JP2008531776A

JP2008531776A - リン含有コポリマー、その製造方法及びその使用

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Publication number: JP2008531776A
Application number: JP2007556559A
Authority: JP
Inventors: クラウスアレクサンダー; グラッスルハラルト; ハルトゥルアンゲリーカ; ブランドゥルマルティーナ
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2008-08-14
Also published as: CN101128495A; AU2006218089A1; DE102005008671A1; CA2598767A1; US20080146700A1; EP1851256B1; CN101128495B; US7842766B2; DE502006007688D1; CA2598767C; EP1851256A1; AU2006218089B2; ATE478100T1; WO2006089759A1

Abstract

ビニル系ポリ（アルキレンオキシド）化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とのラジカル重合により得られるコポリマー、並びにその分散剤としての水性固体懸濁液、特にセメント、石灰、石膏及び硬石膏をベースとする水硬性バインダーのための使用を記載する。本発明にかかるコポリマーは、極めて良好な減水能の場合、コンクリートの獲得をほとんど遅延させず、かつコンクリートの長期の加工性を確保する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、リン含有コポリマー、その製造方法並びにその添加剤としての鉱物バインダー又は他の無機もしくは有機粒子をベースとする水性固体懸濁液のための使用に関する。

本発明にかかるコポリマーは、特に、水硬性バインダー、特にセメント並びに石灰、石膏及び硬石膏用の添加剤として十分に好適である。このコポリマーの使用は、このコポリマーから製造される建材の、加工工程もしくは硬化工程の間の顕著な改善をもたらす。更に、本発明にかかるポリマーは、他の無機粒子、例えば金属粉末の水又は有機溶剤中での分散のためにも極めて良好である。

粉末形の無機又は有機物質、例えば水硬性バインダー（セメント、石灰、石膏又は硬石膏）、岩石粉、シリケート粉、白亜、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料、カーボンブラック、金属又はプラスチック粉末の水性懸濁液中に、しばしば添加剤が分散剤の形で添加されて、その加工性、すなわち混練性、流動性、噴霧性、被覆性又はポンプ導入性が改善される。この添加剤は、粒子の表面への吸着によりアグロメレートを破壊し、そして形成された粒子を分散させることができる。このことは、特に分散液が高度に濃縮されている場合に、加工性の顕著な改善をもたらす。

建材混合物の製造の場合、セメント、石灰、石膏又は硬石膏を含有する水硬性バインダーは、この効果を特に有利に利用することができる。それというのも、この効果がなければ、加工性を示すコンシステンシーを達成するために以下の水和工程もしくは硬化工程のために必要な水と比べて顕著に多くの水が必要であるからである。硬化後に緩やかに蒸発する水は空隙を残し、これにより建築物の機械的強度及び安定性が顕著に悪化する。

水和に関して過剰の水分量を減らすか、かつ／又は、所定の水／バインダー比の場合の加工性を最適化するために、一般には減水剤又は流動剤（Superplasticizer）と称される添加剤を使用する。

依然として最も頻繁に使用される流動剤は、ナフタレン−又はアルキルナフタレンスルホン酸をベースとする重縮合生成物（ＥＰ−Ａ２１４４１２を参照のこと）並びにスルホン酸基を含有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＤＥ−ＰＳ１６７１０１７を参照のこと）である。

しかしながら、これらの流動剤は、その良好な流動作用が、特にコンクリート構造内で、比較的大きい供給量の場合ですら、比較的短い時間にわたって存在し続けるにすぎないという欠点を有する。このコンクリート混合物の流動性の減少は「スランプロス」とも称される。このことは、しばしば長い搬送路又は運搬路により生じるような、コンクリートの製造とその組み込みとの間の大きな時間的間隔が存在する場合に、特に問題となる。

更に、製造条件に起因して含まれる毒性のホルムアルデヒドの遊離は、これを内部領域（コンクリート完成部分品製造又は石膏ボード−乾燥）又は採鉱もしくはトンネル構築に適用する場合に、顕著な労働衛生上の負荷に導く。

この欠点を回避するために、マレイン酸モノエステル及びスチレンをベースとするホルムアルデヒド不含の流動剤も開発された（ＥＰ−Ａ−３０６４４９を参照のこと）。この添加物を用いて、十分な時間にわたって高い分散能（低いスランプロス）を達することができるが、この良好な特性は、この流動剤の水性配合物の貯蔵において迅速に失われる。この流動剤溶液の低い貯蔵安定性は、マレイン酸モノエステルの容易な加水分解性に起因する。

