DE2633457A1 - Verfahren zur herstellung von chemisch nachvernetzten polyurethankunststoffen - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft

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5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc

Verfahren zur Herstellung von chemisch nachvernetzten Polyurethankunststoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen elastomeren Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Die Eigenschaftsverbesserung wird erfindungsgemäß durch eine chemische Nachvernetzung der Elastomeren mittels Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltender Verbindungen erzielt.

Es ist bekannt. Polyisocyanate mit höhermolekularen Polyolen z.B. Polyestern, Polyäthern oder Polycarbonaten und/oder Polyaminen sowie Kettenverlängerungsmitteln wie z.B. niedermolekularen Polyolen und/oder Polyaminen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, Treibmitteln, Katalysatoren, Emulgatoren, Stabilisatoren und anderen Hilfsmitteln, wie z.B. Füllstoffen und Pigmenten, je nach verwendeter Rezeptur zu ver-

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ORIGINAL INSPECTED

sch i odeiiart igen hochmolekularen Polyurethan- bzw. * D «3 «3 ^ 0 / Polyharnstoff-Kunststoffon zu verarbeiten, die je nach l-lK-iunschaf tsbi Id als Elastomere, Schaumstoffe, folien, Kleber usw. verwendet werden können.

Dabei werden in allen Fällen Produkte erhalten, die in ihrem physikalischen Werteniveau im wesentlichen durch die sogenannten "Hartsegmente"(Blöcke aus Urethan- bzw. llarnstof fgruppen) und in zweiter Linie durch die "Weichsegmente" (Reste der höhermolekularen PoIyole bzw. Polyamine) bestimmt sind.

Für viele Zwecke sind die mechanischen Eigenschaften der aus den üblichen Ausgangskomponenten hergestellten Polyurethankunststoffe - z.B. Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Lllastizität, Stauchharte, etc. - nicht ausreichend, eine wesentliche Verbesserung wird im allgemeinen durch die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxy !.Verbindungen als Reaktionspartner erzielt, welche verschiedene Kunststoffe (Polymerisate, Polykondensate oder Polyisocyanatpolyadditionsprodukte) in feinverteilter Form eindispergiert enthalten . Derartige Verfahren werden z.B. in den Deutschen Offenlegunqsschriften 1 ^7ß9 869, 2 014 385, 2 324 134 und

2 423 984 sowie den US-Patentschriften 2 993 013 und

3 869 413 beschrieben.

Unbefriedigend bleibt jedoch auch bei diesen verbesserten Kunststoffen die Tendenz der Polyurethane, unter Dauerbeiastungen unerwünschte Abweichungen vom elasti-

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sehen Verhalten, d.h. insbesondere eine merkliche bleibende Dehnung aufzuweisen. Dies macht z.B. die Verwendung derartiger Polyurethankunststoffe für Reifen in der Praxis unmöglich, da infolge der Beanspruchung durch die Zentrifugalkräfte die Struktur des Polymeren zunehmend gelockert wird, so daß der Reifen schließlich platzt.

Es ist an sich naheliegend, dieser unerwünschten Kriechtendenz der Polyurethane durch einen erhöhten chemischen Vernetzungsgrad, also z.B. durch einen Überschuß an Isocyanat oder durch Verwendung trifunktioneller Ausgangsprodukte, zu begegnen. Mit zunehmender Vernetzung, steigt jedoch die Sprödigkeit der Polyurethane stark an, was sich in einem deutlichen Abfall von Zugfestigkeit, Strukturfestigkeit und Bruchdehnung äußert. Überdies tritt bei der Herstellung von Präpolymeren aus polyfunktionellen Ausgangsverbindungen ein starker Viskositätsanstieg und häufig auch Verquallung ein.

Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß bei der chemischen Nachvernetzung von elastomeren Polyurethanen, welche mit Formaldehyd vernetzbare Füllstoffe enthalten, mittels Formaldehyd bzw. mittels Formaldehyd abspaltender Substanzen vernetzte Kunststoffe entstehen, welche keinen der oben beschriebenen Nachteile besitzen. Wichtig ist jedoch, daß die chemische Nachvernetzung durch Formaldehyd im wesentlichen erst nach der Kettenverlängerungsreaktion

