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Phosphor-modifizierte Polyäther
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Gegenstand der Erfindung sind neue Pfropfcopolymerisate von Vinylphosphonsäureestern
auf Polyätherpolyolen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die erfindungsgemäß modifizierten Polyäther eignen sich z.B.
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für die Herstellung nicht brennbarer und selbstverlöschender Polyurethanschaumstoffe,
ohne das Eigenschaftsbild der Schäume zu beeinträchtigen.
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Vinylphosphonsäureester werden in der den Flammschutz von Kunststoffen
behandelnden Literatur häufig als Monomere erwähnt. Bekannt ist, daß Vinylphosphonsäureester
sich wegen ihrer hohen Übertragungskonstanten nicht zu hochmolekularen Produkten
(Mn>10000) polymerisieren lassen und mit sonst gut reaktionsfähigen Monomeren
wie z.B. Styrol, Acrylnitril, (Meth)Acrylaten, Vinylacetat oder Vinylchlorid auch
nur Copolymere mit niedrigen Molekulargewichten bilden.
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Der größte Teil des in einer Reaktionsmischung befindlichen Vinylphosphonsäureesters
läßt sich nach einer längeren Reaktionszeit wieder als Monomeres isolieren. Dies
trifft sowohl für Pfropf- wie auch für Copolymerisationsreaktionen zu.
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Nach der Lehre der DOS 2 524 525 wird die Copolymerisierbarkeit von
Vinylphosphonsäureestern durch Zusatz von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure merklich
erhöht, wodurch die Pfropfausbeute verbessert wird bzw. Copolymere mit höherem Molekulargewicht
entstehen.
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Das gleiche Ziel verfolgt die DOS 2 510 181 mit einem Zusatz von Vinylchlorid
während der Polymerisation von Vinylphosphonsäureestern.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man besonders hohe Pfropfausbeuten
für die Vinylphosphonsäureester erhält, wenn man als Comonomere Hydroxylgruppen
enthaltende Acrylsäure - oder Methacrylsäurester einsetzt. Die Mitverwendung dieser
Comonomerer hat darüber hinaus den Vorteil, daß auch die in untergeordneten Mengen
neben dem Pfropfcopolymerisat entstehenden Copolymeren aus Vinylphosphonsäureester
und (Meth)acrylsäureester wasserunlöslich sind und auf Grund ihrer freien Hydroxylgruppen
chemisch in Polyurethankunststoffe eingebaut werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfcopolymerisati von a) 5
- 50, vorzugsweise 5 - 20,Gewichtsteilen eines Vinylphosphonsäureesters und b) 1
- 5 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Acryl-oder Methacrylsäureesters
auf c) 100 Gewichtsteilen eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von
1500 - 10000, vorzugsweise 2000 - 6000.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser
Pfropfcopolymerisate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylphosphonsäureester
mit Hydroxylgruppen aufweisenden (Meth)acrylsäureestern, gegebenenfalls in einem
inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Polyätherpolyols mittels radikalischer
Initiatoren oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen von 5 bis 1500C copolymerisiert.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vinylphosphonsäureester
sind insbesondere Vinylphosphonsäurealkylester mit C1-C4-Alkylgruppen, die beispielsweise
durch Halogenatome wie Chlor oder Hydroxylgruppen substituiert sein können.
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Beispiel hierfür sind Vinylphosphonsäureäthylester ,-isopropylester,
-ß-chloräthylester und -ß-hydroxyäthylester.
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Besonders bevorzugt ist der Vinylphosphonsäuredimethylester, im folgenden
VPME genannt.
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Bevorzugte copolymerisierbare OH-gruppenhaltige Acryl-und Methacrylsäureester
sind solche der allgemeinen Formel
in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe
stehen, und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder Wasserstoff darstellt,
z.B. Hydroxyisopropylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat.
Besonders bevorzugt ist Hydroxyisopropylmethacrylat, im folgenden HPMA genannt.
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Als Basispolymere sind alle üblichen Polyätherpolyole geeignet. Insbesondere
kommen Polyäther auf Basis von Äthylenoxid und Propylenoxid sowie Polytetrahydrofurane
mit mittleren Molekulargewichten von etwa 1500 bis etwa 10000 infrage.
