DE2638760C2

DE2638760C2 - Gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2638760C2
Application number: DE2638760A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Grögler; Jürgen Dr. Schwindt; Paul Dr. 5000 Köln Uhrhan
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-27
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1985-07-04
Also published as: ATA615977A; US4146688A; IT1079942B; JPS5328697A; FR2362877B1; BE858141A; DE2638760A1; NL7709410A; GB1543856A; FR2362877A1; ES461905A1; AT358285B; SE7709565L

Description

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltiges aromatisches Diamin ein soiches der allgemeinen Formel (II) verwendet wird, bei dem R¹ eine Methylgruppe darstellt.

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Die Verwendung aromatischer Diamine als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanen ist bekannt. Um angemessene Verarbeitungszeiten zu gewährleisten, setzt man die technisch meist verwendeten reaktionsfähigen aromatischen Polyisocyanate zweckmäßigerweise mit träge reagierenden Diaminen um. Als träge reagierende Diamine habe.n sich vor allem solche aromatischen Diamine bewährt, deren Bas'zität und damit auch Reaktivität gegenüber Polyisocyanaten durch Einführung von Halogen oder Carboxy-Substituenten herabgesetzt wurde. Als Beispiel sei das bisher am meisten verwendete S^'-DichloM^'-diaminodiphenylmethan (MOCA) genannt Der Hauptnachteil dieser Verbindung liegt jedoch in ihrer Toxizität. Aus der US-PS 38 23 833 ist bekannt, als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanen 2,2'- oder 4,4'-Diaminodiphenyldisuuid zu verwenden. Der Nachteil dieser Verbindungen liegt jedoch in der Anfälligkeit der —S—S-Gruppierung im Pol_c"uretha~segment gegenüber reduktiver oder oxidativer Spaltung und in den kurzen Topf- und langen Formstandzeiten bei der Reaktion mit Polyisocyanaten, die einer wirtschaftlichen Verarbeitung entgegenstehen.

Aus der US-PS 38 97 400 sind gehärtete Polyurethane bekannt, die durch Umsetzung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfid mit einer Mischung aus einem organischen Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einem hochmolekularen Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewichtsbereich von 500 bis 6000 hergestellt worden sind. Auch diese Verbindung zeigt eine nur kurze Topf- und lange Formstandzeit •η bei der Reaktion mit Polyisocyanaten.

j In der JP-OS 9195/70 wird eine konzentrierte Polyurethanlösung beschrieben, die zur Herstellung von Fasern,

Filmen oder Kunstleder verwendet werden kann. Als Kettenverlängerungsmittel kommt dabei ein Diamin der allgemeinen Formel NH₂-R-(SR)_n-NH₂ zum Einsatz, wobei R eine aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe und η = 1 oder 2 ist.

jj Der Hauptnachteil eines mit derartigen Diaminen verlängerten Systems ist die wegen der zu hohen Reaktivität der Aminogruppen gegenüber Isocyanatgruppen notwendige Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, was beträchtlich die Kosten erhöht, zusätzliche Absaugvorrichtungen erfordert und auch Feuer- und Explosionsgefahr mit sich bringt.
Aus der US-PS 39 20 617 ist bekannt, schwefelhaltige Polyamine der allgemeiner Formel

NH₂ NH₂ "

S— R — S-

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als Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung von Polyurethanelasiomeren zu verwenden. Im Temperaturbereich von 25 bis 6O⁰C ermöglicht dieser Verbindungstyp eine ausreichend lange Verarbeitungszeit; wegen der bei diesen Verarbeitungstemperaturen zu hohen Viskosität von NCO-Prepolymeren entstehen jedoch nur unzureichend vernetzte, inhomogene Elastomerkörper. Im Verarbeitungsbereich von 80 bis 110⁰C werden zwar homogene Elastomere erhalten, jedoch verlängert sich hierbei die Topfzeit nur geringfügig im Vergleich zu MOCA, so daß keine wesentliche Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen gegenüber den aromatischen Diaminen des Standes der Technik gegeben ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Nachteile der bekannten aromatischen Diamin-Kettenverlängerungsmittel, wie Toxizität und leichte reduktive oder oxidative Spaltung der -S-S-Gruppierung, bzw. der daraus herstellbaren Polyurethanelastomeren zu vermeiden und darüber hinaus Polyurethan-Reaktivsysteme zur Verfügung zu stellen, welche den Vorteil der lösungsmittelfreien Verarbeitung,

längerer Topf- und kürzerer Formstandzeiten besitzen.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäß einzusetzenden schwefelhaltigen aromatischen Diamine gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher gegebenenfalls zellfönnige Polyurethankunststoffe mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel