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(d.h.; nach der Ausbildung; der "Hartsegmente") eintritt. Dies kann entweder dadurch begünstigt werden, daß man den; Vernetzer erst nach dem Kettenverlängerungsmittel, zus.etzt oder daß man hitzeaktivierbafe Formaldehyd abspalter verwendet, aus. denen der Formaldehyd durch gezielte Wärmeeinwirkung nach dem Ende der Kettenveriähgerungsreaktion freigesetzt werden kann. ^ :

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen,vernetzten elastomeren Polyurethankunststoff en aus; . . ". -"■-;. - ' '-

aj Polyisocyanaten^. .

b) füllstoffhaltigen höhermolekularen Polyhydroxyl- und/oder Polyaminoverbindunge.n, "

cOKettenverlängerüngsmitteln sowie gegebenenfalls

""■; d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich ; !bekannten Zusatzstoffen, .- ■ ',-.-"■

weiches dadurch gekennzeichnet /ist, daß höhermolekulare Polyhydroxyl- und/oder Polyaminoverbindungen eingesetzt werden, welche mit Formaldehyd vernetzbareFüllstoffteiichen enthalten, und daß die elastomeren füllstoffe haltigen Polyurethane im wesentiicheri nach Ende der Kettenverlängerungsreaktiori nvittels Formaldehyd oder mittels einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung vernetzt werden* ; ;.

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Vorzugsweise werden erf indunqsgemäß als FiU !stoffe qeyebenenfalls ionische Gruppen aufweisende Amino- und/ oder Phenoplaste und/oder Polyharnstoffe und/oder PoIyhydrazodicarbonamide eingesetzt.

Die so erhaltenen neuartigen Elastomeren zeichnen sich durch ein hervorragendes physikalisches Werteniveau aus und weisen sowohl ein verbessertes Hydrolysenverhalten als auch ein stark verringertes Wachstum bei mechanischer Dauerbeanspruchung auf.

Als E¹O rm al de hyd spender werden vorzugsweise Methyloläther des Melamins (bevorzugt Tri- und Hexamethyloläther), sowie Methyloläther von Harnstoff, Thioharnstoff, Alkylenharnstoff, Acetylendiharnstoff sowie Säureamiden, Methyloläthergruppen enthaltende Polymere und Copolymere, bevorzugt solche des Acrylsäureamids, aber auch Paraformaldehyd oder Trioxan, verwendet.

Prinzipiell sind erfindungsgemäß darüber hinaus alle Verbindungen geeignet, die bei erhöhter Temperatur gezielt reaktive Aldehyd- oder Ketogruppen freisetzen.

Erfindungsgemäß werden im allgemeinen O,OOIbis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-ΐ, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf füllstoffhaltige PoIyhydroxyl- und/oder Polyaminoverbindungen, an Formaldehyd (bzw. abspaltbarem Formaldehyd) eingesetzt.

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Als erfindurigsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatischen cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Lieblgs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Athylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisöcyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, ^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-dilsocyahät, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Geraische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -A,4-phenylen-dilsocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulionyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift T 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138/ beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden» Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen¹ Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen

und

gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Besonders bevorzugt werden In der Regel die technisch leicht zuganglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylen— diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethyleh-polylsocyanate, wie sie durch Ahilin-Formaldehyd-Kondensation und anschlieiäende Phosgehierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppenf Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstöffgruppen ader Bluretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte ."-Polyisocyanate"-')".

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen m.t mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Reg.cl von 400 - 16 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1OOO bis 6OOO, z.B. nrindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Folyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Besonders bevorzugt sind difunktionelle Verbindungen.

Die in Frage kommender. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertiger und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydri-d, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,^^Bis-hydroxymethylcyclo^ hexanj , 2-Methyl-»1 ,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. Ui-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-

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merisation von Epoxiden wie ÄLhyLenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. ftthylenqlykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 J58 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Konden sationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

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~^:-'-Als Potyuci't alfkauim ·η z.H.. die aus_: Giykoien, wie " DiäthylenqLykol, Trintir/Ir: nq lykol, 4,4'—Dioxäthoxydiphiinyidinujtl)' I mi, tnan, [IcXciml ii> 1 und Formaldehyd; . herst-i· L lburen Vt;rbindanqen in Fraiie. Auch durch Polymerisation cyclischer Äcetiale lussen sich erfindungs^ gemäß gee iqnete Polyaeota Le hers te 1 Len. -.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche:-der an sich_: bekannten Art in Betracht, die z.B. durch: Umsetzung von Diolen wie Rropandiol- (1, 3 j':',. Butand'io 1 - (1 ; 4 ) und/oder HexanÜ iol-.( 1 , 6) , Diäthylenglykol, 'rriäthylcntflykol öder T^traathylenqiykol mit Diarylcarbona ti-n, z.U. Diphenyl crarbonat, oder Phosgen her- "-■ gestellt wurden können. - ■;-;■._ ■-"■-"

;Zu den-Polyesteramidei. und Polyamiden zählen z.B. die aus mahrwertigen 'gesättigten- und ungesättigten Carbonisäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diarninen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. ; . .