貯蔵安定性の増大のために、種々の耐加水分解性の流動剤が開発された。これらの流動剤の全てがエチレン系不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸もしくはこれらの塩）と重合性の末端基（例えば、メタクリレート、アリルエーテル又はビニルエーテル）を有するポリ（アルキレンオキシド）とからのコポリマーである。これら長鎖モノマーのポリマー鎖中への組み込みは櫛形構造を有するポリマーをもたらす（ＵＳ５７０７４４５、ＥＰ１１１０９８１Ａ２、ＥＰ１１４２８４７Ａ２を参照のこと）。

この櫛形ポリマーは、高い貯蔵安定性の他に、リグニン−、ナフタレン−又はメラミン縮合物をベースとする流動剤に比べて明らかに改善された効果が優れている。

更に、認容されている理論によれば、流動剤の効果は２つの異なる効果に基づく。一つには、流動剤の負に荷電した酸基がカルシウムイオンにより正に荷電したセメント粒子表面上に吸着される。このように生じた静電二層（ゼータ電位）は、粒子間の静電反発をもたらす。しかしながら、ゼータ電位に起因する反発力は非常にわずかな飛程を有するにすぎない（H.Uchikawa,Cement and Concrete Research 27[1]37-50(1997)を参照のこと）。

しかしながら、更に吸着された流動剤の物理的存在も、セメント粒子の表面が相互に直接接触しうることを阻止する。この立体的な反発効果は、前記櫛形ポリマーの非吸着側鎖により急激に強化される（K.Yoshioka,J.Am.Ceram.Soc.80[10]2667-71(1997)を参照のこと）。一方で、この立体的に条件付けられる反発効果は、側鎖の長さ並びに主鎖当たりの側鎖の数により影響を受ける。他方、高すぎる側鎖の密度もしくは側鎖の長さは、セメント粒子表面上への吸着を阻止する。

ここ１０年の間に、ポリカルボン酸エーテルをベースとする無数の流動剤が開発された。これに関しては、これらのポリマーは、その減水能に関して区別されるだけでなく、特に良好なスランプ維持のために最適化も可能であることが示されている。

後者は、特に良好な側鎖密度により達せられる。確かにこれらのポリマーは顕著に小さい減水能を有している。それというのも、大きい側鎖密度がセメント粒子への流動剤の吸着を阻止するからである。これまでは、両方の所望の特性（良好な減水性及び長期の加工性）をポリカルボキシレート−エーテルポリマー中で合する全ての試みはほとんど成果がなかった。阻害剤の添加により、顕著に減少された水分量を有するコンクリートの場合でも確かに加工可能時間を増大させることができるが、これにより流動安定性が顕著に損害を被る。しかしながら、迅速な建築の進行を確保するために、高い流動安定性は経済的理由から断念される。

従って本発明の課題は、従来技術の上述の欠点を有さないだけでなく、極めて良好な減水の場合にコンクリートの硬化をほとんど遅延させず、かつこれにも関わらずこのコンクリートの長期の加工性が確保されるコポリマーを開発することである。

前記課題は、本発明により、請求項１に記載のコポリマーにより解決された。

驚くべきことに、ホスホネート基及び／又はリン酸エステル基を含有する不飽和化合物と、不飽和ポリアルキレンオキシド誘導体との共重合により、上述の特性を有するコポリマーが得られることが示された。

本発明にかかる流動剤は、ビニル系ポリ（アルキレンオキシド）化合物（Ａ）と、エチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とのラジカル重合により製造する。

この場合、本発明により使用されるポリ（アルキレンオキシド）−化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）

に相当する。

この場合、Ｒ¹は、以下の意味を有する：水素原子、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜１２個のＣ原子を有する脂環式基又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基、これらは場合により置換されていてよい。数については、以下の数が該当する：ｍは、２〜４であり、かつｎは、１〜２５０であり、その際、ｍは、好ましくは２又は３の値であり、かつｎは、好ましくは５〜２５０の値であり、殊に好ましくは２０〜１３５の値であってよい。