—N—C—N

QV-N-C-N-

and/oder

in welchen

π die Werte 0 oder 1 annehmen kann, und

R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

erhalten durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei ak'iven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 sowie schwefelhaltigen aromatischen Diaminen der allgemeinen Formeln

(CH₂),

50 η und R¹ die angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Reaktionsverzögerfirn, Zellreglern, Pigmenten und Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmachern, fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen und Füllstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunstsioffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermole.kularen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 und schwefelhaltigen aromtischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Reaktionsverzögerern, Zellreglcrn, Pigmenten und Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmachern, fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen und Füllstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennnzeichnet, daß als schwefelhaltige aromatische Diamine solche der allgemeinen Formeln

H₃N

NH₂

und/oder
H₂N

NH₂

SR¹

verwendet werden, in weichen η und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere als schwefelhaltige aromatische Diamine solche der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R¹ eine Methyl- oder eine Isopropylgruppe darstellt, oder es wird ein solches der allgemeinen Formel II verwendet, bei dem R¹ eine Methylgruppe darstellt.

Wie überraschenderweise gefunden wurde, können schwefelhaltige aromatische Diamine, bei denen die Thioalkylgruppen in o.o'-Stellung zu den Aminogruppen stehen, auch ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln in Gießelastomersyslemen und Vcrschäumungsprozessen eingesetzt werden und ermöglichen dabei ausgezeichnete Verarbeitungsbedingungen, wie ausreichend lange 'ropfzeit bei ungewöhniich kurzer Formstandzeit, sowohl bei der Herstellung von Elastomeren als auch beim Verschäumen. Die außerordentlich schnelle Verfestigung und daher zügige Entformbarkeit der Gießteile erlaubt einen rascheren Arbeitszyklus als bei der Verwendung der bekannten Diamine, was für die technische Herstellung von Polyurethan-Elastomeren von außerordentlicher Wichtigkeit ist

Weitere wichtige Vorteile der erfindungsgemäß zu verwenden Kettenverlängerungsmittel sind ihre einfache Zugänglichkeit und ihr bei Raumtemperatur flüssiger Zustand bzw. ihr niedriger Schmelzpunkt, was ihre Applizierung besonders vereinfacht, da die Diamine von ihrem Zusatz zur Reaktionsmischung nicht geschmolzen werden müssen, wodurch zusätzlich noch Energiekosten eingespart werden.

Im folgenden sind einige erfindugnsgemäß zu verwendende schwefetftaltige aromatische Diamine (und Literaturstellen, in denen ihre Herstellung beschrieben wird) beispielhaft aufgeführt:

SCHj

SCH₃

NH,

io

20 25 30 35

K. Brand; ehem. tier. 7ö, 284 (i93/)

CH₃

SCH₃

NH₂

40 45 50

60

SCH

CH₃

¹⁰ H₃C

CH₃

und

NH₃

SCH₃

CA 57, P 7466.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen aromatischen Diamine kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S.S.S-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendüsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -M-phenyiendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 13- und 1,4-PhenyIendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylme than-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, vgl. DE-AS 11 57 601, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007, Diisocyanate gemäß der US-PS 34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, die z. B. in der GB-PS

9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten NL-Patentanme!dung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. US-PS 30 01973, DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und

10 27 394 sowie DE-OS 19 29 034 und 20 04 048, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, die z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z.B. DE-PS

11 01 394 sowie GB-PS 8 89 050, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, vgl. z. B. US-PS 36 54 106, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, die λ. B. in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883.

Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Aniün-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden, und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, AHophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homo-

genen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sinu z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, GIutarsäureanhydrid. Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäurebis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2.3), Hexandiol-(i.b), Octandiol-(1.8). Neopentylglykol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandioI, Glycerin, Trimethylolpropan. Hexantriol-(1.2.6), Butantriol-( 1,2,4), Trimethylolethan.. Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole· !π Fresse. D'e Polyester können anteiü" e"ds*unu'ⁿe Csrboji^i^rti^^eri aufweisen Auch p^»!»"*«?*«¹»* »nc ι ίλιλποπ ζ. B. f-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. «y-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise· zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, || gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen,

"* wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylol-

propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, die z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend, z. B. bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether, primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (vgl. US-PS 33 83 351,33 04 273,35 23 093 und 31 10 695 sowie DE-PS 11 52 536). sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen. wie Diethylenglykol. Triethylenglykol. 4.4'- Dioxyethoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen^ Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethj'snglykol, Triethylenglykol odti Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seite 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wassserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen mit in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt, t-thylenglykol, Propy!eng!yko!-(1,2) und -(13), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Pentandiol-(l^), Hexi -idiol-(l,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-MethyI-13-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Trimethylolethan, Pentaei-yhrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylengly-

kole mit einem Molekulargewicht bis 400, DiproDylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400,4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-(hydroxymethyl)-hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Waserstoffatomen mk einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den obengenannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-AS 11 68 075 und 12 60 142, sowie den DE-OS 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796. 25 50 797, 25 50 833 und 25 50 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-PS 38 69 413 bzw. DE-OS 25 50 860 eine fertige wäßrig» Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxyverbindungen der vorstehend genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankunststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Sollen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethanschaumstoffe hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Ak organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid. Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethyl und Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen erzielt werden.

Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorphoiin, N-Ethylmorpholin, N-Cocosmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-ethylendiamin, 1,4-Diaza-bicycIo-(2,2,2)-octan. N-Methyl-N'-dimethylaminoethyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat, N.N-Diethylbenzylamin, Pentamethyldiethylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamin. N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-/?-phenyIethylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin und N.N-Dimethylethanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, die z. B. in der DE-PS 12 29 290 ( = US-PS 36 20 984) beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-TrimethyI-2-siIamorphoIin und 1,3 Diethylaminomethyltetramethyldisiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

^s so Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-saIze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)-laurat, und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht Selbstverständlich können alle vorstehend genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VH, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens iwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylen-

oxid mit einem Poiydimethylsiloxanrest ve.tmnden isL Derartige Schaumstabilisatoren sind ζ. B. in den US-PS |

28 34 748.29 17 480 und 36 29 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder

Dimethylpolysiloxaje, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. 5 I

Trichlorethylphosphai, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und b&kteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfat Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werde".

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch. Band VII, herausgegeben %'on Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder der" Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststcff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgeben, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gei jde ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form eintragt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit \ unter »Überfullung« gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 31 78 490 und 31 82 104

bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmittel«, wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie siez. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekannt sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. GB-PS 11 62 517 und DE-OS 21 53 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die Mengen an Reaktionskomponenten werden im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel so gewählt, daß das Molverhäitnis von Polyisocyanaten zu Kettenverlängerungsmittel plus Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-Gruppen — abhängig vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren — in der Regel zwischen 0,9 und 1.5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. Der Prozentgehalt an NCO im Prepolymer, fails über die Prepolymerst-jfe gearbeitet wird, kann 1 bis 6 Gew.-% betragen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem Wasserstoff des Kettenverlängerungsmittels zu reaktionsfähigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0.4 und 1,5 liegen, wobei weiche bis harte Polyurethan-Typen resultieren.

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen aromatischen Diaminen können als Kettenverlängerurigsmittel anteilsweise arch weitere Diamine oder auch Diole mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 eingesetzt werden, z. B. solche, wie sie vorstehend bei der Herstellung der Poly hydroxy !verbindungen gerannt wurden. Der Molenbruch des erfindungsgemäß verwendeten schwefelhaltigen aromatischen Diamins im Kettenverlängerungsmittel soll aber zwischen 1 und 0,5 liegen, vorzugsweise zwischen 1 und 0,8.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z. B die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerurigsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethankunststoff entstanden.

fr e weitere Ausfuhrungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hvilmxvlgruppen im Gemisch mit dem Kettenverlängerungsmittel in einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und d.is Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsieilnehmer können hierbei Poiyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden. Man kann auf diese Weise auch Kunststoffe herstellen, die sich wie Thermoplaste verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das anschließend z. B. durch Vernetzung mit weiterem Diisocyanat, in einen kaulschukelastischen Polyurethankunststoff übergeführt werden kann.