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie^r gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, Wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Pheno1-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstöff-Formaldehydharze sind etfindungsgemäß einsetzbar;/ .-■■■■..-:· ' ^r "."■'-"" '■.."."" :

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VtH ttiitiT dieser er f j ndunqsqeinäii zu verwendenden Verbindunqen sind z.B. in Hiqh Polymer:;, Vol. XVI, "Polyurethanes, Clic-mi :;l ry and 'IVrMu; i oqy" _r verfaßt von Saunders-E-'r i i.eh, IntersciviK-c PuI)I ishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 52-42 und Seiten 44-S4 und Band II, 1964, Seiten 5-ö uml 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VlI, Vieweq-Höehtlen, Carl-Hanser-VerLaq, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, boschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen "der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 4OO - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Kettenverlängerungsmittel kommen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thio!gruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.

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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(.1,6), 0ctandiol-(1 ,8) , Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexar., 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diathylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydrcxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diätha'nolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.

Erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin,1,4-Tetramethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin sowie deren Gemische, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

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Als Beispiele für aromatische Diamino seien bisanthranilsäureester gemäß don Deutschen Of fenlegungssehriften 2 O4o und λ 16Ο 59Ο, 3,5— und 2,4-Dianiinohenzoesäureester gemäß DOS 2 Ο25 9OO_r die in den Deutschen Offenlogungsschriften 1 8Ο3 635, 2 O4O 65Ο und 2 IbO 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4*-diamino-diphenylmethan und 4,4"—Diaminodiphenyldisulfid genannt.

Wird (gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung) nach dem Reaktionsspritzgußverfahren gearbeitet, dann werden
hochreaktive aromatische Diamine als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt- Es sind dies z.B. ToIuy1endiamine,
Diphenylmethandiamine und alkylierte Phenylendiamine bzw. Diphenylmethandiamine. Derartige Verbindungen werden z.B. in DOS 2 622 951 beschrieben.

Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie i-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituieite Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure,
4-IIydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelIe Verbindungen in Anteilen von O,OI bis IO Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelIe Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamine Monoalkohole wie Butanol, 2-fithylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohol«-, Cyclohexanol, Sthylenglykolmonoäthyläther usw..

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Wie schon erwähnt, kommen erfindunqsgemäß als vernetzbare Füllstoffe vorzugsweise Aminoplaste, Phenoplaste, Polyhydrazodicarbonamide und Polyharnstoffe in Betracht. Man kann jedoch selbstverständlich auch bereits - gegebenenfalls verätherte - Methylolgruppen aufweisende Füllstoffe einsetzen (di£> zweckmäßigerweise gemäß DOS 2 550 860 bzw. US-Patent 3 869 413 in die höhermolekularen Polyhydroxy 1- bzw. Po^aminoverbindungen eingebracht werden), da diese wie Formaldehydabspalter wirken und in diesem Fall kein weiterer Vernetzerzusatz erforderlich ist. Beispielsweise seien genannt Copolymerisate von Vinylmonomeren und der N-Methylolverbindung bzw. bevorzugt dem N-Methylol-Alkyläther eines gesättigten Urethans bzw. Bisurethans.

Besonders geeignete Vernetzungskomponenten sind N-Methylolverbindungen bzw. die entsprechenden Alkyläther oder Alkyl ester ungesättigter Urethane oder Bis-urethane der allgemeinen Formel I

R¹

RCH-C-COOCH₀CH-UCuN-R-⁵ (i )

2 k R . CH₂OR

Le Λ 17 2.39 - .17 -

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in der

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H Wasserstoi'r oder Methyl H Wasserstoff, Methyl oder den Rest

- ι t R" CH. OK

R" Wasserstoff, Methyl, phenyl oder Halogenalkyl, wie -CH₂Cl ,

R^J Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C, ^-Alkylrest, vorzugsweise C.-C₁,-Alkylrest, einen Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 6 C-Atomen, oder einen ggfls. substituierten Phenylrest und

R Wasserstoff,einen geradkettigen oder verzweigten C._g-Alkylrest, vorzugsweise Methyl, oder einen Rest der Formel

-C-R⁵ ,

Il

in dem

R . einen geradkettigen oder verzweigten C, ^-Alkylrest, vorzugsweise C.-C-,-Alkylrest, darstellt.

bedeuten.

