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Phosphorhaltige, Hydroxylgruppen aufweisende Copolymere
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Co-Oligomerisate aus Vinylphosphonsäureestern
und Acrylaten oder Methacrylaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Verwendung als Flammschutzmittel in Polyurethankunststoffen Als Flammschutzmittel
für Kunststoffe werden im allgemeinen Phosphor, Halogen, Schwefel und/oder Stickstoff
enthaltende Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt sind reaktive Flammschutzadditive,
d. h. funktionelle Gruppen wie z. B. OH-, oder NH2-Gruppen enthaltende Verbindungen.
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In der DOS 2 358 836 werden z. B. Aminoalkylphosphonsäureester,die
durch aminierende Hydrierung aus Oxoalkylphosphonsäureestern hergestellt werden,
als reaktives flammschützendes Additiv erwähnt. Die DOS 2 023 788 beansprucht allgemein
Hydroxyalkanphosphonate als flammschützendes Reagenz. Darüber hinaus beschäftigen
sich zahlreiche weitere Veröffentlichungen mit der Herstellung von das Element Phosphor
enthaltenden Additiven zur Flammschutz-Ausrüstung von Kunststoffen.
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Häufig werden auch zusätzlich Stickstoff, Schwefel, Chlor und/oder
Brom enthaltende Verbindungen genannt, die die flammschützende Wirkung aufgrund
ihrer synergistisch wirkenden Heteroatome erhöhen sollen.
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Im allgemeinen werden jedoch durch alle diese Additive die physikalisch-chemischen
Eigenschaften der flammgeschützten Polymeren nachteilig verändert. Diese negativen
Veränderungen zeigen sich u. a. darin, daß bei Thermoplasten die Fließeigenschaften
verändert oder die Erweichungsbereiche zu stark herabgesetzt werden, so daß nach
bekannten Herstellungsverfahren wie z. B. Extrudieren oder Spritzgießen hergestellte
Artikel oder Formkörper zwar weniger gut brennen, dafür aber insgesamt gesehen ein
niedrigeres Eigenschaftsniveau besitzen.
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Besonders deutlich wird dies bei der Herstellung von flammgeschützten
Polyurethan-Weichschäumen. Die auf dem Weichschaum-Markt erarbeiteten Rezepturen
zur Herstellung qualitativ hochwertiger Schäume ermöglichen keine Mitverwendung
der üblichen flammschützenden Additive, ohne das gute Eigenschaftsbild der Polyurethanschäume
zu beeinträchtigen.
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Eine zwingend notwendige Voraussetzung für alle für die Polyurethanchemie
bestimmten Additive besteht darin, daß sie chemisch neutral sein müssen, damit nicht
die die Zellstruktur des Schaumes mitbestimmenden Katalysatoren desaktiviert werden.
Weiterhin müssen die Flammschutz-Additive mit dem zu schützenden Polymermaterial
zumindest
partiell verträglich sein, damit durch Sedimentation des Additivs entstehende anwendungs-
oder verarbeitungstechnische Schwierigkeiten vermieden werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung phosphorhaltiger
und einbaubarer, d. h. alterungsbeständiger, Flammschutzadditive für Polyurethankunststoffe,
insbesondere für Polyurethan-Weichschäume, welche die oben beschriebenen anwendungs-
oder arbeitstechnischen Nachteile nicht aufweisen.
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Die Begriffe "flammfest" oder "Flammschutzausrüstung" im Sinne der
vorliegenden Erfindung bedeuten die Erfüllung der in den normierten Brandtests (MVSS
302) festgelegten Bedingungen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Hydroxylgruppen enthaltende
Copolymere aus Vinylphosphonsäureestern und Acrylaten oder Methacrylaten mit Molekulargewichten
von ca. 600 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 4000, die oben genannten Bedingungen
für Flammschutzmittel ausgezeichnet erfüllen. Sie stellen im allgemeinen flüssige,
relativ niedrigviskose Produkte dar, die gut verarbeitbar sind und über ihre freien
Hydroxylgruppen in ein Polyurethan eingebaut werden können.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Hydroxylgruppen aufweisende
Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 600 und 8000 aus
a)
Vinylphosphonsäureestern und b) Acrylaten oder Methacrylaten, wobei das Molverhältnis
der Komponenten a) und b) vorzugsweise zwischen 1:1 und 20:1, besonders bevorzugt
zwi.-schen 2:1 und 15:1, liegt.
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Die erfindungsgemäßem Copolymeren enthalten mindestens eine, vorzugsweise
2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül.
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Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser
Copolymerisate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylphosphonsäureester
und Acrylate bzw. Methacrylate mittels radikalischer Initiatoren oder energiereicher
Strahlung, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel,bei Temperaturen von 5
bis 1500C copolymerisiert.