Erfindungsgemäß hergestellte Elastomere finden vielseitige Anwendung, z. B. für mechanisch stark beanspruchte Formkörper, wie Rollen, Keilriemen oder Dichtungen, die thermisch oder chemisch stark beansprucht werden, für Heißwasserrohre oder Motoren oder zur Herstellung von Folien, Textilbeschichtungen und Polyu-

rethanpulvern.

Die Kettenverlängerung kann auch in Gegenwart der beschriebenen Treibmittel und Zusatzstoffe, bevorzugt in geschlossenen Formen, ausgeführt werden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen elastischen und halbelastischen Schaumstoffe werden beispielsweise als Polstermaterialien, Matratzen, Verpackungsmaterial und wegen ihrer Flammfestigkeit auch in jenen Bereichen verwendet, wo diese Eigenschaften besonders wichtig sind, wie z. B. im Automobil- und Flugzeugbau und im Verkehrswesen. Die Schaumstoffe können dabei entweder nach dem Formschäumungsverfahren hergestellt werden oder durch Konfektionierung aus blockgeschäumtem Material erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenwerte als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

A) Darstellung der 3,3'-Bis-(methyIthio)- bzw. 33'-Bis-(isopropylthio)-Derivate
des 4,4'-Diaminodiphenylmethans

Bis-(mercaptobenzothiazol)-methan wird mit 55°/oiger Natronlauge bei 170⁰C unter Druck (600C nibar) alkalisch hydrolysiert Das so synthetisierte 4,4'-Diamino-3,3'-bis-thioI-diphenylmethan wird bei Raumtemperatur zu einer alkoholischen Natriumethylatlösung gegeben, 1 Stunde bei 60 bis 70⁰C gerührt und bei 70 bis 80° C tropfenweise mit der für die Veretherung notwendigen Menge Methyljodid bzw. Isopropylbromid versetzt. Das Produkt wird mittels heißem Wasser abgetrennt, 3ma! mit heißem Wasser gewaschen, in Ether öder Dioxan aufgenommen und mit MgSO₄ getrocknet. Nach Entfernen des Ethers im Vakuum werden braune, viskose öle erhalten.

Eine andere Synthesemöglichkeit ist die Kondensation von Thioanisolidin oder 2-IsopropylthioaniIin mit Formaldehyd.

Die Reinigung der Verbindungen in wäßriger Phase kann auch über die Hydrochloridstufe der Amine und nachfolgende Neutralisation erfolgen.

Folgende Analysendaten wurden erhalten:

Isopropylthio-Derivat:

gefunden: C: 65,6%. H: 8,0%, S: 18,4%

berechnet: C: 65,5%, H: 7,9%, S: 18,0%

Methylthio-Derivat:

gefunden: C: 62,5%, H: 6,4%, N: 9,85%, S: 22,4%

berechnet: C: 62,0%. H: 6,2%, N: 9,6%, S: 22,0%

B) Darstellung der 3,3'-Bis-(methyIthio)- bzw. 33'-Bis-(isopropyithio)-Derivate

des Benzidins

o-Nitrothiophenol wird in alkoholischer Natriumethylat-Lösung bei 60 bis 70⁰C mit der zur Veretherung notwendigen Menge Methyljodid bzw. Isopropylbromid umgesetzt. Das o-Nitrothioanisol bzw. die o-Isopropylthioverbindung werden mit Zn/NaOH über die Stufe des Azo-oxy- und Azoderivats ins Hydrazoderivat überführt. Die thiosubstituierten Hydrazobenzole werden nach bekannten Vorschriften im sauren Medium in die entsprechenden Benzidine umgelagert.

Die Darstellung der Produkte kann aber auch aus Benzidin durch Umsetzung mit Ammonrhodanid und Brom, nachfolgende alkalische Hydrolyse und Veretherung der entstandenen SH-Gruppen mit Methyljodid, Dimethylsulfat oder Isopropylbromid erfolgen.