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Die Polyäther können geradkettig oder beliebig verzweigt sein. Besonders
bevorzugt enthalten sie Äthylenoxid und/oder Propylenoxid-Gruppen. Diese Polyäther
werden durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,
Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart
von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander,
an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole,
Ammoniak oder Amine, z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt.
Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358
und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind
solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle
vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate
modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril
in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351,
3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet,
Außer
energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Licht, kommen als Katalysatoren für die
erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion die üblichen Radikalbildner wie z.B. Azoisobuttersäuredinitril,
Tert.-butylperoxid, Tert.-butylperoctoat, Benzoylperoxid, isopropyl-peroxidicarbonat
und Tert.-butylperpivalat infrage.
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Auch Redoxinitiatoren aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel,
z.B. Mischungen aus einem Alkaliperoxidisulfat und einem Sulfit oder Sulfoxylat,
sind geeignet. Im allgemeinen werden ca. 0,5 bis 2 Gewichtsteile des Katalysators,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyäther, eingesetzt.
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Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige
inerte organische Lösungsmittel, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und polare Lösungsmittel
wie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid verwendet werden. Bevorzugt arbeitet man
jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß man das Basispolymere zusammen mit der gewünschten Menge an VPME und HPMA und
dem Initiator, z.B. Tert.-butylperoctoat vorlegt und unter Stickstoff auf die eingestellte
Reaktionstemperatur erwärmt. Die Wahl der Reaktionstemperatur bestimmt die Zerfallgeschwindigkeit
des Initiators.
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Nach etwa 10 Halbwertszeiten des Initiatorzerfalls ist die Polymerisation
normalerweise beendet.
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Nach Abtrennen von flüchtigen Bestandteilen, z.B. von Lösungsmitteln,
am Rotations- oder Dünnschichtverdampfer erhält man ein gut fließendes, zuweilen
etwas trübes Polyalkylenoxid-Pfropfcopolymerisat.
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Das Verfahren kann auch dahingehend modifiziert werden, daß man die
Gesamtmenge des Polyalkylenoxids vorlegt und hierzu bei Temperaturen von bevorzugt
60 - 110°C die Reaktanten (z.B. VPME und HPMA) und getrennt hiervon, aber gleichzeitig,
den Initiator, z.B. Tert.-butylperoctoat, einpumpt.
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Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion in Gegenwart der
Polyätherpolyole entstehen hauptsächlich Pfropfcopolymerisate, d.s. Polymere, die
Vinylphosphonsäureester und Hydroxyacrylate copolymerisiert in der Seitenkette des
Polyalkylenoxids enthalten.
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In geringen Mengen enthält das Pfropfcopolymerisat noch ein aus den
Monomeren Vinylphosphonsäureester und Hydroxyacrylat bestehendes Copolymerisat mit
einem mittleren Molekulargewicht bis ca. 20000 (je nach Reaktionsbedingungen).
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Monomere Vinylphosphonsäureester lassen sich nur in vernachlässigbar
kleiner Menge aus dem Pfropfcopolymerisat isolieren.
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Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate lassen sich zur Herstellung
von flammgeschützten Polyurethanen, insbesondere von Weichschaumstoffen, verwenden.
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Üblicherweise werden höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit
Diisocyanaten in Gegenwart von basischen oder aciden Katalysatoren und unter Zusatz
definierter Wassermengen zu elastischen Formkörpern mit zelliger Struktur umgesetzt.
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Ersetzt man nun einen Teil der Polyhydroxylverbindungen durch mit
Vinylphosphonsäureestern und Hydroxyacrylaten modifizierte Polyäther, so erhält
man Polyurethanschaumstoffe, die den Brandtest (Prüfvorschriften nach MVSS 302)mit
der Note
nicht brennbar" oder "selbstverlöschend" bestehen. (Im
allgemeinen werden die Rezepturen so gewählt, daß das Polyurethan ca. 0,3 bis 2
Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1 Gew.-%, Phosphor enthält).