Im folgenden sind Beispiele besonders bevorzugter ungesättigter N-Methylölverbindungen angegeben :

CH₂^CH-C00CH_pCH₂0C0-N-CH

CH₂OH

Le A^ 1^7 23^i - IB -

809823/0004

BAD ORIGINAL

■ . ■ ■ " JPMmBO QPS

CH₀=C-COOCII₀CH₀OCO-N-CiI-,

<- ! ei d ι J

CH-

CH₀OH

(III)

CH₀=CH-COOCH₀CH-O-Cg-N-CH-,

CH,

CH₂OH (IV)

CH_o=C-C00CH_oCH-0-C0-N-CH,

CH, CH-

CH₂OH (V)

CH₀=CH-COOCH₀CH-O-Co-NH

(VI)

CH-

CH₂OCH₃

CH₀=C-COOCH₀CH₀OCo-NH

CH,

CH₂OCH₃ (VII)

CH₀=C-COOCH₀CH-OCo-N-CH

CH,

CH₂Cl CH₂OH

(VIII)

CH₀=C-COOCH₀CH₀OCo-N-CH₀CH,

CH,

CH₂OH

(IX)

CH₂=CH-COOCH₂CH₂OCo-N-(CH₂ K-CH

CH₂OCH₃ (X)

Le A 17 239

- 19 -

809823/0004

BAD ORIGINAL

26^3457

CH₀=C-COOCH₀-Ch-OCON-CH-.

d ι Φ_. ι :■■■- ι V - - -.

CH-, CH-. ^: CHoOCCH-

--- 3, 5" 2 „ :

.(XE)

CH₀ ^eH-CuOCH₀=CH₀OCON -CH, -.2-- ..-.-;- 2 2 ι -:>■

■-'-■ "-■":--"■ CH₀OCCH

(XII)

CH₀ =C-C00CH₀CH₀OCu-N-CH*

:CH₀COOCH₀CH₀OCON-Ch, 2 : 2 2 ι ; -j)

(XIII)

CH₂=C-COoCH₀CH-OCO-NH

CH

CH₂COOeH₂CH-OCO-NH

CH, CH₂OCH,

(XIV)

,-Die,-.Herstellung der beschriebenen N=>Methylolverbindujig@n solcher ungesättigten Mono- oder Bis^urethan® gehört zum Stand der Technik und[erfolgt beispi©Ssw@is© duroh Umsetsimg der Hydröxyaikylester vmgesättigter Carbonsäuren mit Isocyanaten zu den ungesättigten Urethaxisia und naehf©igende

Le A 17 239

; ; -■ 20 -8OS823/0004

jmmmtm-

26334b7

Reaktion mi.t Formaldehyd zu den N-Methylolverbindungen. Die reaktionsträgeren N-Methylolalkyläther bzw. -ester werden durch Umsetzung der N-Methylolverbindungen mit primären Alkoholen in Gegenwart von Salzsäure bzw. durch Umsetzung mit Säureanhydriden erhalten. Die Verbindungen der Formeln VI, VII und XIV können beispielsweise durch Umsetzung der Hydroxyalkylester ungesättigter Carbonsäuren mit Methoxytnethylisocyanat hergestellt werden.

Eine weitere Gruppe geeigneter N-Methylolverbindungen, welche die N-Methylolverbindungen von Urethangruppen enthaltenden Derivaten ungesättigter Carbonsäuren darstellen, entsprechen der allgemeinen Formel XV

f R⁶CH=CR⁷-COOCH-(CH₂)_n-C N-CO-OR^{1 l} (XV)

R⁸ R^1C CH₂OR¹²

in der

R Wasserstoff oder Methyl,

R' Wasserstoff, Methyl oder den Rest

-CH₂-COOCH-(CH₂J_n-C N-CO-OR¹¹ ,

ρ8 'lO L _ηρ12

ο
R Wasserstoff oder Methyl, Q 1ft

R^,R die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C₁ .