Methylthio-Derivat:

gefunden: C: 60.7%. H: 5,8%, N: 10,8%. S: 228%
berechnet: C: 60.8%. H: 5,7%, N: 10.1%, S: 23,2%

Isopropylthio-Derivat:

gefunden: C: 64.8%. H: 7.2%. N: 7,85%. S: 19.3%

berechnet: C: 65%, H: 7%. N: 8%. S: 19%

C) Darstellung von 4-Methylthio-m-phenylendiamin

1 Mol des entsprechenden substituierten Thiophenols wird in alkoholischer NaOH (1 Mol NaOH in 250 ml Ethanol) gelöst, 1 h bei 60 bis 78⁸C gerührt, dann bei 70 bis 78°C tropfenweise mit 1 Mol Methyljodid versetzt und bei dieser Temperatur noch 0,5 h nachgerührt. Das Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und vom ausgefallenen Nalriumjodid abfiltriert. Die alkoholische Phase wird abgedampft, das Produkt mit heißem Wasser gewaschen und abgetrennt.

es Folgende Analysendaten werden erhalten:

gefunden: C: 54,67%, H: 6.63%. N: 17,2%, S: 21,4%
berechnet: C: 54,55%, H: 6,49%, N: 18,18%, S: 20,78%

Beispiel 1

100 Teile eines Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,2 Gew.-%, hergestellt aus Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) und einem linearen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und der OH-Zahl 56, werden bei 30° C mit 12 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3_r3'-bis-(isopropylthio)-diphenylmethan vermischt (Molverhältnis NCO: NH₂= 1,10). Das Gemisch bleibt bei 30 bis 40°C 30 Minuten gießbar, wird in eine auf 110° C vorgeheizte Form gegeben und kann bei dieser Temperatur nach 5 Minuten entformt werden. Nach 24stündigem Tempern bei 110° C wird ein Elastomeres mit folgenden mechanischen Eigenschaften eriralten:

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte A
Elastizität

DIN 53 504 DIN 53 504 DiN 53 515 DIN 53 505 DIN 53 512

6,1 MPa

320%

130N

50

33%

Beispiel 2

100 Teile eines. Prepolymeren aus einem Adipinsäure/Ethylenglykol-Polyester (OH-Zahl 56) und 2,4-ToluyIendiisucyanai (NCO-Gehalt des P repoiynieren = 3,5 Gew.-%} werden bei 30°C mit 12 Τεϋεπ flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(isopropyIthio)-diphenylmethan vermischt (NCO : NH₂ = 1,10). Die Mischung bleibt 20 Minuten bei 30°C gießbar und kann nach 4 Minuten bei 110°C entformt werden. Nach 24stündigem Tempern bei 110°C werden folgende mechanischen Werte bestimmt:

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte A
Elastizität

DJN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 515 DIN 53 505 DIN 53 512

17MPa 640% 255 N 75 31%

20

Beispiel 3

100 Teile des Prepolymeren aus beispiel 2 werden bei 30° C mit 10,6 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-33'-bis-(methylthio)-diphenylmethan versetzt. Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgewärmte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 10 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 4 Minuten entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C folgende mechanische Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit	DIN 53 504	24,5 MPa
Bruchdehnung	DIN 53 504	C46%
Weiterreißwidersland	DIN 53 515	341 N
Shore-Härte A	DIN 53 505	78
Elastizität	DIN 53 512	33%
		Beispiel 4

100 Teile eines Prepolymeren aus Dihydroxy-polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht: 1700) und einem Gemisch aus 65% 2,4-Toluylendiisocyanat und 35% 2,6-ToIuylendiisocyanat (NCO-Gehalt des Prepolymeren = 4,9%) werden bei 30° C mit 15,4 Teilen flüssigem 4,4'-Diamino-3,3'-bis-(methylthio)-diphenylmethan versetzt. (NCO : NH2 = 1,10). Innerhalb von 30 Sekunden wit J die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegossen. Das reagierende Gemisch bleibt 7 Minuten gießbar. Der Gießling kann nach 3 bis 4 Minuten bei 110°C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei HO⁰C folgende mechanische Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit	DIN 53 504	27.3MPa
Bruchdehnung	DIN 53 504	620%
Wcilerrcißwidcrsland	DIN535I5	410N
ShoreHarieA	DIN 53 505	80
Elastizität	DIN535I2	47%

40 45 50 55 60

Beispiel 5

100 Teile des Prepolymeren aus Beispiel 2 werden bei 35°C mit 12,2 Teilen 3,3'-Bis-(isopropylthio)-benzidin versetzt (NCO : NH₂ = 1,10). Innerhalb von 30 Sekunden wird die Mischung homogenisiert und in eine vorgeheizte Form gegeben. Das reagierende Gemisch bleibt 16 Minuten gießbar. Der Gießling kann bei 110°C nach 6 Minuten entformt werden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C werden folgende mechanischen Werte erhalten:

