕。
【００１１】
また、本発明は、上記本発明の粉末収縮低減剤と水硬性組成物用粉末分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、上記特定のビニル系単量体（ａ）と、ビニル系単量体（ｂ）とを、それぞれ特定割合で（共）重合した（共）重合体が、乾燥粉末性、耐湿性、水溶性が良好で、収縮低減効果が極めて大きいことを見出した。以下ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）、（共）重合体（Ａ）について説明する。
【００１４】
＜ビニル系単量体（ａ）＞
一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、３−メチル−３−ブテニルアルコール、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１５】
また、一般式（ａ１）で表される単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の
【００１６】
【化８】
で表されるアルカノールアミンによるアミド化物あるいは前記不飽和カルボン酸をアンモニアでアミド化した後、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られるアミド化物が挙げらる。
【００１８】
また、一般式（ａ１）において、Ｒ１３は水素原子が好ましく、ｐ１１は１が好ましく、ｍ１１は０が好ましい。Ｙ１１は−Ｏ（Ａ１１Ｏ）ｎ１１−Ｘ１１が好ましい。Ａ１１はエチレン基が好ましい。単量体（ａ）としては、アルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物がより好ましい。ｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１は２〜３００であり、更に４５〜３００、特に６０〜１４０が好ましい。なお、ｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１の異なる２種以上のビニル系単量体（ａ）を混合して用いてもよい。本発明の粉末分散剤に含有される（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値（以下、ｎＡＶと表記する）が４５〜３００であり、特に６０〜１４０が好ましい。このｎＡＶは、ビニル系単量体（ａ）が１種の場合は一般式（ａ１）のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１に一致するが、２種以上を使用する場合は各単量体のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１の平均値となる。すなわち、本発明においてビニル系単量体（ａ）を１種使用する場合は一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１が４５〜３００のものを使用し、２種以上使用する場合は一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１が２〜３００のものを使用し且つ（共）重合体（Ａ）全体のｎＡＶが４５〜３００となるように単量体（ａ）を選定する必要がある。
【００１９】
＜ビニル系単量体（ｂ）＞
ビニル系単量体（ｂ）は、セメントに対する吸着基を有するものであり、セメントに対する吸着基とは、キレート能を有する基であり、負の電荷を持つことができるものである。セメントに対する吸着基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基が挙げられる。ビニル系単量体（ｂ）としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化９】
〔式中、
Ｒ１４〜Ｒ１６：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２であり、（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２はＣＯＯＭ１１又は他の（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１、Ｍ１２は存在しない。
Ｍ１１、Ｍ１２：水素原子又は１価金属
ｍ１２：０〜２の数
を表す。〕。
【００２２】
一般式（ｂ１）で表されるビニル系単量体（ｂ）は（メタ）アクリル酸〔ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸の意味である〕、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは１価金属塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）もしくは多価金属塩（例えばカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩）が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩である。
【００２３】
一般式（ｂ１）で表される化合物以外のビニル系単量体（ｂ）としては、（メタ）アリルスルホン酸〔ここで（メタ）アリルスルホン酸は、メタリル酸スルホン酸又はアリルスルホン酸の意味である〕、スチレンスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレート等及びこれらの塩（１価金属塩が好ましい。）のように、セメントに対する吸着基を有する単量体が挙げられる。好ましくは、（メタ）アリルスルホン酸、ホスホエチルメタクリレートである。
【００２４】
＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明の粉末収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）は、上記ビニル系単量体（ａ）及びビニル系単量体（ｂ）を用いて、公知の方法で製造することができる。ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）は、それぞれ複数使用することができる。その製造法の例として、特開昭６２−７８１３７号公報、米国特許第４８７０１２０号、米国特許第５１３７９４５号等に例示の溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）を上記の如き割合で組み合わせて重合させることによって製造可能である。例えば、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００２５】