R einen geradkettigen oder verzweigten ^Cl-l8"^Alkylresfc' ^vorzuS^sweise C, f--Alkylrest,

Le A T7 239 - 21 -

809823/0004

Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten C₁ ,--Alkylrest oder einen Rest der Formel

-C-R^J

Il

wobei

darstellt.

für einen C^g-Alkylrest, vorzugsweise Cj^-Alkyrest, steht und 0 oder die Zahlen 1 oder 2

Beispiele für solche ungesättigten N-Methylolverbindungen sind :

CH₀=C-COOCH₀CH₀N-COOC₀Hk et 2 2, 2 ' i>

CH,

CH₂OH

(XVI)

CH₀=CH-COOCh₀CH₀N-COOCH d 2 21

CH₂OH

(xvri)

CH₂=C-COOCh₂CH₂-CH₂-N-COOC₂H₅ (XVIII)

CH

CH₂OCH₃

CH₂=CH-CoOCH₂CH₂-N-COOC₂H₅

CH₀OCOCH,

(XIX)

LeA 17 239

- 22 -

809823/000

CH_nI-CH,

N-CoOC₀H (XX)

N-COOCpHj-CH₀OCH,

Die Herstellung der ungesättigten N-Methylolverbindungen der allgemeinen Formel XV erfolgt durch Umsetzung von literaturbekannten ungesättigten Esterisocyanaten ( Deutsche Patentschrift 1 018 050 ) mit Alkoholen zu ungesättigten Esterurethanen und nachfolgende Reaktion mit Formaldehyd zu den entsprechenden N-Methylolverbindungen. Die reaktionsträgeren N-Methylolalkyläther bzw. -ester können durch Umsetzung der N-Methylolverbindungen mit primären Alkoholen in Gegenwart von Säuren bzw. durch Umsetzung mit Säureanhydriden, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, erhalten werden.

Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß auch möglich, neben den mit Formaldehyd vernetzbaren Füllstoffen anteilsweise (0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge Füllstoff) auch mittels Formaldehyd nicht vernetzbare polymere Füllstoffe (z.B. natürlicher oder synthetischer Kautschuk, Polyäthylen, Polychloropren, PVC, Polyacrylate, Copolymere und Pfropfcopolymere von Styrol, Butadien und Acrylnitril, etc.) mitzuverwenden. Die Herstellung derart modifizierter höhermolekularer Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen wird ebenfalls in den oben zitierten Druckschriften beschrieben.

Le A 17 239 - 23 -

809823/0004

BAD ORIGINAL

Vorzugsweise werden die Dispersionen der vernetzbaren Füllstoffteilchen in einer höhermolekularen "Polyhydroxy 1-verbindung, besonders bevorzugt einem Polyätherpolyol als Dispergiermittel, hergestellt. Da sich derartige Dispersionen nach den oben erwähnten Verfahren: in sehr > konzentrierter Form (bis ca. 70 GewV-% Feststoffgehalt) herstellen lassen, können sie gegebenenfalls mit anderen höhermolekularen, gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen der oben beschriebenen Art bis zum gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden. Man kann die als Dispergiermittel· dienenden Polyhydroxylverbindungen aber z.B. auch durch "— gegebenenfalls nur anteilsweise - Reaktion mit Isatosäureanhydrid in höhermolekul·are Verbindungen \ mit endständigen Aminogruppen überführen. Verfahren dieser Art sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2 019 432, 2 160 590 und 2 619 840 beschrieben,

Die erfindungsgemäß als Ausgangskomponente für das Polyisocyanatpolyadditionsverfahren eingesetzten füllstoffhaltigen, höhermolekularen Verbindungen, mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen weisen einenr Feststoffgehalt (mittels Formaldehyd vernetzbare und gegebenenfalls auch mit Formaldehyd nicht vernetzbare Polymere) von etwa 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise vpn TO bis 30 Gew.-%> auf. ;

Ee A 17 235 - 24 -

609823/aO0 4

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß homogene Polyurethanelastomere für mechanisch hochbeanspruchte Formteile (z.B. Schuhsohlen oder Autoreifen) hergestellt. Es ist nach dem erfindungsgemäßen Prinzip aber auch möglich, mechanisch hochwertige vernetzte Polyurethanschaumstoffe zu produzieren.

Le A 17 239 - 25 -

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2V33457

im findunKsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige oi> anisclie Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden »Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Athylacetat, halotfensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —chlorid» Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordlfluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthylather in~ frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen ₉ beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z_oB. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendlamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasse'rstoffatorae aufwei sende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Athyl-diäthanolarain, N,M- Le A 17 239 - 2fi -

.809823/0004 BAD ORIGINAL

Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin ι,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn (H)- salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat_f Zinn(Ii)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnraaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band 711, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Le A 17 239 - 27 -

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202345?

Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge sswischen e.twa evqoi und Ϊ0 Gew.-%V bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von

;'4üQ^; bis ^: 16 000, eingesetzt«; _; ^; /.".-'■

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe.-,. wie

Emulgatoren und Schaumstabilisatoren ^nitverwendet werden. "-."-. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder salze vonFettsäuren

mit Aminen wie ölsaures Dläthylamin oder stearinsaures Di- ; äthanolamin irifragev Auch Alkali-oder Ammoniumsaize von SuIfönsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsülfönsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie . Ricinplsäufe öder von polymeren Fettsäuren können als oberilächenaktlve Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, -, .speziell wässerlösliche Vertreter* infrage. Diese Verbindungen sind im all gerne inen -so aufgebaut, daß ein Copöiymeri sat aus Athylenpxid und Propylenoxid mit einem PolydimethylsilOxan« rest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. ^{; :} in den^ amerikanischen Patentschrift on 2.83:4 748-;.,.. 2 917 480 und 3[ 629 308 beschrieben. ; ^:

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögererj z.B. sauer^eagierende stoffe wie Salissäure oder organische Säurehalogenide_s ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine: oder Fettalkohole oder DimeH;hy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flamnischutsaiittel dir an sich bekarinteri Art, ζ .B. Tris^chloräthylphosphat, Trlkresylphosphat oder Ammonityhphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Aiter^ings-: und WltterungselnfIUSSe₉ Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatlsch wirkende Substarisen sowie _: Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, RnB oder Sehläamkrelde mitverwendet werden.

Le Ä 17 239 - 28 ^- ' -..-,■■--"■■,-" -■■"--'"■■■- ■■; - "_: ■^;

^ ; BOS8237000A i

2S33457 30

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern_f Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, webai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen» Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Wie schon erwähnt, ist die Verarbeitung der Komponenten nach der Reaktionsspritzgußtechnologie, wie sie z.B. in der DOS 2 622 951 beschrieben wird, eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in-diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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Keaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Le Λ 17 239 - 30 -

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26334b7

Beispiel 1 *v

Präpolymer A:

2113 g (1 Mol) eines linearen PolypropylenoxidpolyoLs, welches 50 Gew.-% eines Füllstoffes aus Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isoineres) und Hydrazin eindispergiert enthält (hergestellt gemäß Beispiel 1 von DOS 2 550 796), werden 30 Minuten lang bei 120°C mit 365,4 g Toluylendiisocyanat (20 % 2,6-Isomeres) präpolymerisiert, wobei sich ein Endisocyanatgehalt von 3,73 Gew.-% einstellt.

Präpolymer B:

20OO g (t Mol) eines linearen Polypropylenoxidpolyols werden unter denselben Bedingungen wie bei Präpolymer A mit 365,4 g desselben Isocyanats präpolymerisiert.

Erfindungsgemäßes Verfahren;

94,6 g des Präpolymers A werden zusammen mit 113g des Präpolymeren B auf 90⁰C erhitzt und zur Entfernung eingerührter Luft 1 Minute bei 15 Torr entlüftet. Darauf werden bei 90°C 19,4 g 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester 30 Sekunden bis zur Homogenierung eingerührt, darauf innerhalb weiterer 30 Sekunden 0,39 g Melamin-hexamethyloläther eingerührt und das Gemisch in eine auf 100⁰C vorgeheizte Form gegossen. Nach 24-stündigem Ausheizen bei 120°C erhält man ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Le A 17 239 - 31 -

809823/00(H

Zugfestigkeit	(DIN	53504)	15,0 :■	(MPa)
Rei ßdehnüng	(DINv	53504λ	255	(%)
Strüktürfestigkeit	(DIN	535Ο4)	430	(N)
Shore-Bärte A	(DIN	53505)	89 ■'.:
Elastizität"' :_"".--	(DIN	53512) /	45Λ
6^TOO'% .	(DIN,	53504)	; 8,28	(MPa)
Bleibende Dehnung	(DIN-	53504)	9	(%)
Verg lei ehsbe i spiel;

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, der Zusatz des Melämin-hexamethyloiäthers jedoch vor dem Erwärmen auf 90°C, d.h. vor Zugabe des Kettenverlängerers vorgenommen, in diesem Falle erhält mani bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen ein Elastomeres mit folgenden -Eigenschafteni '.-".. ._■ "."" -;-■".. . _ - -'-_,'