好ましいシクロアルキル基、シクロペンチル−又はシクロヘキシル基が挙げられ、好ましいアリール基としてはフェニル−又はナフチル基が挙げられ、これは特に更にヒドロキシ−、カルボキシ−又はスルホン酸基により置換されていてよい。

式（Ｉ）中の成分Ｚは、本発明の範囲内においては、以下の意味

を有してよい：
この場合、ｍ’は、１〜４であり、かつｎ’は、０、１又は２であってよく、その際、ｍ’は１であり、かつｎ’は０又は１であることが好ましい。Ｙは、Ｏ又はＮＲ²であってよく、かつＲ²は、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基並びに、−Ｃ_mＨ_2m−（−Ｏ−Ｃ_mＨ_2m）_n-1−ＯＲ¹であってよく、その際、この際Ｒ¹、ｍ及びｎは上述の意味を有する。特に好ましくは、Ｒ²は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅である。

エチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）としては、本発明の範囲内においては、一般式（ＩＩ）

の化合物を使用する：
式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに無関係に水素原子又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール基（これらは場合により更にヒドロキシ−、カルボキシ−及び／又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されていてよい）に相当してよい。

式中、Ｒ⁶は、以下の基であってよい：

本発明の範囲内においては、芳香族基Ａｒが更にＯＨ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−又はＣＯＯＨ置換基を有することが容易に可能である。更に、リン酸又は酸性ホスフェートエステルは、そのアルカリ塩（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類塩（カルシウム、マグネシウム）又はアンモニウム塩の形で存在してよい。

本発明により製造されるコポリマーのために、好ましくは、以下のリン含有モノマー化合物を使用する：
ＯＨ基がリン酸でエステル化されたヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート、ＯＨ基がリン酸でエステル化されたヒドロキシアルキルマレアミド又は−イミド並びにビニルホスホン酸。

本発明にかかるコポリマーは、ビニル系ポリ（アルキレンオキシド）化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とのモル比１：０．０１〜１：１００を有してよい。しかし好ましくは、１：０．１〜１：５０の比、特に好ましくは、１：０．５〜１：１０の比、殊に好ましくは１：０．５〜１：３の比である。

本発明にかかるコポリマーは、特に水溶性コポリマーである。このコポリマーは、好ましくは、２０℃での溶解度（ｇ／ｌ）が、少なくとも３、より好ましくは少なくとも５、更に好ましくは少なくとも１０、最も好ましくは少なくとも５０又は少なくとも１００である。

本発明の範囲内においては、このコポリマーは、一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ⁷は、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ¹¹、ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹¹であり、Ｒ⁸は、Ｈ、場合によりヒドロキシ−、カルボキシ−又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であり、Ｒ⁹は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣＨ₂−ＣＯＯＲ¹¹であり、Ｒ¹⁰は、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ¹¹であり、場合によりヒドロキシ−、カルボキシ−又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ＯＲ¹²、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＮＨ−Ｒ¹³−ＳＯ₃Ｍであり、Ｒ¹¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃Ｍ、

であり、Ｒ¹²は、アセチルであり、Ｒ¹³は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン基であり、Ｍは、Ｈ、アルカリ、アルカリ土類又はアンモニウムであり、Ｒ⁷及びＲ¹⁰は、一緒にＯ−ＣＯ−Ｏを意味してよく、かつＲ¹、ｍ、ｎ及びｘは、上述の意味を有する］のエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｃ）を成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して更に０〜７０質量％で含有することが可能である。

本発明にかかるコポリマーの製造は、ラジカル重合により、重合分野の当業者に知られている方法により実施する。この重合に好ましい溶剤は、水である。ラジカルの発生は、好適なアゾ開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＣＡＳ２９９７−９２−４）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］二塩酸塩（ＣＡＳ２７７７６−２１−２）又は４，４’−アゾビス［４−シアノペンタン酸］（ＣＡＳ２６３８−９４−０）の熱分解、光化学によって実施してもよいし、レドックス系の使用によって実施してもよい。この場合、特に、過酸化水素、硫酸鉄（ＩＩＩ）及びロンガリットからのレドックス系が選択される。

反応温度は、アゾ開始剤の場合、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃である。光化学的又はレドックスラジカル発生の場合には、反応温度は、−１５〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の温度、しかし殊に好ましくは０〜３０℃の温度であってよい。このモノマーは、反応性に応じて、重合の開始前に完全に装入してもよいし、重合の過程中に計量供給してもよい。