また、特開２００１−１８０９９８号で提案されているように、単量体モル比を反応途中で少なくとも１回変化して製造した共重合体混合物も、本発明の（共）重合体（Ａ）として好ましく使用できる。
【００２６】
また、本発明における単量体（ａ）、（ｂ）の割合を満たす限り、ビニル系単量体（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体を併用してもよい。他の単量体としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有してもよい炭素数１〜１２のもの）エステル等が挙げられる。
【００２７】
すなわち、本発明の共重合体（Ａ）は、
（Ａ１）ビニル系単量体（ａ）の１種以上の重合体又は共重合体、
（Ａ２）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）の１種以上との共重合体、
（Ａ３）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体の１種以上との共重合体、及び
（Ａ４）ビニル系単量体（ａ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）の１種以上と、ビニル系単量体（ｂ）以外の単量体の１種以上との共重合体
から選ばれる１種以上の重合体又は共重合体であって、ｎＡＶ、Ｍａ、Ｍｂが特定の範囲にあるものである。（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ｂ）を含有することが好ましく、特に上記（Ａ２）から選ばれるものが好ましい。
【００２８】
重合反応は、無溶媒で又は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００２９】
重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、全単量体の合計に対して０．０５〜５０モル％が好ましい。
【００３０】
重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等を挙げることができる。重合反応の反応温度は、０〜１２０℃が好ましい。
【００３１】
得られた重合体又は共重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３２】
本発明の粉末収縮低減剤に用いられる（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー（株）製）、溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、分散性及び表面硬度の観点から、６千〜１００万、更に１万〜２０万、特に５．５万〜１５万が好ましい。
【００３３】
上記の製造方法により得られる（共）重合体（Ａ）は酸型のままでも使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００３４】
（共）重合体（Ａ）のうち、共重合体は、全部が未中和であるか、一部または全部が金属塩、好ましくは１価金属塩又は多価金属塩となっている。塩は単量体に由来するものでも、重合反応後の中和により形成されたものでも、いずれでもよい。１価金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。多価金属塩としては、アルカリ土類金属塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましい。また、中和度としては４０〜１００％、更に５０〜９０％、特に５０〜８０％が好ましい。
【００３５】
本発明の粉末収縮低減剤においては、ｎＡＶや単量体の総量中のビニル系単量体（ａ）の割合もしくはビニル系単量体（ｂ）の割合が異なる（共）重合体（Ａ）を複数使用することができる。また、金属塩となっていない酸型の共重合体を適宜併用することもできる。
【００３６】
＜粉末収縮低減剤＞
本発明の粉末収縮剤に用いられる（共）重合体（Ａ）においては、単量体の総量中、ビニル系単量体（ａ）の割合（以下、Ｍａと表記する）は５０モル％超１００モル％以下、好ましくは５０モル超９５モル％以下、より好ましくは５５モル％以上８５モル％以下、また、ビニル系単量体（ｂ）の割合（以下、Ｍｂと表記する）は０モル％以上５０モル％未満、好ましくは５モル％以上５０モル％未満、より好ましくは２０モル％以上４５モル％以下である。
【００３７】
また、本発明の粉末収縮剤に用いられる（共）重合体（Ａ）のｎＡＶは４５〜３００であり、粉末乾燥性の点から、ｎＡＶは６０以上、更に７０以上、より更に８０以上、特に１００以上が好ましい。また、収縮低減効果の点から、ｎＡＶは２２０以下、更に２００以下、より更に１８０以下、特に１５０以下が好ましい。なお、本発明の（共）重合体（Ａ）の構造を有しｎＡＶが４５〜３００の範囲にない（共）重合体を併用することもできるが、その場合、全（共）重合体におけるｎＡＶの平均値が４５〜３００の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
また、本発明では、（共）重合体（Ａ）は、ビニル系単量体（ａ）の単量体総量中のモル比Ｍａ（モル％）と上記平均値ｎＡＶが、−４Ｍａ＋２８０≦ｎＡＶ≦−４Ｍａ＋５４０で囲まれる領域を満たすもの、更に−４Ｍａ＋３００≦ｎＡＶ≦−４Ｍａ＋４２０で囲まれる領域を満たすものが、収縮低減効果が大きいため好ましい。
【００３９】
ここで、ｎＡＶ、Ｍａ及びＭｂは、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）の仕込み比率から算出することもできるが、収縮低減剤の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。本発明では、１Ｈ−ＮＭＲを測定して求めたｎＡＶ、Ｍａ及びＭｂを（共）重合体（Ａ）の値として採用する。なお、分子設計する際には、単量体（ａ）として、ｎ１１が異なる２種以上の単量体を用いる場合、平均値ｎＡＶは、Σ〔付加モル数ｊ×付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕／Σ〔付加モル数ｊの単量体（ａ）のモル％〕により算出される値を目安にすることができる。
【００４０】