Zügfestigkeit	(DIN	53504)	11 , 5O	(MPa)
Re i ßdehnüng "	CDIN	53504)	177	(%)Λ
Strukturfest igkei t _	(DIN	53504)	310	(N)
Shore-HäEte A V	(din:	53505).	85
EIaLS tizatät -__■'}/	.- (DIN	53512)	41	(%)
6" too % ν	(DIN	53504	8,0	(MPa)
Bleibende Dehnung	(DIN	53504)	19	(%)

Le A 17 239

-32 -

9023/01304

Beispiel 2

■it

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der 10-fachen Menge an Melamin-hxamethyloläther gearbeitet. Man erhält ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit	(DIN	53504)	14,0	(MPa)
Reißdehnung	(DIN	53504)	236	(%)
Strukturfestigkeit	(DIN	53504)	335	(N)
Shore-Härte A	(DIN	53505)	88
Elastizität	(DIN	53512)	43	(%)
Bleibende Dehnung	(DIN	53504)	8	(%)
Beispiel 3

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der entsprechenden Menge an Hydrazodicarbonamid-hexamethyloläther als Vernetzer gearbeitet. Man erhält ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit	(DIN	53504)	15,2	(MPa)
Reißdehnung	(DIN	53504)	310	(%)
Strukturfestigkeit	(DIN	53504)	390	(N)
Shore-Härte A	(DIN	53505)	90
Elastizität	(DIN	53512)	46	(%)
Bleibende Dehnung	(DIN	53504)	9	(%)

Le A 17 239

- 33 -

809823/0004

Beispiel 4"

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 0,8 g Melamin-trimethyloiäther als Vernetzer gearbeitet. Man erhält ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften.

Zugfestigkeit Bruchdehnung Struktur!estigkeit Shore-Härte A Elastizität

(DIN 53504)

(DIN 53 504)

(DIN 53504)

(DIN 53505)

(DIN 53512)

15,2 (MPa)

258 (%)

365 (N)

89

43 (%)

Beispiel 5

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben,jedoch als Füllstoff eine Aminoplastdispersion im Polypropylenoxid, hergestellt gemäß DOS 2 324 134, Beispiel 1 ), mit einem Füllstoffgehalt von 30 % verwendet. Als chemisches Nachvernetzungsmittel werden 0,6 g Acetylen-bisharnstoff-tetramethyloläther zugefügt. ■
Man erhält ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit Bruchdehnung Strukturfestigkeit Shore-Härte A Elastizität

(DIN 53504)

(DIN 53504)

(DIN 53504)

(DIN 53505)

(DIN 53512)

14,0 (MPa)

310 (%)

3 30 (N)

47 (%)

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- 34 -

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Beispiel 6

a) Herstellung eines Polyäthers:

Auf Trimethylolpropan als Starter wird zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Na-alkoholat polyaddiert. Anschließend wird in einem zweiten Schritt Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre Hydroxylgruppen und hat eine OH-Zahl von etwa 35. Die Viskosität des Polyäthers beträgt bei 20°C 870 mPas.

b) Herstellung einer Aminoplast-Dispersion

In einem 60-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl werden 26500 Teile des oben beschriebenen Polyäthers vorgelegt, unter gutem Rühren auf 45°C erwärmt und im Wasserstrahlvakuum von Spuren an Sauerstoff befreit. Der Rührkessel wird zu diesem Zweck mehrfach mit Stickstoff belüftet. Der Kessel wird nun wieder evakuiert und sobald eine Innentemperatur von 45 C erreicht ist, wird mit der Zudosierung der unten beschriebenen Reaktivlösung begonnen. Die Reaktivlösung wird dem Kessel bei 43-47°C und 20-30 Torr innerhalb von 60 Minuten zudosiert, wobei gleichzeitig eine zügige Destillation des Lösungswassers anzustreben ist. Nach Zugabe der Reaktivlösung hält man den Kessel eine weitere Stunde lang auf 43-47°C, steigert dann die Temperatur im Verlauf einer weiteren Stunde von 47 C auf 100°C und dann in weiteren 30 Minuten von 100 auf 140°C. Bei dieser Temperatur wird der Kessel unter Vakuum (20 Torr) 2 Stunden gerührt.