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Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Monomeren sind einerseits
Vinylphosphonsäureester der allgemeinen Formel
in welcher R1 und R2 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte
C1-C5-Alkylgruppe,die
gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, bedeuten und andererseits
Hydroxy(meth)-acrylate der allgemeinen Formel
in welcher R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 Wasserstoff oder vorzugsweise
eine Hydroxylgruppe und R3 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte und/
oder hydroxylsubstituierte C1-C4-Alkylgruppe bedeuten.
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Mindestens eines der erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren muß eine
Hydroxylgruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Monomeren Vinylphosphonsäuredimethylester,
im folgenden VPME genannt, und Hydroxyisopropylmethacrylat, im folgenden HPMA genannt.
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In der Literatur wird VPME häufig als ein für die Herstzllung von
Flammschutzmitteln geeignetes Monomeres erwähnt.
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Meist wird jedoch wegen der guten Wasserlöslichkeit des aus VPME hergestellten
Polymeren ein chlorhaltiges Comonomer wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit
eingesetzt, um auf diese Weise wasserunlösliche oder zumindest schwerlösliche
Produkte
zu erhalten, die dann noch aufgrund ihres Chlorgehaltes eine stärkere Flammschutzwirkung
zeigen.
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Es ist allgemein bekannt, daß Phosphor und Halogen, (Fluor, Chlor,
Brom) enthaltende Additive vielen Polymeren ausreichende Flammwidrigkeit verleihen,
diese aber, wenn sie einmal einer offenen Flamme ausgesetzt sind, unter Pyrolyse
Halogenwasserstoffsäuren abspalten. Die daraus entstehenden Sekundärschäden sind
häufig schwerwiegender als der eigentliche Brandschaden.
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Es ist somit ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß
Flammschutzmittel zur Verfügung gestellt werden, welche keine Sekundärschäden verursachende
Elemente wie Chlor, Brom, Fluor und Schwefel enthalten.
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Außer energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Licht, kommen als
Katalysatoren für die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion die üblichen Radikalbildner
wie z.B.
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Azoisobuttersäuredinitril, Tert.-butylperoxid, Tert.-butylperoctoat,
Tert .- butylperpivalat , Benzoylperoxid oder Isopropylperoxidicarbanat in Frage.
Auch Redoxinitiatoren aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel, z. B. Mischungen
aus einem Alkaliperoxidisulfat und einem Sulfit oder Sulfoxylat, sind geeignet.
Die genannten Radikalinitiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10
Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile:, bezogen auf 100 Gewichtsteile
der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt.
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Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige
inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Propanol
oder Butanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder hochpolare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid
und Dimethylformamid. Vorzugsweise wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln
gearbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt ausgeführt:
Man dosiert zu einem Lösungsmittel, z.B. n-Butanol, tert.-Butanol oder Toluol, das
auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wurde, über einen kühlbaren Tropftrichter
eine aus den Vinylphosphonsäureestern und flydroxy (meti) acrylaten und Initiatoren
bestehende Reaktionslösung. Nach Dosierung wird die Reaktion nach 10 Halbwertszeiten
des rnitiatorzerfalls aufrechterhalten.
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Anschließend wird das Cooligomerisat durch Abdestillation des Lösungsmittels
und der nicht umgesetzten Bestandteile unter Vakuum isoliert.
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Die erfindungsgemäß bevorzugten Additive sind Copolymerisate aus Vinylphosphonsäuredimethylester
(=VE'ME) und Hydroxyisopropylmethacrylat ( = HP!IA) mit einem mittleren Molekulargewicht
von 800 - 4000. Sie werden bevorzugt für die Flammfestausrüstung von Polyurethan-Weichschäumen
verwendet.
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Die im Polymerisat befindlichen OH-Gruppen Lassen sich mit den üblichen
Polyisocyanaten unter AusbilduncT einer Urethan-Bindung fest im Polyurethanmolekül
fixieren. Auf diese Weise wird dem Weichschaum auch eine wiinschenswerte Alterungsbeständigkeit
verliehen.
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Die aus VPME und HPAIA hergestellen Copolymeren werden üblicherweise
in Mengen von 5 Gew.-% bis 20 Gehw.-t (bez.
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auf die Gesamtmenge des zu verschäumenden Reaktionsgemisches) eingesetzt.
Das fertige Polyurethan enthält im allgemeinen 0,3 bis 2, vorzugsweise 0,4 bis 1,
Gew.-% Phosphor.