（共）重合体（Ａ）は、公知の方法で粉末化して収縮低減剤に用いることができる。具体的には、噴霧乾燥法、薄膜乾燥法等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ）として、アルキレンオキシドの平均付加モル数〔一般式（ａ１）中のｎ１１又はｓ１１＋ｔ１１〕が１１０以上のものを用いた場合は、支持体上に、（共）重合体（Ａ）の粘着性の薄膜を形成し、該薄膜の粘着性を低減させ、該薄膜を粉体化することが好ましい。また製造時に要すれば有機化合物及び／または無機化合物を担体として粉末化することも可能であるが、これらの担体を使用しない方が好ましい。有機化合物としては高分子化合物が好ましく、無機化合物としては高炉スラグ、珪砂、珪石粉末、フライアッシュ、炭酸カルシウムが好ましい。担体を用いる場合は、最終的に得られる粉末収縮低減剤中の量が、１〜８０重量％、特に５〜３０重量％となるように用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる（共）重合体（Ａ）は、上記のようにアルキレンオキシドの平均付加モル数と単量体の共重合モル比が特定範囲にあるものであり、これらは、セメント分散性は小さいが、乾燥粉末性、耐湿性、水溶解性に優れるため、水硬性組成物用の粉末状の収縮低減剤として極めて有用である。なお、（共）重合体（Ａ）のアルキレンオキシド平均付加モル数の範囲では、ビニル系単量体（ａ）のみの単一重合体も収縮低減効果を有している。
【００４２】
本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物に対して固形分で０．０１〜５重量％、更に０．０２〜３重量％の比率で用いられることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の粉末収縮低減剤は、実用における水溶解性の観点から、粒子径が５００μｍ以下のものを５０〜１００重量％含有することが望ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。
【００４４】
本発明の粉末収縮低減剤と水硬性組成物に対する分散性を有する粉末状分散剤とを併用することで、収縮低減効果と分散効果に優れた粉末状の添加剤を得ることができる。粉末状分散剤としては、粉末状ポリカルボン酸系共重合体、粉末状ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、粉末状メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。好ましくは、粉末状ポリカルボン酸系共重合体、粉末状ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物であり、更に好ましくは、粉末状ポリカルボン酸系共重合体である。
【００４５】
粉末収縮低減剤と粉末状分散剤の重量比は、粉末収縮低減剤／粉末状分散剤＝９９／１〜１／９９、更に９０／１０〜２０／８０、特に８０／２０〜４０／６０が好ましい。
【００４６】
本発明の粉末収縮低減剤には、消泡性の観点から、消泡剤を添加することが望ましく、消泡剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール系、ジメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン系、鉱物油と界面活性剤の配合品等の鉱物油系、リン酸トリブチル等のリン酸エステル、オレイン酸、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等の脂肪酸又はそのエステル系、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のノニオン系が挙げられる。好ましくは、脂肪酸又はそのエステル系であり、更に好ましくはポリエチレン／ポリプロピレングリコール脂肪酸エステルである。消泡剤の添加量は粉末収縮低減剤中に０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が更に好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。
【００４７】
本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性化合物、必要に応じさらに骨材とプレミックスして使用することができる。すなわち、本発明の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物（プレミックス）が得られる。該プレミックスは、セルフレベリング材、トンネル用グラウト、吹き付けモルタル、無収縮材、耐火物、石膏プラスター等に使用出来る。水硬性化合物としては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、天然石膏、副成石膏等が挙げられる。好ましくは、ポルトランドセメント、アルミナセメント、天然石膏であり、更に好ましくはポルトランドセメント、アルミナセメントである。
【００４８】
該プレミックスにおいて、本発明の粉末収縮低減剤は、セメント、石膏等の水硬性粉体に対して固形分で０．０５〜１０重量％の比率で用いるのが好ましく、０．１〜８重量％が更に好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましい。
【００４９】
【実施例】
製造例１
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水４１０．６重量部を仕込み、窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した後、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）、ｎ１１＝１２０）水溶液８９７．７重量部、メタクリル酸７．０重量部を混合した液と、５％−２−メルカプトエタノール水溶液２２．７重量部と、５％−過硫酸アンモニウム水溶液２４．９重量部の３液を同時に滴下し、３液とも９０分かけて滴下を終了させた。次に同温で１時間熟成した後、５％−過硫酸アンモニウム水溶液８．３重量部を３０分かけて滴下し、滴下後同温で２時間熟成させた。更に、４８％−水酸化ナトリウム水溶液４．８重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．９重量部を添加し、９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、下記表１の実施例２の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を得た。また、以下の製造例２〜４に示した以外の共重合体は、上記の製造例１に準じて製造した。
【００５０】
製造例２
（２−１）