ホモ重合の傾向を示し、かつ更に、高分子モノマーと比べて高い反応性をも有するリン含有モノマーを使用する場合には、これらは重合の過程中で、そのモノマー濃度がほぼ一定に維持されるように計量供給することが望ましい。そうでなければ、このポリマー組成は重合の過程中に顕著に変化した。

本発明の更なる対象は、本発明にかかるコポリマーの分散剤としての水性固体懸濁液のための使用であり、その際、相応のコポリマーをそれぞれの固体懸濁液に対して０．０１〜５質量％の量で使用する。

本発明の範囲内においては、相応の固体懸濁液が、岩石粉、シリケート粉、白亜、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料、カーボンブラック並びに金属及びプラスチック粉末の群から選択された有機又は無機粒子を含有することが可能である。

本発明にかかるコポリマーは、セメント、石灰、石膏及び硬石膏をベースとする水硬性バインダー懸濁液に特に好ましい。本発明にかかるコポリマーは、極めて良好な減水能の場合、コンクリートの硬化をほとんど遅延させず、かつコンクリートの長期の加工性を確保する。

次の実施例は、本発明を詳細に説明する。

実施例
Ａリン酸エステル基を有するメタクリレートをベースとする分散剤の合成のための一般的規定
変法Ａ：レドックス開始
加熱可能な１０００ｍｌの二重壁反応器は、ＫＰＧ撹拌器、窒素導入部及び過酸化水素用の計量供給部を備えている。

モノマー（第１表による量）を１０ｍｏｌ％の調節剤（例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール又は亜リン酸ナトリウム）、３０ｍｏｌ％の還元剤（例えば、ロンガリット）並びに０．２ｍｏｌ％のＦｅＳＯ₄＊Ｈ₂Ｏ（それぞれモノマーのモル量に対する）と一緒に、この二重壁反応器中に装入する。重合の過程において粘度が顕著に増大しすぎることを回避するために、約４０〜５０％のモノマー溶液が生ずるだけの水を目下添加する。この溶液を、不活性ガス（例えば、窒素）の導入により酸素不含として、そして１５℃に加熱する。

次いで、ｐＨ値を約２〜３に調節する。

この反応の開始のために、この計量供給にわたって、１ｇの過酸化水素（３０％）及び４９ｇの水からの混合物を２時間の時間にわたってこの二重壁反応器中にポンプ導入する。（医薬分野からのＰｅｒｆｕｓｏｒポンプにより、特に計量供給速度の正確な制御が可能になる。）
更に１時間にわたってなおも撹拌し、次いでｐＨ値を７に調節する。このように得られたポリマー溶液は、すぐ使用することができる。

変法Ｂ：アゾ開始剤の使用
加熱可能な１０００ｍｌの二重壁反応器は、ＫＰＧ撹拌器及び窒素導入部を備える。

モノマー（第１表による量）を、０．２ｍｏｌ％のＶＡＳＯ４４（水溶性アゾ開始剤）及び５ｍｏｌ％の調節剤（例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール又は亜リン酸ナトリウム）と一緒にこの二重壁反応器中に装入する。重合の過程において粘度が顕著に増大しすぎることを回避するために、約４０〜５０％のモノマー溶液が生ずるだけの水を目下添加する。この溶液を不活性ガス（例えば、窒素）の導入により酸素不含として、そしてｐＨ値を２〜３に調節する。

次いで９０℃に加熱する。この温度を、３時間の時間にわたって保持する。冷却後に、ｐＨ値を７に調節する。このように得られたポリマー溶液は、すぐ使用することができる。

第１表

変法Ｃ：Ｎ−ポリエチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムスルフェートの使用
加熱可能な１０００ｍｌの二重壁反応器は、ＫＰＧ撹拌器、窒素導入部並びに２つの計量供給部を備える。この場合、一方を過酸化水素の計量供給に、他方をモノマーの計量供給に利用する。０．１ｍｏｌのポリエチレングリコール−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムスルフェートを、この二重壁反応器中に装入し、そして３０ｍｏｌ％の還元剤（例えば、ロンガリット）並びに０．２ｍｏｌ％のＦｅＳＯ₄＊Ｈ₂Ｏ（それぞれモノマーのモル量に対する）と混合する。重合の過程において粘度が顕著に増大しすぎることを回避するために、約４０〜５０％のモノマー溶液が生ずるだけの水を目下添加する。この溶液を、不活性ガス（例えば、窒素）の導入により酸素不含として、そして１５℃に加熱する。次いで、ｐＨ値を約２〜３に調節する。