11

65

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte A
Elastizität

DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 515 DIN 53 505 DIN 53 512

183 MPa 710% 278 N 55
33%

Beispiel 6

Zu 100 Teilen des Prepolymeren aus Beispiel 2 werden bei 35°C 10,16 Teile 3,3'-Bis-(methylthio)-benzidin gegeben und die Mischung innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : ΝΉ = 1,10). Die Mischung bleibt bei 30° C 14 bis 15 Minuten gießbar. Der Gießiing kann bei 110° C nach 5,5 Minuten entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110° C folgende mechanische Werte auf:

Zugfestigkeit	DIN 53 504	26,7 MPa
Bruchdehnung	DiN 53 504	604%
Weiterreißwiiierstand	DIN 53 515	379 N
Shore-Härte A	DIN 53 505	78
Elastizität	DIN 53 512	31%

Beispiel 7

100 Teile des Prepolymeren aus Jeispiel 4 werden mit 14,6 Teilen 3,3'-Bis-(methylthio)-benzidin bei 35°C vermischt, innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH2 = 1,10) und in eine vorgeheizte ^orm gegeben. Die Mischung bleibt bei 35°C 6 bis 7 Minuten gießbar. Der Gießiing kann nach 3 Minuten bei 1l0°C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 b bei HO⁰C folgende mechanische Werte auf:

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte A
Elastizität

DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 515 DIN 53 505 DIN 53 512

27,9 MPa 596% 413 N 81
45%

Beispiel 8

100 Teile des Prepolymeren aus Beispiel 4 werden mit 17,6 Teilen 33'-Bis-(isopropylthio)-benzidin bei 35°C vermischt Das Gemisch wird innerhalb von 30 Sekunden homogenisiert (NCO : NH2 = 1,10) und in eine vorgeheizte Form gegeben. Die Mischung bleibt bei 35°C 8 Minuten gießbar. Der Gießiing kann nach 2 bis 3 Minuten bei 110°C entformt werden und weist nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C folgende mechanische Werte auf:

Zugfestigkeit	DIN 53 504	,4,3 MPa
Bruchdehnung	DIN 53 504	820%
Weiterreißwiderstand	DIN 53 515	210N
Shore-Härte A	DIN 53 505	65
Elastizität	DIN 5J 512	31%
		Beispiel 9

100 Teile des Prepolymeren nach Beispiel 1 werden bei 40°C mit 533 Teilen l,3-Diamino-4-methylthio-benzo! vermischt. Die Mischung wird 30 Sekunden homogenisiert und in eine --[orgeheizte Form gegeben. Das reagierende Gemisch bleibt bei 40°C 8 Minuten gießbar. Der Gießiing kann bei 110°C nach 1,5 Minuten eniformt weiden. Nach einer Temperzeit von 24 h bei 110°C werden folgende mechanische Werte erhalten:

Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte A
Elastizität

DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 515 DIN 53 505 DIN 53 512

23MPa 525% 314 N 81
50%

Claims

Patentansprüche:
1. Gegebenenfalls zellförmige Polyurethankunststoffe mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

π die Werte 0 oder 1 annehmen kann, und

R¹ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

erhalten durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Waserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekulren Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 sowie schwefelhaltigen aromatischen Diaminen der allgemeinen Formeln

H₅N

und/oder

(CH₂).

NH₂

η und R¹ die angegebene Bedeutung haben.

gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Reaktionsverzögerern, Zellreglern, Pigmenten und Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren gegen Alterungsund Witterungseinflüsse, Weichmachern, fungistatisch und bakteriostattsch wirkenden Substanzen und Füllstoffen.
2. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit höhermoleku'aren Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und gegebenenfalls niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 und schwefelhaltigen aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren, oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Reaktionsverzögerern, Zellreglern, Pigmenten und Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmachern, fungistatisch und bakteriostatisch wirkenden Substanzen und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige aromatische Diamine solche der allgemeinen Formeln

H,N

(CH₂),,

und/oder

H₂N NH₂

(Π)

verwendet werden, in welchen

π und R¹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als schwefelhaltige aromatische Diamine solche der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, bei denen R¹ eine Methyl- oder eine Isopropylgruppe darstellt.