特開２００１−１８０９９８号公報の製造方法に準じて行った。温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水９２６．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次いで、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝１２０）水溶液８９５．０重量部、８４％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝９）水溶液５．４重量部、メタクリル酸４．７重量部、７５％リン酸水溶液０．３重量部、２−メルカプトエタノール０．４重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．５重量部とを４５分間で滴下し、次いで６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝１２０）水溶液１２２５．０重量部、８４％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝９）水溶液５．４重量部、メタクリル酸４．７重量部、７５％リン酸水溶液０．４重量部、２−メルカプトエタノール０．５重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部とを４５分間で滴下した。滴下終了後、６０分間７８℃で熟成させた後、１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部を５分で滴下した。更に１２０分間７９℃で熟成し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液６．４重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．５重量部を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、表１の実施例２２の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を得た。
【００５１】
（２−２）
また、上記実施例２２の製造方法に準じて実施例２３の共重合体を製造した。反応容器に、水８０８．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次いで、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝９０）水溶液６８０．０重量部、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝２５）水溶液２８．７重量部、メタクリル酸１．２４重量部、７５％リン酸水溶液０．２５重量部、２−メルカプトエタノール０．３４重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．０重量部とを４５分間で滴下し、次いで６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−１、ｎ＝９０）水溶液８７８．０重量部、６０％−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（単量体（ａ）−２、ｎ＝２５）水溶液２８．７重量部、メタクリル酸１．２４重量部、７５％−リン酸水溶液０．３１重量部、２−メルカプトエタノール０．４２重量部の混合溶液と１５％−過硫酸アンモニウム水溶液２．４重量部とを４５分間で滴下した。滴下終了後、６０分間７８℃で熟成させた後、１５％−過硫酸アンモニウム水溶液３．０重量部を５分で滴下した。更に１２０分間７９℃で熟成し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液１．７重量部を加えて中和した後、３５％−過酸化水素水２．０重量部を添加し９０℃まで昇温し同温にて１時間保持した後、冷却し、表１の実施例２３の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を得た。
【００５２】
製造例３
特開平７−３０９６５６号公報の水溶性ビニル共重合体の製造方法に準じて、下記表１の実施例２８及び２９の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を製造した。
【００５３】
製造例４
特開平９−３０９７５６号公報の段落００４２記載の製造方法に準じて、下記表１の実施例２６の共重合体〔Ｎａ塩（中和度７０％）〕を製造した。
【００５４】
このようにして得られた（共）重合体を水溶液のまま薄膜乾燥機で粉末化し、表１、２に示した粉末収縮低減剤を得た。すなわち、ドラムドライヤー〔玉川マシナリー（株）〕に水溶液を１０ｋｇ／ｈｒで供給し、ドラム表面（温度１３０℃）に薄膜を形成させ、これをスクレーパーで掻き取った後、冷却し、これを剪断型粉砕機：パラプレックス（パウレック社製、スクリーン直径０．７ｍｍ、回転数３３５０ｒｐｍ）で粉砕し、粉末収縮低減剤を得た。なお、表中の記号は以下の通りである。
・ＭＥＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・ＭＥＴＰＥＧ：メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＳＡ：メタリルスルホン酸
・ＭＡｃ：メチルアクリレート
・ＭＡ：無水マレイン酸
・ＭＰＥ：ホスホエチルメタクリレート
表１には、共重合体の仕込量によるモル比とアルキレンオキシド平均付加モル数を、表２にはそれらの実測値、粉末乾燥性、耐湿性、収縮低減試験の結果を示す。物性の測定方法及び性能の評価方法は以下の通りである。
【００５５】
（Ｉ）（共）重合体（Ａ）のｎＡＶ
水に溶解した粉末収縮低減剤を窒素雰囲気中で減圧乾燥したものを、３〜４％の濃度で重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値とオキシアルキレン基又はオキシスチレン基（この場合はオキシエチレン基）のピークの積分値とから、オキシエチレン基のＨの総数を求め、オキシエチレン基１個に含まれる水素原子の数で除した値を粉末収縮低減剤のｎＡＶ（実測値）とする。なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製「ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ５００」（５００ＭＨｚ）を用い、データポイント数６４０００、測定範囲１００００．０Ｈｚ、パルス幅（４５°パルス）６０μｓｅｃ、パルス遅延時間３０ｓｅｃ、測定温度２５．０の条件で行った。
【００５６】
（ＩＩ）（共）重合体（Ａ）のＭａ及びＭｂ