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Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung
von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten
mit b) höhermolekularen und/oder niedermolekularen Verbindungen, welche gegenüber
Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart von c) Treibmitteln,
Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zuschlagstoffen,
welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) anteilsweise die erfindungsgemäßen
Copolymeren eingesetzt werden.
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Als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen
kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische
Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen
der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat,
1 , 4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexainethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAZU 1 202 785, amerikanische i'atentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hoxahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder ,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4 ,-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-trtisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Xondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 60fJ, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B, in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrdft
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152
162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikaniechen Patentschrift
3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen
aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift
761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen
Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und
1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische
Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889
050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, stergruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften
965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der
deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten
Isocyanate mit Acetalen und gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere
Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift
3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrttckstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen obr Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von
einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben
Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise
Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise
1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis
4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,
Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und
von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vor zugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können
aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur
sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
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Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. &-Caprolacton oder
Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von
Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid
oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine,
z.B. Nthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie
z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden,
kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre
OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie
z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern
entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110
695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende
Polybutadiene.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
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durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder
Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat' oder Phosgen hergestellt werden können Zu den Polyesteramiden
und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten
45-71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,
eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten
kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall
versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen
und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen
und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel
oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige
Wasserstoffatome.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol,
Propylenlykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan,
1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin,
Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt
werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser
oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen
werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen
Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie
den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815,
2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich,
gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion
mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
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Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der
oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen
Eigenschaften.
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Erfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische
Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden .Als organische Treibmittel kommen
z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform,
Äthyliden - chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter
Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen,
z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele
für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung'von Treibmitteln sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als
mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage,
z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin , N,N, N1 ,N' -Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-hicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoUthyl-piperaæin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl
) -adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N, N,N1 ,N'-Tetramethyl-l , 3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthyl amin, 1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidasol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus
sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder
Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol,
Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine als Katalysatoren sind z.B.
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Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N, N-
Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit
Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen
Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-und Trimethyl-2-silamorpholin
1K3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoatt Zinn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische
eingesetzt werden.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Ratalysatoren
sowie Einzelheiten ueber die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Manchen 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400
bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren
und Schaumstabilisatoren ,mitverwendet werden.
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Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten
oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures
Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa
von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren
wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe
mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell
wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut,
daß ein Copolymerisat aus athylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest
verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
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in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 480 und 3
629 308 beschrieben.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.3. sauerteagierende
Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich
bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente
oder Farbstoffe der an sich bekannten Art, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs-
und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende
Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide
mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß .mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzdgerern,
Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen und Ftllstoffen sowie fungistatisch und
bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise
dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VIEL, herausgegeben von Vieweg
und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113
beschrieben.
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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur
Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B.
solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten
über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden
im Kunststoff-Handbuch, Band VB, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B.
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auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
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Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung
oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen.
Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz,
in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den
Formkörper.
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Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil
an seiner Oberfläche Zell struktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden,
daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäi3
kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges
Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt.
Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges
Reaktionsgemisch
in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig
ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter overcharging" gearbeitet; eine derartige
Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3
182 104 bekannt.
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Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte äußere Trennmittel",
wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte innere Trennmittel",
gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
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aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden
sind.
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Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen
(vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).
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Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
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Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw.
Gewichtsprozente zu verstehen.
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Beispiel 1 300 g destilliertes n-Butanol werden unter Stickstoff auf
100°C erwärmt. Hierzu dosiert man während 30 Minuten eine Mischung von 136 g VPME
(1 Mol), 7,2 g HPMA (0,06 Mol) und 7,2 g Azoisobuttersäurenitril (AIBN; 4,8 Gew.-%).
Nach 2 Stunden zieht man am Wasserstrahl-Vakuum bei 60°C das n-Butanol ab. Nach
Abdestillieren der niedrigsiedenden Bestandteile am Hochvakuum ( 10-3 - 10-4 Torr)
bei 900C erhält man ein schwach gelb gefärbtes, fließendes Oligomerisat.
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Ausbeute: 112 g ( = 74 % der Theorie) P(theoretisch) 20,6 % P(gefunden):19,5
% OH (theoretisch):0,56 % OH (gefunden):0,69 % N (theoretisch aus dem AIBN): 0,8
% N (gefunden):1,1 % Mittleres Molekulargewicht (osmometrisch)= 1170 Beispiel 2
In einem Dreihalskolben erwärmt man unter Stickstoff 200 g Toluol auf 100 C. Hierzu
läßt man über zwei Tropftrichter gleichzeitig während 1 Stunde a) 800 g Toluol und
56 g Azoisobuttersäurenitril (3,7 Gew.-%) und b) 1360 g VPME (10 Mol) und 72 g HPMA(0,5
Mol) zutropfen.