Le A 17 239 - 35 -

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Danach wird der Kesselinhalt auf r0Ö°C abgekühlt und durch Zugabe von 200 Teilen an 25 %igem wäßrigem Ammoniak neutralisiert; gleichzeitig werden die Aminoplastkondensate von überschüssigen .MethyIo!gruppen befreit. Der Kesselinhalt wird unter gutem Rühren und Vakuum noch 30 Minuten auf 1OQ⁰C und anschließend hoch 30 Minuten auf 14O^QC erhitzt.. Unter Rühren läßt man den Kesselinhalt abkühlen. Man erhält eine blaustichige,-sehr feinteilige Aminoplast-Dispersion (16 % Feststpffgehalt)« Die Viskosität der Dispersion beträgt ca. 2000 mPas/25^oC. Die dispergierten Teilchen besitzen im wesentlichen 0,2-0,5 ,u Durchmesser. Der Wassergehalt der Dispersion beträgt 0,08 % Η,Ο".

Herstellung der Reaktivlösung:

216Ό Teile Harnstoff werden in 2920 Teilen 37 %iger wäßriger^^Formaldehyd lösung bei Raumtemperatur gelöst... Zu dieser Lösung werden 2270 Teile Melamin und weitere 4380 Teile 37 %ige Formalinlösung zugegeben und das Gemisch unter Rühren auf 6Ö^GCerhitzt. Bei dieser Temperatur setzt man der Melaminsuspension 26 Teile In NaOH z.u; man steigert die Reaktionstemperatur ,_- bis eine .klare Lösung entstanden ist. Nachdem sich alles aufgelöst hat, werden der Lösung 2000 Teile des unter a) beschriebenen Polyethers zugefügt, worauf der Kessel abgekühlt wird. unter Rühren setzt man der Lösung dann 66,4 Teile 85 %iger Phosphorsäure zu. --.--:" "'--- -'-'-'. ' ■ ~ ".'■ '.. :- ■""""- -^:. ■■-:■"

A 17 239 .;■-■■- -36 -

809813/0004

c) Herstellung eines Schaumstoffes (erfindungsgemäßes

Verfahren)

380 Teile der gemäß b) hergestellten Dispersion, 220 Teile des in a) beschriebenen Polyäthers, 30 Teile Melaminhexamethyloläther, 18 Teile Wasser, 1,2 Teile Triäthylendiamin, 5 Teile N-Methylmorpholin, 1,2 Teile Zinndioctoat, 0,3 Teile eines handelsüblichen PoIyätherpolysiloxanstabilisators und 6 Teile eines handelsüblichen Silikonöls zur Verbesserung der Schaumrandzonen werden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung werden 220 Teile eines Isocyanatgemisches aus 80 Gew.-% Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) und 20 Gew.-% eines rohen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethans zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in eine auf 40 C vorgewärmte Metallform mit den Abmessungen 40 χ 40 χ 12,5vTjegossen und die Form mit einem Deckel verschlossen. Der Form wird von außen keine Wärme zugeführt, Nach 8 Minuten wird das Formteil entfernt. Der hochelastische, offenzellige Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

(Prüfung in Anlehnung an ASTM D 1564-71) Rohdichte 41 kg/m³

Zugfestigkeit 145 KPa

Änderung der Zugfestigkeit
nach Heißluftalterung
(22 h bei 140°C) + 14 %

Bruchdehnung 155 %

Le A 17 239 - 37 -

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Claims (1)

1. Pa ten ί an sprue h ^: . . " ._■ ."j ■-.- ^: ' "- ■ öß-O. Q-7 E^

   Verfahren zur Herstellung von .gegebenenfalls zellförmigen., vernetzten elastomeren Polyürethankunststoffen.aus

   a) Polyisocyanaten, .

   b) füllstoffhaltigen hÖhermolekularen Polyhydroxylund/öäer Polyaminoverbindungen,

   c) Kettenverlängerungsmitteln sowie gegebenenfalls

   d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich .bekannten: Zusatzstoffen,

   dadurch gekennzeichnet,daß höhermolekulare Polyhydroxy I- und/oder Polyaminoverbindungen eingesetzt werden; welche mit Formaldehyd vernetzbare Füllstoffteilchen enthalten, und daß die elastomeren füllstoffhaltigen Polyurethane im wesentlichen nach Ende der Kettenverlängerungsreaktiöri mittels Formaldehyd oder mittels einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung vernetzt werden.

   Le Λ 17 2Jy - 38 -

   8 0 9 8 2 3/00 D