水に溶解した粉末収縮低減剤を窒素雰囲気中で室温乾燥したものを重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する（条件は上記と同じ）。アルコキシ基（この場合はメトキシ基）のピークの積分値ｓと主鎖の水素原子又はアルキル基（この場合はメチル基）のピークの積分値Ｓとから、〔（Ｓ−ｓ）／Ｓ〕×１００を計算し、（共）重合体（Ａ）全体のビニル系単量体（ａ）の割合Ｍａ（実測値）及びビニル系単量体（ｂ）の割合Ｍｂ（実測値）を求める。
【００５７】
（１）乾燥粉末性
表１の粉末収縮低減剤を水に溶解させ、乾燥後の膜厚が約１ｍｍとなるように濃度及び量を調整して平坦な容器に入れ、１０５℃で２時間乾燥する。乾燥した収縮低減剤薄膜から４０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作製し、長手方向の一端から約１ｃｍの箇所を指で挟み、他端から手で曲げ力を加える。この試験を所定の薄膜温度で実施し、その際の挙動を観察し、下記の基準で評価した。その際、この曲げ力で破断するものを「粉末化可能」とし、破断せずに単に曲がるものは「粉末化不能」とした。また、薄膜の温度調整は、吸湿しない状態で所定温度の恒温室に２時間放置することで行った。
【００５８】
◎：４０℃で粉末化可能
○〜◎：３０℃で粉末化可能であるが、４０℃で液状もしくは粉末化不能
○：２０℃で粉末化可能であるが、３０℃で液状もしくは粉末化不能
△〜○：１０℃で粉末化可能であるが、２０℃で液状もしくは粉末化不能
△：１０℃で粉末化不能
×：１０℃で液状。
【００５９】
（２）耐湿性
３００ｍｌビーカーに粉末収縮低減剤（予め１０５℃で２時間乾燥済のもの）５０ｇを入れ、温度２５℃、湿度４０％の恒温室内に開放系にて７日間放置し、重量変化から吸湿水分量を求め、以下の基準で耐湿性を評価した。
【００６０】
◎：水分量２％以下（固形分率９８％以上）
○〜◎：水分量２％超４％以下（固形分率９６％以上９８％未満）
○：水分量４％超６％以下（固形分率９４％以上９６％未満）
△〜○：水分量６％超８％以下（固形分率９２％以上９４％未満）
△：水分量８％超１０％以下（固形分率９０％以上９２％未満）
×：水分量１０％超（固形分率９０％未満）。
【００６１】
（３）乾燥収縮試験
（３−１）粉末水硬性組成物（プレミックス）
セメント８００ｇ〔太平洋セメント社および住友大阪セメント社製の普通ポルトランドセメントの混合品（混合比１：１）、比重３．１６〕、ケイ砂１７５０ｇ、表１の粉末収縮低減剤を表２中の添加率で添加し、更に粉末分散剤〔メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数８５）２０モル％とメタクリル酸８０モル％を共重合した平均付加モル数５６０００の共重合体〕を０．０５〜０．２０重量％（粉末水硬性組成物中の比率）の範囲で適宜（次項のモルタル流動性が２２０〜２７０ｍｍとなるように）添加してプレミックスされた粉末水硬性組成物を調製した。
【００６２】
（３−２）評価項目
（３−２−１）モルタル流動性
上記粉末水硬性組成物に、水道水３２０ｇを添加し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定されるモルタルミキサーを使用して、混練（６３ｒｐｍ，９０秒）し、モルタルを調製した。モルタルフロー（単位ｍｍ）は、ＪＩＳ Ａ １１０１に規定されるスランプコーンを縮尺１／２に縮小したミニスランプコーンを使用して測定し、モルタル流動性の指標とした。
【００６３】
（３−２−２）乾燥収縮試験
（３−２−１）で得られるモルタルを用い、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に示される方法でモルタル供試体を作製した。モルタル供試体は、２４時間後型枠から脱型し、水中養生を７日行った。その後、ＪＩＳ Ａ １１２９に示されるように、基長を取り、恒温恒湿室に保存した。４週後に基長間を測定した。測定はＪＩＳ Ａ １１２９に示されるコンタクトゲージ方法によって行った。それぞれの測定値より、長さ変化率を求め、収縮低減性能を評価した。
【００６４】
【表１】
＊実施例３１は、粉末分散剤無添加とした。
＊＊中和品は全て中和度７０％である。
【００６６】
【表２】
（注）表２中の添加率は、粉末収縮低減剤（共重合体有効分）の上記水硬性組成物中のセメントに対する重量％である。
【００６８】
比較例１は、適当なモルタル流動性を有しているが、収縮低減効果は示さなかった。比較例２と３は、収縮低減剤と同レベルの添加率としているので、モルタルが分離状態となった。比較例４は粉末化することができなかった。比較例５と６は、乾燥粉末性は良好であるが、吸湿性が強いために、耐湿性が悪かった。
【００６９】
これに対して実施例では、何れも粉末乾燥性、耐湿性、乾燥収縮低減効果において優れた性能を示した。また、粉末分散剤を併用した場合には、乾燥収縮低減効果に優れると共に、適切なモルタル流動性が得られることがわかる。
Claims (6)
- 下記一般式（ａ１）で表されるビニル系単量体（ａ）の１種以上を用いて得られる重合体及び共重合体、並びに前記ビニル系単量体（ａ）の１種以上とセメントに対する吸着基を有するビニル系単量体（ｂ）の１種以上とを用いて得られる共重合体から選ばれる１種以上の重合体又は共重合体であって、ビニル系単量体（ａ）の炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基の平均付加モル数の平均値が４５〜３００、ビニル系単量体（ａ）の割合が単量体の総量中５０モル％超１００モル％以下、且つ前記ビニル系単量体（ｂ）の割合が単量体の総量中０モル％以上５０モル％未満である重合体又は共重合体を含有する粉末収縮低減剤。
Ｒ１１、Ｒ１２：それぞれ、水素原子又はメチル基
Ｒ１３：水素原子又は−ＣＯＯ（Ａ１１Ｏ）ｎ１１Ｘ１１又は
ｐ１１：０又は１の数
ｎ１１：平均付加モル数であり、２〜３００の数（ただし、ｎ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
ｓ１１、ｔ１１：平均付加モル数であり、ｓ１１＋ｔ１１が２〜３００となる数（ただし、ｓ１１、ｔ１１が複数存在する場合は、合計で２〜３００となる数である）
Ｘ１１：それぞれ、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基
を表す。〕 - ビニル系単量体（ｂ）のセメントに対する吸着基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びホスホン酸基から選ばれる１種以上である請求項１記載の粉末収縮低減剤。
- 重合体又は共重合体が、ビニル系単量体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）のみを重合して得られた共重合体である請求項１又は２記載の水硬性組成物用の粉末収縮低減剤。