この反応の開始のために、この計量供給にわたって、３ｇの過酸化水素（３０％）及び４７ｇの水からの混合物を２時間の時間にわたってこの二重壁反応器中にポンプ導入する。同時に、第２の計量供給部により、コモノマー（第２表による量）を、１時間の時間にわたってポンプ導入する。（医薬分野からのＰｅｒｆｕｓｏｒポンプにより、特に計量供給速度の正確な制御が可能になる。）更に１時間にわたってなおも撹拌し、次いでｐＨ値を７に調節する。このように得られたポリマー溶液は、すぐ使用することができる。

第２表

Ｂ減水能及び流動性の維持の測定のための９０分の時間にわたるモルタル試験
この試験の実施は、（ＤＩＮＥＮ１０１５−３）により行った。

第３表：ＣＥＭＩ４２．５Ｒｖ．０２．０３Ｋａｒｌｓｔａｄｔ．ＲｉｌｅｍＭｉｓｃｈｅｒを用いたモルタル加工試験の結果

第３表からは、モルタルを所定の広がり度に流動化させるために必要な水の需要を、本発明にかかるポリマーの添加により顕著に減らすことができることが明らかである。流動剤の添加を省略すると（第３表の番号１）、２４．７ｃｍの広がり度を達するために０．５７の水セメント比が必要となる。９０分の過程において、この広がり度は２２．５ｃｍに低下する。それというのも、このモルタルは用いられた水和事象に基づき、より硬いからである。

最良の場合（第３表、番号１９）においては、本発明にかかる流動剤１８の添加により、水の需要を３６％だけ低下させ、かつこれにもかかわらず対照（第３表、番号１）と比べて流動性のコンシステンシーを達成することが可能であった（対照モルタルの広がり度２４．７ｃｍに対して広がり度２６ｃｍ）。但しこの良好な流動化は、３０分後に既に迅速に緩和する。しかしながら、モノマーもしくはモノマー比の好適な選択により、水の需要を顕著に減らし、かつこれにもかかわらず９０分にわたってコンシステンシーの良好な保持を達成することが可能である（第３表、番号７、１１及び１３）。

Ｃ減水能及び流動性の維持の測定のための９０分の時間にわたるコンクリート試験
この試験の実施は、ＤＩＮＥＮ２０６−１、ＤＩＮＥＮ１２３５０−２及びＤＩＮＥＮ１２３５０−５により行った。

セメント：ＢｅｒｎｂｕｒｇＣＥＭＩ４２．５Ｒ、３２０ｋｇ、充填剤：５０ｋｇの石灰岩粉、供給量：セメントに対して０．２質量％、温度：２０℃。

この試験系の場合、水−セメント比を、全ての試料について混合事象の完了後に均一なスランプ値約２０〜２１ｃｍが達せられるように選択した。

このスランプ値は、コンクリートケーキが金属コーンを取り除いた後にどの程度顕著に崩壊するかについての基準である（金属型を離した後の金属コーンの上端とコンクリートケーキの高さとの高さの差）。このスランプフローは、崩壊後のコンクリートコーンの底部直径に相当する。この広がり度は、この広がりテーブル(Ausbreit-Tisch)を、上述のＤＩＮ法により、１０回の持ち上げ及び押しつけにより振動させることにより得られる。この「ノック」により生ずる剪断力は、このコンクリートの更なる広がりに作用する。この「ノック」後のコンクリートケーキの直径を、広がり度として算出する。

モルタル中と同様に、本発明にかかるポリマーはコンクリート中でも顕著な流動化作用を示す。水の需要を、流動剤を添加しないコンクリート（第４表、番号１）と比べて、ｗ／ｚ＝０．６から０．４に低下させることができた（第４表、番号９）。