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Die so hergestellten Weichschäume zeigen ein gegenüber den Standard-Polyurethanschäumen
unverändertes Eigenschaftsbild, d.h. die Zellstruktur des Schaumes, die Weiterreiß-und
Zugfestigkeit und die Dehnung werden durch die Flammfestausrüstung nicht oder geringfügig
verändert.
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Durch die auf die Polyätherkette aufgepfropften Vinylphosphonsäurester
und die OH-Gruppen-haltigen Cooligomerisate des Vinylphosphonsäureesters und Hydroxyacrylats
wird dem Schaumstoff eine alterungsstabile Flammfestigkeit verliehen, d.h. selbst
nach mehrere Wochen oder Monate dauernder Lagerung oder nach intensiver Behandlung
mit Wasser bleiben die Schäume flammfest.
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Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethan kunststoffen durch Umsetzung von a)
Polyisocyanaten mit b) phosphorhaltigen Polyätherpolyolen und gegebenenfalls c)
weiteren höher- und/oder niedermolekularen Verbindungen, welche gegenüber Isocyanaten
reaktive Wasserstoffatome aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart von d) Treibmitteln,
Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zuschlagstoffen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als Komponente b) die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate eingesetzt
werden.
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Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der Polyurethankunststoffe
kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W.Siefken in Justus Liebigs Annalen
der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1 -Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder , 4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4g- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2
4' - und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und 3.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152
162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift
3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.3. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761
626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie
z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften
1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften
1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften
3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie Zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift
1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocvanate mit Acetalen
und gemäß aer aeutschen Patentschrift 1 072 385"~polymere Fettsäurereste enthaltende
Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrlickstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDIt'), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch
Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden
("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Harnstoffgruppenader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß neben den Pfropfcopolymerisaten gegebenenfalls einzusetzende
Ausgangskomponente sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10000. Hierunter
versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen vorzugweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise
1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis
4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,
Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und
von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren
können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen
oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer
Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
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Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und - (1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen Auch Polyester aus Lactonen, z.B. (-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Selbstverständlich können erfindungsgemäß neben den Pfropfcopolymerisaten
auch nichtmodifizierte Polyätherpolyole eingesetzt werden, z.B. die oben als Basispolymere
für die Pfropfcopolymerisation beschriebenen Verbindungen.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
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durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder
Heandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat' oder Phosgen hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesttigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, -London, Band I, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten
45-71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,
eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall
versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen
und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel
oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige
Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan,
1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin,
Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt
werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser
oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen
werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen
Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie
den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815,
2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich,
gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion
mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
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Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der
oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyarlat Polyadditlonsverfahren
entstehen in vielen Fällen Polyureth2rlkunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen
Eigenschaften
Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige
organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden .Al8 organische Treibmittel
kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid,
Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter
Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen,
z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele
für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im
Eunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als
mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage,
z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-.bicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoätbyl-piperazin, N, N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N, N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenylathylamin, 1 , 2-Dimethylimidazol
, 2-Methylimfldazol Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen
aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd,
oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol,
Nonylphenol oder Eisphenol in Frage, Gegenpüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome
aufreisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B.
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Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-äthyl-diäthanolamin,
N,N-
Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden,
wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen
Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-und Trimethyl-2-silamorpholin
1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht. Selbstverständlich können äfle obengenannten Katalysatoren als Gemische
eingesetzt werden.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Batalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. tauf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400
bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren
und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
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Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten
oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures
Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalse von Sulfonsäuren wie etwa
von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren
de Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe
mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell
wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut,
daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest
verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
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in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 480 und 3
629 308 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B.
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sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide,
ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder
Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe der an sich bekannten Art, ferner
Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch
und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur,
Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen und FUllstoffen sowie fungistatisch und
bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise
dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band V herausgegeben von Vieweg
und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, lflinchen 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113
beschrieben.
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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur
Umsetzung gebracht, weii man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher,
die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten
über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden
im Kunststoff-Handbuch, Band Vit, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, s.B.
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auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
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Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung
oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen.
Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz,
in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den
Formkörper.