- ビニル系単量体（ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物である請求項１〜３の何れか１項記載の粉末収縮低減剤。
Ｒ１４〜Ｒ１６：水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２であり、（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２はＣＯＯＭ１１又は他の（ＣＨ２）ｍ１２ＣＯＯＭ１２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ１１、Ｍ１２は存在しない。
Ｍ１１、Ｍ１２：水素原子、１価金属又は多価金属
ｍ１２：０〜２の数
を表す。〕 - 請求項１〜４いずれか記載の粉末収縮低減剤と水硬性組成物用粉末分散剤とを含有する水硬性組成物用添加剤。
- 請求項１〜４いずれか記載の粉末収縮低減剤と水硬性粉体とを含有する粉末状水硬性組成物。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084614A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP2007092062A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP2007186636A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP2008531776A (ja) * | 2005-02-25 | 2008-08-14 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー | リン含有コポリマー、その製造方法及びその使用 |
| JP2012184157A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用添加剤 |
| JP2017081784A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 株式会社日本触媒 | プレミックスセメント用セメント組成物 |
| JP2017081783A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 株式会社日本触媒 | プレミックスセメント用骨材組成物 |
| JP2017110083A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 株式会社日本触媒 | 疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び洗剤組成物 |
| JP2017186246A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6270252A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | 株式会社日本触媒 | セメントモルタル・コンクリ−ト用スランプロス防止剤 |
| JPS6278137A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-10 | 株式会社日本触媒 | セメント分散性能を有するスランプロス防止剤 |
| US4870120A (en) * | 1987-05-19 | 1989-09-26 | Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd. | Cement dispersant |
| US5137945A (en) * | 1987-05-19 | 1992-08-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cement with sulfoalkyacrylate polymers |
| JPH07309656A (ja) * | 1994-05-13 | 1995-11-28 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 水硬性セメント組成物の硬化促進及びその硬化物の強度向上方法 |
| JPH0986998A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-03-31 | N M B:Kk | 固体セメント収縮低減剤およびセメント組成物 |
| JPH09309756A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 粉末状セメント混和剤 |
| JPH101343A (ja) * | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント添加剤組成物ならびにセメント配合物 |
| JP2000191355A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Lion Corp | セメント混和剤 |
| JP2001048620A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-20 | Nof Corp | セメント用添加剤組成物 |
| JP2001180998A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Kao Corp | コンクリート混和剤 |
| JP2001220194A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Lion Corp | セメント混和剤 |
| JP2001253750A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-18 | Kao Corp | 遠心成形用コンクリート組成物 |
| JP2002012461A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物 |
| JP2002167256A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Kao Corp | 水硬性組成物用粉末分散剤 |
| JP2002167255A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Kao Corp | 水硬性組成物用粉末分散剤 |