しかしながら、極めて小さいｗ／ｚ値は、コンクリートの加工性を１時間の時間でも顕著に減らす。

このコンクリート試験の結果は、第４表にまとめる。

第４表コンクリート試験

ポリマー結合していないホスフェートから見られたような顕著な遅延作用は見られなかったことは注目に値する。

Claims

一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ¹は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル基、置換又は非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であり、
ｍは、２〜４であり、
ｎは、１〜２５０であり、
ｚは、

であり、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ²であり、
Ｒ²は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、

であり、
ｍ′は、１〜４であり、
ｎ′は、０又は２である］のビニル系ポリ（アルキレンオキシド）化合物（Ａ）と、
一般式（ＩＩ）

［式中、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに無関係に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基又は置換もしくは非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基並びに
Ｒ⁶は、

であり、
Ｗは、Ｈ、−（ＣＨ₂）_x−ＰＯ₃Ｈ₂であり、
Ｗ′は、Ｈ、−（ＣＨ₂）_x−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）₂であり、
Ｚは、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ₂であり、
Ａｒは、場合によりＨ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−、ＣＯＯＨ−基で置換されたＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール基であり、
ｎ′′は、２又は３であり、
ｘは、１〜１２である］のエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とのラジカル共重合により得られるコポリマー。
式（Ｉ）中、Ｒ¹についてのアリール基が、更にヒドロキシ−、カルボキシ−又はスルホン酸基を有することを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
式（Ｉ）中、ｍが２又は３であり、かつｎが５〜２５０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
式（Ｉ）中、ｍ′が１であり、かつｎ′が０又は１であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載のコポリマー。
式（Ｉ）中、Ｒ²がＨ、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載のコポリマー。
式（Ｉ）中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵についてのアリール基が、更にヒドロキシ−、カルボキシ−又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル置換基を有することを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載のコポリマー。
ホスホン酸−又は酸性ホスフェートエステル基が、アルカリ−、アルカリ土類−又はアンモニウム塩の形で存在することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載のコポリマー。
ビニル系ポリ（アルキレンオキシド）化合物（Ａ）とエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）とのモル比が、１：０．０１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜５０に調節されていることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載のコポリマー。
一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ⁷は、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ¹¹、ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹¹であり、
Ｒ⁸は、Ｈ、場合によりヒドロキシ−、カルボキシ−又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基であり、
Ｒ⁹は、Ｈ、ＣＨ₃又はＣＨ₂−ＣＯＯＲ¹¹であり、
Ｒ¹⁰は、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯＯＭ、ＣＯＯＲ¹¹、場合によりヒドロキシ−、カルボキシ−又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基、ＯＲ¹²、ＳＯ₃Ｍ、ＣＯＮＨ−Ｒ¹³−ＳＯ₃Ｍであり、
Ｒ¹¹は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ₂）_x−ＳＯ₃Ｍ、

であり、
Ｒ¹²は、アセチルであり、
Ｒ¹³は、直鎖状又は分枝鎖状のＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン基、
Ｍは、Ｈ、アルカリ、アルカリ土類又はアンモニウムであり、
Ｒ⁷及びＲ¹⁰は、一緒にＯ−ＣＯ−Ｏを意味してよく、かつ
Ｒ¹、ｍ、ｎ及びｘは、上述の意味を有する］のエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｃ）を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して更に０〜７０質量％で含有することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載のコポリマー。
水溶性であることを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載のコポリマー。
請求項１から１０までの何れか１項に記載のコポリマーの方法において、ビニル系ポリ（アルキレンオキシド）化合物（Ａ）並びにエチレン系不飽和モノマー化合物（Ｂ）を、好適な触媒もしくは開始剤の存在下で３０〜１５０℃でラジカル重合に供することを特徴とする方法。
開始剤として、アゾ開始剤又はレドックス系を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
重合を４０〜１００℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
請求項１から１０までの何れか１項に記載のコポリマーを、分散剤として水性固体懸濁液に用いる使用。
コポリマーを、固体懸濁液に対して０．０１〜５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
固体懸濁液が、セメント、石灰、石膏及び硬石膏をベースとする水硬性バインダーを含有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の使用。
固体懸濁液が、岩石粉、シリケート粉、白亜、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料、カーボンブラック並びに金属粉末及びプラスチック粉末の群から選択された無機粒子を含有することを特徴とする、請求項１４から１６までの何れか１項に記載の使用。