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Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil
an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden,
daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß
kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges
Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfällt.
Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges
Reaktionsgemisch
in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig
ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter overcharging" gearbeitet; eine derartige
Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3
182 104 bekannt.
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Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere
Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere
Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie
sie z.B.
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aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden
sind.
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Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen
(vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
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Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn
nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente
zu verstehen.
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Beispiel 1 50 g eines auf Glycerin gestarteten Polyäthers aus 95 %
Propylenoxid und 5 % Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000 (im folgenden
"Polyäther I" genannt) werden unter Stickstoff auf 100°C erwärmt. Über einen gekühlten
Tropftrichter dosiert man zu der Vorlage während 30 Minuten eine Mischung von 750
g Polyäther I, 200 gVinylphosphonsäuredimethylester, 20 g Hydroxyisopropylmethacrylat
und 20 g Azoisobuttersäuredinitril. Danach wird noch 1,5 h bei 1000C copolymerisiert.
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Anschließend werden am Dünnschichtverdampfer unter Vakuum (10-³ Torr)
und bei 80°C die flüchtigen Bestandteile abgetrennt. Man erhält in 90 %iger Ausbeute
ein Polyäther-Pfropfcopolymerisat mit den in Tabelle 1 angegebenen Daten.
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Beispiel 2 Eine Reaktionsmischung aus 1000 g eines auf Trimethylolpropan
gestarteten Polyäthers aus 85 % Propylenoxid und 15 % Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht
von 5000 (im folgenden "Polyäther II" genannt), 100 g Vinylphosphonsäuredimethylester,
10 g ß-Hydroxyäthylmethacrylat und 5 g Tert.-butylperoctoat wird unter Stickstoff
auf 90"C erwärmt und unter ständigem Rühren 14 h umgesetzt.
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Anschließend wird das Polymerisat unter vermindertem Druck und bei
900C von flüchtigen Bestandteilen befreit.
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Das Pfropfcopolymerisat ist milchig trübe; eine Sedimentation erfolgt
jedoch nicht.
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Beispiel 3 Zu 200 g Polyäther I dosiert man unter Stickstoff und bei
100°C eine mit 300 g Polyäther I verdünnte Mischung von 50 g Vinylphosphonsäuredimethylester,
5 g Hydroxyisopropylmethacrylat und 5,5 g Tert.-butylperoctoat. Nach einer Reaktionszeit
von 4 h (= 10 Halbwertszeiten) wird das Pfropfcopolymerisat als gelb gefärbtes,
klares Produkt in 95 %iger Ausbeute am Dünnschichtverdampfer isoliert.
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Beispiel 4 20 g Polyäther I werden unter Stickstoff auf 800C erwärmt.
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Hierzu läßt man mit Hilfe eines kühlbaren Tropftrichters eine Mischung
von 140 g Polyäther I, 40 g Vinylphosphonsäuredimethylester, 4 g Hydroxyisopropylmethacrylat
und 4 g Tert.-butylperpivalat während 1 h eintropfen. Nach 5 h ( 10 Halbwertszeiten)
wird das Pfropfcopolymerisat durch Abtrennen flüchtiger Bestandteile unter Vakuum
isoliert.
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Die Ausbeute beträgt 89 % der Theorie.
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Beispiel 5 (Vergleichsversuch) 100 g Polyäther I und 1 g Tert.-butylperoctoat
werden unter Stickstoff auf 1000C erwärmt. Während 30 Minuten dosiert man hierzu
20 g Vinylphosphonsäuredimethylester. Nach 4 h (= 10 Halbwertszeiten) wird das Reaktionsgemisch
am Rotationsverdampfer unter Vakuum (10 3 Torr) und bei 900C von flüchtigen Bestandteilen
befreit. Bei der Aufarbeitung lassen sich 13 g Vinylphosphonsäuredimethylester,
d.s. 65 % des eingesetzten, als Monomer isolieren.
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Ausbeute: 88 % der Theorie P (theoretisch = 1,47 % (bez. auf 7 g VPME)
P (gefunden = 1,26 %).