| JP2003335562A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-25 | Nmb Co Ltd | スランプロス防止に優れるセメント減水剤 |
-
2002
- 2002-07-09 JP JP2002200273A patent/JP4056809B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6270252A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-03-31 | 株式会社日本触媒 | セメントモルタル・コンクリ−ト用スランプロス防止剤 |
| JPS6278137A (ja) * | 1985-10-01 | 1987-04-10 | 株式会社日本触媒 | セメント分散性能を有するスランプロス防止剤 |
| US4870120A (en) * | 1987-05-19 | 1989-09-26 | Nippon Shokubai Kagaku Co., Ltd. | Cement dispersant |
| US5137945A (en) * | 1987-05-19 | 1992-08-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cement with sulfoalkyacrylate polymers |
| JPH07309656A (ja) * | 1994-05-13 | 1995-11-28 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | 水硬性セメント組成物の硬化促進及びその硬化物の強度向上方法 |
| JPH0986998A (ja) * | 1995-09-22 | 1997-03-31 | N M B:Kk | 固体セメント収縮低減剤およびセメント組成物 |
| JPH09309756A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-02 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 粉末状セメント混和剤 |
| JPH101343A (ja) * | 1996-06-18 | 1998-01-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント添加剤組成物ならびにセメント配合物 |
| JP2000191355A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Lion Corp | セメント混和剤 |
| JP2001048620A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-20 | Nof Corp | セメント用添加剤組成物 |
| JP2001180998A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Kao Corp | コンクリート混和剤 |
| JP2001220194A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Lion Corp | セメント混和剤 |
| JP2001253750A (ja) * | 2000-03-08 | 2001-09-18 | Kao Corp | 遠心成形用コンクリート組成物 |
| JP2002012461A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物 |
| JP2002167256A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Kao Corp | 水硬性組成物用粉末分散剤 |
| JP2002167255A (ja) * | 2000-11-28 | 2002-06-11 | Kao Corp | 水硬性組成物用粉末分散剤 |
| JP2003335562A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-25 | Nmb Co Ltd | スランプロス防止に優れるセメント減水剤 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008531776A (ja) * | 2005-02-25 | 2008-08-14 | コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー | リン含有コポリマー、その製造方法及びその使用 |
| JP2007092062A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP2007084614A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP2007186636A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Kao Corp | リン酸エステル系重合体の製造方法 |
| JP2012184157A (ja) * | 2011-02-17 | 2012-09-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用添加剤 |
| JP2017081784A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 株式会社日本触媒 | プレミックスセメント用セメント組成物 |
| JP2017081783A (ja) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 株式会社日本触媒 | プレミックスセメント用骨材組成物 |
| JP2017110083A (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 株式会社日本触媒 | 疎水基及びポリアルキレングリコール鎖含有共重合体及び洗剤組成物 |
| JP2017186246A (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
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| Publication number | Publication date |
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