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Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden, das sind ca. 20 Halbwertszeiten
des Initiators, werden die flüchtigen Bestandteile
zuerst am Wasserstrahlvakuum,
dann am Hochvakuum (10-3 Torr) bei 100°C abgezogen.
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Ausbeute: 1350 g (= 90,7 % der Theorie P (theoretisch): 20,8 P (gefunden):
19,3 OH(theoretisch): 0,57 OH(gefunden): 0,59 Mittleres Molekulargewicht: 1260 Beispiel
3 Zu einer Vorlage von 20 g Toluol dosiert man bei 100°C über zwei Tropftrichter
gleichzeitig a) 80 g Toluol und 6 g Azoisobuttersäurenitril (3,8 %) und b) 136 g
VPME ( 1 Mol) und 14,4 g HPMA (0,1 Mol).
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Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden zunächst das Toluol,
dann unter vermindertem Druck bei 10 3 Torr weitere flüchtige Bestandteile abgezogen.
Das aus VPME und HPMA bestehende Oligomerisat wird in 83 %iger Ausbeute gewonnen.
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P (theoretisch):19,8 % P (gefunden):18,2 % OH (theoretisch):1,08 %
OH (gefunden):1,2 % N (theoretisch):0,65 % N (gefunden):0,7 % Molekulargewicht (osmometrisch)=
1850 Beispiel 4 Zu einer Vorlage von 500 g tert.-Butanol,welches unter Rückfluß
siedet, dosiert man eine Reaktionsmischung von 1360 g VPME (10 Mole), 144 g HPMA
(1 Mol), 7,5 g tert.-Butyl-peroctoat (0,5 %, bezogen auf Monomere) und 7,5 g Mercaptoäthanol
. Nach 15 Stunden wird das Oligomerisat durch Abdestillieren der nicht umgesetzten
Bestandteile unter Vakuum isoliert.
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Ausbeute : 94 % der Theorie P (theoretisch):20,4 % P (gefunden) :19,7
% OH (theoretisch):1,13% OH OH (gefunden):1,30 % Mn (osmometrisch)= 980 Die in den
Beispielen 1)-4) hergestellten VPME-HPMA-Oligomerisate wurden in Abmischung mit
nicht modifizierten Polyäthern, z. B. im Verhältnis 5:95 bis 15:85, nach üblichen
Verschäumungsrezepturen zu Polyurethan-Weichschäumen verarbeitet.
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Die erhaltenen Schaumstoffe waren im Qualitätsbild (Summe aller den
Schaum spezifizierenden Eigenschaften) mit den additivfreien Schäumen vergleichbar.
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Die Abbrenngeschwindigkeit der VPME-HPMA-Oligomerisat enthaltenden
Weichschaum-Prüfkörper lag um 50 - 60 % niedriger als bei den Standard-Prüfkörpern.
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Bei 8 von 10 Prüfkörpern wurde die im Norm-Brandtest (MVSS 302) vorgegebene
1. Ziel-Marke nicht erreicht, d. h. die Weichschäume sind "nicht brennbar" und "selbstverlöschend".
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Nach intensiver Behandlung der Flammschutz-Additiv enthaltenden Schäume
mit Wasser und Wasserdampf während 8 Tage und anschließender gründlicher Trocknung
konnten die Ergebnisse der ersten Brandversuche erneut reproduziert werden.
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Die PU-Schäume sind demnach als nicht brennbar" "selbstverlöschend"
und "alterungsbeständig" anzusehen.
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Beispiel 5 Die nachstehend genannten Komponenten werden intensiv vermischt
und führen unter Aufschäumen zu einem Schaumstoff, dessen Eigenschaften nachstehend
mitgeteilt werden.
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Rezeptur in Gewichtsteilen Polyäther A 1) 100 Additiv gemäß Beispiel
2 10 Wasser \ 3,5 Aminkatalysator (Catalyst A 1) 2) 0,2 Schaumstabilisator 1eO Zinnoctoat
0,075 Isocyanat 3) 44,0 Kennzahl 100 Mechanische Eigenschaften Raumgewicht (kg/m3)
29 Zugfestigkeit (kPa) 130 Bruchdehnung (%) 280 Stauchhärte bei 40 % (kPa) 3,1 Druckverformung
bei 90 % (%) 10 Zusammensetzung Brandverhalten nach Opel-Spezifikation 261 vor Alterung
bestanden (SE)4) nach Alterung bestanden (SE) 1. Verzweigte Polyätherpolyole der
OH-Zahl 56 und vom Molekulargewicht 3000 2. Handelsprodukt der UCC 3. Gemisch aus
80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat 4) SE = selbsterlöschend