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Das durch Fällungsfraktionierung isolierte Pfropfpolymerisat enthielt
nur 0,11 % Phosphor; dies entspricht einer Pfropfausbeute von ca. 10 %.
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Tabelle 1 Experimentelle Daten der Beispiele 1 bis 5.
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Monomere: Vinylphosphonsäuredimethylester = VPME Hydroxyisopropylmethacrylat
= HPMA ß-Hydroxyäthylmethacrylat = HAMA Beispiel Poly- Monomere Ausbeute P(theo-
P(gefun- Pfropfausäther +) in % retisch) den) beute in % % % ++) 1 I 19 % VPME 90
2,3 2,1 75 1,9 % HPMA 2 II 8,9 % VPME 96 1,17 1,2 68 0,89 % HAMk 3 I 8,9 % VPME
95 0,9 0,92 82 0,89 % HPMA 4 I 19,2 % VPME 89 2,09 1,96 84 5 I 16,5 % VPME 88 1,47
1,26 9
| # |
| (VPME eingesetzt)-(VPME- |
| zurückgewonnen). |
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+) %-Angaben beziehen sich auf Polyalkylenoxid + Monomer + Initiator
= 100 % ++) Die Pfropfausbeute wurde durch Fällungsfraktionierung ermittelt.
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Beispiele 6 und 7 Die nachstehend beschriebenen Komponenten werden
in dem angegebenen Mengenverhältnis intensiv miteinander vermischt, wobei ein Schaumstoff
entsteht, der die nachstehend genannten mechanischen Eigenschaften aufweist.
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Rezepturen in Gewichtsteilen Beispiel 6 Beispiel 7 1. 2.
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Polyäther A 1) 100 100 Polyäther gemäß Beispiel 1 20 20 Wasser 2,5
2,5 Aminkatalysat r (Catalyst A 1#) 2) 0,35 0,25 Schaumstabilisator 1,2 0,8 Zinnoctoat
0,1 0,12 Isocyanat I 3) 8,5 17 Isocyanat II 4) 25,5 17 Kennzahl 100 100
Mechanische
Eigenschaften Beispiel 6 Beispiel 7 1. 2.
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Rohdichte (kg/m3) 40 42 Zugfestigkeit (kPa) 85 90 Bruchdehnung (%)
160 180 Stauchhärte (kPa) 3,5 3,6 bei 40 % Druckverformungsrest bei 90 % Zusammendrückung
(%) 5,9 4,7 Brandverhalten nach Opel-Spezifikation 261 vor Alterung bestanden (SE/NBR)
nach Alterung bestanden (SE/NBR) 1. Verzweigter Polyäther mit einer OH-Zahl von
56 und einem Molekulargewicht von 3000.
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2. Handelsprodukt der UCC 3. Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-%
2,6-Toluylendiisocyanat 4. Gemisch aus 65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat
5. SE = selbsterlöschend NBR= nicht brennbar
Beispiel 8 Die nachstehend
genannten Komponenten werden intensiv miteinander vermischt, wobei ein Schaumstoff
entsteht, der die nachstehend genannten mechanischen Eigenschaften aufweist.
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Rezeptur in Gewichtsteilen Polyäther A 1) 100 Polyäther gemäß Beispiel
2 15 Wasser 2,5 Aminkatalysator (Catalyst A 1) zu 2) 0,3 Schaumstabilisator 0,8
Zinnoctoat 0,1 Toluylendiisocyanat 3) 34 Kennzahl 100 Mechanische Eigenschaften
Raumgewicht (kg/m3) 41 Zugfestigkeit (kPa) 80 Bruchdehnung (%) 195 Stauchhärte b.
40 % (kPa) 2,8 Druckverformungsrest bei 90 % Zusammendrückung (%) 6,8 Brandverhalten
nach Opel-Spezifikation 261 vor Alterung bestanden (SE)4) nach Alterung bestanden
(SE)
1) Verzweigter Polyäther mit einer OH-Zahl 56 (Molekulargewicht
3000) 2) Handelsprodukt der UCC 3) 2,4 : 2,6-Isomeres wie 80:20 Gew.-% 4) SE = selbsterlöschend
NBR= nicht brennbar